CN112004912A - 发光金刚石材料及其制造方法 - Google Patents
发光金刚石材料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112004912A CN112004912A CN201980027591.2A CN201980027591A CN112004912A CN 112004912 A CN112004912 A CN 112004912A CN 201980027591 A CN201980027591 A CN 201980027591A CN 112004912 A CN112004912 A CN 112004912A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- luminescent
- diamond
- diamond material
- size
- diamond particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 claims description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 108700028146 Genetic Enhancer Elements Proteins 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000009509 drug development Methods 0.000 description 1
- 238000007876 drug discovery Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 238000001215 fluorescent labelling Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
- B01J3/065—Presses for the formation of diamonds or boronitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/26—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/18—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the nature or concentration of the activator
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
- B01J2203/061—Graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
- B01J2203/06—High pressure synthesis
- B01J2203/065—Composition of the material produced
- B01J2203/0655—Diamond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
提供了一种发光金刚石材料及其制造方法。所述方法可以包括以下步骤:提供选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂;提供选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂;提供石墨;将所述催化剂、增强剂和石墨共混以形成均质化的共混物;以及使所述均质化的共混物经受高温高压工序以形成具有多个金刚石粒子的发光金刚石材料,所述多个金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述发光金刚石材料在约700nm至约950nm的波长和约1.77eV至约1.30eV的能量下发光。
Description
技术领域
本公开内容涉及发光金刚石材料或粒子及其制造方法,所述方法使用高压、高温(HTHP)工序来制造所述发光金刚石材料或粒子。
背景技术
金刚石晶体或粒子中发现的杂质和点缺陷会产生可能在实际应用中有用的光、磁和电性能。例如,请参见Schirhagl等人(https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103659)。已提议合成金刚石材料中的荧光点缺陷(NV中心使金刚石具有荧光性)可用于需要来自小纳米尺寸金刚石粒子的明亮荧光的此类各种传感和检测应用,例如医学诊断和其它生物应用中的荧光标记和标签。例如,请参见美国专利号8,932,554和美国专利申请公开号2018/0080145,这两者都通过引用并入本文。
然而,此类纳米粒子通常具有太低的空位中心浓度,诸如氮空位缺陷或硅空位缺陷,这对于许多荧光标记应用来说并不理想。
例如,为了增加浓度,通过高压高温(HPHT)方法制造的含氮合成lb型金刚石可以通过电子辐照然后退火而具有荧光性。电子辐照产生空位,其在退火期间迁移并且可以与金刚石晶格中的氮原子配对并形成NV中心。
尤其是对于产生高浓度空位所需的较高剂量辐射来说,辐照的成本高。一般来说,通过常规的HPHT方法制造的合成金刚石的荧光性不会很高。为了使它们具有荧光性,必须以高得多的剂量水平对它们进行辐照,这使得所述工序非常昂贵。
因此,需要提供具有高浓度发光点缺陷并由此具有例如高荧光强度的金刚石粒子,特别是纳米尺寸的金刚石粒子。
发明内容
为了克服上述缺点,本公开内容涉及具有至少一个缺陷中心的多个金刚石粒子,所述至少一个缺陷中心在约700nm至约950nm的波长和约1.77eV至约1.30eV的能量下发光。
所述至少一个缺陷中心任选地在约800nm至约900nm的波长和约1.55eV至约1.38eV的能量下;在约775nm至约925nm和约1.60eV至约1.34eV下;或在约880nm至约890nm和约1.41eV至约1.39eV下发光。
当用可见光、紫外光或红外光激发时,所述至少一个缺陷中心发生光致发光。
根据另一个方面,所述发光金刚石材料包含发光增强剂。
所述发光增强剂任选地选自硼、锗、磷、硅和锡。
至少一个缺陷中心任选地选自硼、锗、磷、硅和锡。
所述金刚石粒子的尺寸为小于约100nm。所述金刚石粒子具有任选地约1nm至约20nm;约20nm至约100nm;约0.1μm至约1μm;约500nm至约30μm;或约10μm至100μm的尺寸。
作为一个任选项,所述金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述缺陷中心的密度或浓度为大于约8ppm。
所述材料由材料组合物制成,所述材料组合物任选地包含:选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂组成;选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂。
根据另一个方面,制造发光金刚石材料的方法包括以下步骤:提供选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂;提供选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂;提供石墨;将所述催化剂、增强剂和石墨共混以形成均质化的共混物;以及使所述均质化的共混物经受高温高压工序以产生具有多个金刚石粒子的发光金刚石材料,所述多个金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述发光金刚石材料在约700nm至约950nm的波长或约1.77eV至约1.30eV的能量下发光。
所述多个缺陷中心在约775nm至约925nm的波长和约1.60eV至约1.34eV的能量下发光。
当用紫外光、可见光或红外光激发时,所述多个缺陷中心发生光致发光。
所述催化剂、增强剂和石墨是粉末,并且共混步骤包括将所述粉末共混在一起以形成均质化的粉末共混物。
所述粉末共混物可以经受约4.5GPa至约8GPa的压力和约1200℃至约2300℃的温度。
当结合附图阅读时,将更好地理解前述发明内容以及以下对实施方式的详细描述。应当理解,所描绘的实施方式不限于所示的精确布置和手段。
附图说明
图1是根据本公开内容的方法的一个实施方式的流程图。
图2示出了从根据图1的方法制造的发光金刚石材料测量的NV、SiV中心和峰的发光光谱。
图3是根据图1的方法制造的发光金刚石材料的885nm峰的另一个发光光谱。
图4示出了本公开内容的发光金刚石材料的绿色荧光发光光谱。
图5示出了各种金刚石样品的885nm(IR)与514nm(绿色)的比较。
图6示出了与现有技术相比根据图1的方法制造的金刚石材料的发光强度。
具体实施方式
在描述本申请的材料、组合物、方法之前,应当理解,本公开内容不限于所描述的特定方法、系统和材料,因为这些可以改变。还应当理解,说明书中使用的术语仅用于描述特定版本或实施方式,并不旨在限制范围。例如,如本文所用,除非上下文另有明确规定,否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代。此外,如本文所用的词语“包含”旨在意指“包括但不限于”;然而,本领域技术人员将会理解,在一些情形中,可以替换地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”来描述实施方式。除非另有定义,否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。
除非另有指示,否则本说明书和权利要求书中所用的表示成分的量,特性诸如尺寸、重量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情形中都被术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在下面的说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值,其可以根据本发明试图获得的期望特性而变化。至少,并不企图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内,每个数字参数至少应根据所报告的有效位数的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
如本文所用,术语“约”意指与其一起使用的数字的数值加或减10%。因此,约50%意指在45%-55%的范围内。当使用术语“发光”时,应当理解为涵盖由于从各种能量源(包括但不限于光)的激发而产生的光致发光、荧光和/或任何其它光照。
如本文所用,术语“发光纳米金刚石材料”意指平均尺寸小于100nm(纳米尺寸)并且在结晶结构中含有缺陷的金刚石粒子,所述缺陷在被特定波长的能量激发时发光。
如本文所用,术语“空位”意指由晶格结构中缺失的原子引起的缺陷。“NV”意指氮空位中心。“SiV”是指硅空位中心。镍缺陷中心在现有技术中被称为“NIRIM2”中心(https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.245206以及PHYSICAL REVIEW B第42卷第16期,1990年12月1日,第9843页)。
如本文所用,术语“增强剂”意指在生长工序期间引入晶格中的已被证明增加金刚石晶体的本体荧光(bulk fluorescence)的元素。
发光金刚石材料或粒子在生物医学成像中具有许多用途,例如,用作体外和体内分析、诊断、药物发现和研发的造影剂。金刚石表面可以被功能化而用于药物递送—将药物/化合物附接到金刚石表面以靶向于特定位点。而且,可以将发光金刚石用作量子点而用于量子计算的潜在用途。
金刚石因其生物相容性和发荧光或发光的空位中心而成为生物医学应用的理想材料,这种发光在长时间段内是稳定的。
这些特征是由晶格中的空位或点缺陷引起的。空位或缺陷是通过例如用电子束辐照金刚石来产生晶格缺陷而引入的。如本文将进一步描述的,晶格缺陷可以与不同的元素组合以使金刚石发光。
一种增加金刚石的发光性和降低成本的方式是以能够在较高温度下以较快的生长速度使金刚石生长的方式压制金刚石。较高的生长温度将导致空位浓度增加,然后所述空位将迁移并与元素的原子组合以形成例如NV和SiV。这样的金刚石由于压制而具有较高的荧光性。
如本文将进一步公开的,将高压和高温(HPHT)工序HPHT方法用于生长大量的微米级和/或网格状(mesh)金刚石粒子/晶体,其可以被进一步加工以制造纳米尺寸的金刚石晶体。此外,与使用催化剂组成和已知工序条件制造的金刚石晶体的荧光性相比,本文鉴定的特定催化剂组成和工序条件显著增加了所得金刚石晶体的荧光强度。
图1示出了用于制造微米级或网格尺寸的金刚石晶体的步骤,所述微米级或网格尺寸的金刚石晶体即使在室温下也拥有明亮的红外和绿色荧光。如本文将全面描述的,红外荧光发光在大约885nm的波长处达到峰值(由于红色或红外激发),而绿色荧光发光在514nm的波长处达到峰值(由于蓝色激发)。在一个实施方式中,荧光是由于在晶体生长工序期间特定镍类色心引入金刚石晶格中而导致的。当微米级或网格状晶体被纳米化至400nm以下(例如通过研磨工序)时,荧光得以保持。
具有明亮的红外荧光的发光金刚石材料可以(i)作为生物分子的深层组织示踪物用于生物医学应用,(ii)作为隐蔽和隐藏特征用于防伪。在同一金刚石群体中两个尖锐的发光峰(514nm处的绿色和885nm处的红外)的组合使得这里描述的金刚石晶体适合用作跨越绿色到红外光范围的光稳定(不漂白)的荧光校准标准品。
再次参考图1,制造发光金刚石材料的方法包括以下步骤:
-提供选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂;
-提供选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂;
-提供石墨粉;
-将所述催化剂、增强剂和石墨共混以形成均质化的共混物,并将所述均质化的共混物压制成致密压块的形式,和
-使所述致密压块经受高温高压工序以形成具有多个金刚石粒子的发光金刚石材料,所述多个金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述发光金刚石材料在约700nm至约950nm和约1.77eV至约1.30eV下发光。
步骤10-18描述要经受HTHP工序的催化剂/石墨/籽晶金刚石核的制造工序。在步骤10中,提供选自钴、铁、锰和镍中的至少一种的催化剂。所述催化剂能够在高压和高温条件下将石墨转化为金刚石。
在步骤12中,提供选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的附加组分,其可以充当发光增强剂。认为,源自一种以上增强剂元素的原子可能在缺陷中心附近的金刚石晶格内被俘获。这种现象可能改变缺陷中心的电子状态,从而增加其发光。
在步骤16中,提供石墨粉。石墨是形成金刚石的碳源。将所述催化剂、增强剂和石墨共混以形成均质化的共混物。催化剂、增强剂和石墨可以是共混在一起以形成均质粉末共混物的粉末。
可以将粉末共混物压制成固体压块,然后经受HPHT工序。
参考步骤20描述了HTHP工序,其中均质化且致密的共混物经受高温高压工序以形成具有多个金刚石粒子的发光金刚石材料,所述多个金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述发光金刚石材料在约700nm至约950nm的波长或约1.77eV至约1.30eV下发光。
上述方法包括同时将石墨转化为金刚石,并将缺陷中心以使材料发光这样的方式引入金刚石中。混合物一旦被压制成致密压块的形式,就可以经受在超过3GPa的压力和超过1000℃的温度下的HPHT处理。例如,约4.5GPa至约8GPa的压力和约1200℃至约2300℃的温度。
因此,在HPHT工序期间,石墨将转化为金刚石,其可以引入缺陷。可以通过改变共混物的组成来控制缺陷的浓度。可以生长出具有多个缺陷的金刚石。
所述发光金刚石材料由材料组合物制成,所述材料组合物任选地包含:选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂组成;选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂。
所述发光金刚石材料可以由材料组合物制成,所述材料组合物包含约50至约70重量%的催化剂、约2至约20重量%的增强剂和约20至约40重量%的石墨粉。更具体地,约50至约70重量%的镍、约3至约20重量%的增强剂和约20至约40重量%的石墨。
图2的氮空位中心NV是金刚石中最常见的色心。参考图2,荧光是宽的,然而,自发荧光可能干扰亮度。辐照和退火能够产生更多的NV中心。
图2所示的硅空位中心在金刚石中并不常见。然而,如本文所述,它可以通过HPHT开发。此外,不需要辐照来产生缺陷。如图2所示,SiV中心具有窄的荧光峰,所述荧光峰在背景荧光之上尖锐且明显。
所得发光材料包含多个金刚石粒子,所述多个金刚石粒子具有至少一个缺陷中心,所述至少一个缺陷中心在约700nm至约950nm或约1.77至约1.30eV下发光。如图3所示,已经使用光致发光光谱学验证了缺陷中心的存在,其中所述金刚石用660nm光源激发并且其以在880nm至890nm或约1.41eV至约1.39eV之间的峰发光。已经使用电子自旋共振(ESR)或电子顺磁共振(EPR)技术进一步定量缺陷中心的水平。
当这些缺陷中心中的至少一个用可见光、紫外光或红外光激发时,其发生光致发光,并且在室温下收集光谱数据的情况下,显示出所述至少一个缺陷中心在约800nm至约900nm、约775nm至约925nm和/或约880nm至约890nm下发光。
此外,当用450nm的蓝色光源激发实施例1的发光金刚石时,观察到514nm的峰,如图4所示。因此,所述发光金刚石材料可以具有在约880nm至890nm和约1.41eV至约1.39eV下发光的至少一个第一缺陷中心、以及在约510nm至520nm和约2.43eV至约2.38eV下发光的至少一个第二缺陷中心。
在另一个实施方式中,已经表明有可能操纵发光金刚石内885nm峰和514nm峰的相对强度。例如,如图5所示,使用实施例1中描述的方法制造样品h,其中当用适当的光源激发时,885nm和514nm的峰都存在。然而,通过从实施例1中使用的共混物中消除增强剂添加,由该组合物制造的金刚石产生样品d。样品d中的885nm峰被抑制,而514nm峰的发光强度被增强。
使用工业上已知的方法,可以将所得的发光金刚石材料加工成具有小于约100nm的金刚石粒子的发光纳米金刚石。所述金刚石粒子可以具有约1nm至约20nm;约20nm至约100nm;约0.1μm至约1μm;约500nm至约30μm;和/或约10μm至100μm的尺寸。应当理解,其它纳米尺寸的粒子被考虑在内。
由于上述原因,如本文进一步描述的,缺陷中心的密度或浓度被增加至大于约8ppm。
因此,本公开内容的方法是制造荧光金刚石的工序。所述技术能够制造荧光金刚石,所述荧光金刚石在电磁光谱的红外区域发荧光。这种方法也被用于以每次压制操作约8克的大规模量制造发光金刚石。
如上所述,制造本发明发光金刚石的方法的另一个益处是不需要辐照来产生缺陷中心。
如此描述了本主题,显然可以以许多方式对其进行修改或改变。此类修改和改变不应被视为脱离本主题的主旨和范围,并且所有此类修改和改变都旨在包括在以下权利要求书的范围内。
Claims (32)
1.一种发光金刚石材料,包含多个金刚石粒子,
所述多个金刚石粒子具有至少一个缺陷中心,所述至少一个缺陷中心在约700nm至约950nm的波长和约1.77eV至约1.30eV的能量下发光。
2.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述至少一个缺陷中心在约800nm至约900nm的波长和约1.55eV至约1.38eV的能量下发光。
3.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述至少一个缺陷中心在约775nm至约925nm的波长和约1.60eV至约1.34eV的能量下发光。
4.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述至少一个缺陷中心在约880nm至约890nm的峰值波长和约1.41eV至约1.39eV的能量下发光。
5.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中当用可见光、紫外光或红外光激发时,所述至少一个缺陷中心发生光致发光。
6.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,还包含发光增强剂。
7.根据权利要求6所述的发光金刚石材料,其中所述发光增强剂选自硼、锗、磷、硅和锡中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的发光金刚石材料,其中所述至少一个缺陷中心选自钴、锗、镍、氮和硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有小于约100nm的尺寸。
10.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有约1nm至约20nm的尺寸。
11.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有约20nm至约100nm的尺寸。
12.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有约0.1μm至约1μm的尺寸。
13.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有约500nm至约30μm的尺寸。
14.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有约10μm至约100μm的尺寸。
15.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述缺陷中心的浓度为大于约8ppm。
16.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述材料由材料组合物制成,所述材料组合物包含选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂组成,以及选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂。
17.根据权利要求1所述的发光金刚石材料,其中所述材料是发光纳米金刚石。
18.一种发光金刚石材料,包含多个金刚石粒子,所述多个金刚石粒子具有在约880nm至约890nm的峰值波长和约1.41eV至约1.39eV的能量下发光的第一缺陷中心、以及在约510nm至约520nm的峰值波长和约2.43eV至约2.38eV的能量下发光的第二缺陷中心。
19.一种制造发光金刚石材料的方法,所述方法包括以下步骤:
提供选自钴、铁、锰和镍中的一种以上的催化剂;
提供选自硼、锗、磷、硅和锡中的一种以上的增强剂;
提供石墨;
将所述催化剂、增强剂和石墨共混以形成均质化的共混物,并将所述均质化的共混物压制成固体压块;和
使所述固体压块经受高温高压工序以形成具有多个金刚石粒子的发光金刚石材料,所述多个金刚石粒子具有多个缺陷中心,其中所述发光金刚石材料在约700nm至约950nm和约1.77eV至约1.30eV的能量下发光。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述多个缺陷中心在约800nm至约900nm的波长和约1.55eV至约1.38eV的能量下发光。
21.根据权利要求19所述的方法,其中所述多个缺陷中心在约775nm至约925nm的波长和约1.60eV至约1.34eV的能量下发光。
22.根据权利要求19所述的方法,其中当用紫外光、可见光或红外光激发时,所述多个缺陷中心发生光致发光。
23.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有小于约100nm的尺寸。
24.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有约1nm至约20nm的尺寸。
25.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有约20nm至约100nm的尺寸。
26.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有约0.1μm至约1μm的尺寸。
27.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有约500nm至约30μm的尺寸。
28.根据权利要求19所述的方法,其中所述金刚石粒子具有约10μm至100μm的尺寸。
29.根据权利要求19所述的方法,其中所述缺陷中心的浓度为大于约8ppm。
30.根据权利要求19所述的方法,其中所述催化剂、增强剂和石墨是粉末,并且所述共混步骤包括将所述粉末共混在一起以形成均质化的粉末共混物。
31.根据权利要求30所述的方法,其中将所述共混的粉末压制成固体压块。
32.根据权利要求30所述的方法,其中使所述固体压块经受约4.5GPa至约8GPa的压力和约1200℃至约2300℃的温度。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862661813P | 2018-04-24 | 2018-04-24 | |
US62/661,813 | 2018-04-24 | ||
PCT/US2019/028494 WO2019209702A1 (en) | 2018-04-24 | 2019-04-22 | Luminescent diamond material and method of producing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112004912A true CN112004912A (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=66770530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980027591.2A Pending CN112004912A (zh) | 2018-04-24 | 2019-04-22 | 发光金刚石材料及其制造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190322930A1 (zh) |
EP (1) | EP3784749B8 (zh) |
JP (1) | JP7299240B2 (zh) |
KR (1) | KR20210004987A (zh) |
CN (1) | CN112004912A (zh) |
CA (1) | CA3096114A1 (zh) |
ES (1) | ES2936252T3 (zh) |
IL (1) | IL278226A (zh) |
TW (1) | TWI804596B (zh) |
WO (1) | WO2019209702A1 (zh) |
ZA (1) | ZA202007287B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114343572A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-15 | 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 | 一种在体生物神经信息的探测方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3926022A1 (de) * | 2020-06-18 | 2021-12-22 | IMT Masken und Teilungen AG | Kalibrierungstarget |
US20230257648A1 (en) * | 2020-07-14 | 2023-08-17 | Schlumberger Technology Corporation | Luminescent diamond |
AU2022407038A1 (en) * | 2021-12-08 | 2024-06-27 | Schlumberger Technology B.V. | Luminescent diamond and method of making the same |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090297429A1 (en) * | 2006-01-04 | 2009-12-03 | Vohra Yogesh K | High growth rate methods of producing high-quality diamonds |
US20100126406A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Yan Chih-Shiue | Production of Single Crystal CVD Diamond at Rapid Growth Rate |
US20120032116A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | University Of Houston System | Method of producing diamond powder and doped diamonds |
CN102575380A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-07-11 | 六号元素有限公司 | 用于处理单晶cvd金刚石的方法及获得的产品 |
US20120199792A1 (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Alexander Cherkasky | Novel Cherkasky's synthetic diamonds and diamond-like materials and methods and devices for production thereof |
WO2016144256A1 (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Iia Technologies Pte. Ltd. | Monocrystalline diamonds and methods of growing the same |
CN106498363A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 浙江工业大学 | 具有SiV发光的超小晶粒尺寸纳米金刚石薄膜及其制备 |
CN106637400A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 浙江工业大学 | 一种Si‑V发光的纳米金刚石晶粒及其制备方法 |
WO2017108655A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Element Six (Uk) Limited | Fluorescent diamond particles and methods of fabricating the same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0288498A (ja) * | 1988-06-13 | 1990-03-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドレーザ結晶およびその作製方法 |
JP5457028B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2014-04-02 | エレメント シックス リミテッド | ハイカラーのダイヤモンド層 |
US8168413B2 (en) | 2006-11-22 | 2012-05-01 | Academia Sinica | Luminescent diamond particles |
EP1990313A1 (en) | 2007-05-10 | 2008-11-12 | INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) | Method to produce light-emitting nano-particles of diamond |
GB201505139D0 (en) | 2015-03-26 | 2015-05-06 | Element Six Abrasives Sa | Highly fluorescent diamond particles and methods of fabricating the same |
GB2543032B (en) * | 2015-09-29 | 2018-08-01 | Element Six Uk Ltd | Faceted diamond grains |
-
2019
- 2019-03-26 TW TW108110438A patent/TWI804596B/zh active
- 2019-04-22 CA CA3096114A patent/CA3096114A1/en active Pending
- 2019-04-22 CN CN201980027591.2A patent/CN112004912A/zh active Pending
- 2019-04-22 JP JP2020558450A patent/JP7299240B2/ja active Active
- 2019-04-22 ES ES19728762T patent/ES2936252T3/es active Active
- 2019-04-22 WO PCT/US2019/028494 patent/WO2019209702A1/en unknown
- 2019-04-22 KR KR1020207029849A patent/KR20210004987A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-04-22 US US16/390,537 patent/US20190322930A1/en active Pending
- 2019-04-22 EP EP19728762.6A patent/EP3784749B8/en active Active
-
2020
- 2020-10-21 IL IL278226A patent/IL278226A/en unknown
- 2020-11-23 ZA ZA2020/07287A patent/ZA202007287B/en unknown
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090297429A1 (en) * | 2006-01-04 | 2009-12-03 | Vohra Yogesh K | High growth rate methods of producing high-quality diamonds |
US20100126406A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Yan Chih-Shiue | Production of Single Crystal CVD Diamond at Rapid Growth Rate |
CN102575380A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-07-11 | 六号元素有限公司 | 用于处理单晶cvd金刚石的方法及获得的产品 |
US20120032116A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | University Of Houston System | Method of producing diamond powder and doped diamonds |
US20120199792A1 (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Alexander Cherkasky | Novel Cherkasky's synthetic diamonds and diamond-like materials and methods and devices for production thereof |
WO2016144256A1 (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Iia Technologies Pte. Ltd. | Monocrystalline diamonds and methods of growing the same |
WO2017108655A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Element Six (Uk) Limited | Fluorescent diamond particles and methods of fabricating the same |
CN106498363A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 浙江工业大学 | 具有SiV发光的超小晶粒尺寸纳米金刚石薄膜及其制备 |
CN106637400A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 浙江工业大学 | 一种Si‑V发光的纳米金刚石晶粒及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
TIZEI ET AL.,: "Spectrally and spatially resolved cathodoluminescence of nanodiamonds:local variations of the NV0 emission properties", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
宋中华等: "无色-近无色高温高压合成钻石的谱图特征及其鉴别方法", 《岩矿测试》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114343572A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-15 | 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 | 一种在体生物神经信息的探测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3784749A1 (en) | 2021-03-03 |
JP2021522367A (ja) | 2021-08-30 |
ES2936252T3 (es) | 2023-03-15 |
CA3096114A1 (en) | 2019-10-31 |
EP3784749B1 (en) | 2022-11-30 |
WO2019209702A1 (en) | 2019-10-31 |
TW201945281A (zh) | 2019-12-01 |
IL278226A (en) | 2020-11-30 |
US20190322930A1 (en) | 2019-10-24 |
ZA202007287B (en) | 2023-04-26 |
JP7299240B2 (ja) | 2023-06-27 |
TWI804596B (zh) | 2023-06-11 |
KR20210004987A (ko) | 2021-01-13 |
EP3784749B8 (en) | 2023-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3784749B1 (en) | Luminescent diamond material and method of producing the same | |
Eichelbaum et al. | Photoluminescence of atomic gold and silver particles in soda-lime silicate glasses | |
Li et al. | Long persistent phosphors—from fundamentals to applications | |
Su et al. | Creation of high density ensembles of nitrogen-vacancy centers in nitrogen-rich type Ib nanodiamonds | |
Haase et al. | Upconverting nanoparticles | |
Wang et al. | Large‐scale green synthesis of fluorescent carbon nanodots and their use in optics applications | |
DE112014000521B4 (de) | Vorrichtung umfassend einen szintillator vom granat-typ und einen photodetektor sowie verfahren umfassend die verwendung dieser vorrichtung | |
Zhou et al. | Cr 3+-Free near-infrared persistent luminescence material LiGaO 2: Fe 3+: optical properties, afterglow mechanism and potential bioimaging | |
Quintanilla et al. | Tuning from blue to magenta the up-converted emissions of YF 3: Tm 3+/Yb 3+ nanocrystals | |
CN108291143B (zh) | 发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂 | |
US20220089446A1 (en) | Fluorescent diamond particles and methods of fabricating the same | |
Rivera | Synthesis and thermoluminescent characterization of ceramics materials | |
Noto et al. | Cathodoluminescence mapping and thermoluminescence of Pr3+ doped in a CaTiO3/CaGa2O4 composite phosphor | |
TWI829791B (zh) | 螢光鑽石及其製造方法 | |
Shen et al. | Effect of Si on near-infrared long persistent phosphor Zn 3 Ga 2 Ge 2− x Si x O 10: 2.5% Cr 3+ | |
Noto et al. | Structure, photoluminescence and thermoluminescence study of a composite ZnTa2O6/ZnGa2O4 compound doped with Pr3+ | |
WO2012029951A1 (ja) | 熱蛍光体及びその製造方法 | |
Kavitha et al. | Sol–gel fabricated Dy3+-activated CaS phosphors: a view on photoluminescence, structural, morphological, lifetime, and in vitro analysis | |
Sunitha et al. | Tailoring the luminescence properties of Y2O3: Sm3+ nanophosphors by 6 MeV electron beam irradiation | |
Pankratov et al. | Time-resolved luminescence of nanocrystalline inorganic complex oxides | |
JP2000290649A (ja) | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いたカラー陰極線管 | |
Abraham | Effect of Anionic Partial Substitution on Structural and Luminescence Properties of CaMoO4: Eu3+ Color Tunable Phosphor Compounds for White-Light-Emitting Diode Applications | |
Fuchs | Optical spectroscopy on silicon vacancy defects in silicon carbide | |
Langloss | The Design, Synthesis and Characterization of Lanthanide-based Nanomaterials and Their Use in 3D Biological Imaging and Radiation Dosimetry | |
JP4315371B2 (ja) | 赤外可視変換蛍光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201127 |