CN102575380A - 用于处理单晶cvd金刚石的方法及获得的产品 - Google Patents

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Abstract

描述了将NV中心引入单晶CVD金刚石材料的方法。该方法的一个步骤包括辐照包含单一取代氮的金刚石材料来将孤立空位以至少0.05ppm和至多1ppm的浓度引入金刚石材料中。该方法的另一步骤包括将辐照的金刚石退火以由至少一些单一取代氮和引入的孤立空位形成NV中心。还描述了粉色CVD金刚石材料和具有电子自旋性质的CVD金刚石材料。

Description

用于处理单晶CVD金刚石的方法及获得的产品
本发明涉及辐照和退火CVD金刚石材料的方法，特别涉及辐照和退火包含单一取代氮Ns o的CVD金刚石材料的方法。根据本发明的一些方法包括辐照和退火金刚石材料以制备鲜艳(fancy)浅粉色着色的金刚石。根据本发明的其它方法包含辐照和退火金刚石材料以制备适合用于电子自旋(spintronic)应用的金刚石材料。本发明还提供了金刚石材料本身。
术语“鲜艳着色金刚石”是良好确定的宝石商业分类并且用于指代非平常着色的金刚石。由King等人在Gems&Gemology，Vol.30，No.4，1994(pp.220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历程和背景，包括芒赛尔(Munsell)颜色图表的使用。
本征金刚石具有5.5eV的间接带隙，并且在光谱的可见光部分是透明的。引入缺陷或色心(其具有在所述带隙内的相关能级)，就象它们此后被称呼的那样，将给金刚石一种特征颜色，该特征颜色取决于色心的类型和浓度。该颜色可来自于吸收或光致发光或这二者的某种组合。通常吸收是主导因素。存在于合成金刚石中的常见色心的一个实例是氮，当它以中性电荷状态位于取代晶格位点上时，具有低于导带的1.7eV相关能级(其造成在可见光光谱的蓝色端的吸收)，其自身造成金刚石具有特征的黄色/棕色颜色。当以中性电荷状态位于取代晶格位点上时这样的氮原子称为Ns o缺陷，其浓度由[Ns o]表示。
现有技术已知通过将色心引入金刚石而制得鲜艳着色的合成和天然的金刚石的例子。例如，EP0615954A和EP0316856A描述了用电子束或中子束辐照合成金刚石材料以形成晶体中的晶格缺陷(间隙和孤立空位)。此后在规定的温度范围内将金刚石晶体退火以形成色心。所描述的一个色心是邻近于空位的取代氮原子，称为“NV色心”，其给予金刚石材料所需的鲜艳颜色，例如紫色(如EP0316856A中描述的)或红色/粉色(如EP0615954A中描述的)。EP0615954A说明了发现为了获得红色或粉色颜色，需要使用NV中心作为色心同时减少其浓度。该出版物说明了Ib型氮的吸收具有着色作为基体黄色的未加工金刚石的作用。因此为了获得粉色而不是红色金刚石，EP0615954A提出Ib型氮在500nm处的吸收系数应小于0.1cm-1。他们还建议粉色金刚石应该具有在570nm吸收峰处为至少0.005cm-1并且小于0.3cm-1的NV中心吸收系数。在该申请中描述的制备粉色金刚石的唯一方法在籽晶上在5.5GPa的压力和1350℃的温度下使用非常高的压力设备制备合成的金刚石即HPHT合成金刚石。所制备的合成金刚石包含至少3×1016原子/cm3并且不大于8×1017原子/cm3的1b型氮，和不大于5×1017原子/cm3的硼。随后将准备的金刚石在规定的条件下辐照和退火。辐照在晶体中形成晶格缺陷，并且随后的退火造成氮原子与晶格缺陷结合以形成NV色心。
另一篇描述形成鲜艳着色的金刚石形成的出版物是John Walker在“Reports on Progress in Physics”，Volume 42，1979中的“OpticalAbsorption and Luminescence”。这篇出版物类似地描述了通过电子束辐照和退火(如果需要)在晶体中形成晶格缺陷以造成晶格缺陷与晶体中含有的氮原子结合的步骤。
US2004/0175499(Twitchen等人)描述了由着色的CVD金刚石(通常为棕色)开始并且施加规定的热处理以在金刚石中制备另一种和所需颜色的方法。现有技术文献注意到棕色的单晶CVD金刚石光谱的可见光区域中的吸收带的相对强度可通过退火而改变，伴随着拉曼光谱中的一致变化，并且在比改变棕色天然金刚石的颜色所需温度的低得多的温度下观察到吸收光谱中的变化。据说通过在1600℃或更低的温度下在惰性气氛中于大气压下退火而获得显著的颜色变化，并且由生长状态的CVD金刚石抛光的宝石可具有所需的颜色包括橙色-棕色和粉棕色。
US2007/0053823(Viktos Vins)描述了用于制备红色金刚石的方法，该方法从初始包含92ppm氮(A形式)和258ppm氮(B形式)的天然棕色金刚石开始，然后在2150℃和7GPa下施加HPHT处理10分钟以降低A和B氮中心的浓度并且将金刚石的颜色改变成绿黄色。随后用电子辐照该处理的金刚石以产生空位并且将其在1100℃退火24小时，从而形成1.5-2ppm[NV]色心，并且将颜色改变成鲜艳的强紫红色。
Wang在http://www.gia.edu/research-resources/news-from-research/index.html-article“treated pink CVD 24th June 2009”中报道了七种强烈着色的CVD合成金刚石(分级为鲜艳强烈到鲜艳鲜明的粉色或紫粉色)的特征。这些金刚石不是浅着色的，并且它们的吸收光谱显示出源自与空位相关的缺陷GR1和ND1分别在741.1nm和393.5nm处的强烈吸收。
US2010/0028556(Apollo)描述了一种CVD方法，其中通过用氮掺杂来形成粉色着色的金刚石层。在一些实施方案中，通过退火或通过辐照例如通过电子辐照来改性一个或多个粉色层。据说辐照产生空位，通过退火可将其移至氮中心。注意到，通过改变氮空位中心的数目可改变层的颜色。
可使用多种方法来控制具有不连续(discrete)自旋态的粒子例如光子、电子、原子核、原子缺陷等的自旋状态，并且使用能量源或探测器可检测和/或可控地改变自旋状态。这种其中使用缺陷或电子的自旋性质的技术在本说明书中称为电子自旋。具有不连续自旋状态的电子、光子、原子核或原子缺陷类似于传统计算机中的“位”并且称为“量子比特”(或“量子位”)。然而，由于自旋态的量子性质，量子位可不仅以两种自旋状态中的一种存在，而且还可以以这些自旋状态的重叠存在。正是自旋状态的重叠使得对基于量子位的计算机能在比对于经典计算机可能的速度大得多的速度下计算一些问题，并且在密码系统应用中使发送者肯定地知道消息是否传递到接受者，而偷听者也不了解消息内容。
已提出很多材料和结构用作从量子点半导体到超冷离子阱的量子比特主体。至今为止的替代物遭受到的缺点是仅可能在低温下工作或者具有非常短的横向驰豫时间(称作“T2”)。相反，金刚石中的带负电的氮空位(“NV-”)缺陷在室温(约300K)下可具有使其用于一系列应用的足够长T2。金刚石中的NV-中心可用于量子位应用，这是因为其具有不连续的量子化磁自旋态。已经使用例如电子顺磁共振(EPR)、光致发光(PL)、光学吸收光谱法和单轴应力下光谱法的技术对NV-中心进行了充分表征。在金刚石中NV中心确定为中性电荷状态和负电荷状态(分别为“NV0”和“NV-”)。NV中心在其负电荷状态(NV-)时具有在637nm的零声子线(“ZPL”)，与就中性状态(NV0)的NV中心而言的575nm形成对比。
产生适合于电子自旋应用的材料的一个主要问题是防止量子位退相干(decohering)，或至少延长系统退相干所花费的时间。退相干通常理解为使量子变为经典的过程；宏观世界的确定性产生于描述量子过程的叠加和缠结所依据的过程。退相干时间可以使用横向弛豫时间T2进行量化和对比。长的T2时间在例如量子计算的应用中是期望的，因为其允许更多时间用于量子门阵列运行且因此允许实施更加复杂的量子计算。长的T2在电子自旋应用例如磁力测定中是期望的，因为其涉及改善的磁场灵敏度。
在一些实施方案中，特别是对于电子自旋应用，当纳入材料时，对于NV-量子自旋缺陷的T2值尽可能低高。为了获得该T2值，需要具有仅包含NV-自旋缺陷并且基本不包含其它缺陷或至少最少化或减少其它缺陷的材料。
WO2007/009037(Apollo)描述了在金刚石中如何可以以可控的方式产生NV中心。在一个实施方案中，使用CVD方法形成单晶金刚石，随后将其退火以移除NV中心。然后用可控数目的NV中心来形成单晶金刚石薄层。Apollo出版物解释在其中NV-、NV0和Ns o中心都稳定(其中NV-中心具有负电荷，并且NV0中心不具有电荷)的条件下生长CVD金刚石，并且通过生长条件、浓度和通过生长后的热处理可改变这些状态的比例。据说引入NV-中心以形成用于电子电路中的量子位。
WO2010/010352和WO2010/010344描述了制备适用于电子自旋应用的高各向同性纯度和高化学纯度的CVD金刚石材料的方法。起初在源气体中使用非常低浓度的氮来制备金刚石材料，然后通过后生长注入方法将氮引入金刚石材料中，以提供用于形成NV-中心的氮。虽然通过注入引入NV-中心的该方法可对一些应用是有利的，但是对于其它应用则需要通过将材料中已经存在的氮转变成NV-中心来优化NV-的形成。本文中描述的本发明向该目标调整。
我们发现包括辐照和退火包含单一取代氮缺陷的CVD金刚石材料导致具有有利性质的金刚石材料。特别地我们发现使NV中心产生最大化同时使其它不需要的缺陷最小化的方法。使用该方法制得的材料可用于电子自旋和颜色相关的应用，例如用于鲜艳浅粉色的合成宝石或用于滤色镜应用。
该方法不同于描述于EP0615954A中用于由所述的HPHT合成金刚石制备粉色金刚石的方法，并且也不同于描述于US2004/0175499和US2010/0028556中用于制备着色金刚石的方法。我们还发现由本发明的方法制得的金刚石材料有利地结合高密度的NV中心同时具有低密度的其它缺陷。
本发明的第一方面提供了一种方法，其包括：
i)提供已经由化学气相沉积(“CVD”)生长并且含有单一取代氮(Ns o)的单晶金刚石材料，该单晶金刚石材料的吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内的总积分吸收使得至少10％的积分吸收可归因于Ns o；
(ii)辐照提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入金刚石材料中；以及
(iii)将辐照的金刚石材料退火以由至少一些单一取代氮(Ns o)缺陷和引入的孤立空位形成NV中心。
可以在至少700℃并且至多900℃的温度下进行退火。退火可持续至少0.1小时的时期。
在由根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中提供的CVD金刚石材料在本说明书中称为“提供的CVD金刚石材料”。实际生长CVD金刚石材料的步骤可以或可以不形成本发明的实施方案的方法的一部分。提供CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。在辐照步骤(ii)后的金刚石材料在本说明书中应称为辐照的金刚石材料。在退火步骤(iii)后的辐照的金刚石材料在本说明书中应称为处理的金刚石材料，或称为辐照和退火的金刚石材料。
将理解可仅对部分的提供的金刚石材料或对全部的金刚石材料施加辐照。例如，辐照的穿透可为这样的：提供的金刚石材料的仅一部分得到辐照，或将提供的金刚石材料一部分免于辐照。作为已得到辐照和退火的提供的金刚石材料的一部分，处理的金刚石材料可与提供的金刚石材料相连，或可仅为其一部分。
所述方法的退火步骤(iii)在本说明书中应该称为“形成NV”的退火步骤。
可归因于单一取代氮的积分吸收的10％的最小值强加于(impose)可归因于金刚石材料中其它缺陷的积分吸收的90％的最大值。正是那些其它缺陷被认为造成了由将氮纳入源气体的CVD方法生长的金刚石材料中的棕色着色，并且因此可归因于这些其它缺陷的积分吸收的90％的最大值限制了提供的CVD金刚石材料的棕色。
如上所指出的，EP615954A描述了从HPHT合成金刚石开始制备粉色金刚石。在EP615954A申请中最小化的吸收是由高浓度的Ns o所致的，降低其浓度以产生吸引人的粉色颜色。对于CVD金刚石材料，该问题是不同的。对于CVD金刚石材料，要解决的问题是多少Ns o有利地纳入金刚石中并且可如何进行，而不是如何减少[Ns o]浓度到足够低的水平。
不像EP0615954A中描述的HPHT金刚石材料，在氮存在下已生长的CVD金刚石中存在独特的特性，这导致存在棕色颜色。随后在本说明书中详述了这些。简而言之，由于Ns o缺陷自身，存在黄色/棕色着色，这在先前已经提到，以及由金刚石材料中的其它缺陷所致的进一步棕色着色，所述其它缺陷因Ns o缺陷的存在而在CVD生长过程中产生。因为颜色是起始材料的颜色和由通过后生长处理形成的缺陷而引入的颜色的结合，所以对于我们的发明的一些实施方案，需要减少CVD金刚石中的棕色，同时维持足够的Ns o使得可在辐照和退火时产生NV中心从而获得所需的最终粉色颜色。对于其它实施方案，为了提供有利的电子自旋性质，需要在提供的金刚石中维持足够的Ns o使得在辐照和退火的样品中产生足够比例的、与未转换的Ns o缺陷相关的NV中心。
使用CVD合成金刚石材料而不是HPHT合成金刚石材料不仅提供了对于描述于EP0615954A中的制备吸引人的粉色金刚石材料的替代方法，而且出于多个原因还可以是有利的。使用HPHT合成技术所制备的金刚石材料在不同的晶体学取向的表面(其是对应于不同生长扇区的表面)上展现出强烈的差别摄入，所述不同的晶体学取向在合成期间形成。因此金刚石材料倾向于显示具有不同颜色的区域，源自于不同生长扇区中不同的氮杂质浓度。此外，很难充分控制HPHT金刚石材料合成过程以在合成的金刚石材料内穿过甚至单一生长扇区给予均匀和所需的氮浓度。此外，在HPHT金刚石材料合成中，通常看到源自于合成方法和所使用的催化剂(例子是包含钴或镍的夹杂物)的杂质，可导致劣化机械、光学(例如宝石中的净度等级)和热性质的局部和非均匀的应变的特性。相比之下，CVD金刚石材料在其性质上更均匀得多，并且将不会有金属夹杂物的任何问题。
通过位错结构，合成CVD金刚石材料可明确地区别于使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料。在合成的CVD金刚石中，位错通常穿过大概垂直于衬底初始生长表面的方向，即，当衬底为(001)衬底时，位错与[001]方向大约平行排列。在使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料中，在籽晶表面(通常接近{001}的表面)上形核的位错通常在<110>方向生长。因而通过例如在X射线物相照片中所观察的它们不同的位错结构，可区别两种类型的材料。
可将合成的CVD金刚石材料显著地与使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料区分的另一种方法是通过检测金属夹杂物的存在，这些夹杂物因合成方法而纳入HPHT合成的材料中，金属夹杂物源自于用作溶剂催化剂金属的金属(例如Fe、Co、或Ni等)。这些夹杂物尺寸可改变，通常从小于1μm到大于100μm。使用立体显微镜(例如ZeissDV4)可观察该尺寸范围内的较大的夹杂物；而在冶金显微镜中(例如Zeiss“Axiophot”)使用透射光可观察该尺寸范围内的较小的夹杂物。
可用于提供由CVD和HPHT方法制备的合成金刚石之间的显著区别的又一方法是光致发光光谱(PL)。在HPHT合成材料的情形中，包含源自于在合成方法中所使用的催化剂金属(通常为过渡金属)的原子(例如Ni、Co、Fe等)的缺陷经常存在，并且由PL检测这些缺陷明确地说明已经由HPHT方法合成了材料。
相比于由HPHT方法制备的金刚石材料，不存在与在本发明方法中的提供的CVD金刚石材料的金刚石材料中的催化剂金属原子的存在相关的缺陷是一个优点，这是因为这样的金属缺陷可影响光学性质和NV缺陷周围的局部应变，从而导致改变的光学和/或改变的电子自旋性质。
当考虑本发明的方法的辐照和退火步骤对处理的金刚石材料的颜色的影响时，讨论对关于CVD金刚石和它们的颜色所已知的背景是相关的。
已知，随金刚石材料生长，CVD生长环境中的低浓度氮可影响纳入CVD合成金刚石材料中的缺陷的性质和浓度，并且这些缺陷中的至少一些提供对棕色CVD金刚石的颜色做出贡献的色心。还已知对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的棕色着色做出贡献的这些色心对于单晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD金刚石中棕色着色做出贡献的色心不同于对天然金刚石中观察到的任何棕色着色做出贡献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收带，在天然金刚石的吸收光谱中没有发现该吸收带。这一点的证据来自于用红外激发源(例如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，这对于棕色天然金刚石是观察不到的。此外，还已知在不同于CVD金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中的这些色心退火。
认为对在引入低浓度氮的过程中生长的CVD合成金刚石中可见的棕色着色做出贡献的一些色心涉及单晶CVD金刚石内的金刚石键合的局部中断。缺陷的准确性质没有被完全理解，但是电子顺磁共振(EPR)和光学吸收光谱技术的使用已经用于研究缺陷的性质并且稍微改进了我们的理解。可通过观看对于生长的CVD金刚石材料的吸收光谱来证实生长的CVD合成金刚石材料中氮的存在，并且这些光谱的分析给出了存在的不同类型缺陷的相对比例的一些指示。用添加到合成环境的氮来生长的生长的CVD合成金刚石材料的典型光谱在约270nm处显示一个峰，这由金刚石晶格内中性单一取代氮(Ns o)原子的存在而产生。在约350nm和约510nm处观察到额外的峰，这对应于其它缺陷特征并且对于CVD合成金刚石材料是独特的，并且此外还观察到所谓“斜坡”，即c×λ-3形式的上升背景，其中c为常数并且λ为波长。虽然Ns o主要由其在270nm处的峰所鉴定，但是在较高波长下特别是在光谱的可见光部分中的波长(通常认为覆盖350nm-750nm的波长范围)下，其还对吸收光谱具有少量贡献。
吸收光谱的可见光部分中Ns o缺陷的贡献影响其中存在缺陷的任何金刚石材料的颜色，并且被认为是造成HPHT合成的类型Ib金刚石材料的黄色着色的原因，其通常包含100-250ppm Ns o。
正是在CVD金刚石材料的吸收光谱的可见光部分中明显的特性组合，即(a)光谱的可见光部分中的Ns o贡献，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影响金刚石材料的所感知的颜色并且被认为是造成通常可见于氮掺杂的CVD合成金刚石材料中的棕色颜色的原因。在350nm和510nm处的峰，在天然金刚石的吸收光谱中没有见到，在其它合成金刚石例如EP615954A中描述的类型的合成HPHT金刚石的吸收光谱中也没有见到。出于本说明书的目的，对在光谱的可见光部分中的吸收光谱做出贡献的Ns o缺陷以外的所有缺陷(这些我们在上面讨论作为350nm、510nm和斜坡特征的)将统称为“X缺陷”。如上所指出的，在这时，在原子水平下这些缺陷的结构性质是不为理解的，仅仅是理解它们对生长的金刚石材料的吸收光谱的影响。不以任何方式束缚本发明，认为造成棕色着色的缺陷的性质可与在大生长速率下伴随着将氮添加到等离子到氢气/甲烷(H2/CH4)源气体而长入的多空位簇(每个簇由数十个空位例如30或40个空位或更多个空位组成)的存在有关。这样的簇是热不稳定的并且可在一定程度下通过高温处理(即退火)移除。认为与空位相关的较小的缺陷，例如由氮和氢和缺失的碳原子组成的NVH(氮-空位-氢)缺陷，可部分造成棕色颜色，并且这些缺陷还可通过高温处理移除。
在实践中已经发现，对于CVD金刚石材料中的不同缺陷，这些特征吸收谱带在光谱中的精确宽度和位置能够改变。最大峰值的位置最容易通过使用光谱的二阶微分(second differential)确定。已经发现，吸收光谱通常能够分解成许多近似的分量，进行这种分解是有用的，由于当从任意记录的光谱中减去良好理解的分量时，则能够更容易地看到其它的、不太良好理解的分量的贡献。例如，已知从任何观察到的光谱中减去标准合成金刚石材料的光谱分量。在此情形中，对于本发明所涉及的金刚石材料，我们已经使用了在以下编号的段中给出且如图1所示的光谱分解(其是对于棕色CVD合成金刚石材料的UV/可见光吸收光谱的光谱分解)。
1)单一取代氮分量，其在270nm处具有吸收系数。
2)中心在3.54eV(350nm)±0.2eV处的吸收谱带，其具有大约1eV的半峰宽(FWHM)。
3)中心在2.43eV(510nm)±0.4eV处的吸收谱带，其具有大约1eV的FWHM。
4)所测量的吸收系数(以cm-1计)的小的残余波长依赖分量，发现其具有下述近似形式的波长依赖性：c×(波长，λ，以μm计)-3(斜坡因素)。
图1显示了从其生长衬底取下的典型CVD合成金刚石层(曲线B)的吸收光谱以及可将该光谱拆分成(deconvoluted)的分量。光谱分解的第一步是按比例减弱Ib型高压高温(HPHT)合成金刚石材料(曲线A)的光谱，使得其残余部分已经表现不出270nm处的特征。进行该减弱是因为HPHT金刚石通常理解为具有对应于基本纯的Ib型金刚石的吸收光谱，该Ib型金刚石除了对室温光谱做出贡献的单一取代氮(Ns o)外不具有杂质或缺陷。因此，从生长的CVD的总光谱的该减弱允许由于在CVD方法中引入金刚石的其它缺陷(X缺陷)的存在而导致的贡献更可区分。然后，将残余光谱拆分成c×λ-3分量(曲线C)和两个重叠谱带，一个谱带的中心在350nm处，另一个谱带的中心在510nm处，如在以上编号的(2)和(3)段所述那种。两个重叠的谱带如图1中的曲线D所示。
已知可以通过上述分量的总和对使用一系列不同过程所生长的CVD合成金刚石材料的UV/可见光吸收光谱的形式进行说明，对于不同的情况下的分量具有不同的权重因数。
通过利用后生长色心形成方法而着色的金刚石颜色是在后生长处理前未加工金刚石的颜色与在后生长处理期间所改性或产生的一个或多个色心的颜色效果的组合。为了获得需要的装饰价值，和因此实现高透明度与所需颜色的组合，通常的做法是使用最初是无色或为浅黄色的金刚石，例如如申请EP0615954A1所描述。因此，描述于EP0615954中的方法并不容易地可适用于棕色单晶CVD金刚石。
如上所指出的，根据本发明的方法的步骤(i)包括提供已经由CVD生长并且包含单一取代氮(Ns o)的CVD单晶金刚石材料，该单晶金刚石材料的吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有总积分吸收使得至少10％的积分吸收可归因于Ns o；
也如上所指出的，可归因于单一取代氮的积分吸收的10％的该最小值强加于可归因于金刚石材料中其它缺陷的积分吸收的90％的最大值，并且因此限制了提供的CVD金刚石材料的棕色。
对于本说明书中所使用的所有样品，在本说明书中引用的积分吸收值和吸收峰高度均使用在室温下取得的合成CVD金刚石材料的UV/可见光吸收光谱进行测量。
使用Perkin Elmer Lambda-19分光光度计收集本文中提到的所有室温吸收光谱。以如下的方法处理记录于光谱(“测量的光谱”)中的数据从而给出可归因于Ns o的、在350nm-750nm范围内测量的吸收的比例和可归因于其它缺陷的该测量吸收的比例信息。
a.使用所列的折射指数数据和对于平行侧面板的反射损失的标准表达式产生了反射损失光谱。根据Peter等式[(1923)Z.Phys.，15，358-368]和使用标准Fresnel等式所推导的随后的反射损失来确定折射指数。
b.从测量的吸收数据中减掉反射损失光谱，并且由所得的光谱产生对于样品的吸收系数光谱。
c.为了确定可归因于Ns o的测量光谱的分量，将对于类型Ib HPHT合成金刚石的吸收光谱(其中吸收可仅归因于Ns o)按比例缩减直至当从其减掉时其基本从测量的光谱移除270nm峰。该缩减允许确定氮浓度。
d.使用光谱从350nm(即3.2618eV)延伸到750nm(即1.6527eV)的可见光区域，对于测量的样品光谱和对于其归因于Ns o的分量，确定可见光区域中的积分吸收，并且计算了可归因于Ns o缺陷的积分吸收的百分比。
e.在实践中反射损失通常大于理论值，并且这使得在不借助于波长特定计量方法的情况下难以确定绝对吸收系数值。为了校正不与吸收直接相关的额外损失，使用如下的路径。朝向较低的能量，通常的情况是，低于特定能量时，测量的吸收不再显示显著的能量变化。将吸收系数数据偏移使得吸收系数在800nm处为零。
在根据本发明方法中所使用的提供的CVD金刚石材料在350nm-750nm范围内的总积分吸收使得至少10％、或至少12％、或至少14％或至少16％或至少18％的积分吸收(以eV.cm-1)可归因于Ns o。对于根据本发明方法的一些实施方案优选的是：对于提供的CVD金刚石材料，在吸收光谱的可见光范围内可归因于Ns o的总积分吸收的百分比尽可能的高，例如为至少20％、或至少30％、或至少40％或至少50％。
对于一些实施方案，提供的CVD金刚石在其室温吸收光谱中具有以下特征(将吸收系数数据偏移使得吸收系数在800nm处为零)：
表1
Figure BDA0000133236660000131
除了在缩减后在室温下测量的峰吸收系数以外，根据上述方法的光谱在其吸收光谱中还可具有在表2中提出的以下特征：
表2
Figure BDA0000133236660000132
表1和2中给出的吸收特性，特别是在270nm处的吸收系数，如之前描述的，是[Ns o](Ns o缺陷的起始浓度)的量度，并且对于根据本发明的方法是特别有利的，该方法导致处理的金刚石材料的颜色为鲜艳浅粉色。
对于任何给定的提供的CVD金刚石材料，辐照引入孤立空位，并且退火过程将这些中的至少一些转变为NV中心，并且正是NV中心造成所需颜色和/或处理的金刚石中的自旋性质，这是本发明的方法的有利结果。因而，由所需的[NV]浓度向后倒推(working backwards)，可确定对于获得任何给定的期望所得的[NV]浓度所需要的所谓“目标[Ns o]浓度”。一旦已知目标[Ns o]浓度，则在提供的CVD金刚石材料的重复制备中，优选将[Ns o]浓度控制在目标[Ns o]浓度的50％内，更优选目20％内。目标[Ns o]浓度的控制在根据本发明的方法中是特别有利的，所述方法导致具有鲜艳浅粉色颜色的处理的金刚石。
对于＜5×1015cm-3水平，可使用EPR测量存在于本发明的合成CVD金刚石材料中的[Ns o]浓度，对于更高浓度，可使用UV可见光光吸收技术测量。
中性电荷状态的[Ns o]含量可通过使用电子顺磁共振(EPR)来测量。虽然该方法在本领域中是熟知的，但是出于完整性将其概括于此。在使用EPR进行的测量中，特别的顺磁缺陷(例如中性单一取代氮缺陷)的丰度与来源于该中心的所有EPR吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过比较该积分强度和从参照样品观察到的积分强度来测定缺陷的浓度，条件是对于微波能量饱和的影响需要注意防止或校正。因为使用场调制来记录连续波EPR光谱，所以需要二重积分来确定EPR强度并且因此确定缺陷浓度。为了使与二重积分、基线校正、有限的积分限制等相关的误差最小化，特别是在存在重叠的EPR光谱的情形中，采用光谱拟合(fitting)方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J.A.Nelder and R.Mead，The Computer Journal，7(1965)，308))确定存在于所关心的样品中的EPR中心的积分强度。这允许将实验光谱与存在于该样品中的缺陷的模拟光谱拟合并且由模拟确定每个的积分强度。实验地观察到Lorentzian和Gaussian线形对实验EPR光谱均不提供良好拟合，因此使用Tsallis函数制作模拟光谱(D.F.Howarth，J.A.Weil，Z.Zimpel，J.Magn.Res.，161(2003)，215)。此外，在低氮浓度的情形中，往往需要使用接近或超过EPR信号线宽的调制幅值以获得良好的信/噪比(使在合理的时间框架内能够准确地确定浓度)。因此为了制得对记录的EPR光谱的良好拟合，使用伪调制(pseudo-modulation)和Tsallis线形(J.S.Hyde，M.Pasenkiewicz-Gierula，A.Jesmanowicz，W.E.Antholine，Appl.Magn.Reson.，1(1990)，483)。使用该方法，以ppm计的浓度可以以优于±5％的可再现性来确定。
应该注意到可用于电子自旋应用的处理的金刚石材料中的最小[NV]浓度小于可用于鲜艳浅粉色着色的金刚石的处理的金刚石材料中的最小[NV]浓度。用于电子自旋应用的处理的金刚石材料的着色可为鲜艳的浅粉色或可为无色，或为无色与鲜艳浅粉色之间的色调(shade)，这取决于存在于处理的金刚石材料中的NV中心的数目(较多的NV中心导致较粉色的颜色)。
UV可见光光谱技术在本领域是熟知的，并且涉及测量金刚石材料的吸收光谱的270nm峰。
在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料的吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷。
CVD金刚石材料生长的方法是良好确定的并且广泛描述在专利和其它文献中，例如在WO03/052177中。这些先前记载的用于生长CVD金刚石材料的方法被认为导致了具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得小于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷。换句话说，其它缺陷对光谱的可见光部分的贡献会大于90％。因为已知这些其它缺陷导致含氮的CVD金刚石的特征棕色着色，所以这些已知的现有技术CVD生长方法不适用于直接生长本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料。
根据本发明的一种方法，提供的CVD金刚石材料可由CVD方法生长，这导致CVD金刚石材料样品，该样品包含目标[Ns o]浓度并且优选其吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o。通过在CVD方法中使用包含碳、氢、氮和氧而不是更通常的碳氢和氮的气体混合物作为源气体，可实现该实施方案。特别地，在根据本发明的第一方面的方法的步骤(i)中的提供的CVD金刚石材料可直接通过描述于英国申请GB0922449.4和美国临时申请USSN61/289,282(通过引用将其全文并入本文)中的方法生长。特别地，该方法包括：提供衬底；提供源气体；离解源气体；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含在约0.4ppm-约50ppm的原子浓度下的氮；以及其中源气体包含：(a)约0.40-约0.75的氢原子分数Hf；(b)约0.15-约0.30的碳原子分数Cf；(c)约0.13-约0.40的氧原子分数Of；其中Hf+Cf+Of＝1；其中碳原子分数与氧原子分数的比例Cf∶Of满足约0.45∶1＜Cf∶Of＜约1.25∶1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子的总数的0.05-0.40的原子分数以氢分子H2添加的氢原子；并且其中原子分数Hf、Cf和Of是存在于源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数。该生长CVD金刚石材料的方法在本说明书中应该称为“添加氧的CVD生长方法”。
取决于所使用的精确工艺参数(例如衬底温度、压力、功率、源气体中的氮量)，上述添加氧的CVD生长方法可直接导致提供的金刚石材料，在该金刚石材料中，在350nm-750nm可见光范围内大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷，或者不是这样。通常，添加氧的CVD生长方法允许技术人员引入比标准CVD方法可能的氮更高百分比的氮，同时减少导致棕色着色的其它缺陷的数目。因而，本发明还可想象到使用添加氧的CVD生长方法以引入如此高浓度的氮以至于其它缺陷的数目也是巨大的，并且所得生长的金刚石材料在350nm-750nm可见光光谱中具有小于10％的可归因于Ns o缺陷的积分吸收。然后，通过此后描述的随后的退火可处理这样提供的金刚石材料。为了产生所需的金刚石材料的缺陷浓度和随之的吸收光谱，调整添加氧的CVD生长过程对于本领域技术人员是简单的实验事情。
由添加氧的CVD方法生长的CVD金刚石材料，当其导致在350nm-750nm可见光范围内大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷时，可直接用作根据本发明的方法中的提供的CVD金刚石材料，辐照该提供的金刚石以形成辐照的金刚石材料，随后使其经受在至少700℃并且至多900℃的温度下至少0.1小时的退火以形成包含NV中心的处理的金刚石材料(“形成NV的退火”)。在附图的图2中说明了从CVD生长阶段到该处理的金刚石的形成的这一路径(作为“路径A”)。我们的调查显示似乎没有最大退火时间。出于实际原因，最大退火时间任选至多100小时或至多50小时或至多24小时。
作为直接用作根据本发明方法中的提供的金刚石材料的替代，由添加氧的CVD生长方法所生长的CVD金刚石材料，当其导致在350nm-750nm可见光范围内大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷时，可被考虑作为添加氧的CVD生长的前体金刚石材料，为了形成提供的CVD金刚石材料，将该前体金刚石材料在至少1600℃、优选约1800℃、更优选约2000℃的温度下退火。在至少1600℃的温度下的该第一退火在后文应称为“初级高温退火过程”，这样的命名是为了清楚地将其与在辐照阶段之后完成的后续形成NV的退火相区分。由添加氧的CVD生长方法制得并且随后经受高温退火过程的CVD金刚石材料将形成如在根据本发明的方法中使用的提供的CVD金刚石，该提供的CVD金刚石的吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o。在图2中说明了提供的CVD金刚石材料的这一路径(作为“路径B”)。当遵循该路径时，添加氧的CVD生长的前体金刚石材料和提供的金刚石材料在350nm-750nm可见光范围内均具有总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷。认为该初级高温退火过程可更进一步减少生长的CVD金刚石材料中的任何X缺陷，并且这对于一些实施方案可能是有利的。
另一可能性是对于要生长的CVD金刚石材料使用更常规的CVD方法，例如公开于WO03/052177中的类型。如上指出的，这样的方法可导致具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱在350nm-750nm的可见光范围内具有的总积分吸收使得小于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷。换句话说，其它缺陷对光谱的可见光部分的贡献会大于90％。我们在本说明书中应该将这种金刚石材料称为“传统CVD生长的前体金刚石材料”，使用前体一词显示其是不同于并且先于由本发明的方法所定义的“提供的CVD金刚石材料”的生长的CVD金刚石材料。使用传统一词以将CVD生长的前体材料的路径与对于上述路径B所描述的路径区别开。
我们发现，如果将所选择的传统CVD生长的前体金刚石材料(或实际上以这样的方式由添加氧的方法生长的CVD金刚石材料：其导致在350nm-750nm可见光范围内小于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷的金刚石)经受上述的高温退火过程，则结果是具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷，即其导致了根据本发明的提供的CVD金刚石材料。随后可将该提供的金刚石材料退火并使其经受如前述最终的形成NV的退火过程。在图2中显示了这一路径(作为“路径C”)。
不以任何方式限制本发明，认为高温退火过程造成前述的X缺陷以一些方式重置(reconfigure)，使得它们对吸收光谱的可见光范围贡献较少。
上面描述的路径A、B和C各自制备了如根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石，并且有利地导致了包含Ns o的CVD金刚石，但是其吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有总积分吸收使得大于10％的积分吸收可归因于Ns o。实践中认为至少对于一些应用需要该比例尽可能的高。这意味着例如路径A、B和C的初级过程导致了不包含或以最小或减少水平包含此前描述的X缺陷，这些X缺陷是造成包含氮的CVD金刚石的吸收光谱中可见的350nm、510nm和斜坡特性的原因，其中X缺陷被认为是造成棕色着色的原因。
当遵循路径C来形成提供的CVD金刚石时，则通过初级高温退火过程移除X缺陷，或使X缺陷基本上最小化或至少减少。当遵循路径A即使用添加氧的CVD生长方法(在导致于350nm-750nm可见光范围内大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷的条件下)时，则不形成所述的X缺陷，或与没有添加氧的方法相比以最小或减少的程度形成所述的X缺陷。当路径B即添加氧的方法(在导致于350nm-750nm可见光范围内大于10％的积分吸收可归因于Ns o缺陷的条件下)与初级高温退火过程结合时，如果在生长方法中形成任何X缺陷，则所述的X缺陷又会进一步减少。
所述的提供的CVD金刚石，优选通过遵循上面描述的路径A、B或C中的一种来提供，因此具有的颜色不受不含氮的棕色缺陷的控制。其可以是黄色色调，该颜色受单一取代氮Ns o的存在的控制，或当存在低浓度的Ns o时，其可基本上为无色。
由在最终处理的CVD金刚石材料上进行的测量可将由涉及高温退火的方法(图2中的路径B和C)制得的金刚石与由不涉及高温退火的方法制得的那些金刚石(例如图2中的路径A)区分开。
可将经受高温退火过程的CVD金刚石材料与没有经受高温退火的CVD金刚石材料区分开，因为经受高温退火过程的CVD金刚石材料将包含在表2A中给出的一个或多个光谱特征：
表2A
Figure BDA0000133236660000191
上述的光谱性质将不存在于形成提供的CVD金刚石材料的方法中没有经受高温退火的处理的CVD金刚石材料中。
在根据本发明的方法的第一组实施方案中，处理的金刚石材料(在辐照和形成NV的退火后)将具有在表2A中给出的一个或多个特征。这样的金刚石材料将通常为经受高温退火过程作为其一部分历程的材料。
在根据本发明的方法的第二组实施方案中，处理的金刚石材料(在辐照和形成NV的退火后)将具有落入在表2A中给出的一个或多个吸收特性以外的吸收特性；例如处理的金刚石材料在3107cm-1处可具有不存在或小于或等于0.1cm-1的吸收系数。这样的金刚石材料将通常为经受高温退火过程作为其一部分历程的材料。
虽然在第一和第二组实施方案中可能存在一些重叠，但是通常经受高温退火过程的材料将具有在表2A中给出的所有特征，然而没有经受高温退火过程的那些材料将具有落入在表2A中给出的全部那些特征以外的特征。
对于一些实施方案，对于提供的金刚石期望控制Ns o (贡献)的绝对值。已经发现，在提供的金刚石中存在有利的最小浓度的Ns o缺陷使得在随后的辐照和退火时产生足够的NV色心从而产生所需的颜色和/或电子自旋性质。另一方面，已经发现如果在提供的CVD金刚石材料中Ns o缺陷浓度太高，则在辐照和形成NV的退火后，金刚石材料将具有较深的颜色，这在装饰应用中是不需要的和/或在电子自旋应用中导致减少的退相干时间T2。
对于根据本发明的一些实施方案，特别是对于制备鲜艳粉色着色的金刚石材料的实施方案，提供的CVD金刚石材料可具有至多5ppm(或至多3ppm、或至多1ppm、或至多0.6ppm、或至多0.4ppm或至多0.25ppm、或至多0.1ppm，和/或可具有0.1ppm的最小浓度[Ns o])的[Ns o]缺陷最大浓度。对于其它的实施方案，特别是对于电子自旋应用的实施方案，提供的CVD金刚石材料可具有十亿分之0.005份(ppb)的最小浓度[Ns o]。对于电子自旋应用，较低的[Ns o]浓度是相关的，因为没有必要引入足够的NV中心以提供鲜艳的浅粉色着色(尽管如之前所解释的，具有粉色着色的金刚石材料对于电子自旋应用可用于一些情形中)。对于电子自旋应用，提供的CVD金刚石材料中最大[Ns o]浓度可为至多5ppm(或至多3ppm、或至多2ppm、或至多1ppm、或至多0.6ppm、或至多0.4ppm、或至多0.25ppm、或至多0.1ppm和或至多0.05ppm)。对于电子自旋应用设置该优选的最大浓度，因为在较高的浓度下分辨单一缺陷中心是困难或甚至是不可能的。
本领域技术人员将意识到在控制提供的金刚石中的[Ns o]浓度时，控制总受主浓度[A]也是有利的，其例如可与取代硼浓度[Bs o]相关。在同时包含硼和氮的金刚石中，已知发生如下的电荷转移：
Ns o+Bs o→Ns ++Bs -。
该效应是对于形成NV-缺陷中心提供竞争缺陷过程。
此外，以足够浓度存在的Bs o可将蓝色颜色引入提供的金刚石中，这可使对于上述装饰应用所需的任何产生的粉色颜色失色。
此外，Bs o的存在和可驱动材料中的竞争的电荷转移过程，可导致在例如电子自旋的应用中的有害效果。例如，其可不仅减少T2值而且还减少与NV-缺陷相关的光致发光的光谱稳定性。
对于根据本发明的一些实施方案，期望提供的金刚石具有小于5×1016cm-3、优选小于5×1015cm-3、更优选小于5×1014cm-3、甚至更优选小于5×1013cm-3和最优选小于1×1013cm-3的总受主浓度(例如来自取代硼，使用束缚激子或本领域技术人员已知的电子测量所测得)。
作为替代，期望提供的金刚石具有＞2∶1、优选10∶1、更优选＞30∶1、更优选＞60∶1、更优选＞100∶1、最有优选＞1000∶1的[Ns o]∶[A]比例(其中[A]可为Bs o)。
已知如果在金刚石材料中存在未补偿的硼，则这可通过进行辐照以引入孤立空位进行补偿，该孤立空位与硼结合。因此在根据本发明的一些实施方案中，如果金刚石材料确实包含未补偿的硼(例如以＞5×1015cm-3的浓度)，则可进行辐照步骤从而引入充足的孤立空位，不仅为补偿硼而且还为提供过量(excess)，其然后在退火时将形成NV中心。对于硼补偿所需要的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。可使用技术人员已知的技术对材料中的总硼进行量化。例如可使用二次离子质谱(SIMS)确定总硼浓度。可使用金刚石光谱的红外部分中测量的诱发吸收或通过霍尔(Hall)或电子运输测量以技术人员已知的方法来确定未补偿的硼。
因为金刚石是宽带隙半导体，所以金刚石材料并且特别是包含缺陷的金刚石材料，不必具有良好确定的费米能级。在室温(即约300K)下，在具有与价带最大值或导带最小值相比相对浅的能级的缺陷处初初捕获的电荷，将在到价带或导带的热激发后通过运输达到平衡分布。然而，金刚石材料可包含在带隙内具有相对深的能级的缺陷，以至于在室温下，在价带和缺陷之间或在缺陷和导带之间存在电子被热激发的低可能性。当这种缺陷存在时，穿过各种缺陷的电荷分布可取决于样品的热和激发历程。在这些情况下，在一定程度下材料的光学吸收性质取决于其内的电荷状态，它们还取决于样品的热和激发历程。例如，以中性电荷状态存在的孤立的取代氮缺陷的比例可取决于样品先前的热和激发历程，并且因此归因于该中性缺陷的总光学吸收的比例还将取决于样品的历程。
为了避免疑问，当没有特别说明样品的历程时，在本发明中描述的材料的性质应该取为在测试期间没有样品的额外激发而可测得的性质，而不是在进行测量中所需的性质。
优选地，在以下条件下，在用源自氘灯的光辐照样品后，测量所述性质：
(a)约10cm以下的样品和灯之间的距离；
(b)至少10瓦特的灯工作电功率；以及
(c)约5分钟-约60分钟的持续时间。
特别地，在以下条件下，在用源自氘灯的光辐照样品后，测量所述性质：
(a)8cm的样品和灯之间的距离；
(b)10瓦特的灯工作功率；以及
(c)10分钟的持续时间。
氘灯(也称为“氘弧灯”)广泛用于这样的光谱学中：在约180nm和约370nm的波长之间需要连续输出。
在根据本发明的第一方面的方法中使用的提供的CVD金刚石材料优选具有至少约50％、或至少约80％、或至少约90％或至少约95％的由单一生长扇区(sector)形成的合成CVD金刚石材料体积。该单一生长扇区优选为{100}或{110}生长扇区。对于大于约50％的生长扇区体积，或大于约60％的生长扇区体积，或大于约80％的生长扇区体积，单一生长扇区的材料优选具有平均值±20％内的Ns o水平。使用由单一生长扇区生长的提供的合成CVD金刚石材料是有利的。具有不同晶体学取向的表面展现了强烈的氮杂质的差别摄入(differential uptake)，因此包含更多生长扇区的合成CVD金刚石材料倾向于显示由在不同生长扇区中不同的Ns o浓度所致的具有不同颜色的更不需要的区域。
具有主要源自单一生长扇区的提供的CVD金刚石的另一优点在于，在不同的生长扇区可存在Ns o以外的缺陷的不同数量、分布和类型，即不同的Ns o∶X缺陷比例。因此优化的辐照和退火处理对于不同的扇区将是不同的，这实际上是不可能的。
在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料，以及由本发明的方法所得的处理的CVD金刚石材料可以形成较大片金刚石材料的一部分。例如，CVD金刚石层可在没有氮的源气体中生长，使得该层基本上不包含Ns o缺陷。随后可调整源气体以结合氮，并且可生长包含氮的随后层，并且立即(如果生长方法是合适的)或在初级高温退火过程后，具有吸收光谱，其中满足由主要方法权利要求限定的Ns o缺陷对总积分吸收光谱贡献的范围。然后，如果辐照整个金刚石(或如使用遮盖则仅为新生长的)并且随后使其经受形成NV的退火，则NV中心将仅在生长和处理的CVD金刚石材料的所述随后的层中形成。如本领域技术人员明白的，还可用合适的氮和[Ns o]缺陷浓度生长多个层，使得根据本发明的方法中所使用的提供CVD金刚石材料形成较大片金刚石材料的一部分例如一个或多个层。因为可使用辐照的另一可能性控制，所以根据本发明方法中所使用的处理的CVD金刚石材料可以形成较大片的金刚石材料的一部分。已熟知辐照的穿透深度取决于辐照能量。因而在优选的实施方案中，选择辐照能量使得辐照穿透CVD金刚石材料的仅一部分深度。这意味着将会仅在辐照的CVD金刚石材料的穿透部分中引入孤立空位，并且因此CVD金刚石材料的该穿透部分将会成为在本发明方法中所使用的“提供的CVD金刚石材料”，并且在随后的NV形成退火过程之后，NV中心将会大量地仅引入金刚石材料的穿透部分中。
当提供的CVD金刚石材料提供上述的较大片金刚石材料的仅一部分时，该提供的CVD金刚石材料单独可以具有对于本发明的一些实施方案所描述的有利的光学或电子自旋性质。因而例如较大片CVD金刚石材料的一个或多个顶部或镶嵌层可具有浅粉色着色。当任何其它的非浅粉色层为基本无色时，较大片金刚石材料的颜色由(一个或多个)浅粉色层控制。类似地，较大片CVD金刚石材料的一个或多个顶部或镶嵌层可具有改善的电子自旋性质。
在根据本发明的一些实施方案中，至少50％或60％或70％或80％或90％或基本上整个金刚石钻石可具有基本相同的颜色和/或基本均匀的[NV]浓度(我们意指相同的[NV]浓度±20％)。
在根据本发明的金刚石的其它实施方案中，钻石可包含相同颜色和/或基本均匀的[NV]浓度的金刚石材料的层或袋状物。
因而如可看出的，可以控制生长过程中的源气体来制备形成较大片金刚石材料的一部分的提供的CVD金刚石材料。还可控制辐照能量以制备形成较大片金刚石材料的一部分的提供的CVD金刚石材料。可仅对任何较大片金刚石材料的主体(bulk)施加形成NV的退火过程；也就是，你不能很容易只将整个钻石的一部分退火。
根据本发明的方法的步骤(ii)和(iii)包括分别辐照提供的金刚石和退火该辐照的金刚石。辐照步骤起到将孤立空位V引入金刚石中的作用，并且随后的退火步骤起到产生如此前所述的NV中心的作用。
根据本发明的方法中的步骤(ii)包括辐照该提供的CVD金刚石材料。在根据本发明的优选方法中，辐照该提供的CVD金刚石材料的步骤向材料引入的孤立空位浓度[VT]以百万分之一份(ppm)计大于提供的CVD金刚石材料中以ppm计的0.1×[Ns o]浓度，并且小于提供的CVD金刚石材料中以ppm计的0.9×[Ns o]浓度，即：
0.1×[Ns o]＜[VT]＜0.9×[Ns o]
通常，孤立空位浓度[VT]由[V0]和[V-]之和给出，其中[V0]为中性孤立空位的浓度，并且[V-]为带负电的孤立空位的浓度，两者均以ppm计，并且[V0]和[V-]浓度均以下文描述的方法由辐照的金刚石的吸收光谱的GR1和ND1吸收特性来确定。所述辐照可以以其它形式例如成对或以可能的孤立带正电的空位[V+]而引入空位。然而，发明人在辐照的金刚石材料中没有观察到可与这样的空位对或正空位相关的任何特性。
可使用电子、中子或伽马射线辐照。相比中子辐照优选电子辐照，因为较高能量的中子可造成不需要的级联损伤(cascade damage)，这是因为形成的空位链可更难退火掉并且导致有害的色彩效果和减少的T2。
通常用在0.8MeV-12MeV能量范围内的束源进行电子辐照。优选的能量是这样的能量，其在N掺杂的金刚石中引入近均匀浓度的孤立空位，同时使级联损伤例如空位链的形成最小化。对于这里所报道的优化结果，发现4.5MeV在这两个因素之间提供良好的折中。
对于较大的样品，可使用在辐照期间样品的旋转或者重复旋转继之以辐照来协助获得钻石体积中产生的孤立空位的均匀性。
对于固定的实验辐照装置和时间，因素例如金刚石温度、束能、束流甚至起始金刚石的性质可影响所产生的[VT]。通常在环境条件～300K下用安装的样品进行辐照，该环境条件在辐照剂量期间仅具有最小程度的温度升高(例如小于100K)。然而，因素例如束能和束流可导致样品加热。优选地，将样品保持为尽可能地冷(甚至用在77K下的低温冷却，这在一些情况下为有利的)，以使高剂量速率成为可能而不折中温度控制并且因而使辐照时间最小化。出于商业原因这是有利的。为了满足对所引入的[VT]浓度的这些极限，对于使用中的特定提供的金刚石所产生的孤立空位而施用的剂量校准将在进行本发明方法之前成为技术人员的一部分责任。这样的校准技术对于本领域技术人员是常规的。
有利地，与所有其它缺陷相比，NV缺陷的比例，现在描述为Z，尽可能的高。特别地，至少对于一些实施方案，对于电子自旋应用需要NV-∶Z为尽可能的高，然而对于鲜艳浅粉色颜色，需要总NV([NV-]+[NV0])浓度比Z为尽可能的高。一旦发生Ns o缺陷到NV中心的转变，保留的缺陷，Z，包含：(i)先前鉴定的“X缺陷”，如先前指出的，其是造成吸收光谱中350nm、510nm峰和斜坡因素的原因；(ii)过量的孤立空位；(iii)过量的空位链V链；(iv)没有退火掉的间隙缺陷，和(v)任何未转变的Ns o缺陷。对于宝石或其它着色的金刚石材料应用，这是因为Z缺陷将其它的颜色引入金刚石中，这会遮盖粉色颜色或简单地减少明度。对于电子自旋应用，这是因为这些Z缺陷可导致T2的减少或NV-零声子线的减少的光谱稳定性。
对于着色的金刚石材料和/或电子自旋应用两者，具有高于一定最小水平但低于一定最大水平的[NV]浓度是有利的。对于电子自旋应用，[NV-]浓度优选在107＜[NV-]＜1013cm-3、更优选在109＜[NV-]＜1011cm-3的范围内。对于着色的金刚石材料应用，例如对于0.5ct圆型明亮式切工宝石，[NVT](＝[NV-]+[NV0])浓度优选为1014＜[NVT]＜1018cm-3、更优选5×1015＜[NVT]＜9×1016cm-3。
本说明书中给出的对于不同缺陷以ppm计的浓度[NV+/-]和[V0/-]，可以以已知的标准方法通过积分通常在液氮温度下收集的金刚石吸收光谱的峰面积并且为了比较计算浓度而使用公开出版的系数来计算。对于NV中心和孤立空位的浓度，使用液氮以冷却样品，在77K下有利地获得光谱，因为在该温度下可见归因于V0和V-的在～741nm和～394nm处的尖锐峰并且可见分别归因于NV0和NV-缺陷的在575nm和637nm处的峰。如下表3所述，用于计算本说明书中NV中心和孤立空位浓度的系数由G.Davies在Physica B.273-274(1999)，15-23中给出。
表2
  缺陷[标注]   校准(meV cm-1)
  V-[ND1]   AND1＝(4.8±0.2)×10-16[V-]
  V0[GR1]   AGR1＝(1.2±0.3)×10-16[V0]
  NV-   ANV -＝(1.4±0.35)×10-16[NV-]
  NV0   ANV 0＝(1.4±0.35)×10-16[NV0]
在表3中，“A”是在77K下测量的转变中零声子线的积分吸收(meV cm-1)，具有以cm-1计的吸收系数和以meV计的光子能量。浓度以cm-3计。
因此，为了在处理的金刚石中获得所需的高NV∶Z比例，辐照和退火处理的控制是有利的。表4给出了当选择合适的辐照周期和退火时间时要考虑的基质。
表4
Figure BDA0000133236660000271
对于给定的材料，优化的辐照剂量可通过以下方式经验地确定：辐照CVD金刚石持续比理想值更长的时间，逐步(in steps)退火以及测量所形成的NV缺陷和保留的V缺陷的浓度。形成的NV中心的浓度将饱和，达到该点所消耗的孤立空位的浓度为引入材料中的孤立空位的优化浓度(目标空位浓度)。优选将目标空位浓度控制在±10％以内、优选在±8％以内、最优选在±5％以内。确定目标空位浓度的描述随后将在本说明书中参考实施例而给出。
通常，辐照剂量越大，产生的孤立空位的数目越大。曲线的准确位置对于不同的提供的金刚石材料将会改变，并且对于任何特定的样品是经验地确定的。在图3中显示了对于两种不同的起始金刚石材料(标记A和B)的曲线。
所产生的孤立空位的数目不仅可取决于辐照剂量的时间，而且还取决于提供的CVD金刚石中缺陷的数目和性质。因此，为了计算所需剂量的电子辐照，如本领域技术人员所明白的，对给定的辐照条件还计算了空位产生速率。该步骤形成了对此前提及的产生的孤立空位所施用的剂量校准的一部分。
因此，可发现曲线的位置并且可外推出需要产生优化空位浓度的辐照剂量。对于4.5MeV电子，发明人发现在3×1016-3×1017e-/cm2范围内的电子辐照剂量是最需要的，对应于0.04-0.3ppm后辐照空位(V0+V-)浓度，和在起始材料中10％→90％范围内的Ns o。
如上所指出的，特别地关于表4，辐照之后形成NV的退火过程将至少一些由辐照过程引入的孤立空位转变为NV中心。未转变的孤立空位可保留为单一孤立空位，或由于形成NV的退火过程可凝聚到一起以的形成所谓的“空位链”。对于具有高于优化V浓度的金刚石，在使NV形成最大化的所需退火后，发现吸收光谱包含非常少的由低水平的V0和V-缺陷表征的孤立空位，但是从450nm起吸收中的特征升高。不受理论束缚，认为这与空位链的形成相关。该特征的强度由在辐照和退火阶段后在200-450nm区域内吸收系数的测量的增加来表征，其在250nm处具有＜20cm-1的最大值，优选＜15cm-1，更优选＜10cm-1，最优选＜5cm-1。图4显示在250nm处的吸收系数是如何随着空位链的形成增加而增加的。它们的存在通常以不利的方式影响包含它们的任何金刚石材料的光学和电子自旋性质。
优选地，使辐照的金刚石材料在至少700℃、更优选至少750℃的温度下于稳定化气氛中(例如真空＜10-5毫乇)经受形成NV的退火。最大退火温度优选小于900℃，更优选小于850℃，优选在800℃下进行。退火时间可为至少0.1小时、或可为至少2、3或6小时。我们发现延长退火对于影响金刚石材料的性质而言是不利的，但是超过一定时间的退火，就不再改变金刚石的性质。因此出于方便和成本原因，超过当性质稳定的时间的退火时间段是不优选的。因此认为优化退火时间是直至金刚石材料的性质基本稳定。通常该优化的退火时期是6-10小时，更有利地为约8小时。
使用本文中描述的方法，使用低温光学吸收测量确定[NV]和[V]缺陷的浓度。
基于辐照剂量和退火条件的优化，处理的金刚石材料在辐照和形成NV的退火步骤后具有如表5中给出的以下特性中的一个或多个并且优选全部：
表5
Figure BDA0000133236660000291
处理的金刚石材料在辐照和形成NV的退火步骤后优选具有大于100μs、或大于200μs、或大于300μs、或大于400μs、或大于500μs、或大于600μs、或大于800μs的在室温下测量的T2。
使用哈恩回声衰减(Hahn echo decay)可探测NV-中心中单一电子自旋的自旋退相干时间(T2)。与任选地探测的磁共振相适应，哈恩回声脉冲顺序由熟知的π/2-T-π-T-π/2系列微波脉冲组成。最后的脉冲用于将自旋回声现象转变成数量(population)，可由荧光探测测量。在进行哈恩回声衰减测量之前，使用具有532nm激发的共焦显微镜系统选择单一的NV中心。这允许扫描块状样品并且选择单个NV中心。在选择NV中心后，进行Hanbury Brown-Twiss实验以确定该中心确实是单一的。Hanbury Brown-Twiss实验结果显示当仅存在一个NV中心时符合率的特征反集束信号。在选择NV中心时，任选地激发该中心，然后使用一系列微波脉冲来观察电子自旋运动。
主要退相干机制为光谱扩散，这在当产生回声脉冲的电子自旋经受由原子核自旋产生的波动偶极或超精细场时发生。通过将电子自旋拉莫尔(Larmor)频率视为随机变量，可推导出该效应的随机理论。使用整体平均值可计算该回声脉冲的幅值，等同于在单一自旋实验中的平均时间。结果是其中τ为在π/2和π脉冲之间的时间间隔，Δ是表征局部场驰豫的参数，并且Tm为相记忆时间。
在仅包含低浓度的NV-(＜1011cm-3)中心的又一个完美的金刚石晶格中，发现耦合到13C原子核自旋S＝1/2保留了限制相干时间的因素。如果一对原子核改变了它的相互自旋配置，则电子自旋在局部场中发觉变化。当极其接近NV-中心时，则强烈地压制了触发(flip-flop)过程，因为关于自旋浴(spin bath)，原子核经受了强的超细耦合诱发能量转移。退耦半径δ由给出，其中S为电子自旋量子数，γe和γn为电子和原子核自旋的回转磁场比例，并且a为原子核自旋之间平均最近的邻近间隔。
降低13C核电子自旋浓度的方法和好处描述于WO2010/010352和WO2010/010344中。可将本发明的材料纳入具有比通常的天然丰度高的12C∶13C比例的金刚石中。
在根据本发明的优选方法中，进行CVD方法使得导致的金刚石材料富含碳12[12C]。如现有技术所熟知的，碳以两种同位素形式：碳12[12C]和碳13[13C]存在。在天然存在的金刚石中，百分比[13C]浓度通常为1.1％。对于一些应用，例如在本说明书中关注的电子自旋应用，[13C]原子核充当额外的自旋缺陷。因此，对于根据本发明的优选方法，提供的金刚石材料包含小于0.9％、优选小于0.6％、优选小于0.4％、优选小于0.2％、优选小于0.1％、优选小于0.01％的[13C]。该[13C]经过辐照和形成NV的退火过程而保留下来。因此在根据本发明的方法的一个实施方案中，处理(辐照和形成NV的退火)的金刚石材料还包含小于0.9％的[13C]。
本发明还提供了由根据本发明的第一方面的方法制得的金刚石材料。
本发明的第二方面提供了一种CVD金刚石材料，当为0.5克拉RBC(圆型明亮式切工)形式时其分级为鲜艳浅粉色并且具有在室温下测量的如下吸收特性：
  特征   范围   实验备注
  3107cm-1   不存在或≤0.1cm-1   用1cm-1的波数分辨率由室温FTIR测量
术语鲜艳的浅粉色金刚石材料定义为具有透明(clear)和明显的粉色颜色的金刚石(Diamond grading ABC The Manual，by VerenaPagel-Theisen，Rubin&Son，Belgium，9th Edition，2001，Page 67)。
本发明的第三方面提供了一种粉色CVD合成单晶金刚石，其具有对于等效的0.5ct圆型明亮式切工(RBC)金刚石测量的如表6给出的以下颜色特性。
表6
Figure BDA0000133236660000321
并且还具有在室温下测量的以下吸收特性：
  特征   范围   实验备注
  3107cm-1   不存在或≤0.1cm-1   用1cm-1的波数分辨率由室温FTIR测量
根据本发明的第二和第三方面优选的金刚石材料具有落入表2A中给出的全部那些特征以外的特征。
可使用“CIE L*a*b*色度坐标”以良好确定的方式定量该辐照和退火的金刚石的颜色。金刚石中CIE L*a*b*色度坐标的使用描述于WO2004/022821中，通过引用将其全文并入本文。a*和b*绘制为图的x和y轴，并且从正a*轴向正b*轴测量色调角。因而大于90°而小于180°的色调角位于a*b*图的左上象限中。在描述颜色的该示意图中，L*是明度并且第四坐标C*是饱和度。
一个物体被感知的颜色取决于物体的透射/吸收光谱、光源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以如下所述的方式推导在本文中引用的CIE L＊a＊b＊色度坐标(并且因此色调角)。使用标准的D65照射光谱和眼睛的标准(红色、绿色和蓝色)响应曲线(G.Wyszecki and W.S.Stiles，John Wiley，New York-London-Sydney，1967)，使用以下关系式，在350nm至800nm之间，由它的透射光谱推导出平行侧面的金刚石板的CIE L*a*b*色度坐标，数据间隔1nm：
Sλ＝波长λ处的透光度
Lλ＝光照的光谱功率分布
xλ＝眼睛的红色响应函数
yλ＝眼睛的绿色响应函数
zλ＝眼睛的蓝色响应函数
X＝∑λ[SλxλLλ]/Y0
Y＝∑λ[SλyλLλ]/Y0
Z＝∑λ[SλzλLλ]/Y0
其中Y0＝∑λyλLλ
L*＝116(Y/Y0)1/3-16＝明度   (对于Y/Y0＞0.008856)
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3](对于X/X0＞0.008856，Y/Y0＞0.008856)
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3](对于Z/Z0＞0.008856)
C*＝(a*2+b*2)1/2＝饱和度
hab＝arctan(b*/a*)＝色调角
在Y/Y0、X/X0和Z/Z0的所述极限之外，必须使用这些方程式的修正的变体。在Commission Internationale de L’Eclairage做的技术报告(Colorimetry(1986))中给出了所述修正的变体。
通常在图表上绘出a*和b*坐标，其中a*相应于x轴，b*相应于y轴。a*和b*的正值分别相应于色调的红色和黄色分量。a*和b*的负值分别相应于绿色和蓝色分量。这样图表的正象限覆盖从黄色经橙色到红色的色调，其中由距原点的距离给出饱和度(C*)。
可预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的a*b*坐标如何随光程长度的变化而变化。为了进行这项工作，必须首先从所测量的吸收光谱中减去反射损失。然后按比例改变吸光度以允许不同的光程长度，然后再添加上反射损失。接着将吸收光谱转化成透射光谱，其用来推导对于新厚度的CIE L*a*b*坐标。按照这种方式，可模拟色调、饱和度和明度与光程长度的关系，以理解每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的颜色如何根据光程长度变化。
L*即明度，形成CIE L*a*b*颜色空间的第三维。对于具有特定光吸收性能的金刚石，了解在光程长度改变时明度和饱和度变化的方式是重要的。也可使用前一段落所述的方法预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的L*C*坐标如何根据光程长度变化。
C*(饱和度)数值可分为10C*单位的饱和度范围，并指定为以下所述的描述性术语。
0-10        弱
10-20       弱到中等
20-30       中等
30-40       中等到强
40-50       强
50-60       强到非常强
60-70       非常强
70-80+      非常非常强
类似地，L*数值可分为如下的明度范围：
5-15        非常非常暗
15-25       非常暗
25-35       暗
35-45       中等/暗
45-55       中等
55-65       明/中等
65-75       明
75-85       非常明
85-95       非常非常明
通过明度和饱和度的下述组合定义四种基本的色调：
明亮：明和高的饱和度，浅：明和低的饱和度，
深：高饱和度和暗，暗浅：低饱和度和暗
优选的色调角和a*、b*、C*和L*值提供了本发明的合成CVD金刚石材料的品质和颜色的定量测量。这些颜色性质是有利的，因为它们给予金刚石橙色颜色并且可用于装饰用途例如用于珠宝的宝石或用于滤色镜等。
本发明的第四方面提供了具有以下特征的CVD合成单晶金刚石材料：
Figure BDA0000133236660000351
金刚石材料任选具有以下额外的特征：
  [V链]吸收   在250nm处＜20cm-1
这样的金刚石材料对于鲜艳浅粉色着色的应用或对于电子自旋应用可找到应用。对于电子自旋应用，[NV-]任选≥1012cm-3、任选≥1013cm-3、任选≥1014cm-3、任选≥1015cm-3。
金刚石材料还任选地或作为替代地具有以下额外的特性：
  T2   ＞100μs
这样的金刚石材料对于电子自旋可找到特别的应用。
优选T2为＞200μs，优选＞300μs，优选＞400μs，优选＞500μs，优选＞600μs，优选＞800μs。
具有上述特征的CVD合成单晶金刚石材料特别优选用于电子自旋应用。
在根据本发明的一些实施方案中，合成CVD金刚石材料中比例([NV-]+[NV0])/[Ns o]大于0.16。
在根据本发明的一些实施方案中，CVD合成的单晶金刚石材料包含至少107cm-3的NV-中心，和/或至多1013cm-3的NV-中心。这些对于NV-中心的数目优选的值特别适用于电子自旋应用。
对于其它的实施方案，特别地，尽管不排它地对于鲜艳浅粉色的金刚石材料而言，CVD合成单晶金刚石材料可包含至少9×1015cm-3NVT(＝NV-+NV0)中心，特别是最小值为1014cm-3的NVT中心和/或最大值为1018cm-3的NVT中心。
对于根据本发明的其它实施方案，CVD合成的单晶金刚石材料包含至少107cm-3NV-中心，和/或至多1013cm-3NV-中心。NV-中心的这些优选数目对于根据本发明的CVD金刚石材料用于电子自旋应用是特别优选的。
在根据本发明的一些实施方案中，根据本发明的CVD合成的晶体金刚石材料包含小于0.9％的13C。
根据本发明的CVD合成单晶金刚石材料的优选应用是用于装饰用途或利用金刚石材料的粉色着色的任何其它工业用途(例如过滤器等)的宝石。
根据本发明的CVD合成单晶金刚石材料的另一优选应用是电子自旋装置。
如上所指出的，金刚石材料对于装饰目的可以为宝石，并且优选具有浅色调特性。作为替代，金刚石材料可以为电子自旋装置。对于金刚石材料的其它应用对于本领域技术人员来说是清楚的。
本发明还提供了根据本发明的CVD合成单晶金刚石材料作为宝石的用途，并且提供了根据本发明的CVD合成单晶金刚石材料作为电子自旋装置的用途。
以举例的方式并且参考附图和实施例，将本发明的实施方案描述如下，其中：
图1，此前已经提到，显示了对于橙色/棕色的CVD合成金刚石层的UV/可见光吸收光谱的光谱分解；
图2，此前已经提到，显示了本发明的方法中所使用的提供的金刚石材料的路径和随后的处理(辐照和形成NV的退火)步骤的流程图；
图3是显示通过增加辐照剂量将增加的空位浓度引入CVD金刚石材料的图表；
图4是一系列的吸收光谱，其显示了吸收随着空位链形成的增加而增加；
图5显示了提供的CVD金刚石的吸收光谱，一个为金刚石材料的对比样品，和一个为根据本发明的提供的CVD金刚石材料；
图6a-6d显示了对于图5的样品在辐照和形成NV的退火处理后的色彩模型曲线；和
图7显示了对于图5的根据本发明的提供的CVD金刚石材料样品在辐照和形成NV的退火处理后的吸收光谱。
实施例
激光切割适用于合成本发明的单晶CVD金刚石的HPHT金刚石衬底，将其打磨成衬底，抛光以使亚表面缺陷最少化使得缺陷密度低于5×103/mm2，并且通常低于102/mm2。500μm厚的3.6mm×3.6mm见方的抛光HPHT板的所有面{100}具有在该阶段小于1nm的表面粗糙度RQ，将其安装于耐火金属盘上，并引入CVD金刚石生长反应器。
1)将CVD金刚石反应器预先配备有使用点净化器的位置，将进气流中不想要的污染物减少至低于80ppb。
2)使用50/40/3000sccm(标准立方厘米每秒)的O2/Ar/H2和760℃的衬底温度进行原位氧等离子蚀刻。
3)随着从气流中移除O2，这不间断地转入氢蚀刻。
4)通过添加碳源(在该情形中为CH4)和掺杂剂气体，这转入生长过程。对于这些实施例，CH4以165sccm流动，氮对于不同的样品(如表7中给出的)以不同的水平存在于工艺气体中，由例如包含100ppb N2(以Ar中的空气或H2中的N2的形式)的校正源提供，并且对于一些实施例，O2也存在于工艺气体中。
表7
Figure BDA0000133236660000381
5)在生长期完成时，从反应器移除衬底并且通过激光锯切和机械抛光技术从衬底移除CVD金刚石层。
6)这制备了具有～3.1×5×5mm典型尺寸的CVD样品。
该生长的CVD金刚石是由本申请的权利要求定义的“提供的金刚石”。
用4.5MeV电子束源进行电子辐照至2.6×1017e-/cm2的剂量(等价于在50％的扫描宽度和20mA束电流下的15分钟)。将要辐照的金刚石样品安装于水冷铜块上的铟中以防止样品被加热到高于350K。
在Elite管式炉(型号TSH 16/50/180-2416CG和27160/T)中完成实施例中所描述的所有的形成NV的退火。该退火在＜1×10-5巴的真空下通过以3℃min-1将温度从室温提高到保温温度来完成。
表8显示了以ppm计的Ns 0浓度和对于如上述提供的金刚石材料样品可归因于Ns 0缺陷的总积分吸收的百分比。该表格记录了金刚石材料的所得颜色、在辐照和退火处理后NV0、NV-、V0和V-、Ns 0浓度和在250nm处的吸收(空位链浓度的指示)。
Figure BDA0000133236660000391
图5显示了对于样品2(对比实施例)和样品5的提供的CVD金刚石的吸收光谱。表9给出了在270nm处(可归因于Ns 0)和在350nm和510nm处(如此前所述，可归因于部分X缺陷并且被认为是造成棕色着色的原因)的吸收系数。如此前计算的，出于完整性还包括Ns 0缺陷(以ppm计)的计算浓度和在可见光范围内对总积分吸收做出的贡献的百分比，这是从表8信息中的一些复制而得。
表9
Figure BDA0000133236660000401
从图5和表8和9中的数据可看出：对于其中存在0.4ppm Ns 0并且已经使用常规CVD方法制得的样品2(对比的)，以如前述的方式对光谱积分，发现Ns 0对样品2的光谱的可见光部分的贡献为8.4％，并且因此落入本发明的范围之外，本发明需要提供的CVD金刚石具有的Ns 0对可见光范围内的总吸收的贡献为至少10％。
相比之下，样品5具有类似合适的高浓度Ns 0但是具有减少的与X缺陷相关的吸收。这些图示出Ns 0对样品5的提供的金刚石的光谱的可见光部分的贡献为28.4％，即落入本发明的权利要求的范围内(大于10％)。
图6a-6d显示对于对比的样品2和样品5在辐照和退火处理后的色彩模型曲线。图6a是对于样品2的a*b*曲线，图6b是对于样品2的L*C*曲线，图6c是对于样品5的a*b*曲线，图6b是对于样品5的L*C*曲线。
表10给出了对于这些样品的色彩模型参数值。
表10
  色彩模型参数   样品2-暗粉棕色(对比)   样品5-浅粉色
  L*   61.7   87.4
  a*   6.76   3.02
  b*   10.78   3.01
  C*   12.72   4.26
  色调角   57.8°   44.93°
从图6a-6d和表10我们可看出，样品5具有较高的L*值(增加的明度)，即落入本发明的权利要求范围内(＞70)，然而样品2没有落入。
如可看出的，样品5和7获得浅粉色颜色，其在宝石交易中被认为比样品1和2的暗粉色颜色是更合乎需要的。从这些结果推出：至少对于装饰应用，提供的CVD金刚石的可见光光谱中归因于Ns 0缺陷的积分吸收百分比应该为至少10％、优选为至少12％，并且对于一些实施方案为至少15％。
图7显示了对于样品5在辐照和退火处理后的吸收光谱，并且表11显示了样品中以ppm计的各种缺陷的计算浓度。
表11
  缺陷   以ppm计的浓度
  [NV0]   0.061ppm
  [NV-]   0.0057ppm
  总[NV]   0.0667ppm
  [V0](GR1)   0.068ppm
  [V-](ND1)   0.027ppm
  总[V]   0.095ppm
  在250nm处的吸收(空位链的指示)   12cm-1
从图7和表11可看出，GR1和ND1峰(分别为过量的孤立空位V0和V-的指示)分别小于0.3cm-1和0.3cm-1，这说明0.095ppm的孤立空位(V0+V-结合)总浓度并且在250nm处的吸收为＜20cm-1。
从该光谱还发现所形成的NV浓度为＞0.03ppm。
表8包括数个对比实施例，其出于以下原因而落入本发明的范围之外。考虑到例如方法权利要求，样品1和2具有提供的CVD金刚石的可见光光谱中可归因于Ns 0的积分吸收＜10％。辐照和形成NV的退火步骤导致处理的金刚石材料，对于样品1具有落入优选范围0°-60°之外的色调角，并且对于样品2具有落入优选范围之外的L*值。样品3是欠辐照的(under-irradiated)，因为引入了＜0.05ppm的孤立空位，所以其落入主要方法权利要求之外，并且处理的材料具有小于＜0.16ppm的优选浓度的[NV0+NV-]∶[Ns 0]浓度和落入优选范围0°-60°之外的色调角。将过辐照的(over-irradiated)金刚石(样品4)退火短的持续时间以使空位链的形成最小化，其落入主要方法权利要求之外，由于辐照剂量引入＞1ppm的孤立空位，退火后处理的金刚石具有小于优选值的L*值、大于优选值的C*值和落入优选范围0°-60°之外的色调角。因为辐照剂量引入＞1ppm的孤立空位，所以过辐照和退火长的持续时间的样品6也落入主要方法权利要求之外。其具有0°-60°范围之外的色调角，并且在250nm处的吸收(与空位链相关)为＞20cm-1。关于产品权利要求对于对比实施例可应用类似的分析。
当需要制备优化的浅粉色着色的金刚石材料和/或对于电子自旋应用理想的材料时，计算在权利要求所描述的范围内引入样品的孤立空位的优化浓度是有利的。可用于计算这一点的方法是取约6个提供的金刚石样品并且将它们全部辐照持续显著长于理想值，从而将＞1ppm的孤立空位引入材料中。随后可在800℃下退火每一片辐照的金刚石材料持续增加的时间。然后，使用此前描述的方法可测量V0、V-、NV0和NV-的浓度。引入孤立空位(V0+V-)的优化浓度(目标空位浓度)为达到NV中心浓度(NV0+NV-)为基本恒定点(我们意指其显示小于10％的变化)所消耗的浓度。表12给出了对于一个实施例对于不同退火时间所获得的测量结果。
表12
Figure BDA0000133236660000421
对于该实施例，在800℃下保温2小时后[NV]为有效恒定的，在该点已经消耗了0.41ppm的孤立空位，因此这将是引入的理想浓度。如果我们引入比这小的浓度，将不会获得最大浓度的NV中心，如果引入比这大的浓度，保留的孤立空位如果施加短的退火则将保留为孤立空位，如果施加较长的退火则将转变成空位链，这两者对最终的金刚石材料性质都是有害的。引入计算浓度的孤立空位所需的辐照剂量对于所使用的金刚石材料是特定的。对于该实施例，空位浓度和辐照剂量的曲线如图3所示(金刚石材料A)。对于该实施例，引入0.4ppm的孤立空位将需要6×1017e-/cm2的辐照剂量。

Claims (37)

1.一种方法，其包括：
i)提供已经由CVD生长并且含有单一取代氮(Ns o)的单晶金刚石材料，该单晶金刚石材料的吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得至少10％的积分吸收归因于Ns o；
(ii)辐照提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入提供的CVD金刚石材料的至少一部分中，使得辐照的金刚石材料中孤立空位浓度为至少0.05ppm并且至多1ppm；以及
(iii)将所辐照的金刚石材料退火以由至少一些单一取代氮(Ns o)缺陷和引入的孤立空位在至少一部分提供的CVD金刚石材料中形成NV中心。
2.根据权利要求1的方法，其中辐照提供的CVD金刚石材料的步骤向该材料引入的总孤立空位浓度[VT]以ppm计大于提供的CVD金刚石材料中以ppm计的0.1×[Ns o]浓度，并且小于提供的CVD金刚石材料中以ppm计的0.9×[Ns o]浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，其包括：
提供衬底和源气体；
以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；
其中合成环境包含在约0.4ppm-约50ppm的原子浓度下的氮；
以及其中源气体包含：
(a)约0.4-约0.75的氢原子分数Hf；
(b)约0.15-约0.3的碳原子分数Cf；
(c)约0.13-约0.4的氧原子分数Of；
其中Hf+Cf+Of＝1；
其中碳原子分数与氧原子分数的比例Cf∶Of满足约0.45∶1＜Cf∶Of＜约1.25∶1的比例；
其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子的总数的0.05-0.4的原子分数以氢分子H2添加的氢原子；
并且其中原子分数Hf、Cf和Of是存在于源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数，
金刚石合成过程制备权利要求1或2的方法的步骤(i)中提供的所述CVD金刚石材料，或提供添加氧的CVD生长的前体金刚石材料，可将其进行处理以制备由权利要求1或2的方法的步骤(i)提供的所述CVD金刚石材料。
4.根据权利要求3的方法，其中金刚石合成过程制备了前体金刚石材料，并且该方法包括通过将生长的CVD金刚石材料在至少1600℃的温度下退火来处理前体金刚石材料以制备由该方法的步骤(i)提供的所述CVD金刚石。
5.根据权利要求1或2的方法，包括：
提供传统CVD生长的前体金刚石材料，其包含单一取代氮(Ns o)，并且其吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得小于10％的积分吸收归因于Ns o，
并且随后将生长的CVD金刚石材料在至少1600℃的温度下退火以制备由该方法的步骤(i)提供的所述CVD金刚石材料。
6.根据在前权利要求的方法，其中选择退火时间以达到这样的阶段，在该阶段中在相同温度下的任何随后的退火导致小于10％的NV中心浓度变化。
7.根据任一在前权利要求的方法，其中提供的金刚石材料在辐照前具有在室温下测量的以下吸收特性：
Figure FDA0000133236650000031
8.根据任一在前权利要求的方法，其中至少50％的提供的CVD金刚石材料已经由单一生长扇区形成。
9.根据任一在前权利要求的方法，其中在步骤(i)中提供的CVD金刚石材料具有小于5×1015cm-3的硼浓度[B]。
10.根据任一在前权利要求的方法，其中辐照和退火的CVD金刚石材料具有在室温测量的大于100μs的T2。
11.根据任一在前权利要求的方法，其中该方法的步骤(i)中提供的CVD金刚石材料是较大片的金刚石材料的一部分。
12.根据任一在前权利要求的方法，其中使用电子束进行辐照该提供的CVD金刚石材料的步骤。
13.根据任一在前权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料具有这样的颜色：如果其为0.5ct RBC的形式则可将其分级为鲜艳的浅粉色。
14.根据任一在前权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料如果为0.5ct RBC的形式则具有对于等效0.5ct RBC测量的以下颜色特征：
  特征   范围。   色调角α   0°-60°   C*   3.0-20   L*   ＞65
                               。
15.根据任一在前权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后该处理的CVD金刚石材料具有以下特征：
  V0]GR1   ＜0.3ppm   [V-]ND1   ＜0.3ppm   [Ns o]   ＜1.5ppm   [V链]   在250nm处＜20cm-1
                                         。
16.根据权利要求14的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料中的比例([NV-]+[NV0])/[Ns o]大于0.16。
17.根据任一在前权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料中NV-中心的数目为至少107cm-3。
18.根据权利要求17的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料中NVT中心的数目为至多1013cm-3。
19.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料中NV-中心的数目为至少1014cm-3。
20.根据权利要求19的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料中NVT中心的数目为至多1018cm-3。
21.根据任一在前权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，处理的CVD金刚石材料具有在室温下测量的以下吸收特征：
  特性   极限   实验备注   3107cm-1   不存在或≤0.1cm-1   用1cm-1的波数分辨率由室温FTIR测量
                                                                            。
22.CVD金刚石材料，由权利要求1-21中任一项的方法制得。
23.CVD金刚石材料，当为0.5ct RBC形式时将其分级为鲜艳浅粉色并且其具有在室温下测量的以下吸收特性：
  特征   范围   实验备注   3107cm-1   不存在或≤0.1cm-1   用1cm-1的波数分辨率由室温FTIR测量
                                                                            。
24.CVD合成单晶金刚石材料，具有对于等效0.5ct RBC测量的以下颜色特性：
  特征   范围   色调角α   0°-60°   C*   3.0-20   L*   ＞70
                               。
并且具有在室温下测量的以下吸收特征：
  特性   范围   实验备注   3107cm-1   不存在或≤0.1cm-1   用1cm-1的波数分辨率由室温FTIR测量
                                                                      。
25.根据权利要求22-24中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其具有以下特性：
  [V0]GR1   ＜0.3ppm   [V-]ND1   ＜0.3ppm   [Ns o]   ＜0.5ppm   [V链]峰浓度   在250nm处＜20cm-1
                                        。
26.CVD合成单晶金刚石材料，其具有以下特征：
  [V0]GR1   ＜0.3ppm   [V-]ND1   ＜0.3ppm   [Ns o]   ＜0.5ppm   [NV]   ≥1012cm-3
                           。
27.根据权利要求26的CVD合成单晶金刚石，其在250nm处具有小于20cm-1的V链吸收。
28.根据权利要求26或权利要求27的CVD合成单晶金刚石，其具有大于100μs的T2值。
29.根据权利要求22-28中任一项的CVD合成单晶金刚石，其中比例([NV-]+[NV0])/[Ns o]大于0.16。
30.根据权利要求22-25或权利要求29中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其包含至少107cm-3的NV-中心。
31.根据权利要求22-28中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其包含至多1013cm-3的NV-中心。
32.根据权利要求21-29中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其包含至少9×1015cm-3的NVT中心。
33.根据权利要求22-30或权利要求32中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其包含至多1018cm-3的NVT中心。
34.根据权利要求22-30或权利要求32或33中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其为宝石。
35.根据权利要求22-31中任一项的CVD合成单晶金刚石材料，其为电子自旋装置。
36.根据权利要求22-30或权利要求32或33中任一项的CVD合成单晶金刚石材料的用途，是作为宝石。
37.根据权利要求22-31中任一项的CVD合成单晶金刚石材料的用途，是作为电子自旋装置。
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