CN103154331B - 生产白色单晶金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请详细公开了微波等离子化学气相沉积工艺，所述工艺使用氮和乙硼烷，同时结合甲烷和氢气，以生长白色金刚石。本发明包括在金刚石生长过程中使用氮以避免在CVD金刚石样品中产生夹杂物和杂质以及使用乙硼烷来提高色度。本申请还发现将这样生长的金刚石加热至2000℃由于样品中氮和硼中心的补偿使得色度显著提高。基于CVD金刚石的谱带图解释金刚石中的各种不同的颜色的产生。

Description

生产白色单晶金刚石的方法
技术领域
本发明涉及在能够实施微波等离子化学气相沉积的腔室中生产具有宝石级品质的白色单晶金刚石的方法。
背景技术
金刚石的多晶颗粒的生长工艺在美国专利第3,030,187号中公开。自此，本领域研发出了各种不同的生产多晶金刚石和单晶金刚石的化学气相沉积(CVD)技术。
尽管多晶金刚石具有与单晶金刚石类似的性质，但是多晶金刚石由于存在晶界和包含于其中的缺陷而无法成为用于新工业应用领域的推荐材料。此外，多晶金刚石的导热性不如单晶金刚石的导热性。并且，多晶金刚石中的晶界还抑制了天然金刚石展示其特有的优良性能，因为晶界起到声子的散射中心的作用，从而减弱了热性能和其他性能。多晶金刚石的晶界中的大角度和小角度的存在是工业应用中的主要缺陷。
因此，在工业应用中明显偏爱单晶金刚石。但是，单晶金刚石难以生长成与天然金刚石具有相同的结构、净度、纯度和抛光度。虽然，单晶金刚石与多晶金刚石相比具有优良的性质，但是微观和宏观石墨和非石墨夹杂物、羽状缺陷(长线缺陷)在通过CVD方法生长的单晶金刚石中是非常常见的。因此，通过CVD方法生长的单晶金刚石用作宝石级品质产品的潜力降低。
通过CVD方法生长的单晶金刚石中的缺陷的具体表征可通过拉曼光谱和X-射线衍射(XRD)进行，拉曼光谱和X-射线衍射(XRD)揭示了所述缺陷包括在单晶金刚石中的尺寸为亚微米级至几个微米的石墨区域。
通过CVD方法生产单晶金刚石中的一个问题是生长速度慢。虽然通过将较高浓度的氮气加至CVD工艺过程中所供给的气体中可使生长速度达到每小时70微米至100微米，但是普遍存在缺陷并且缺陷密度通常随生长速度增加而增加。
日本专利公开JP07277890公开了一种合成用作半导体、电子元件或光学元件的金刚石或者在切割工具中使用的金刚石的方法。具体而言，JP07277890中公开了一种在存在下述气体以提高生长速度的条件下生长金刚石的方法，所述气体含有氮且氮和氢的比例为3ppm至1000ppm或者所述气体含有氧且氧与碳的比例为3％至100％。
Yan等人的科技论文(PNAS,2002年10月1日，Vol.99,no.20,12523-12525)公开了一种通过微波等离子化学气相沉积(MPCVD)以50微米/小时至150微米/小时的生长速度生产单晶金刚石的方法。具体而言，所述方法公开了在150托条件下实施CVD工艺并且所述方法包括将氮气添加至CVD工艺过程中所供给的气体中并使氮和甲烷的比例(N2/CH4)为1％至5％。Yan等人认为，因为晶面{111}变为晶面{100}而产生了更多可用的生长位点，所以上述比例中的氮可提高生长速度。
美国专利第5,015,494号(Yamazaki)公开了CVD工艺过程中所供给的气体中的氮含量的重要性，该美国专利教导了一种生长用于工业专用领域的带有特定性质的金刚石的方法。美国专利第5,015,494号公开了通过电子回旋共振CVD形成金刚石，在该美国专利中公开了添加氮以防止点阵缺陷由于外部或内部压力而生长，添加氮以使氮化合物气体与碳化合物气体的比例为0.1％至5％。得到的金刚石的氮浓度为0.01wt％至1wt％。美国专利第5,015,494号公开了需要将硼气体加至CVD工艺过程中所供给的气体中以形成会沉积在基板上的氮化硼，从而促进粘接至所得到的金刚石的基板上。
根据Yan等人的论文和美国专利第5,015,494号可知，氮用于提高通过CVD方法生长的单晶金刚石的生长速度并且还用于防止通过电子回旋共振CVD方法生长的单晶金刚石中的点阵缺陷。
与含乙硼烷气体结合的含氮气体在通过CVD工艺生长单晶金刚石的过程中发挥至关重要的作用。以Yan等人的论文和美国专利第5,015,494号中所公开的量使用氮的缺点在于使得到的金刚石出现诸如微裂纹、微量夹杂物等基于氮的缺陷。这样的金刚石呈现棕色并且不适用于宝石应用。
本发明的申请人认为，在CVD工艺过程中所供给的气体中的非常少量的含氮气体结合含乙硼烷气体以及任选的氧气会产生基本没有缺陷的白色的且具有用于宝石应用的品质的单晶金刚石。本发明认为，本发明公开的含氮气体的量和含乙硼烷气体的量显著少于美国专利第5,015,494号中所公开的氮与碳的量。
含氮气体和含乙硼烷气体在金刚石生长中起到重要作用。具体而言，本领域已知含氮气体天然掺杂在金刚石结构中。在不存在合适量的含氮气体的条件下，金刚石结构中可产生许多缺陷结构，从而显著影响金刚石的性质。例如，单取代结构中氮的存在使金刚石具有浅黄棕色。如图1所示，对应于单取代的氮的施主型缺陷中心位于约1.72eV的金刚石带隙中并且部分带有正电荷。当白光射入金刚石时，黄色以下的所有波长(即，蓝色、紫色和紫外)被吸收，因此，金刚石表现出红色或棕色。
相反，如图1所示，金刚石结构中硼的存在产生位于价带之上的0.38eV的带负电的受主状态。当价带中的空穴可填充由来自导带的电子中和的中心时，金刚石产生蓝色。当白光射入掺杂有硼的金刚石时，蓝色以下的所有波长被吸收，从金刚石中发出蓝光。
本发明的目的在于提供一种通过添加很少量的氮和乙硼烷形式的掺杂物来生产基本不含缺陷的具有宝石级品质的白色金刚石的方法。在适于生长金刚石的微波等离子化学气相沉积(MPCVD)工艺过程中供给含氮气体和含乙硼烷气体以及甲烷和氢气，从而使单晶金刚石的色度提高至白色并且提高单晶金刚石的净度，这种提高由于硼和氮中心的补偿而发生。本发明认为，将金刚石加热至2300℃的高温使金刚石的色度提高至白色并且还改善了金刚石的净度。
CVD工艺过程中所供给的气体被认为包含气体混合物中的相对少量的含氮气体结合含乙硼烷气体，所述气体混合物中的相对少量的含氮气体结合含乙硼烷气体导致形成的金刚石带有与C-N和C-B-N键有关的光学中心，该光学中心导致单晶金刚石的色度和纯度降低。气体混合物中的较高浓度的含氮气体还在晶体中产生微量夹杂物和生长裂纹。由于氮-碳键和碳-碳键以及硼-碳键之间的键长差异，上述缺陷充当声子散射中心，从而使得到的单晶金刚石的电学、光学和机械性能降低。
夹杂物的形成被认为取决于气体混合物中含氮气体的浓度。
本发明认为，虽然需要相对少量的含氮气体，但是CVD工艺过程中所供给的气体中必须存在至少一些与含乙硼烷气体结合的含氮气体，从而提高金刚石的生长速度。此外，通过使用非常少量的与含乙硼烷气体结合的含氮气体，可显著提高金刚石晶体的色度和净度。本发明认为，含有氮原子的金刚石结构中硼的存在会使金刚石从黄棕色变为白色，并且使金刚石具有宝石级品质。
在CVD工艺过程中所使用的气体混合物中使用相对少量的与含乙硼烷气体结合的含氮气体被认为可导致金刚石以阶梯式生长机制形成，其中，由阶梯界定的具有边缘的金刚石层在前边缘生长。这种阶梯式生长机制不同于CVD工艺中所发生的目前现有的层生长机制。
含有预定量的与含乙硼烷气体结合的含氮气体的、通过阶梯式生长机制生长的单晶金刚石被认为不含微观和宏观石墨夹杂物(特别是不含基于氮的夹杂物)并且不含与通过目前现有的层生长机制生长的金刚石有关的缺陷。因此，在CVD工艺过程中所使用的气体混合物中必须包括至少一些含氮气体以避免在生长的单晶金刚石中形成石墨夹杂物。
虽然由金刚石晶种生长的厚度高达2mm的金刚石的结晶取向不是精确为取向{100}，但是可不保持该取向，而产生其他结晶取向。
本发明认为在生长至厚度大于2mm的金刚石中还可存在少量其他结晶取向。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明提供一种生产具有宝石级品质的白色单晶金刚石的方法，所述方法包括：
(a)提供其上放置有预定尺寸和预定光学取向的金刚石晶种的基板，
(b)将具有所述金刚石晶种的基板放置在能够实施化学气相沉积(CVD)的腔室中，
(c)向所述腔室供给氢气，
(d)调节所述腔室内的条件，使其适用于实施化学气相沉积，
(e)在所述腔室内开始进行化学气相沉积工艺，
(f)向所述腔室供给含碳的烃类气体，
(g)向所述腔室供给含氮气体和含乙硼烷气体，这两种气体均适于加快所述基板上的金刚石的生长速度，
(h)向所述腔室施加电场以在所述基板的附近形成等离子，从而在所述基板上产生金刚石的阶梯式生长，
(i)结束所述腔室内的化学气相沉积工艺，
(j)从生长的金刚石中切除并除去不想要的碳，
(k)清洗并切割在预定的温度下退火一段合适的时间段的金刚石，
(l)对所述金刚石实施最终切割、抛光和色度分类。
上述方法的步骤(g)中，含氮气体的含量为0.0001vol％至0.1vol％，含乙硼烷气体的含量为0.00002vol％至0.05vol％。
附图说明
参考附图，仅以举例说明为目的，对本发明的优选实施方式进行描述。
图1为在CVD工艺过程中生长的金刚石的能带图，该图表示带隙中的氮施主水平和硼受主水平的位置。这些施主和受主水平可为部分带电荷的。
图2为根据本发明的实施方式的工艺流程图，该图显示气体混合物中的氮(0.015vol％)和乙硼烷(0.005vol％)以最佳量使用。
图3为在气体混合物中仅仅使用氮气流时的工艺流程图。
图4为不使用氮和乙硼烷且在气体混合物中仅仅使用甲烷和氢的条件下生长金刚石的工艺流程图。
图5为CVD工艺中沉积的金刚石的FTIR光谱，在该CVD工艺中使用的CVD气体中的氮为0.02％至0.1％，并且结合0.01％至0.05％的乙硼烷。可看到与C-B-N中心有关的IR峰，这说明在样品中掺杂有N和B。
图6为根据本发明的实施方式的CVD工艺中沉积的金刚石的光致发光光谱，该CVD工艺中使用占CVD工艺过程中供给的气体的0.0001vol％至0.02vol％的氮和占混合物的0.00005％至0.005％的乙硼烷气流。光致发光光谱显示使用特定体积百分数的氮结合乙硼烷沉积的金刚石在605nm具有强峰并且在700nm具有强度较低的宽谱带。605nm处的峰说明样品具有良好的品质。
形成鲜明对照的是，仅仅使用0.0001％至0.02％的氮气流而不使用乙硼烷生长的金刚石的光致发光光谱显示出在605nm没有峰，在700nm具有强度较高的宽谱带(图7)，这说明金刚石中存在杂质。
图8为在本发明的工艺中生长的样品的拉曼光谱。1332cm-1处的较强的谱线说明本发明的工艺中生长的金刚石品质优良。
图9为在CVD工艺中生长的金刚石的高倍放大光学显微图像，所述CVD工艺包括根据本发明的实施方式的0.015％氮和0.005％乙硼烷，并且表现出金刚石的阶梯式生长。
图10为在CVD工艺中生长的金刚石的高倍放大光学显微图像，所述CVD工艺包括0.02％氮不含乙硼烷，并且表现出金刚石的阶梯式生长。然而，阶梯不是纯净的并且不是直的，带有不均匀的缺陷。
具体实施方式
本发明提供一种生产白色单晶金刚石的方法，所述方法包括使用微波等离子的CVD工艺。
金刚石通过放置在基板上的金刚石晶种生长。所述金刚石晶种的尺寸可为3mm×3mm至5mm×5mm。
图2显示根据本发明的实施方式在CVD工艺过程中最佳供给含氮气体和含乙硼烷气体的流程图。本发明认为，该流程能够使金刚石以约18微米/小时至20微米/小时的速度生长。
所述工艺从202开始。
在下一步骤204中，预先确定金刚石晶种的结晶取向并且排除取向不为(100)的金刚石晶种。此后，对取向为(100)的金刚石晶种进行抛光，以将其抛光(在小于0.1度的取向范围内)至CVD工艺的制备方法中的可见光波长等级的粗糙度。随后将金刚石晶种放置在基板上。
然后，将带有金刚石晶种的基板放置在能够实施CVD工艺的腔室内部。在步骤206，开始进行CVD工艺。首先将氢气供给于腔室内。在CVD工艺开始之前，将腔室内的条件调节成适于实施CVD的条件。具体而言，使腔室内部的温度从室温提高至750℃至1200℃，并且将腔室内部的压力降低至120mbar至160mbar。
然后，根据本发明的优选实施方式，向腔室供给适用于金刚石生长的气体。在步骤208中，将诸如甲烷(CH4)之类的含碳的烃类气体供给于腔室内。
在步骤210，将含氮气体供给于腔室内，同时在步骤212，将含乙硼烷气体供给于腔室内。以占用于通过金刚石晶种生长金刚石的气体的0.0001体积％至0.1体积％的量供给与含乙硼烷(B2H4)气体结合的含氮(N2)气体。
本发明认为，含氮气体可为氢气中的氮的形式，氧气中的氮的形式，氦气中的氮的形式，一氧化二氮气体中的氮的形式或者含有乙硼烷气体的氮的形式。
还将包括氦(He)和氧(O2)在内的其他气体供给于腔室内。这些气体以30l/小时的气流速度流过腔室。
将电场施加在金刚石晶种的周围区域中，这样，在腔室内部通过气体产生等离子。电场由在功率为6000Watt且频率为2.45GHz的条件下运行的磁控管产生。所产生的电场使氢气电离，从而在金刚石晶种附近形成等离子，这导致通过金刚石晶种生长金刚石。如图9所示，本发明认为，金刚石的生长模式为阶梯式模式，在该生长模式中，金刚石能够生长为没有缺陷且不含杂质。
在步骤214结束CVD工艺。
在步骤216，从生长的金刚石中切除并除去不想要的或寄生的碳。
在步骤218，使已被清洗并切割的金刚石在预定温度下退火一段合适的时间段。具体而言，在等离子体中将金刚石加热至2300℃，从而显著提高金刚石的色度和净度。
在步骤220，金刚石经过最终切割、抛光和色度分类。
在步骤222，根据金刚石分级，金刚石呈现出最终色度G和H。
在步骤224结束该工艺。
图3显示类似的流程图，除了将含氮气体的供给310改为供给占0.015％体积的含氮气体而不含乙硼烷。本发明认为，得到的金刚石晶体呈现浅棕色和深棕色，这是不理想的。
图4显示类似的流程图，除了不供给含氮气体和含乙硼烷气体的组合。本发明认为，金刚石晶体呈现白色但是出现大量缺陷，这是不理想的。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)可用于确定金刚石样品中氮和硼的浓度以及氮和硼的键合。生长的金刚石样品的FTIR光谱在图5中显示。
如图5所示，在气体混合物中氮为0.02％至0.1％且乙硼烷为0.01％至0.05％的条件下生长的金刚石样品的FTIR光谱显示出样品中硼-氮中心的清楚且较强的信号，同时伴有一些典型的氮中心。具体而言，与硼-氮中心有关的较强谱带出现在1370cm-1处。1210cm-1和1280cm-1处的谱带可能属于氮中心，同时伴有1978cm-1、2026cm-1和2160cm-1处的C-C谱带。金刚石样品中的氮中心可以许多如下详细描述的结构存在。
单原子取代：
FTIR光谱中的特征峰位于1130cm-1和1350cm-1处，并且EPR给出该中心的“g”值为2.0024。在氮为0.005％至0.02％条件下生长的样品中，该中心表现为1100cm-1附近的样品中的较弱信号。
“A”聚集体：
FTIR中的480cm-1至490cm-1和1282cm-1为A-聚集体的特征峰。对于在氮浓度比本发明大得多的条件下生产的样品而言，图2所示的方法中的这些峰是明显的。A聚集体还以较大浓度存在于天然金刚石样品中，所述较大浓度在本发明的实施方式中用作基础。
“B”聚集体：
金刚石中的B-聚集体被认为是由4/8氮原子与碳原子配对构成的。这些峰在天然金刚石中最常见并且可不存在于本发明的实施方式的样品中。
N3中心：
N3中心不是FTIR活性的，因此没有在图1和图2中出现。然而，N3中心在光致发光(PL)和UV光谱中显示出415nm处的尖锐谱带。该中心由空缺(V)附近的三个氮原子构成。
片状形态：
片状形态由一个或两个额外的嵌入金刚石点阵中的原子层构成。对金刚石点阵中的片状形态的性质做了详细分析。然而，仅仅在含有可检测量的氮的金刚石中观察到了相应的IR谱带这个事实说明片状形态含有氮并且可能部分或完全由氮构成。片状形态的峰位置随样品的改变在1354cm-1和1384cm-1之间变化。位置的这种变化归因于片状形态对应变的敏感性，所述应变被A-聚集体缺陷和B-聚集体缺陷引入到晶体中。片状形态吸收的存在表示A聚集体开始扩散形成B聚集体。片状形态的峰位置与片状形态的尺寸反相关。
本发明认为，在一定流速的0.005％至0.02％的氮条件下生长的样品中，氮以单取代形式和少量A-聚集体形式存在。
在氮气流为0.0001vol％至0.02vol％结合混合物中的0.00005％至0.005％的乙硼烷气流条件下生成的样品上进行光致发光光谱测试。结果如图6所示，图6显示较强的峰位于605nm处(2.05eV)以及强度较弱的宽谱带位于约700nm处。宽谱带代表杂质，该杂质降低了宝石级金刚石的品质。相反，如图7所示，仅仅使用0.0001％至0.02％氮气流而没有使用乙硼烷制备的金刚石的光致发光光谱没有显示605nm处的峰并且在700nm处具有强度较高的宽谱带。
在光致发光光谱中没有看到硼中心，这可能是因为硼补偿了氮，从而提高单晶金刚石的光学净度和纯度。
在根据本发明的实施方式的与乙硼烷结合的氮浓度范围条件下生长的样品的光学显微图像在图9和图10中显示。这些图像的放大倍数为500至5000，并且图像中显示的金刚石表面表现出金刚石的阶梯式生长。
如图9所示，在本发明的实施方式的氮气流条件下，在样品的表面以高密度生长阶梯生长金刚石。这些生长阶梯由于在许多材料的晶体生长过程中的螺旋位错而存在，并且所述生长阶梯是根据本发明的实施方式的金刚石在位错的帮助下通过阶梯式生长机制生长的明显标志。
相反，本发明认为，根据本发明的一个方面，在CVD工艺过程中，在使用最佳量的与含乙硼烷气体结合的含氮气体的气体中生长的金刚石表现出规则的等距离阶梯并且基本不含石墨夹杂物。
本发明认为，气相中高于0.015vol％的氮浓度可产生微观和宏观石墨夹杂物，如图10所示。这些夹杂物和缺陷在阶梯上形成并且对形成的金刚石的性质产生不良影响。
在本发明实施方式中指定的氮浓度方案中，阶梯式生长机制表现出优势，因为其较不易于在形成的金刚石中掺入缺陷和夹杂物，因此，形成的金刚石基本没有缺陷和夹杂物。这样形成的金刚石具有宝石级品质并且具有相对于通过其他方法生长的其他形式的金刚石而言优良的电学、光学和机械性能。此外，所形成的金刚石的性质还接近天然金刚石的性质。
在不偏离本发明的实质和范围的前提下，本发明的上述优选实施方式可作出许多改变。

Claims (11)

1.一种生产具有宝石级品质的白色单晶金刚石的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供其上放置有预定尺寸和预定光学取向的金刚石晶种的基板，
(b)将具有所述金刚石晶种的基板放置在能够实施化学气相沉积(CVD)的腔室中，
(c)向所述腔室供给氢气，
(d)调节所述腔室内的条件，使其适用于实施化学气相沉积，
(e)在所述腔室内开始进行化学气相沉积工艺，
(f)向所述腔室供给含碳的烃类气体，
(g)向所述腔室供给含氮气体和含乙硼烷气体，这两种气体均适于加快所述基板上的金刚石的生长速度，并且这两种气体形成了硼-氮中心及氮中心，其中氮中心以如下结构中的任一结构存在：单原子取代结构、“A”聚集体结构，“B”聚集体结构或N3中心结构，其中，所述含氮气体是氢气中的氮的形式，氧气中的氮的形式，氦气中的氮的形式，一氧化二氮中的氮的形式或者含有乙硼烷气体的氮的形式，其中，所述含乙硼烷气体的含量为0.00002vol％至0.05vol％，含氮气体的含量为0.0001vol％至0.1vol％，
(h)向所述腔室施加电场以在所述基板附近形成等离子，从而在所述基板上产生金刚石的阶梯式生长，
(i)结束所述腔室内的化学气相沉积工艺，
(j)从生长的金刚石中切除并除去不想要的碳，
(k)清洗并切割在预定温度下退火一段合适的时间段的金刚石，其中，所述退火是在等离子体中将金刚石加热至2300℃，从而提高金刚石的色度和净度，
(l)对所述金刚石实施最终切割、抛光和色度分类。
2.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述条件包括使温度升高至750℃-1200℃并且使压力降低至120mbar-160mbar。
3.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述含碳的烃类气体包括甲烷。
4.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述化学气相沉积在存在微波等离子和氢气的条件下进行。
5.如上述权利要求4所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，微波等离子形式的等离子由在功率为6000Watt且频率为2.45GHz的条件下运行的磁控管生成。
6.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述气体以30l/小时的气流速度流过所述腔室。
7.如权利要求6所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述气体包括氧气和氦气。
8.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述金刚石晶种的结晶取向为(100)。
9.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，其中，所述金刚石晶种的尺寸为3mm×3mm至5mm×5mm。
10.如上述权利要求1所述的生产白色单晶金刚石的方法，所述方法还包括对所述金刚石晶种进行抛光以使光学抛光度达到可见光波长等级的粗糙度，随后将金刚石晶种放置在所述基板上。
11.一种由上述权利要求中的任一项所述的方法生产的具有宝石级品质的白色单晶金刚石。
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