TWI804596B - 螢光鑽石材料及製造其之方法 - Google Patents

Abstract

提供一種螢光鑽石材料及製造其之方法。該方法可包括以下步驟：提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑；提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑；提供石墨；將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物；以及使該均質化之摻合物經受高溫高壓製程以形成具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在約700 nm至約950 nm之波長及約1.77 eV至約1.30 eV之能量下發光。

Description

螢光鑽石材料及製造其之方法

本發明係關於一種螢光鑽石材料或粒子及一種製造其之方法，所述方法使用高壓高溫（HTHP）製程製造螢光鑽石材料或粒子。

在鑽石晶體或粒子中發現之雜質及點缺陷產生可用於實際應用中之光學特性、磁特性及電特性。例如請參看Schirhagl等人（https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103659）。已提議合成鑽石材料中之螢光點缺陷（NV中心使鑽石發螢光）用於需要來自小型奈米級鑽石粒子之明亮螢光的多種感測及偵測應用，例如醫療診斷中之螢光標記物及標記及其他生物學應用。例如請參看美國專利第8,932,554號及美國專利申請公開案第2018/0080145號，皆以引用之方式併入本文中。

然而，此類奈米粒子常常具有過低濃度之空位中心，諸如氮空位缺陷或矽空位缺陷，此對於許多螢光標記物應用而言並不理想。

舉例而言，為提高濃度，可藉由電子輻射，接著退火，使藉由高壓高溫（HPHT）法製造之含氮合成lb型鑽石發螢光。電子輻射產生空位，空位在退火期間遷移且可與鑽石晶格中之氮原子配對且形成NV中心。

對於產生高濃度空位所需之較高劑量輻射而言，照射成本尤其高。一般而言，藉由習知HPHT法製造的合成鑽石不發出高度螢光。為使其發螢光，將用高得多之劑量水準照射其，此使得製程非常昂貴。

因此，需要提供具有高濃度螢光點缺陷且因此具有例如高螢光強度之鑽石粒子，尤其奈米級鑽石粒子。

為克服以上缺點，本發明係針對複數個具有至少一個缺陷中心之鑽石粒子，該至少一個缺陷中心在約700 nm至約950 nm之波長及約1.77 eV至約1.30 eV之能量下發螢光。

至少一個缺陷中心視情況在約800 nm至約900 nm之波長及約1.55 eV至約1.38 eV之能量下發螢光；在約775 nm至約925 nm之波長及約1.60 eV至約1.34 eV之能量下發螢光；或在約880 nm至約890 nm之波長及約1.41 eV至約1.39 eV之能量下發螢光。

當用可見光、紫外光或紅外光激發時該至少一個缺陷中心光致發光。

根據另一態樣，螢光鑽石材料包括螢光增強劑。

螢光增強劑視情況選自硼、鍺、磷、矽及錫。

至少一個缺陷中心視情況選自硼、鍺、磷、矽及錫。

鑽石粒子之尺寸小於約100 nm。鑽石粒子之尺寸視情況為約1 nm至約20 nm；約20 nm至約100 nm；約0.1 μm至約1 μm；約500 nm至約30 μm；或約10 μm至100 μm。

作為一種選擇，鑽石粒子具有複數個缺陷中心，其中缺陷中心之密度或濃度超過約8 ppm。

該材料由視情況包括以下之材料組合物製成：選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑組合物；選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑。

根據另一態樣，製造螢光鑽石材料之方法包含以下步驟：提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑；提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑；提供石墨；將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物；以及使該均質化之摻合物經受高溫高壓製程以產生具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在約700 nm至約950 nm之波長及約1.77 eV至約1.30 eV之能量下發光。

複數個缺陷中心在約775 nm至約925 nm之波長及約1.60 eV至約1.34 eV之能量下發光。

當用紫外光、可見光或紅外光激發時該複數個缺陷中心光致發光。

催化劑、增強劑及石墨為粉末且摻合步驟包括將粉末摻合在一起以形成均質化之粉末摻合物。

粉末摻合物可經受約4.5 GPa至約8 GPa之壓力及約1200℃至約2300℃之溫度。

當結合附圖閱讀時將更好地瞭解以上概述以及具體實例之以下詳細描述。應理解描繪之具體實例不限於所展示之精確佈置及工具。

在描述本發明之材料、組合物、方法之前，應瞭解本發明不限於所述之具體方法、系統及材料，因為此等可變化。亦應瞭解描述中所用之術語僅係出於描述具體型式或具體實例之目的，且不意欲限制範疇。舉例而言，除非上下文另外明確規定，否則如本文所用，單數形式「一（a、an）」及「該（the）」包括複數個提及物。另外，如本文所用，詞語「包含」欲意謂「包括（但不限於）」；然而，熟習此項技術者應瞭解在一些情況下，具體實例可替代地使用語言「基本上由……組成」或「由……組成」描述。除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學術語均具有與所屬技術領域中具有通常知識者通常所理解相同的含義。

除非另有指示，否則所有用於本說明書及申請專利範圍中之表示成分數量、特性（諸如尺寸、重量、反應條件等）的數字應理解為在所有情況下皆由術語「約（about）」修飾。因此，除非相反指示，否則在以下說明書及所附申請專利範圍中闡述之數值參數皆為近似值，視藉由本發明設法獲得之所需特性而定。至少，且不試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用普通捨位技術來解釋。

如本文所用，術語「約（about）」意謂加上或減去所使用數字之數值的10%。因此，約50%意謂在45%-55%之範圍內。當使用術語「螢光」時，應瞭解涵蓋光致發光、螢光及/或由包括光但不限於光之多種能量源激發所引起之任何其他發光。

如本文所用，術語「螢光奈米鑽石材料」意謂具有小於100 nm之平均尺寸（奈米尺寸）且在結晶結構內含有缺陷的鑽石粒子，其在藉由某些能量波長激發時發光。

如本文所用，術語「空位」意謂由自晶格結構缺失之原子引起的缺陷。「NV」意謂氮空位中心。「SiV」係指矽空位中心。在先前技術中鎳缺陷中心已稱為「NIRIM2」中心（https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.245206及PHYSICAL REVIEW B 第42卷, 第16期 1990年12月1日, 第9843頁）。

如本文所用，術語「增強劑」意謂在生長過程期間引入晶格中之顯示提高鑽石晶體之整體螢光的元素。

螢光鑽石材料或粒子具有用於生物醫學成像之大量用途，例如作為活體外及活體內分析、診斷、藥物發現及研發之對比劑。鑽石表面可官能化以進行藥物遞送-將藥物/化合物附接至鑽石表面以靶向特定位點。另外，螢光鑽石可用作量子點，潛在用於量子計算中。

鑽石由於其生物相容性及發螢光或發光之空位中心而理想地用於生物醫學應用，此類螢光在長時間內穩定。

此等特徵由晶格中之空位或點缺陷引起。空位或缺陷藉由用例如電子束照射鑽石，產生晶格缺陷而引入。如本文中進一步描述，晶格缺陷可與不同元素組合，引起鑽石發光。

一種提高鑽石發光且降低成本之方式為在較高溫度下以可使鑽石以更快生長速率生長之方式按壓鑽石。較高生長溫度將導致空位濃度增加，接著空位遷移且與該等元素之原子組合，形成例如NV及SiV。此類鑽石將因按壓而具有較高螢光。

如本文中進一步揭示，高壓及高溫（HPHT）製程HPHT法用於使大量微米及/或篩孔尺寸之鑽石粒子/晶體生長，該等鑽石粒子/晶體可進一步進行處理以產生奈米尺寸鑽石晶體。此外，本文中鑑別之某些催化劑組合物及製程條件顯著增加所得到之鑽石晶體的螢光強度，超過使用催化劑組合物及已知之製程條件產生的鑽石晶體之螢光。

圖1示出用於製造甚至在室溫下亦具有明亮紅外及綠色螢光之微米或篩孔尺寸之鑽石晶體的步驟。如本文中充分描述，紅外螢光在大約885 nm之波長下發射峰（歸因於紅色或紅外激發），而綠色螢光在514 nm之波長下發射峰（歸因於藍色激發）。在一個具體實例中，螢光歸因於在晶體生長過程期間某些基於鎳之彩色中心併入鑽石晶格中。當微米或篩孔尺寸之晶體奈米尺寸化，降至400 nm或更小（例如藉由研磨製程）時維持螢光。

具有明亮紅外螢光之螢光鑽石材料可（i）作為生物分子之深度組織示蹤劑用於生物醫學應用中；（ii）作為隱蔽及隱藏之特徵反仿冒。相同鑽石群體中兩個尖發射峰（514 nm下綠色及885 nm下紅外）之組合使得本文所述之鑽石晶體理想地用作跨越綠色至紅外光範圍的光穩定之（未漂白）螢光校準標準物。

再次參看圖1，製造螢光鑽石材料之方法包括以下步驟： - 提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑； - 提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑； - 提供石墨粉末； - 將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物且將該均質化之摻合物按壓成緊實緻密體形式；以及 - 使該緊實緻密體經受高溫高壓製程以形成具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在約700 nm至約950 nm之波長及約1.77 eV至約1.30 eV之能量下發光。

步驟10-18描述製造將進行HTHP製程之催化劑/石墨/晶種鑽石芯的製程。在步驟10中，提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的至少一種的催化劑。催化劑使石墨能夠在高壓及高溫條件下轉化成鑽石。

在步驟12中，提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的其他組分，其可充當螢光增強劑。認為來自增強劑元素中之一或多種的原子可截留在鑽石晶格內接近缺陷中心處。此現象可改變缺陷中心之電子能態，使得其增加螢光。

在步驟16中，提供石墨粉末。石墨為形成鑽石之碳源。將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物。催化劑、增強劑及石墨可為粉末，將其摻合在一起以形成均質化之粉末摻合物。

粉末摻合物可按壓成固體緻密體且接著進行HPHT製程。

參考步驟20描述HTHP製程，其中均質化及壓實之摻合物經受高溫高壓製程以形成具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在約700 nm至約950 nm之波長或約1.77 eV至約1.30 eV下發光。

以上方法包括同時將石墨轉變成鑽石且將缺陷中心以使材料發光之方式併入鑽石中。混合物一旦按壓成緊實緻密體之形式，即可經受超過3 GPa之壓力及超過1000℃之溫度的HPHT處理。舉例而言，約4.5 GPa至約8 GPa之壓力及約1200℃至約2300℃之溫度。

因此，在HPHT製程期間，石墨將轉化成鑽石，同時可併有缺陷。缺陷濃度可藉由變化摻合物組成來控制。可生長具有多種缺陷之鑽石。

螢光鑽石材料由視情況包括以下之材料組合物製成：選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑組合物；選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑。

螢光鑽石材料可由包括以wt%計約50至約70之催化劑、約2至約20之增強劑及約20至約40之石墨粉末的材料組合物製成。更特定言之，約50至約70鎳、約3至約20增強劑及約20至約40石墨。

圖2之氮空位中心NV為鑽石中最常見之彩色中心。參看圖2，螢光寬廣，然而，自身螢光可干擾亮度。照射及退火可產生更多NV中心。

圖2中所示之矽空位中心在鑽石中不常見。然而，其經由如本文所述之HPHT可顯現。此外，產生缺陷無需照射。如圖2中所示，SiV中心具有狹窄螢光峰，其尖銳且不同於背景螢光。

所得到之螢光材料包括複數個具有至少一個缺陷中心之鑽石粒子，該至少一個缺陷中心在約700 nm至約950 nm或約1.77至約1.30 eV下發光。已使用光致發光光譜法驗證缺陷中心之存在，如圖3中所示，其中鑽石用660 nm光源激發且其在880 nm至890 nm或約1.41 eV至約1.39 eV之峰下發光。已使用電子自旋共振（ESR）或電子順磁共振（EPR）技術進一步定量缺陷中心之含量。

當此等缺陷中心中之至少一個用可見光、UV或紅外光激發時，其光致發光且在室溫下收集光譜分析資料，顯示至少一個缺陷中心在約800 nm至約900 nm下、在約775 nm至約925 nm下及/或在約880 nm至約890 nm下發光。

此外，當實施例1之螢光鑽石用450 nm之藍光源激發時，觀測到514 nm峰，如圖4中所示。因此，螢光鑽石材料可具有至少一個在約880 nm至890 nm及約1.41 eV至約1.39 eV下發光之第一缺陷中心及至少一個在約510 nm至520 nm及約2.43eV至約2.38eV下發光之第二缺陷中心。

在另一具體實例中，已顯示可操控螢光鑽石內885 nm峰及514 nm峰之相對強度。舉例而言，如圖5中所示，使用實施例1中所描述之方法產生樣品h，其中當用適當光源激發時存在885 nm與514 nm峰。然而，藉由自實施例1中所用的摻合物消除增強劑之添加，由此組合物產生之鑽石得到樣品d。樣品d中之885 nm峰得到遏制，而514 nm峰之發光強度得到增強。

所得到之螢光鑽石材料可使用行業中已知之方法加工成具有小於約100 nm之鑽石粒子的螢光奈米鑽石。鑽石粒子可具有約1 nm至約20 nm、約20 nm至約100 nm、約0.1 μm至約1 μm、約500 nm至約30 μm及/或約10 μm至約100 μm之尺寸。應瞭解涵蓋其他奈米尺寸粒子。

歸因於上述，如本文中進一步描述，缺陷中心之密度或濃度增加至超過約8 ppm。

因此，本發明之方法為一種製造螢光鑽石之製程。該技術可製造在電磁波譜之紅外線區域中發螢光之螢光鑽石。此方法亦用於製造大規模量之螢光鑽石，大約每次按壓操作8公克。

如上所闡述的製造本發明之螢光鑽石之方法的另一益處為產生缺陷中心無需照射。

雖然因此描述本發明之主題，但顯然其可以許多方式修改或變化。此類修改及變化不視為背離本發明主題之精神及範疇，且所有此類修改及變化意欲包括於以下申請專利範圍之範疇內。

10‧‧‧提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑 12‧‧‧提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑 18‧‧‧將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物且將摻合物按壓成固體緻密體 20‧‧‧使該固體緻密體經受HTHP製程以形成具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在700 nm-950 nm之波長及約1.77 eV-1.3 eV之能量下發光

圖1為根據本發明之方法之一具體實例的流程圖。

圖2示出自根據圖1之方法製造的螢光鑽石材料量測的NV、SiV中心及峰之發射光譜。

圖3為根據圖1之方法製造的螢光鑽石材料之885 nm峰的另一發射光譜。

圖4示出當本發明之螢光鑽石材料時綠色螢光發射光譜。

圖5示出多種鑽石樣品之885 nm（IR）對比514 nm（綠色）比較。

圖6示出與先前技術相比，根據圖1之方法製造的鑽石材料之螢光強度。

10‧‧‧提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑

12‧‧‧提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑

18‧‧‧將催化劑、增強劑及石墨摻合以形成均質化之摻合物且將摻合物按壓成固體緻密體

20‧‧‧使該固體緻密體經受HTHP製程以形成具有複數個具有複數個缺陷中心之鑽石粒子的螢光鑽石材料，其中該螢光鑽石材料在700nm-950nm之波長及約1.77eV-1.3eV之能量下發光

Claims (26)

1. 一種螢光鑽石材料，其包含複數個鑽石粒子，該等鑽石粒子具有在約880nm至約890nm之峰波長及約1.41eV至約1.39eV之能量下發光的第一缺陷中心及在約510nm至約520nm之峰波長及約2.43eV至約2.38eV之能量下發光的第二缺陷中心。
2. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中當用可見光、紫外光或紅外光激發時該第一缺陷中心及該二第缺陷中心光致發光。
3. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其進一步包含螢光增強劑。
4. 如請求項3所述之螢光鑽石材料，其中該螢光增強劑係選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中之至少一種。
5. 如請求項3所述之螢光鑽石材料，其中該第一缺陷中心係鈷缺陷中心、鍺缺陷中心、鎳缺陷中心、氮缺陷中心或矽缺陷中心中之至少一種。
6. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有小於約100nm之尺寸。
7. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有約1nm至約20nm之尺寸。
8. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有約20nm至約100nm之尺寸。
9. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有約0.1μm至約1μm之尺寸。
10. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有約500nm至約30μm之尺寸。
11. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等鑽石粒子具有約10μm至約100μm之尺寸。
12. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該等缺陷中心之濃度超過約8ppm。
13. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該材料由包括以下之材料組合物製成：選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑組合物；及選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑。
14. 如請求項1所述之螢光鑽石材料，其中該材料為螢光奈米鑽石。
15. 一種製造螢光鑽石材料之方法，其包含以下步驟：提供選自鈷、鐵、錳及鎳之群中的一或多種的催化劑；提供選自硼、鍺、磷、矽及錫之群中的一或多種的增強劑；提供石墨；將該催化劑、該增強劑及該石墨摻合以形成均質化之摻合物且將該均質化之摻合物按壓成固體緻密體；以及使該固體緻密體經受高溫高壓製程以形成包含複數個鑽石粒子的螢光鑽石材料，該等鑽石粒子具有在約880nm至約890nm之峰波長及約1.41eV至約1.39eV之能量下發光的第一缺陷中心及在約510nm至約520nm之峰波長及約2.43eV至約2.38eV之能量下發光的第二缺陷中心。
16. 如請求項15所述之方法，其中當用紫外光、可見光或紅外光激發時該第一缺陷中心及該第二缺陷中心光致發光。
17. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有小於約100nm之尺寸。
18. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有約1nm至約20nm之尺寸。
19. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有約20nm至約 100nm之尺寸。
20. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有約0.1μm至約1μm之尺寸。
21. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有約500nm至約30μm之尺寸。
22. 如請求項15所述之方法，其中該等鑽石粒子具有約10μm至100μm之尺寸。
23. 如請求項15所述之方法，其中該等缺陷中心之濃度超過約8ppm。
24. 如請求項15所述之方法，其中該催化劑、該增強劑及該石墨為粉末且該摻合步驟包含將該等粉末摻合在一起以形成均質化之粉末摻合物。
25. 如請求項24所述之方法，其中將該摻合粉末按壓成固體緻密體。
26. 如請求項24所述之方法，其中該固體緻密體經受約4.5GPa至約8GPa之壓力及約1200℃至約2300℃之溫度。

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