CN111344440B - 具有自旋杂质的合成的人造金刚石材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了基于金刚石中的自旋缺陷的合成的金刚石材料，用于量子应用和光学应用，诸如量子信息处理、量子密钥分配、量子中继器和量子传感装置。这包括用于合成和处理金刚石以便生成具有改善的自旋相干特性和光学发射特性的自旋缺陷的方法，以及用于处理金刚石以消除降低这些特性的有害缺陷的方法。

Description

具有自旋杂质的合成的人造金刚石材料及其制造方法
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在国家科学基金会授予的批准号DMR-1420541和1640959的政府资助下完成的。政府拥有本发明中的某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月18日提交的美国临时申请号62/559,918的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
这通常涉及合成的金刚石材料，并且更具体地，涉及合成和处理金刚石以产生具有改善的自旋相干性和光学发射特性的自旋缺陷。
背景技术
被称为色心的金刚石中的点缺陷是用于量子科学和量子信息处理的有前景的物理平台。它们特别有希望用于单原子量子存储器以实现量子网络和长距离量子通信。作为类原子系统，它们可以表现出优异的自旋相干性，并且可以用光进行操纵。作为固态缺陷，可以将它们以高密度放置在一起并合并到可扩展的装置中。金刚石是独特的优异的宿主：它具有大的带隙，可以以低于ppb的杂质浓度合成，并且可以进行同位素纯化以消除来自核自旋的磁噪声。(G.Balasubramanian et al.,Ultralong spin coherence time inisotopically engineered diamond.Nat.Mater.8,383-387(2009).)
充分研究的带负电的氮空位(NV-)中心即使在室温下也显示出长电子自旋相干时间，并且已经被用于演示量子网络的基本构建块。然而，受其光学特性的限制，NV-中心具有低的自旋光子纠缠生成速率。特别地，仅 NV-发射的一小部分处于零声子线(ZPL)。此外，NV-表现出大的静态非均匀线宽(P.Olivero et al.,Splitting of photoluminescentemission from nitrogen-vacancy centers in diamond induced by ion-damage-induced stress. New J.Phys.15,43027(2013))和显著的光谱扩散(J.Wolters,N.Sadzak,A. W.Schell,T.Schroder,O.Benson,Measurement of the UltrafastSpectral Diffusion of the Optical Transition of Nitrogen Vacancy Centers inNano-Size Diamond Using Correlation Interferometry.Phys.Rev.Lett.110,27401(2013))，特别是当靠近表面放置时(Y.Chu et al.,Coherent Optical Transitions inImplanted Nitrogen Vacancy Centers.Nano Lett.14,1982-1986(2014))，这是由于基态和激发态之间的永久电偶极矩中的很大差异。这些光学特性严重地限制了NV-中心在未来可扩展的技术中的实用性。
最近，带负电的硅空位(SiV-)中心已被证明具有更有利的光学特性。然而，即使在低温下(T＝4.5K)，通过电子-声子耦合的轨道弛豫也会将SiV-电子自旋相干时间(T2)限制到38ns。(L.J.Rogers et al.,All-Optical Initialization,Readout,and CoherentPreparation of Single Silicon-Vacancy Spins in Diamond.Phys.Rev.Lett.113,263602(2014).)这是由于其不平衡的电子自旋配置造成的，在双重简并轨道中总自旋S＝1/2，使得SiV-容易发生声子-介导的动态的Jahn-Teller类轨道弛豫。(K.D.Jahnke,et.al., Electron-phonon processes of the silicon-vacancy centre indiamond.New J. Phys.17(2015).)
因此，将SiV-的有吸引力的光学特性与NV-的长自旋相干时间相结合的技术是必需的且可取的。
发明内容
本发明涉及将SiV-的有吸引力的光学特性与NV-的长自旋相干时间相结合的物质组合物，以及用于生成该组合物的方法。
公开了含有碳和中性硅空位中心(SiV0)的金刚石晶格，其中该材料在946nm附近显示出由SiV0引起的光致发光发射峰，并且其中SiV0的零声子线在至少1小时的时间范围内具有不超过500MHz的半峰全宽(FWHM) 本征非均质零声子线宽。有利地，SiV0距表面不超过1微米。该组合物还可在晶格中包括受体原子，且特别是硼。该组合物还可包括28Si，并且在晶格中具有小于或等于1ppm的硅的总浓度，且其中SiV0与28Si的比率为至少4:1。
另外，SiV0可具有为由体光致发光激发态寿命极限确定的变换极限线宽的约2倍和约6倍之间的光学线宽。
此外，当低于20K时，SiV0可具有约0.5毫秒和约500毫秒之间的电子自旋相干时间和/或约20秒和约120秒之间的自旋弛豫时间。
如权利要求1所述的物质组合物，其中，中性硅空位中心的零声子线具有选自不大于250MHz和不大于100MHz中的任何一个的半峰全宽本征非均质零声子线宽。
还公开了用于生产包括多个中性硅空位中心的金刚石的方法。该方法包括提供包括低浓度的受体原子和硅的金刚石，以及在第一温度下对该金刚石进行退火。有利地，受体原子包括硼。金刚石还可以包括不超过50ppb 的中性未补偿氮。该方法还可以包括在金刚石中注入或掺杂受体原子、硅或两者。退火可以在真空中进行。
该方法还可以包括在第二温度下对金刚石进行退火，其中第二温度大于第一温度，以及在第三温度下对金刚石进行退火，其中第三温度大于第二温度。有利地，第一温度在350℃和450℃之间，第二温度在600℃和 900℃之间，并且第三温度不低于1100℃。
该方法还可以包括通过微波等离子体增强化学气相沉积合成金刚石，该方法还可以包括在合成期间以0.1ppm和2ppm之间的受体原子浓度掺杂金刚石。
还公开了用于生产包括多个中性硅空位中心的合成的金刚石材料的方法，该方法包括提供高压、高温基底和工艺原料，该工艺原料包括碳原料、受体原子原料和硅原料。然后，通过微波等离子体增强化学气相沉积来生长合成的金刚石材料。选择或控制工艺原料，以使合成的金刚石材料包括小于或等于3ppm的受体原子和小于或等于1ppm的硅。
附图说明
图1是金刚石中的硅分裂空位缺陷中心的球棒模型。
图2是一种实施方式的体PL光谱的图，其中SiV0在77K下显示946nm 处的零声子线。
图3是对一种实施方式的单个孤立的光学峰进行的高斯拟合的图，取多次扫描的平均值。
图4是示出一种实施方式的注入分布的图。
图5A是示出自旋弛豫时间(T1)和相干时间(T2)测量的图。
图5B是示出所述29Si核自旋的电子核双共振(ENDOR)测量的图。
图6A和6B是用于生产包括多个中性硅空位中心的金刚石的方法的实施方式的流程图。
图7是示出用905nm连续波激光器激发的单个中心的饱和曲线的图。
具体实施方式
公开了用于量子应用和光学应用的具有自旋杂质的合成的人造金刚石材料及其制造方法。更具体地，公开了用于高效稳定已知色心——金刚石中的中性硅空位中心(SiV0)——的新电荷态的方法。还公开了新材料，因为其包含高百分比的SiV0，而先前尚未进行过设计或观察。
所公开的新色心在低温下，并且尤其是在小于例如20K的温度下，具有长的自旋相干时间，以及窄的光学线宽，使其成为用于量子信息处理的有吸引力的候选者。存在许多可能的应用，包括量子通信、量子模拟和计算以及纳米尺度或量子传感。
目前研究最多的色心是氮空位(NV-)中心，其已被商业应用在磁强计和传感器中。然而，其在量子通信中的应用受到其光学跃迁频率在时间上的不稳定(即所谓的“光谱扩散”)的阻碍。金刚石中的这种新缺陷SiV0，具有与NV-相同的自旋相干性，但表现出少得多的光谱扩散。
现在详细参考附图中所示的本发明的说明。尽管将结合这些附图说明本发明，但是无意将其限制于其中公开的一个或多个实施方式。
除非上文另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在以单数形式提供术语的情况下，发明人还考虑了该术语的复数形式。本文所用的术语和以下所述的方法是本领域众所周知的和通常采用的那些。
除非上下文另外明确指出，否则本文所用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用。
如本文所使用的术语“包括(comprise)”和“包括(comprising)”以包括性、开放性的含义使用，意味着可以包括其他元素。
参照图1，所公开的组合物(组成物)(100)通常包括金刚石晶格(110、 111、112)中的碳。晶格还包含至少一个中性硅空位中心(SiV0)(120)。如图1中所示，存在硅空位中心，其中晶格中的两个相邻碳原子被一个硅原子代替，其中该一个硅原子(120)位于两个空位晶格位点(125、126) 之间。
参照图2，所公开的组合物在946nm附近显示出由中性硅空位中心引起的光致发光(PL)发射峰(210)。
参照图3，这些组合物还具有中性硅空位中心的零声子线，其在40K 或低于40K的温度下在例如至少1小时的时间范围内具有不超过500MHz 的半峰全宽本征非均质零声子线宽。对于图3，在946nm附近在50GHz 范围内扫描激光器，同时检测至边带(>960nm)中的发射。扫描显示多个线在3小时的时间跨度内经过80次迭代是稳定的。图3显示了对单个孤立的峰进行的高斯拟合，取所有80次扫描的平均值，具有360MHz的半峰全宽(FWHM)。其他实施方式在包括例如至少1ms、至少10ms、至少100ms、至少1s、至少1min以及至少1小时的各种时间段内提供了不大于500 MHz，优选地不大于250MHz，并且还更优选地不大于100MHz的FWHM。该时间段更优选地为至少2小时，并且还更优选地为至少3小时。
在一些实施方式中，这些线宽可以是由体PL激发态寿命确定的变换极限线宽的多倍宽。例如，在一种实施方式中，激发态寿命(τ)被确定为1.8 ns，这提供了88MHz(1/2πτ)的变换极限线宽。线宽优选地是变换极限线宽的1至20倍宽，更优选地1至12倍，还更优选地1至7倍，甚至更优选地2至6倍。
返回参考图1，在一些实施方式中，至少一个SiV0在距表面(130)的有限距离(140)内。在一些实施方式中，距表面(130)的距离(140)为不大于1000nm，优选地不大于500nm，更优选地不大于200nm，还更优选地不大于100nm，甚至更优选地不大于50nm，还更优选地不大于30nm，还更优选地不大于10nm，以及最优选地不大于5nm。
晶格还可包括浓度小于4ppm，更优选地小于3ppm，以及还更优选地小于2ppm，并且甚至更优选地小于或等于1ppm的受体原子或掺杂剂。优选地，如果存在，则受体原子以至少0.1ppm，以及更优选地至少0.5ppm 的浓度存在。通常，受体原子被掺杂到金刚石晶格中，其中受体原子将替换晶格结构中的碳原子。尽管可以考虑任何受体原子，但是通常将硼用作掺杂剂。
注意其他杂质也可以存在于金刚石晶格中，尽管优选地它们处于低水平。例如，在一些实施方式中，氮以小于50ppb，优选地小于10ppb，更优选地小于5ppb，以及还更优选地小于1ppb的浓度存在于晶格中。另外，晶格可包括缺陷，诸如单空位和双空位。通常，晶格将包括小于1.5ppb，优选地小于1ppb，以及还更优选地小于0.75ppb的单空位和双空位。
晶格可包括小于或等于2ppm，优选地小于或等于1ppm，以及更优选地小于或等于0.5ppm的总硅浓度。在处理步骤期间，一定百分比的注入的硅(例如28Si)被转换为SiV0。在一些实施方式中，向SiV0的转换率为至少75％，更优选地至少80％，以及还更优选地至少85％。在一些实施方式中，中性硅空位中心(SiV0)与硅的比率为至少3:1，优选地至少4:1，以及更优选地为5:1。
图5A示出了对于一些实施方式，自旋弛豫时间(T1)和相干时间(T2, T2,CPMG)测量的温度依赖性。在图5A中，示出了在与磁场对准的位点的
Figure BDA0002455322000000071
跃迁上测量的关于SiV0的T1(510)、T2(520)和T2,CPMG(530) 的温度依赖性。显然，在低于20K下，T1和T2均与温度无关，T1＝43±2s 以及T2＝0.954±0.025ms。在高于20K时，T1和T2均显示出与Orbach过程一致的温度依赖性(虚线515、525)，该Orbach过程具有16.8meV的活化能。与CPMG(530)的动态解耦将相干时间延长为在15K下T2,CPMG＝255 ±20ms。电子自旋相干时间的范围不限于任何特定范围，尽管当低于20K 时其通常大于0.1毫秒，优选地在0.1毫秒和1秒之间，更优选地在0.5毫秒和500毫秒之间，并且甚至更优选地在0.9毫秒和300毫秒之间。同样地，自旋弛豫时间的范围不限于任何特定范围，尽管当低于20K时其通常大于 1秒，优选地在1秒和500秒之间，更优选地在20秒和120秒之间，并且甚至更优选地在25秒和86秒之间。
随温度增加，对于946nm SiV0 ZPL光致发光所观察到的温度依赖性与声子加宽一致。这种加宽效应在较低温度饱和，这与以前的报告不一致，以前的报告表明总体强度在5K至100K的范围内随温度降低而降低。这种差异可能是样品之间组合物变化的结果，并凸显了具有所需色心的人造样品的优势，而不是依靠具有未知组合物的独特样品。在5K至40K的测量范围内，激发态寿命与温度无关。
为了生成这些物质组合物，需要用于高效稳定金刚石中的中性硅空位中心的电荷态的方法。图6A提供了这样的方法的流程图，其通常包括(1) 提供特定的金刚石晶格，然后(2)退火。方法(600)首先提供要退火的金刚石晶格(610)。如上所述，金刚石晶格可以已经被浓度小于或等于例如3ppm的受体原子掺杂，并且可以包含小于或等于例如50ppb的氮和/或小于或等于例如1ppb的单空位和双空位。在优选的实施方式中，受体原子包括硼，并且金刚石包括不超过50ppb的中性未补偿氮。另外，金刚石晶格应包含浓度小于或等于例如1ppm的硅。
在该方法的一些实施方式中，例如通过微波等离子体增强化学气相沉积，通过合成金刚石来提供金刚石。在一些实施方式中，在合成期间，以 0.1ppm至4ppm，优选地0.1ppm至3ppm，更优选地0.1ppm至2ppm，以及还更优选地0.5ppm至2ppm的受体原子浓度掺杂金刚石。
在提供金刚石且受体原子尚未充分存在于晶格中的方法的一些实施方式中，该方法可任选地包括在金刚石中注入或掺杂受体原子(611)。在硅尚未充分存在于晶格中的一些实施方式中，该方法还可以任选地包括在金刚石中注入或掺杂硅(612)。可以凭借通过图案化掩模进行注入来实现通过离子注入对SiV0的形成进行精确的空间控制。
在离子注入之后，可以任选地在第一温度下对金刚石晶格进行退火 (613)。第一温度通常在200℃和600℃之间，优选地在300℃和500℃之间，并且更优选地在350℃和450℃之间。
当通过离子注入掺入硅原子时，该方法通常将包括在第二温度下进行退火(614)。第二温度大于第一温度，并且通常在600℃和1000℃之间，优选地在600℃和900℃之间，并且更优选地在700℃和900℃之间。
然后，该方法可以任选地在第三温度下进行退火(615)。第三温度大于第二温度，并且通常不小于1100℃，并且优选地在1100℃和1300℃之间。
这些退火步骤中的任何一个或全部可以在真空中进行。
图6B提供了用于产生所公开的合成的金刚石材料的另一种方法的流程图。方法(620)首先提供单晶金刚石基底(630)，金刚石材料将在该单晶金刚石基底上生长。通常，这是高压高温(HPHT)基底或化学气相沉积 (CVD)基底，然后提供各种原料(631)，包括碳原料、受体原子原料和硅原料。也可以利用其他原料，诸如氮源。然后，通过微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)来生长合成的金刚石材料(632)。在MPECVD 期间，通过将微波引入原料气体中，在基底附近产生等离子体，从而使原料气体在基底上生长。在MPECVD期间，可以调节原料进料到等离子体中的进料速度，以控制合成的金刚石材料的配置。在至少一部分的生长期间，应控制进料速度，以使在至少一部分的合成的金刚石材料中，金刚石包括至少小于或等于3ppm的受体原子以及小于或等于1ppm的硅。金刚石还可以包含小于或等于例如50ppb的氮和/或小于或等于例如1ppb的单空位和双空位。在优选的实施方式中，受体原子包括硼，并且金刚石包括不超过50ppb的中性未补偿氮。
实施例1：生成了一种调制掺杂的金刚石(分层样品)，其允许在单个样品中获取大范围的相对共缺陷浓度。通过在高压高温基底上的微波等离子体增强化学气相沉积来生长该金刚石，并且在整个生长过程中，硼和硅的浓度均增加了。切断硼前驱物，以在样品的中间生成200μm低硼([B]< 35ppb)区域。在该分层样品中，在体PL中观察到946nm处的发射，以及在体X-波段(9.7GHz)ESR中观察到KUL1中心。
具体地，观察到四组峰，其中外部磁场沿<111>轴对齐，这与具有对应于S＝1、D＝942MHz的分裂的两个不等价的位点方向一致。此外，单个峰的超精细结构与先前的测量一致，并且13C超精细峰的单个组表示中心的反演对称性。从与样品中已知的Si浓度相比的PL和Hahn回波强度，估计只有一小部分的Si作为SiV0存在。在该实施例中，分层样品中SiV0的表观光学特性和自旋特性由于异质性和共缺陷的存在而变得复杂。PL光谱显示出广泛的发射到946nm的红色，以及在952nm、975nm和985nm的三个峰，这可能与其他缺陷有关。该样品的时间分辨脉冲ESR测量对于T1和 T2均表现出多指数衰减，这很可能是由于SiV0中心之间的偶极相互作用以及与不受控制的共缺陷的相互作用。
空间分辨的PL映射揭示946nm发射位于分层样品中的特定区带中，表明SiV0在某些环境中可更有效地形成。将这些区域与空间分辨的二次离子质谱(SIMS)进行关联，表明在[B]＝1-3ppm、[Si]＝400ppb和[N]低于技术检测极限的区域中形成了SiV0，其中根据先前的生长条件的表征[N]估计为约1ppb。
PL映射和SIMS的组合允许确定最容易形成SiV0的位置，其与那些区域中的元素组成相关。在SIMS分析中，以8秒为间隔取样，并在每个位置取10个样本取平均值。在该平均之后，测量的噪声基底在5×1015cm-3的范围内。在沿着生长方向的1050μm路径长度上，以50μm的步长在几个点上进行该平均。
将分布图的初始点(从0到300μm)取在金刚石的HPHT区域中，该区域显示出在测量的噪声基底中低的硅和硼浓度。 CVD生长开始于300μm，并一直持续到1050μm。在CVD生长期间，硼和硅前驱物的浓度均增加，这导致金刚石中硅和硼的元素浓度均呈指数增长。整个分布图中的硅浓度从2×1016cm-3(0.1ppm)到2×1017cm-3(1ppm) 不等。硼浓度从1×1017cm-3(0.5ppm)到4×1017cm-3(2ppm)不等，除了在生长中间的200μm区域，此区域会突然切断硼前驱物导致硼浓度为 1×1016cm-3(0.1ppm)。
实施例2：另一金刚石在生长期间用硼(1×1017cm-3)和硅(～1×1017cm-3) 掺杂，并随后在2000℃下进行HPHT退火，得到4×1016cm-3的SiV0浓度。硅前驱物同位素富集了90％的29Si。
实施例3：通过将28Si注入[B]＝1ppm、[N]<5ppb的高纯度金刚石中，制得具有均匀SiV0面积分布的均匀样品。具体地，在离子注入之前，在生长过程期间将硼以1017cm-3的浓度引入金刚石中。蚀刻5-10μm的金刚石以去除抛光引起的亚表面损伤。首先用Ar/Cl2化学成分，然后用O2，使用电感耦合等离子体反应离子蚀刻机(ICP-RIE,PlasmaTherm)对金刚石表面进行应力消除蚀刻。为了在避免自旋之间的偶极相互作用的同时优化体自旋信号，通过多步注入使注入体积(深度)最大化。商业上可获得的最大注入能量为400keV(Innovion)，相当于～450nm的Si注入深度。如下表1 中所述，使用了总共七个注入步骤来产生均匀分布直至此最大深度，总注量为[28Si]＝3.0×1011cm-2且体积密度为(7×1015cm-3)。
表1.注入步骤
步骤# 剂量(cm<sup>-2</sup>) 能量(keV) 倾斜(度)
1 6.83E10 400 7
2 5.24E10 310 7
3 4.67E10 240 7
4 3.98E10 180 7
5 3.59E10 120 7
6 2.85E10 80 7
7 2.85E10 40 7
在图4中示出了由表1中提到的步骤得到的注入分布图。显示了28Si (420)和损伤造成的空位(410)的注入分布图。如所示，基本上所有的28Si都已经被注入到500nm的最大深度。
使用SRIM(Stopping Range of Ions in Matter)蒙特卡洛模拟程序包模拟了由于注入的高能28Si的撞击损伤导致的空位，并且估计为～1×1016cm-3。注入后，分三个步骤进行高温真空退火(<10-6托)：400℃持续8小时来移动间隙缺陷，800℃持续8小时来形成SiV，以及1200℃持续2小时来消除双空位和多空位。组合的步骤可用于抑制环境噪声和来自晶格损伤的费米能级钉扎。最后，在1:1:1浓的硫酸、高氯酸和硝酸中回流，去除了在热退火期间形成的石墨碳。
与分层样品相反，该注入的样品的PL映射显示了946nm发射的均匀分布，并且ESR自旋计数表明由注入的28Si到SiV0的转换效率高于80％。
在使用脉冲ESR的自旋计数实验中确定了在注入的样品中形成的SiV0中心的数量。在该实验中，将注入的样品中的SiV0 Hahn回波信号的幅度与来自已知参考样品的Hahn回波信号的幅度进行比较。参考样品是掺杂有磷的同位素富集的28Si晶体。通过瞬时扩散时间的测量，准确地知道该样品中磷供体电子自旋的数量。在相同的设置条件(包括温度和谐振器Q-因子值)下测量了这两个样品。在两个样品中，Hahn回波实验中的脉冲间延迟τ被设置为比T2短得多。为了进行直接比较，在该测量中没有诱导光学自旋极化。相反，通过在重复的实验之间使用长的延迟(重复时间比T1长得多)，使自旋达到玻耳兹曼平衡。然后，回波强度对应于4.8K和9.7GHz 处的玻尔兹曼平衡自旋极化(4.8％)。考虑到位点、跃迁和超精细线的数量之间的差异，以及自旋-1种类和自旋-1/2种类之间的偶极强度的差异，我们评估了注入的样品中的自旋总数。该测量在两个单独的运行中进行，并且估计得到的转换效率为90±10％。
与分层样品相比，该注入的样品在时间分辨的ESR中表现出明显不同的行为。电子自旋相干时间和弛豫时间都显示出单一指数行为，表明SiV0环境是均匀的。
返回参考图5A，在低于20K下，使用Hahn回波序列测量的电子自旋相干时间(520)为T2＝0.954±0.025ms，并且其与温度无关。该自旋相干时间比SiV-在4.5K下报告的T2＝35ns长4个数量级以上(L.J.Rogers et al., All-Optical Initialization,Readout,andCoherent Preparation of Single Silicon Vacancy Spins inDiamond.Phys.Rev.Lett.113,263602(2014))。该T2远低于自旋弛豫时间(510)给出的极限，该极限被测量为T1＝43±2s。
SiV0还包含缺陷内的处于29Si核自旋形式的本征长寿命量子存储器。参照图5B，在单独的样品中测量本征29Si核自旋(I＝1/2)的核自旋相干 (540)，该单独的样品在CVD生长期间同位素富集了90％的29Si和340ppb 浓度的SiV0。在
Figure BDA0002455322000000131
跃迁处使用电子核双共振，观察到T2n＝0.45± 0.03s，在低温(T<15K)下具有平坦的温度依赖性。在此浓度下成对的 SiV0电子自旋之间的直接触发器限制了核自旋相干，表明可以通过降低 SiV0的浓度来扩展核自旋相干。
在该范围内自旋弛豫时间也与温度无关，类似于先前的NV-全体的观察结果。在低温下限制T1的与温度无关的机制仍然未知，但是可以排除直接(单个声子)弛豫过程，因为它具有T-1依赖性。通过拉伸因子n可以推断低温下的去相干机制，拉伸因子n是通过将数据拟合为拉伸指数从Hahn 回波衰减信号S(t)中提取的，S(t)＝A·exp(-(t/T2)n)。拉伸因子n＝2表明，相干时间受来自该样品中的1.1％天然丰度的13C核的光谱扩散控制，类似对于NV-中心观察到的情况。其他样品具有小于1.1％天然丰度的13C核，优选地小于或等于1％，更优选地小于或等于0.5％，甚至更优选地小于或等于0.1％，并且更优选地小于或等于0.01％，并且还更优选地小于或等于 0.001％的13C核。与Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列的动态解耦重新聚焦了来自13C光谱扩散的去相干，将相干时间延长为在15K下T2,CPMG＝255±20ms，受脉冲误差累积的限制。
在高于20K的温度下，T1和T2均随温度升高而迅速降低。自旋弛豫的温度依赖性与Orbach过程一致，T1∝exp(-Ea/kT)，具有活化能Ea＝16.8 meV。T2和T2，CPMG都显示出与自旋弛豫相似的温度依赖性，但以4100的常数因子缩放，这表明T2随温度的衰减与同一Orbach过程有关。
通过扫描946nm附近的窄线宽激光器，同时检测在SiV0电子自旋跃迁之一上诱导的极化，来验证946nm处的零声子光致发光线与KUL1 ESR中心之间的连接。通过以B||<111>取向晶体并测量集成的Hahn回波信号的强度来测量诱导的自旋极化的光谱，其中集成的Hahn回波信号来自平行于磁场的位点以及朝向相对于磁场109o的位点的
Figure BDA0002455322000000141
跃迁。在微波序列期间关闭可调激光器，以避免照明造成的移相。由激光器产生的极化用了将近30秒以使入射到样品上的40mW饱和。通过在947nm处激发实现，获得的最大极化为38％。对于947nm激发的饱和曲线显示出双指数行为；这可能是由于在该激发波长处存在两个重叠的跃迁。通过在952nm处激发也可以观察到少量的自旋极化，其中PL光谱显示一个小峰。但是，极化大约小一个数量级。
高度的光学自旋极化表明可能存在自旋守恒和自旋泵光学跃迁，它们是量子网络的关键成分。
为了光学检查单个SiV0中心，将硅离子以109cm-2的剂量注入到轻掺杂硼的金刚石中，然后进行高温退火以形成SiV0。在5K下用非共振激发进行共聚焦扫描(905nm，28mW)，并在大于930nm的波长处进行检测，显示出孤立的且受衍射限制的PL点，该PL点具有>10千计数每秒 (kcounts/s)的峰强度。来自孤立的点的二阶光子相关统计显示零时间延迟的谷，g(2)(0)＝0.126±0.037，证实了这些点来自单一光子发射体。PL强度的功率依赖性表明，饱和计数速率为37.5kcounts/s(见图7)。在此波长范围内，采用饱和光子计数速率并考虑到探测器的低量子效率(22％)、通过分束器的透射率(55％)以及通过高数值孔径和光纤耦合物镜的透射率(分别为74％和85％)，据估计这相当于～500,000光子/s的光子发射速率。此外，应注意，明亮的发射体具有比在大量注入的样品中测得的<1nm的体 PL线宽更宽的不均匀分布(>20nm)。波长中这种分布很可能是表面相关应变的结果，并且与SiV-的最新测量一致，其中在纳米金刚石中观察到～ 20nm的不均匀分布。
与分层样品中的体PL形成对比，这些单个中心的发射光谱显示出窄的受光谱仪限制的峰(0.1nm分辨率)，没有可辨别的声子边带。通过将ZPL 处的强度与测量的整个带宽(其包括背景和噪声)进行比较，估计 Debye-Waller因子的下限。通过将测量的发射集成到1000nm处，并与946 nm处的集成强度进行比较，估计90±10％的发射在ZPL中。
这与SiV0的Debye-Waller因子的先前估计形成对比，该估计因在该波长范围内存在不受控制的共缺陷而变得复杂(U.F.S.D’Haenens-Johansson et al.,Opticalproperties of the neutral silicon split-vacancy center in diamond. Phys.Rev.B84,1-14(2011))。
使用体光致发光激发(PLE)光谱详细研究了SiV0的光学跃迁，其中在SiV0 ZPL上扫描窄线宽激光器(<200kHz)同时测量声子边带中的发射。尽管使用非共振激发在PL光谱中未观察到声子边带，但在960nm以上的波长处，在946nm的共振激发下，观察到了光子计数中的微小但可测量的增加。扫描分辨的窄线具有250MHz至500MHz的线宽范围，这比由1.8ns的体PL激发态寿命确定的88MHz的变换极限线宽宽3-6倍。在3小时的时间段内重复的扫描显示这些线的频率是完全稳定的，没有示出光谱扩散的可测量迹象。这与注入的NV-中心的观察结果形成鲜明对比，注入的NV-中心显示出光学线宽是其自然线宽的10-100倍。
除了本文示出和描述的那些之外，本发明的各种修改和变化对本领域技术人员而言是显而易见的，而不脱离本发明的范围和精神，并且落入权利要求的范围内。尽管已经结合特定的优选实施方式描述了本发明，但是应当理解，所要求保护的本发明不应被不适当地限制于这样的特定实施方式。
此外，本文列出的参考文献也是本申请的一部分，并且通过引用将其全文并入本文，如同在本文中进行了完整阐述一样。

Claims (16)

1.一种物质组合物，包括：
金刚石晶格中的碳；
所述金刚石晶格中的中性硅空位中心(SiV0)；
其中，所述物质组合物在946nm附近显示出由所述中性硅空位中心引起的光致发光发射峰；并且其中，所述中性硅空位中心的零声子线在低于40K的温度下在至少1ms的时间范围内具有不超过500MHz的半峰全宽本征非均质零声子线宽。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中，所述中性硅空位中心距所述物质组合物的表面不超过1微米。
3.根据权利要求1所述的物质组合物，在所述金刚石晶格中还包括浓度小于或等于3ppm的受体掺杂剂。
4.根据权利要求1所述的物质组合物，在所述金刚石晶格中还包括浓度小于或等于1ppm的硅的总浓度，其中，中性硅空位中心与28Si的比率为至少4:1。
5.根据权利要求1所述的物质组合物，其中，所述中性硅空位中心具有为由体光致发光激发态寿命极限确定的变换极限线宽的1倍和20倍之间的光学线宽。
6.根据权利要求1所述的物质组合物，其中，所述中性硅空位中心的所述零声子线具有不大于250MHz的半峰全宽本征非均质零声子线宽。
7.根据权利要求1所述的物质组合物，其中，所述中性硅空位中心的所述零声子线具有不大于100MHz的半峰全宽本征非均质零声子线宽。
8.一种用于生产根据权利要求1所述的物质组合物的方法，所述物质组合物包含包括多个中性硅空位中心的金刚石，所述方法包括：
提供包括少于或等于3ppm的受体掺杂剂和少于或等于1ppm的硅的金刚石；以及
在第一温度下对所述金刚石进行退火。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述受体掺杂剂包括硼。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金刚石包括不大于或等于50ppb的中性未补偿氮。
11.根据权利要求8所述的方法，还包括在所述金刚石中注入或掺杂受体原子、硅或两者。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括：
在所述第一温度下退火之前，在第二温度下对所述金刚石进行退火，其中所述第一温度大于所述第二温度；以及
在所述第一温度下退火之后，在第三温度下对所述金刚石进行退火，其中所述第三温度大于所述第一温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二温度在350℃和450℃之间，所述第一温度在600℃和900℃之间，并且所述第三温度不低于1100℃。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金刚石是通过微波等离子体增强化学气相沉积合成的。
15.根据权利要求8所述的方法，还包括在合成期间以0.1ppm和2ppm之间的受体原子浓度掺杂所述金刚石。
16.一种用于生产根据权利要求1所述的物质组合物的方法，所述物质组合物包含包括中性硅空位中心的合成的金刚石材料，所述方法包括：
提供单晶金刚石基底；
提供工艺原料，所述工艺原料包括碳原料、受体掺杂剂原料和硅原料；
利用工艺原料通过微波等离子体增强化学气相沉积生长合成的金刚石材料，以使所述合成的金刚石材料包括少于或等于3ppm的受体和少于或等于1ppm的硅。
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