TW202239705A - 螢光奈米鑽石之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種螢光奈米鑽石之製造方法，其包含以下步驟1～4，且該螢光奈米鑽石之螢光發射波長光譜顯示出NV ⁰及/或NV ^-之零聲子線（ZPL）： 步驟1：爆轟步驟，其在密閉容器內使至少1種炸藥爆炸而獲得奈米鑽石原料； 步驟2：第1退火步驟，其於1000℃～1600℃之溫度，將上述奈米鑽石原料、或者藉由對上述奈米鑽石原料進行強酸處理、臭氧處理或氣相氧化以去除sp2碳而獲得之奈米鑽石進行退火； 步驟3：空位形成步驟，其於第一退火步驟後，將離子束或電子束照射至奈米鑽石； 步驟4：第二退火步驟，其於600℃～900℃之溫度，將形成有空位之奈米鑽石進行退火而形成NV（氮空位）中心。

Description

螢光奈米鑽石之製造方法

本發明係關於一種螢光奈米鑽石之製造方法。

由於鑽石之發光中心係奈米尺寸且化學上穩定之螢光性發色團，且不會顯示在有機物之螢光體常見之活體內分解、褪色及閃爍，因此，作為螢光成像之探針而備受期待。又，亦有可自外部測量於發光中心內所激發之電子之自旋之訊息的情形，藉此，亦期待用作ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance，光學探測磁共振）或量子點。

目前可用之發光中心為NV（氮空位，Nitrogen-Vacancy）中心，其係由作為存在於鑽石之晶格位置之雜質之氮原子及占據與其相鄰之晶格位置的空位而構成。NV中心有以下兩種，即電中性之NV ⁰及於空位位置捕獲1個電子之NV ^-，且兩者皆可用作螢光成像之探針。

儘管藉由爆轟法之奈米鑽石之製造法為人所知（專利文獻1），但藉由爆轟法而製造之奈米鑽石無法檢測到NV中心之螢光。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-289677

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於：提供一種螢光奈米鑽石，其係藉由爆轟法而獲得，且於其螢光發射波長光譜中，具有對應於源自NV中心之ZPL（零聲子線，Zero Phonon Line）之NV ⁰及/或NV ^-的銳峰。 [解決課題之技術手段]

本發明提供以下之螢光奈米鑽石之製造法。 ［1］一種螢光奈米鑽石之製造方法，其包含以下之步驟1～4，且該螢光奈米鑽石之螢光發射波長光譜顯示出NV ⁰及/或NV ^-之零聲子線（ZPL）， 步驟1：爆轟步驟，其在密閉容器內使至少1種炸藥爆炸而獲得奈米鑽石原料； 步驟2：第1退火步驟，其於1000℃～1600℃之溫度，將上述奈米鑽石原料、或者藉由對上述奈米鑽石原料進行強酸處理、臭氧處理或氣相氧化以去除sp2碳而獲得之奈米鑽石進行退火； 步驟3：空位形成步驟，其於第1退火步驟後，將離子束或電子束照射至奈米鑽石； 步驟4：第2退火步驟，其於600℃～900℃之溫度，將形成有空位之奈米鑽石進行退火而形成NV（氮空位）中心。 ［2］如［1］之螢光奈米鑽石之製造方法，其於對藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料進行強酸處理、臭氧處理或氣相氧化而藉此去除sp2碳後，將其供給至第1退火步驟。 ［3］如［1］或［2］之螢光奈米鑽石之製造方法，其進而包含以下之步驟5， 步驟5：sp2碳之去除步驟，其對藉由第2退火步驟而獲得之奈米鑽石進行氣相氧化、臭氧氧化或強酸處理。 [發明之效果]

關於藉由爆轟法製造之奈米鑽石，雖然幾乎無法或者完全無法檢測到來自NV中心之螢光，但藉由本發明之製造方法，可獲得發出源自NV中心之螢光之奈米鑽石。

關於藉由本發明之製造方法而獲得之奈米鑽石，其為奈米尺寸且於化學上穩定，且未顯示在活體內之分解、褪色、閃爍，並發出長波長之螢光，故而作為源自生物之檢體之螢光成像用探針而言有用。亦有可自外部測量於NV發光中心內所激發之電子之自旋之訊息的情形，藉此，亦期待用作ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance，光學探測磁共振）或量子點、量子感測器。

藉由本發明之製造方法而獲得之奈米鑽石具有源自NV中心之螢光。NV中心之螢光發射波長光譜具有被稱作零聲子線（ZPL：Zero Phonon Line） 之銳峰及被稱作次頻帶之寬峰。NV中心有以下兩種，即電中性之NV ⁰及於空位位置捕獲1個電子之NV ^-，且ZPL包含575 nm（NV ⁰）及637 nm（NV ^-）之2個峰。藉由本發明之製造方法而獲得之螢光奈米鑽石可利用575 nm（NV ⁰）及637 nm（NV ^-）中之任一者之ZPL，亦可利用兩者之ZPL。由於波長更長之637 nm（NV ^-）之峰之生物檢體之穿透性優異故較理想，較佳之螢光奈米鑽石係於其螢光發射波長光譜中包含637 nm（NV ^-）之1個峰者、或包含575 nm（NV ⁰）及637 nm（NV ^-）之2個峰者。NV中心具有相鄰之2個碳原子被一對之氮原子與原子空位取代的結構，且1個N與1個V相鄰存在。

螢光奈米鑽石之一次粒子之平均尺寸較佳為10 nm以下。若一次粒子之平均尺寸為10 nm以下，則作為源自活體之檢體之螢光成像用探針而言尤其有用。一次粒子之平均尺寸為10 nm之奈米鑽石可藉由爆轟步驟而獲得。一次粒子之平均尺寸可自粉末X射線繞射法（XRD）之分析結果，藉由謝樂方程式而求出。XRD之測定裝置例如可列舉：全自動多功能X射線繞射裝置（Rigaku股份有限公司製造）。

於本發明之一較佳之實施方式中，於螢光奈米鑽石之表面亦可具有至少1種氧官能基末端及/或至少1種氫末端。作為氧官能基末端，可列舉：OH、COOH、CONH ₂、C=O、CHO等，較佳為OH、C=O、COOH。作為氫末端，可列舉：碳數1～20之烷基。氧官能基末端可藉由步驟5之sp2碳之去除步驟而導入。

藉由在螢光奈米鑽石之表面存在至少1種氧官能基末端，可抑制奈米鑽石粒子之凝集，故而較佳。藉由在螢光奈米鑽石之表面存在至少1種氫末端，而ζ電位變為正，於酸性水溶液中穩定且高度分散，故而較佳。

於本發明之另一較佳之實施方式中，本發明之螢光奈米鑽石亦可具有核殼結構。核殼結構之螢光奈米鑽石之核為奈米鑽石粒子。該核係具有NV中心且發出螢光者。殼為非鑽石被覆層，亦可包含sp2碳，進而較佳為含有氧原子。殼亦可為石墨層。殼之厚度較佳為5 nm以下，更佳為3 nm以下，進而較佳為1 nm以下。殼之表面亦可具有親水性官能基。

關於sp2碳，可藉由強酸處理、氣相氧化處理、臭氧氧化處理等而去除一部份或全部。

藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料供給至第1退火步驟，但藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料除了奈米鑽石以外亦含有一定量之sp2碳，故較佳為藉由進行強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等之去除sp2碳之處理而去除該sp2碳，並使奈米鑽石之比率提高後再供給至第1退火步驟。藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料於炱（soot）、奈米鑽石粒子表面具有較厚之sp2碳（殼），故可藉由強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等去除sp2碳之處理而大量去除該等。

第1退火步驟之處理溫度較高，故大部分之微細之（例如粒徑1 nm以下之）奈米鑽石粒子轉換為sp2碳。另一方面，雖然更大之（例如粒徑5 nm以上之）粒子藉由第1退火步驟而表面之一部份變為sp2碳，但殘留大部分之sp3碳之核。其結果，藉由去除微細之粒子而奈米鑽石粒子之平均粒徑變大，粒度分布之寬度變窄，獲得粒徑一致之螢光奈米鑽石。關於藉由第1退火步驟而去除微細之奈米鑽石粒子，可藉由小角度X射線散射法（SAXS）確認。

於本發明之一較佳之實施方式中，可於進行第1退火步驟後藉由強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等去除處理去除sp2碳，其後，進行空位形成步驟、第2退火步驟。

於本發明之另一較佳之實施方式中，亦可於進行第1退火步驟後進行空位形成步驟，其後，藉由強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等去除處理去除sp2碳，繼而，進行第2退火步驟。

於步驟3所載之「空位形成步驟，其於第1退火步驟後，將離子束或電子束照射至奈米鑽石」係記載第1退火步驟及空位形成步驟之順序，故步驟3包括（第1退火步驟）→（任意步驟之sp2碳之去除步驟）→（空位形成步驟）之情形。 於步驟4所載之「第2退火步驟，其於600℃～900℃之溫度，將形成有空位之奈米鑽石進行退火而形成NV（氮空位）中心」係記載空位形成步驟及第2退火形成步驟之順序，故步驟4包括（空位形成步驟）→（任意步驟之sp2碳之去除步驟）→（第2退火步驟）之情形。

又，於步驟4後亦可進而實施sp2碳之去除步驟。

空位形成處理係藉由照射離子束或電子束而進行，而於奈米鑽石粒子導入空位。於該時間點雖未形成NV中心，但藉由其後之第2退火處理，利用空位於奈米鑽石粒子中移動，而形成NV中心。

於第2退火步驟後，可藉由氣相氧化、臭氧氧化、強酸處理等去除sp2碳，藉此獲得具有NV中心之螢光奈米鑽石。

於本發明之一實施方式中，藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石粒子之中心具有sp3碳的鑽石結構，且其表面被以sp2碳構成之非晶層覆蓋。於進而較佳之實施方式中，非晶層之外側亦可被氧化石墨層覆蓋。又，亦可於非晶層與氧化石墨層之間形成水和層。

於本發明之一較佳實施方式中，螢光奈米鑽石具有正或負之ζ電位。螢光奈米鑽石之ζ電位較佳為－70～70 mV，更佳為－60～30 mV。

於本發明之製造方法中，爆轟步驟（步驟1）可藉由在密閉容器內使至少1種炸藥爆炸而實施。作為容器，可列舉：金屬製容器、合成樹脂製容器。

作為炸藥，並無特別限定，可廣泛使用包含氮原子之公知之炸藥。作為具體例，可列舉：三硝甲苯（TNT）、環三亞甲三硝胺（六素精，RDX）、環四亞甲四硝胺（八角硝胺）、三硝苯基甲硝胺（特出兒）、新戊四醇四硝酸酯（PETN）、四硝甲烷（TNM）、三胺基-三硝基苯、六硝基茋、二胺基二硝基苯并氧化呋咱（diaminodinitrobenzofuroxan）等，可將該等單獨使用1種，或者組合使用2種以上。炸藥所含之氮原子結合至奈米鑽石。於一較佳實施方式中，炸藥可進而包含冷卻介質。冷卻介質可為固體、液體、氣體之任一者。作為使用冷卻介質之方法，可列舉：於冷卻介質中引爆炸藥之方法。作為冷卻介質，可列舉：不活性氣體（氮、氬、CO）、水、冰、液態氮等。關於冷卻介質，例如於水或冰之情形時，較佳為使用相對於炸藥重量之5倍左右。

藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石存在一定量之氮原子（例如：1.0～5.0質量%），該氮原子與空位結合而形成NV中心。

關於藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石，依據需要進行強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等去除sp2碳之處理，並進而進行第1退火處理。

於本說明書中，作為用以去除sp2碳之強酸處理所用之酸，可列舉：濃硝酸、發煙硝酸、濃硫酸與濃硝酸之混酸、王水等能夠去除sp2碳之強酸，較佳為可氧化性地去除sp2碳之強酸。作為較佳之強酸之1例，可列舉：濃硝酸：濃硝酸=100：1～1：10（質量比）之混酸。強酸處理之溫度並無特別限定，例如為50～250℃；強酸處理之時間並無特別限定，例如為0.5～24小時。強酸較佳為以奈米鑽石原料或奈米鑽石之質量之5倍～2000倍來使用，更佳為10倍～1000倍，進而較佳為20倍～500倍之量。

於本發明書中，用以去除sp2碳之臭氧氧化可藉由以下方式進行：臭氧濃度100～20000 ppm，反應溫度較佳為150～500℃，反應時間較佳為0.5～10小時。

於本發明書中，用以去除sp2碳之氣相氧化可於大氣環境下進行，氣相氧化溫度較佳為300℃以上，氣相氧化時間為2小時以上。

第1退火步驟（步驟2）之溫度較佳為1000～1600℃，更佳為1200～1500℃，第1退火步驟之時間並無特別限定，例如為1～10小時。

空位形成步驟（步驟3）係藉由照射離子束或電子束而進行。關於藉由照射離子束或照射電子束而導入之空位密度，上限雖然受鑽石被破壞之濃度（＞1×10 ²¹/cm ³之空位濃度）限定，但關於下限，例如為1×10 ¹⁶/cm ³以上，進而為1×10 ¹⁸以上。作為將高能量線照射至該鑽石原料之高能量線，較佳為離子束。離子束較佳為氫（H）或氦（He）之離子束。例如，氫之離子束之能量較佳為10～1500 keV，氦之離子束之能量較佳為20～2000 keV。電子射線之能量較佳為500～5000 keV。

於形成空位之時間點未形成NV中心，可藉由利用第2退火步驟使空位於奈米鑽石粒子內移動，而與內部之氮原子鍵結以形成NV中心，獲得本發明之螢光奈米鑽石。

第2退火步驟（步驟4）之溫度只要空位（V）會移動而形成NV中心即可，並無特別限定，較佳為600～900℃，更佳為750～850℃，第2退火步驟之時間並無特別限定，例如為0.5～10小時。

藉由第2退火步驟，於奈米鑽石表面形成sp2碳，故於本發明之一較佳實施方式中，為去除其而進行氣相氧化、臭氧氧化、強酸氧化，可獲得更佳之螢光奈米鑽石之粒子。

步驟5之強酸處理、臭氧處理、氣相氧化等去除sp2碳之處理可藉由與上述相同之條件進行。

步驟5之氣相氧化可於大氣環境下進行，氣相氧化溫度較佳為300℃以上，氣相氧化時間為2小時以上。

臭氧氧化之臭氧濃度為100～20000 ppm，反應溫度較佳為150～500℃，反應時間較佳為0.5～10小時。 [實施例]

以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。

實施例1 藉由下述之（I）～（VII）之步驟製造螢光奈米鑽石。 （I）爆轟步驟 使用約1000 g之包含三硝甲苯（TNT）及環三亞甲三硝胺（RDX）之炸藥組成物，依照奈米鑽石製造之常用方法製造奈米鑽石。

（II）混酸處理步驟（sp2碳之去除步驟） 將5 g之藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料加入至濃硫酸：濃硝酸=12：1（質量比）之混酸500 g，攪拌並同時於150℃進行5小時處理。

（III）第1退火步驟 於真空環境下，以1400℃將混酸處理後之奈米鑽石進行3小時退火，而篩選出較大之奈米鑽石粒子，較小之奈米鑽石粒子轉換為sp2碳。

（IV）混酸處理步驟（sp2碳之去除步驟） 將8 g之藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石加入至濃硫酸：濃硝酸=8：1（質量比）之混酸820 g，攪拌並同時於200℃進行10小時處理，將較大之奈米鑽石粒子之表面之sp2碳去除，並且，將整體轉換為sp2碳之粒子去除。可藉由第1退火步驟及混酸處理步驟去除較小之奈米鑽石粒子。藉由在表面之sp3碳轉換為sp2碳後利用混酸去除，較大之奈米鑽石粒子之粒徑雖稍微變小，但平均粒徑變得大於爆轟步驟後之奈米鑽石。

（V）空位形成步驟 將180 keV之氦之離子束照射至混酸處理後之奈米鑽石，而於奈米鑽石內部形成空位。

（VI）第2退火步驟 於真空環境下，以800℃將空位形成後之奈米鑽石進行30分鐘退火以使空位移動，而形成NV中心。

（VII）氣相氧化步驟（sp2碳之去除步驟） 於大氣環境下，以300℃將退火後之奈米鑽石進行2小時氣相氧化處理，藉此去除奈米鑽石表面之sp2碳，而獲得本發明之螢光奈米鑽石。

對所獲得之螢光奈米鑽石進行XRD分析、螢光分析、元素分析。將結果示於表1及圖1。

＜XRD分析＞ 測定微晶尺寸變化。

將藉由上述而獲得之「（IV）混酸處理步驟」後之奈米鑽石粉末、或「（II）混酸處理步驟」而得之奈米鑽石粉末直接填充至無反射Si板樣品座，使用X射線繞射裝置（商品名「Smart Lab」，Rigaku股份有限公司製造）進行測定。將測定結果示於圖2。藉由謝樂（Scherrer）法估算奈米鑽石之微晶尺寸。

由謝樂法獲得之微晶尺寸自「（II）混酸處理步驟」而得之奈米鑽石（處理前ND）的4.2 nm，變大至「（IV）混酸處理步驟」後之奈米鑽石（200℃混酸處理後ND）的6.2 nm。

＜小角度X射線散射測定（SAXS法）＞ 藉由X射線小角度散射法（SAXS）對奈米鑽石粒子進行測定。測定是使用全自動水平型多功能X射線繞射裝置（Rigaku股份有限公司製造，商品名「Smart Lab」），以下述之測定條件進行。並且，藉由解析所獲得之測定數據而獲得粒徑分布曲線。曲線擬合之解析是使用Rigaku股份有限公司製造之軟體「NANO-Solver」。將自解析而獲得之體積基準之粒徑分布曲線（合成分布）示於圖3。

（測定條件） 散射體模型：球 測定方法：穿透法 粒子/空位：C 基質：空氣（AIR） 狹縫補正：高 分析器結晶：無 解析範圍：0.2000°→3.0000° 間距：0.0040° 波長：CuKα特性X射線（波長　0.1.541867 nm） 管電壓：50 kV 管電流：300 mA 分布函數：F分布 高度（mm）： 燈絲：8.00 CBO選擇狹縫：15.00 入射狹縫：10.00 樣品：20.00 受光狹縫（RS）1：20.00 受光狹縫（RS）2：20.00 距離（mm）： 焦點　-CBO：115.8 CBO-　入射狹縫：74.2 入射狹縫-樣品：110.0 樣品-RS1：185.5 RS1-RS2：114.5 RS2-檢測器窗：33.0

＜元素分析＞ 裝置係使用J-Science Lab製造之Micro Corder JM10。於標準樣品使用安替比林而製作校正線。且作為校準品，分析乙醯苯胺。 秤量約1.3 mg之藉由上述而獲得之「（IV）混酸處理步驟」後之奈米鑽石粉末、或「（II）混酸處理步驟」而得之奈米鑽石粉末並進行分析。進行3次測定，取平均值。將結果示於表1。

[表1]

樣品名	＜H%＞平均	＜C%＞平均	＜N%＞平均
（II）混酸處理步驟後之奈米鑽石	0.80	87.13	2.23
（IV）混酸處理步驟後之奈米鑽石	0.54	86.67	1.69

可明確發現：藉由第1退火步驟及其後之混酸處理步驟，氮量減少24%。

＜螢光分析＞ 將藉由氣相氧化而獲得之本發明之螢光奈米鑽石之10 w/v%之水懸浮液滴至玻璃基板上，使其乾燥而製作評價樣品。使用顯微拉曼分光裝置（商品名：顯微雷射拉曼分光光度計LabRAM HR Evolution，堀場製作所股份有限公司製造）對所獲得之評價樣品進行高速映射，找出NV光點，以個別光點測定而進行詳細分析。 將高速映射及個別光點測定之條件示於以下之表2、表3，將藉由個別光點測定而獲得之螢光奈米鑽石之螢光發射波長光譜示於圖1。

[表2]

高速映射測定條件
雷射波長	532 nm
測定範圍	550～650 nm
雷射輸出	150 μW
SWIFT曝光時間	0.2秒
積分次數	1次
映射測定範圍	100×100 μm
映射測定間隔	1 μm
映射測定點數	10201點

[表3]

個別光點測定條件
雷射波長	532 nm
測定範圍	550～900 nm
雷射輸出	150 μW
曝光時間	1秒
積分次數	2次

顯微拉曼分析之結果，關於本發明所製造之螢光奈米鑽石，可確認到源自NV中心之ZPL。

無

[圖1]係藉由本發明之製造方法而獲得之螢光奈米鑽石之螢光發射波長光譜。 [圖2]係示出XRD測定結果。 [圖3]係示出SAXS測定結果。

Claims (3)

1. 一種螢光奈米鑽石之製造方法，其包含以下之步驟1～4，且該螢光奈米鑽石之螢光發射波長光譜顯示出NV ⁰及/或NV ^-之零聲子線（ZPL）， 步驟1：爆轟步驟，其在密閉容器內使至少1種炸藥爆炸而獲得奈米鑽石原料； 步驟2：第1退火步驟，其於1000℃～1600℃之溫度，將上述奈米鑽石原料、或者藉由對上述奈米鑽石原料進行強酸處理、臭氧處理或氣相氧化以去除sp2碳而獲得之奈米鑽石進行退火； 步驟3：空位形成步驟，其於第1退火步驟後，將離子束或電子束照射至奈米鑽石； 步驟4：第2退火步驟，其於600℃～900℃之溫度，將形成有空位之奈米鑽石進行退火而形成NV（氮空位）中心。
2. 如請求項1之螢光奈米鑽石之製造方法，其於對藉由爆轟步驟而獲得之奈米鑽石原料進行強酸處理、臭氧處理或氣相氧化而藉此去除sp2碳後，將其供給至第1退火步驟。
3. 如請求項1或2之螢光奈米鑽石之製造方法，其進而包含以下之步驟5， 步驟5：sp2碳之去除步驟，其對藉由第2退火步驟而獲得之奈米鑽石進行氣相氧化、臭氧氧化或強酸處理。

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