TW201641420A - 單晶鑽石及其成長方法 - Google Patents

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Abstract

一種單晶鑽石，其具有在佔去514.5nm雷射之瑞利寬度之後校正之半峰全寬(FWHM)，且顯示：視該鑽石品質而定，帶負電矽空位缺陷存在或不存在；270nm之吸收係數下一定中性取代氮濃度水準；10.6μm波長下一定FTIR透射率值；當峰高在1332.5cm-1下時一定帶正電取代氮濃度；當波長在3123cm-1下時氮-空位-氫缺陷物質不存在；當使用514.5nm雷射激發，一階拉曼峰在552.37nm下時，光譜正規化；黑色或白色部分且具有延遲比鑽石板之厚度之折射率；或當該鑽石置於黑暗中室溫下355nm雷射輻射下時淡紅色輝光及藍色輝光。

Description

單晶鑽石及其成長方法
本發明係關於使單晶鑽石成長。詳言之，本發明係關於藉由化學氣相沈積(CVD)方法使鑽石成長。
多晶以及單晶鑽石已使用多種CVD技術成長。儘管多晶鑽石具有與單晶鑽石類似之特性，但其並非可用於新應用之材料。
舉例而言，多晶鑽石之熱導率仍未超出天然鑽石之熱導率。實際上，在多晶鑽石中，晶界抑制鑽石獨特之優良特性的展示，因為晶界充當聲子之散射中心，藉此降低熱及其他特性。大角以及小角晶界之存在為多晶鑽石應用中之主要缺點。
雖然應用中明顯偏好使用單晶鑽石，但單晶鑽石難以成長至與天然鑽石相同之紋理、清晰度、純度及光潔度。雖然單晶鑽石與多晶鑽石相比具有優良特性，但在CVD成長之單晶鑽石中微觀及宏觀石墨及非石墨夾雜物、羽狀物(長線缺陷)極為常見。因此，CVD成長之單晶鑽石用作寶石品質產品之潛力降低。
單晶CVD成長鑽石中之缺陷藉由拉曼光譜法及X射線繞射(XRD)之詳細特性化顯示該等缺陷包含尺寸在次微米及另外的單晶鑽石 中數微米範圍內之石墨區。
單晶CVD鑽石成長之另一困難為成長速率。雖然添加氮氣至CVD氣體可使成長速率達每小時70-100微米，但缺陷普遍且一般缺陷密度隨成長速率而增加。
舉例而言，日本公開案第JP 07277890號之Derwent摘要揭示一種合成適用作半導體、電子或光學組件或用於切削工具中之鑽石的方法。特定言之，JP 07277890中所揭示之方法涉及使鑽石在含有氮氣之氮氫比率為3至1000ppm或含有氧氣之氧碳比率為3%至100%以增加成長速率的氣體存在下成長。
Yan等人(PNAS,2002年10月1日，第99卷，第20期，12523-12525)之技術論文揭示一種藉由微波電漿化學氣相沈積(MPCVD)以每小時50至150微米範圍內之成長速率生產單晶鑽石之方法。
該方法涉及在150托(torr)下進行之CVD方法且涉及添加氮氣至CVD氣體以提供1至5% N2/CH4之氮氣與甲烷比率。Yan等人咸信所述比率之氮氣提高成長速率，因為產生更多可利用之成長位點。咸信此為引起成長自<111>晶體平面改變至<100>晶體平面之結果。
CVD氣體中氮氣含量之重要性為美國專利5,015,494(Yamazaki)中所公認，該專利教示一種使具有用於專門應用之定製特性之鑽石成長的方法。
Yamazaki揭示藉由電子回旋共振CVD形成鑽石且揭示添加氮氣以「防止藉助於外部或內部應力成長引起之晶格缺陷」。氮氣以0.1%至5%之氮化合物氣體與碳化合物氣體之比率添加。所得鑽石具有0.01wt%至1 wt%之氮氣濃度。
另外，Yamazaki揭示添加硼氣體至CVD氣體以形成氮化硼的需求，氮化硼沈積在基板上以提高對所形成鑽石之基板的黏著。
根據Yan等人及Yamazaki，需要氮氣用於達成兩個目的。特定言之，氮氣用於提高CVD成長之單晶鑽石的成長速率且預防電子回旋共振CVD成長之單晶鑽石中的晶格缺陷。
本發明之一目標為提供一種用於使實質上不含缺陷之單晶鑽石成長之CVD方法。
申請者已對氮氣視情況與二硼烷一起在單晶鑽石成長之CVD方法中所起的作用進行深入實驗工作。實驗工作已發現以Yan等人及Yamazaki提出之量使用氮氣成長之鑽石顯示基於氮之缺陷，諸如微小裂紋、微小夾雜物等缺陷。實驗工作亦已發現CVD氣體中僅僅極少量之氮氣視情況與二硼烷、氧氣及氦氣一起將產生極高品質之實質上無缺陷的單晶鑽石，該等鑽石適用於寶石且申請者確定有益之氮氣及二硼烷之量大大少於Yamazaki中所揭示之氮碳比率。
特定言之，申請者已發現氣體混合物中含有超過相對較小量之氮氣及視情況與二硼烷一起的CVD氣體產生形成有與C-N及C-B-N鍵相關之光學中心的鑽石，該等光學中心引起鑽石單晶之顏色及純度劣化。氣體混合物中高濃度氮氣引起晶體中微小夾雜物及成長裂紋。由於氮-碳及碳-碳及硼-碳之間的鍵長存在差異，所以缺陷用作聲子散射中心，藉此降低所形成單晶鑽石之電學、光學及機械特性。
咸信夾雜物形式視CVD氣體中氮氣濃度而定。
另外，申請者已發現雖然需要相對較少量之氮氣，但CVD氣體中必須存在至少一些氮氣視情況與二硼烷氣體一起，以增加成長速率且有利地預防石墨夾雜物在藉由CVD方法沈積之鑽石中形成。
本發明提供一種藉由化學氣相沈積形成單晶鑽石之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供至少一個鑽石晶種；(b)將該晶種暴露於藉由化學氣相沈積使鑽石成長之條件，包括供應包括用於使鑽石成長之含碳氣體且包括含氮氣體的反應氣體；(c)控制該等反應氣體中含氮氣體相對於其他氣體之量，使得鑽石藉由階梯成長而成長，無缺陷及石墨夾雜物，其中反應氣體中含氮氣體之量在0.0001vol%至0.02vol%範圍內且反應氣體中進一步包括二硼烷，(d)以使得氮原子部分之濃度為0.3或更低的方式控制二硼烷及含氮氣體源，從而製造適用作寶石及適用於其他適合應用中之單晶鑽石，藉此添加二硼烷及氮氣以使單晶鑽石中之雜質量更小且同時提高光學吸收以改善適用於所有適合應用之單晶鑽石的清晰度及顏色。
反應氣體中含氮氣體之量可在0.0001vol%至0.02vol%範圍內。
反應氣體可進一步包括二硼烷。
二硼烷可以0.00002vol%至0.002vol%範圍存在。
因此，將看到本發明之申請者已發現CVD氣體中使用相對 較少量之氮氣及視情況與二硼烷氣體一起使鑽石成長機制為階梯成長機制，其中具有由階梯界定之邊緣的一層鑽石作為前側在邊緣成長。此成長機制不同於層狀成長機制，該層狀成長機制為CVD方法典型的，且可由CVD氣體中利用相對大量氮氣引起。
在本申請案中詳述之量的氮氣及二硼烷下藉由階梯成長機制成長之單晶鑽石不含與鑽石藉由層狀成長之成長相關的微觀及宏觀石墨夾雜物及缺陷，最尤其基於氮之夾雜物。因此，與藉由在氣體混合物中使用高濃度氮氣時可能出現之層狀成長而成長之鑽石相比，藉由階梯成長機制成長之鑽石具有增強之光學、電學及機械特性。
CVD氣體中必須包括至少一些氮氣以避免石墨夾雜物在成長之鑽石中形成。
較佳地，反應氣體中含有氮氣及二硼烷之氣體之量在0.00002vol%至0.02vol%範圍內。
較佳地，含氮氣體選自以下各組中之任一或多者：含N2之氫氣、含N2之氧氣、含N2之氦氣或含N2之氧化亞氮及具有二硼烷之N2。
較佳地，化學氣相沈積條件包含將晶種維持在750℃至1200℃範圍內之溫度下。
較佳地，化學氣相沈積條件包含維持晶種在120毫巴至160毫巴範圍內之壓力下。
較佳地，含碳氣體包含甲烷。
較佳地，反應氣體亦包含氫氣。
較佳地，化學氣相沈積在微波電漿存在下發生且在反應氣體 中氫氣下發生。
較佳地，反應氣體呈以下相對量：甲烷20-80sccm(標準立方公分/分鐘)、氫氣300-800sccm、氮氣0.0005-0.2sccm、二硼烷0.0001-0.01sccm、氧氣1-10sccm。本發明亦提供一種寶石品質之單晶鑽石，其根據本發明之方法形成。
較佳地，該方法之特性為產生寶石品質鑽石。
較佳地，晶種應以(100)結晶取向來取向。
在晶種上成長多達2mm厚度之鑽石不以(100)結晶取向準確取向，而是喪失該取向且亦存在其他結晶取向。
已檢查成長多達>2mm厚度之鑽石的結晶取向且發現其他結晶取向亦可少量存在。圖10展示分別(a)CVD、(b)商業HPHT單晶鑽石之取向圖影像及(c)色彩座標。
圖11展示(a)CVD及(b)HPHT單晶鑽石之EBSD(100)反極圖。此等圖片清楚展示亦存在含有其他取向之小區域。
0.5mm之初始層無論如何均為(100)結晶取向且其他取向不存在。當鑽石晶體成長時，該取向喪失，因為亦形成小取向之晶粒。
在另一態樣中，提供一種單晶鑽石。單晶鑽石可包含：a)在佔去514.5nm雷射之瑞利寬度之後校正之半峰全寬(FWHM)，b)顯示視鑽石品質而定，帶負電矽空位缺陷存在或不存在，c)當吸收係數在270nm下時顯示一定值之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準，d)當波長為10.6μm時顯示一定值之FTIR透射率，e)當峰高在1332.5cm-1下時顯示一定值之帶正電取代氮[Ns +]之濃度， f)當波長在3123cm-1下時顯示氮-空位-氫缺陷(NVH0)物質不存在，g)當使用514.5nm雷射激發，一階拉曼峰在552.37nm下時，顯示光譜正規化，h)顯示黑色或白色部分且具有折射率(△n)，其中△n=R/t，其中R=延遲且t為鑽石板之厚度，及i)當鑽石置於黑暗環境中室溫下355nm雷射輻射下時顯示淡紅色輝光及藍色輝光。
在一些具體實例中：i)單晶鑽石具有3×3×2.16mm3之尺寸；ii)當一級拉曼模式集中於1333.27cm-1時單晶鑽石顯示1.11cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)；iii)單晶鑽石顯示在738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在；iv)當吸收係數在270nm下時單晶鑽石顯示0.111ppm(111ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準；v)當波長在10.6μm下時單晶鑽石顯示70.84%之FTIR透射率；vi)在引入線性基線之後，當峰高在1332.5cm-1下時單晶鑽石顯示0.248ppm(248ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度；或vii)單晶鑽石具有6.4E+4Ωm之電阻率；或viii)i)-vii)之任何組合。
在一些具體實例中：i)單晶鑽石具有3×3×0.64mm3之尺寸；ii)當一級拉曼模式集中於1332.14cm-1時單晶鑽石顯示1.13cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)；iii)單晶鑽石未顯示738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在；iv)當吸收係數在270nm下時單晶鑽石顯示0.0684ppm(68.4ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準；v)當波長在10.6μm下時單晶鑽石顯示71.4%之FTIR透射率；vi)在引入線性基線之後，當峰高在1332.5cm-1下時單晶鑽石顯示0.138ppm(138ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度；或vii)單晶鑽 石具有1.2E+15Ωm之電阻率；或)i)-vii)之任何組合。
在單晶鑽石之一些具體實例中，在738nm下SiV-之零聲子線(ZPL)形成最強特徵。
在單晶鑽石之一些具體實例中，包括其中集中於738nm之SiV-之零聲子線(ZPL)形成最強特徵之單晶鑽石，中性及帶負電氮空位缺陷(NV0/-)之ZPL分別展示在575nm及638nm下且歸因於NV0及NV-之聲子側帶，存在集中於約700nm下之廣泛螢光背景(FB)。
在單晶鑽石之一些具體實例中，單晶鑽石具有超過0.01克拉之重量，藉此單晶鑽石為寶石級鑽石。
該專利或申請案檔案含有至少一個彩製圖。在申請且支付必要費用後，專利局將提供附有彩圖之此專利或專利申請公開案之複本。
現將參看隨附圖式且僅作為實例來描述本發明之具體實例，在該等圖式中：圖1為在CVD氣體中利用0.0002%至0.002%範圍內之氮氣的CVD方法中沈積之鑽石的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜。混合物中之二硼烷流量保持0.0001%-0.0005%。注意500-1500cm-1中缺乏B-N條帶及N相關峰。
圖2為在CVD氣體中利用0.005%至0.02%範圍內之氮氣與0.0008%至0.001%二硼烷的CVD方法中沈積之鑽石的FTIR光譜。
圖3為根據本發明且CVD氣體中利用0.0001vol%至0.02vol%範圍內之氮氣之CVD方法中沈積的鑽石之光致發光譜且混合物中之二硼烷流量保持0.00005%至0.0005%。對於0.007sccm上最低流量(0.0012vol%)，575nm下 峰對應於氮氣中心。此展示根據本發明產生之樣品不含氮氣，而具有實質上更少之氮中心缺陷。缺陷濃度隨以vol%計之氮氣流量增加而增加。
圖4至6為在高放大倍數下在根據本發明之包括0.02%氮氣及0.001%二硼烷之CVD方法中成長且展示鑽石階梯成長的鑽石之光學顯微鏡影像。
圖4為在CVD氣體流中0.03%流量之氮氣下成長的鑽石樣品之影像。成長晶體之階梯顯而易見。階梯為鑽石根據本發明成長所沿之線。
圖5展示在高放大倍數下在根據本發明之包括0.02%氮氣及0.001%二硼烷之CVD方法中成長且展示鑽石階梯成長的鑽石之光學顯微鏡影像。可清楚看見階梯成長。然而階梯不整齊筆直，而是不均勻且有缺陷。
圖6展示在高放大倍數下在根據本發明之包括0.02%氮氣及0.001%二硼烷之CVD方法中成長且展示鑽石階梯成長的鑽石之光學顯微鏡影像。
圖7及8為在CVD氣體中利用0.0005vol%及0.0008vol%之量的氮氣以及0.0001%及0.0002%二硼烷之CVD方法中沈積的鑽石之光學顯微圖。該等光學顯微圖亦展示鑽石成長之階梯成長機制。氮氣用量比本發明所指定小，且引起樣品中石墨(黑色)夾雜物。
圖9為根據本發明在CVD氣體中利用0.0012vol%之量之氮氣的CVD方法中沈積之鑽石的光學顯微圖。其展示無黑色石墨夾雜物且階梯均勻間隔開之整齊成長。
圖10展示分別(a)CVD、(b)商業HPHT單晶鑽石之取向圖影像及(c)色彩座標。
圖11展示(a)CVD及(b)HPHT單晶鑽石之EBSD(100)反極圖。
圖12展示根據本發明之兩個具體實例，S1及S2分別集中在1332.27cm-1 及1332.14cm-1下之鑽石一級拉曼模式的曲線圖。
圖13展示根據本發明之兩個具體實例針對散射及反射損失未校正的UV-Vis透射光譜。
圖14展示根據本發明之兩個具體實例調整在800nm下吸收係數至02之後，在與圖13相同之光譜範圍中吸收係數之曲線圖。
圖15展示根據本發明之兩個具體實例在4cm-1解析度下針對散射及反射損失未校正的FTIR透射。
圖16展示根據本發明之兩個具體實例在與圖15相同之光譜範圍中的吸收係數。
圖17展示根據本發明之兩個具體實例在3500至2500cm-1之間的吸收係數。
圖18展示根據本發明之兩個具體實例，使用514.5nm雷射激發之室溫拉曼/光致發光譜。
圖19展示列出各種螢光特徵之強度的表。
圖20展示交叉極化之透射影像(白光)及根據Glazer工作使用內部裝置量測之對應延遲圖。
圖21為展示根據本發明之兩個具體實例，使用來自色度表之最大延遲值，針對黑色及白色部分衍生的最大△n。
圖22展示在黑暗房間中在室溫下355nm雷射輻射下之樣品。
圖23展示根據本發明之第一具體實例的單晶鑽石之電阻率。
圖24展示根據本發明之第二具體實例的單晶鑽石之電阻率。
以下以引用的方式併入本文中：2008年6月18日申請之新加坡專利申請案第200804637-7號、2009年6月18日申請之PCT專利申請案第PCT/SG2009/000218號、2010年9月16日申請之美國專利申請案第12/933,059號及2015年3月9日申請之美國部分接續申請案第14/642,422號。
根據本發明之使單晶鑽石成長之方法涉及利用微波電漿之CVD方法。
鑽石在包含鑽石晶種之尺寸可在3×3mm與5×5mm之間變化的基板上成長。該方法在微波電漿腔室中進行。視腔室之尺寸而定，在本發明之單次操作期間多個種子可用於鑽石成長。
確定種子之結晶取向且具有除(100)外之取向的種子丟棄。將具有(100)取向之種子拋光至粗糙度在微米級之光學表面光潔度，準備用於CVD方法。
一旦種子位於腔室中，腔室內部之溫度自周圍溫度增加至750℃至1200℃範圍內之溫度且腔室內之壓力減少至120毫巴至160毫巴範圍內之壓力。
腔室供應有用於鑽石成長之氣體且氣體包含甲烷(CH4)、氫氣(H2)、氮氣(N2)及氦氣(He)，且以30l/hr之氣體流速通過腔室。然而，氮氣可與二硼烷、氧氣、氫氣及氦氣組合輸送至腔室。
氮氣及二硼烷氣體以佔用於鑽石成長之氣體0.0001vol%至0.02vol%的量供應。
電場施加至種子周圍，使得電漿自腔室中之氣體產生。電場藉由在6000瓦特下及2.45GHz下操作之磁控管產生。所產生之電場引起氫 氣電離，藉此在鑽石種子附近形成電漿。在此等方法條件下，引起鑽石在鑽石種子上成長。
如圖3至5中所示，鑽石成長模式為逐階，且因此使鑽石能夠成長，實質上無缺陷及雜質。
藉助於比較，使用相同製程條件，氮氣供應改變至佔供應氣體之0.005vol%至0.02vol%，亦即氮氣含量為根據本發明供應之氮氣量的至少十倍。
樣品之FTIR分析用於確定樣品中氮及硼之濃度及鍵結。根據本發明且根據改變之氮氣供應成長之樣品的FTIR光譜分別展示在圖1及圖2中。
根據本發明成長之鑽石的FTIR光譜(圖1)展示在兩個聲子區域中1978cm-1、2026cm-1及2160cm-1下主要C-C模式。然而，引人注意之結果為在此等樣品之FTIR光譜中未觀測到氮相關條帶。
在0.005%至0.02%範圍內的氮氣及0.0008%至0.001%二硼烷下成長之樣品之FTIR光譜(圖2)展示樣品中硼-氮中心以及一些典型氮中心之明顯及強標記。特定言之，與硼-氮中心相關之強條帶在1370cm-1下顯而易見。1210及1280cm-1下之條帶可能屬於氮中心以及C-C條帶在1978cm-1、2026cm-1及2160cm-1下。鑽石樣品中之氮中心可以下文詳述之許多組態存在。
單原子取代：
FTIR光譜中之特徵峰存在於1130及1350cm-1下且EPR產生此中心2.0024之「g」值。在0.005%至0.02%範圍內之氮氣下成長之樣品中此中心呈現為樣品中約1100cm-1之弱特徵。
「A」聚集體
480-490cm-1及1282cm-1為FTIR中A-聚集體之特徵峰。對於氮氣濃度遠超本發明下產生之樣品，此等峰在圖2中顯而易見。A聚集體亦高濃度存在於用作本發明情況下之基板的天然鑽石樣品中。
「B」聚集體
咸信鑽石中之B-聚集體由與碳原子成對之4/8個氮原子組成。此等峰在天然鑽石中通常顯而易見且可能不存在於本發明之樣品中。
N3中心：
N3中心非FTIR活性，且因此未出現在圖1及圖2中。然而，N3中心展示光致發光(PL)及UV光譜分析中415nm下清晰條帶。此中心由三個氮原子在空位(V)周圍組成。
片晶：
片晶由插入鑽石晶格中之一個或兩個額外原子層組成。仍詳細分析片晶在鑽石晶格中之性質。然而，僅僅在含有明顯量之氮氣的鑽石中觀測到對應IR條帶的事實表明片晶含有氮且可能部分或完全由氮組成。樣品之間片晶峰位置在1354-1384cm-1變化。此位置變化歸因於片晶對藉由A及B-聚集體缺陷誘發至晶體中之應變的敏感性。片晶吸收之存在指示A-聚集體開始彌漫形成B-聚集體。片晶峰位置與片晶尺寸成反比。
自上述結果，可推斷在氮氣流速在0.005%至0.02%範圍內下成長之樣品中，氮氣以單取代及低濃度A-聚集體形式存在。
在氮氣流量為0.0002vol%至0.002vol%及二硼烷流量為0.00002%至0.0005%下產生之樣品上進行光致發光光譜分析。光譜分析結果展示在圖3中且展示639nm(1.94eV)及575nm(2.14eV)下之峰，對應於氮氣之N-V及(N-V)-中心。因此，根據本發明產生之樣品並非不含氮，而是氮中心缺陷實質上少於根據Yamazaki在CVD氣體中使用相對較高濃度之氮氣所產生之結果。在PL光譜中硼中心不可見，因為硼可能補償氮，增加鑽石單晶之光學清晰度及純度。
氮氣濃度在根據本發明之範圍內下成長之樣品的光學顯微法影像展示在圖4及5中之影像中。在500-5000放大率範圍內獲取影像且自展示在影像中之鑽石表面顯而易見鑽石之逐階梯成長。
圖4為在CVD氣體流中0.03%流量之氮氣下成長的鑽石樣品之影像。成長晶體中之階梯在圖4中顯而易見。階梯為鑽石根據本發明成長所沿之線。圖5及6中清晰看到相同樣品之表面形態，其中成長階梯之高密度清楚可見。
圖6中亦顯而易見在根據本發明之氮氣流下成長的樣品表面上高密度之成長階梯。此等成長階梯因在許多材料之晶體成長過程中觀測到之螺型位錯而存在且為根據本發明系統之鑽石藉助於位錯及階梯成長機制成長的明顯特徵。
CVD氣體中選擇相對較少量之氮氣確保鑽石之純度及品質得以維持。相對較少量之氮氣的選擇亦引起鑽石以逐階方式成長，其中鑽石層具有成長為由階梯界定之前側的邊緣。階梯成長之存在在圖4至6中顯而易見。
在少於0.001vol%氮氣存在於CVD氣體中之情形下，鑽石成長有不利地影響鑽石特性之石墨夾雜物。
舉例而言，圖7及8展示分別在0.0005vol%及0.0008vol%氮氣而無二硼烷下CVD成長之鑽石中的石墨(暗)夾雜物。在圖7及8各者中，鑽石層中之階梯不規則且有缺陷，且咸信此為石墨夾雜物之起因。
相比之下，在包括根據本發明之0.0012vol%氮氣與0.0008%二硼烷流量之氣體中成長的CVD鑽石包括規則等距階梯且實質上不含如圖9中所示之石墨夾雜物。咸信此類鑽石由CVD氣體中包括0.001vol%或更多氮氣以及二硼烷之CVD方法產生。
特定言之，咸信氮氣之此閾值體積對引起無雜質及缺陷之階 梯鑽石成長而言不可或缺。
氣相中高於0.0016vol%之氮氣濃度引起微觀及宏觀石墨夾雜物。此類夾雜物及缺陷不利地影響所形成鑽石之特性。
本發明中指定之氮氣濃度方案中之階梯成長機制似乎為有利的，因為所形成鑽石中不易併入缺陷及夾雜物，結果所形成之鑽石實質上不含缺陷及夾雜物。此類所形成之鑽石為寶石品質且與藉由CVD成長之其他鑽石形式相比，具有優良電學、光學及機械特性及接近天然鑽石之特性的特性。
藉由該方法產生之寶石品質產品亦稱為單晶鑽石。
在本發明之一具體實例中，單晶鑽石(S1)具有3×3×2.16mm3之尺寸。在本發明之第二具體實例中，單晶鑽石(S2)具有3×3×0.64mm3之尺寸。在其他具體實例中，單晶鑽石可具有其他適合尺寸。
根據本發明之一態樣，單晶鑽石在佔去514.5nm雷射之瑞立寬度之後顯示校正之半峰全寬(FWHM)。
如圖12中所示，當根據本發明之第一具體實例鑽石之一級拉曼模式集中於1333.27cm-1時單晶鑽石顯示1.11cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)。
根據本發明之另一具體實例，當鑽石之一級拉曼模式集中於1332.14cm-1下時單晶鑽石顯示1.13cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)。
根據本發明之一態樣，單晶鑽石顯示視鑽石品質而定.帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在或不存在。
如圖13中所示，根據本發明之第一具體實例，單晶鑽石顯 示738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在。
根據本發明之另一具體實例，單晶鑽石未顯示738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在。
根據本發明之一態樣，當吸收係數在270nm下時單晶鑽石顯示一定值之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準。
如圖14中所示，根據本發明之第一具體實例，當吸收係數在270nm下時單晶鑽石顯示0.111ppm(111ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準。
根據本發明之另一具體實例，當吸收係數在270nm下時單晶鑽石顯示0.0684ppm(68.4ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準。
根據本發明之一態樣，當波長在10.6μm下時單晶鑽石顯示一定值之FTIR透射率。
如圖15中所示，根據本發明之第一具體實例，當波長在10.6μm下時單晶鑽石顯示70.84%之FTIR透射率。
根據本發明之另一具體實例，當波長在10.6μm下時單晶鑽石顯示71.4%之FTIR透射率。
根據本發明之一態樣，當峰高在1332.5cm-1下時單晶鑽石顯示一定值之帶正電取代氮[Ns +]之濃度。
如圖16中所示，根據本發明之第一具體實例，在引入線性基線之後當峰高在1332.5cm-1下時單晶鑽石顯示0.248ppm(248ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度。
根據本發明之另一具體實例，在引入線性基線之後，當峰高 在1332.5cm-1下時單晶鑽石顯示0.138ppm(138ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度。
如圖17中所示，根據本發明之一態樣，當波長在3123cm-1下時單晶鑽石顯示氮-空位-氫缺陷(NVH0)物質不存在。
如圖18中所示，根據本發明之一態樣，當使用514.5nm雷射激發，一階拉曼峰在552.37nm下時，單晶鑽石顯示光譜正規化。集中於738nm下之SiV之零聲子線(ZPL)形成最強特徵。中性及帶負電氮-空位缺陷(NV0/-)之ZPL分別展示在575nm及638nm下。歸因於NV0及NV-之聲子側面條帶，存在集中於約700nm下之廣泛螢光背景(FB)。
圖19展示列出各種螢光特徵之強度的表。
根據本發明之一態樣，單晶鑽石顯示黑色或白色部分(參見圖20)且具有折射率(△n)，其中△n=R/t，其中R=延遲且t為鑽石板之厚度。
圖21為展示使用來自色度表之最大延遲值，針對黑色及白色部分衍生的最大△n的表。圖20中藉由紅色加點橢圓形指示之有色部分之△n未計算，因為吾等改編程序無法確定干擾級數。然而，基於經典米歇爾利維雙折射色圖，假設比白色部分高一個數量級為合理的。
如圖22中所示，根據本發明之一態樣，當鑽石置於黑暗環境中室溫下355nm雷射輻射下時單晶鑽石顯示淡紅色輝光及藍色輝光。藍色輝光來源於玻璃樣品固持器。
圖23展示根據本發明之第一具體實例的單晶鑽石之電阻率。如所示，單晶鑽石之電阻率為1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
圖24展示根據本發明之另一具體實例的單晶鑽石之電阻率。如所示，單晶鑽石之電阻率為1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
寶石級鑽石可由如此部分中所論述之單晶鑽石製造。寶石級鑽石具有超過0.01克拉之重量。
在本說明書中提及任何先前技術不視為且不應視為承認或以任何形式表明此先前技術形成在澳大利亞或任何其他國家之公共常識的一部分。
在不背離本發明之精神及範疇下可對如上所述之本發明之較佳具體實例進行許多修改。
應瞭解如本說明書及申請專利範圍中使用之術語「包含」或其語法變體等同於術語「包括」且不應視為排除其他特徵或元件之存在。
雖然已結合較佳具體實例描述本發明，但如熟習此項技術者將容易理解，應瞭解，可在不背離本發明之原理及範疇下，利用修改及變化。因此，此類修改可在本發明及以下申請專利範圍之範疇內實踐。

Claims (31)

  1. 一種單晶鑽石，其包含以下：在佔去514.5nm雷射之瑞利寬度之後校正之半峰全寬(FWHM)，顯示視該鑽石品質而定，帶負電矽空位缺陷存在或不存在，當吸收係數在270nm下時，顯示一定值之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準，當波長在10.6μm下時，顯示一定值之FTIR透射率，當峰高在1332.5cm-1下時顯示一定值之帶正電取代氮[Ns +]之濃度，當波長在3123cm-1下時顯示氮-空位-氫缺陷(NVH0)物質不存在，當使用514.5nm雷射激發，一階拉曼峰在552.37nm下時，顯示光譜正規化，顯示黑色或白色部分且具有折射率(△n)，其中△n=R/t，其中R=延遲且t為鑽石板之厚度，以及當該鑽石置於黑暗環境中室溫下355nm雷射輻射下時顯示淡紅色輝光及藍色輝光。
  2. 如申請專利範圍第1項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石具有3×3×2.16mm3之尺寸。
  3. 如申請專利範圍第2項之單晶鑽石，其中當鑽石之一級拉曼模式集中於1333.27cm-1時該單晶鑽石顯示1.11cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)。
  4. 如申請專利範圍第2項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石顯示738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在。
  5. 如申請專利範圍第2項中任一項之單晶鑽石，其中當吸收係數在270nm下時該單晶鑽石顯示0.111ppm(111ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水 準。
  6. 如申請專利範圍第2項之單晶鑽石，其中當波長在10.6μm下時該單晶鑽石顯示70.84%之FTIR透射率。
  7. 如申請專利範圍第2項之單晶鑽石，其中在引入線性基線之後當峰高在1332.5cm-1下時該單晶鑽石顯示0.248ppm(248ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度。
  8. 如申請專利範圍第2項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石之電阻率為1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
  9. 如申請專利範圍第1項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石具有3×3×0.64mm3之尺寸。
  10. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中當鑽石之一級拉曼模式集中於1332.14cm-1下時該單晶鑽石顯示1.13cm-1之校正之半峰全寬(FWHM)。
  11. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石顯示738nm下帶負電矽空位缺陷(SiV-)之存在。
  12. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中當吸收係數在270nm下時該單晶鑽石顯示0.0684ppm(68.4ppb)之中性取代氮[Ns 0]之濃度水準。
  13. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中當波長在10.6μm下時該單晶鑽石顯示71.4%之FTIR透射率。
  14. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中在引入線性基線之後，當峰高在1332.5cm-1下時該單晶鑽石顯示0.138ppm(138ppb)之帶正電取代氮[Ns +]之濃度。
  15. 如申請專利範圍第9項之單晶鑽石，其中該單晶鑽石之電阻率為1.0E+14Ωm至1E+16Ωm。
  16. 如申請專利範圍第1項之單晶鑽石，其中738nm下之SiV-之零聲子線(ZPL)形成最強特徵。
  17. 如申請專利範圍第16項之單晶鑽石，其中該等中性及帶負電氮空位缺陷(NV0/-)之ZPL分別展示在575nm及638nm下且歸因於NV0及NV-之聲子側帶，存在集中於約700nm下廣泛螢光背景(FB)。
  18. 如申請專利範圍第1項之單晶鑽石，其中單晶鑽石具有超過0.01克拉之重量，藉此該單晶鑽石為寶石級鑽石。
  19. 一種藉由化學氣相沈積形成單晶鑽石之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供至少一個鑽石晶種；(b)將該晶種暴露於藉由化學氣相沈積使鑽石成長之條件，包括供應包括用於使鑽石成長之含碳氣體且包括含氮氣體的反應氣體；(c)控制該等反應氣體中含氮氣體相對於其他氣體之量，使得鑽石藉由階梯成長而成長，無缺陷及石墨夾雜物；其中該等反應氣體中含氮氣體之量在0.0001vol%至0.02vol%範圍內且該等反應氣體中進一步包括二硼烷，(d)以使得氮原子部分之濃度為0.3或更低的方式控制二硼烷及含氮氣體源，從而製造適用作寶石及適用於其他適合應用中之單晶鑽石，藉此添加二硼烷及氮氣以使該單晶鑽石中之雜質量更小且同時提高光學吸收以改善適用於所有適合應用之該單晶鑽石的清晰度及顏色。
  20. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該二硼烷以 0.0002vol%至0.002vol%之範圍存在。
  21. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該含氮氣體係選自包含以下之組中的任一或多者：含氮氣之氫氣、含氮氣之氧氣、含氮氣之氦氣、含氮氣之氧化亞氮或具有二硼烷之氮氣。
  22. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該化學氣相沈積包含將該晶種維持在750℃至1200℃範圍內之溫度下。
  23. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該化學氣相沈積條件包含維持該晶種在120毫巴至160毫巴範圍內之壓力下。
  24. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該含碳氣體包含甲烷。
  25. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該等反應氣體進一步包含氫氣。
  26. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該化學氣相沈積在微波電漿存在下且在該等反應氣體中氫氣下發生。
  27. 如申請專利範圍第26項之形成單晶鑽石之方法，其中該微波電漿藉由在6000瓦特及2.45GHz下操作之磁控管產生。
  28. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該等反應氣體以大約30l/hr之氣體流速通過反應腔室。
  29. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該晶種以(100)結晶取向來取向。
  30. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該等反應氣體呈以下相對量： 甲烷20-80seem(標準立方公分/分鐘)，氫氣300-800sccm，氮氣0.0005-0.2sccm，二硼烷0.0001-0.01sccm；及氧氣1-10sccm。
  31. 如申請專利範圍第19項之形成單晶鑽石之方法，其中該鑽石晶種為3×3mm×0.5mm之間的尺寸。
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