JP7438114B2 - スピン不純物を含む合成エンジニアリングダイヤモンド材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する声明
本発明は、全米科学財団から授与された認可番号ＤＭＲ－１４２０５４１および１６４０９５９の下で政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。

関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年９月１８日に出願された米国仮出願第６２／５５９，９１８号に対する優先権を主張し、それはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

技術分野
これは、一般に合成ダイヤモンド材料に関し、より詳細には、改善されたスピンコヒーレンスおよび発光特性を有するスピン欠陥を生成するためにダイヤモンドを合成することおよび処理することに関する。

背景
カラーセンターとして知られるダイヤモンド中の点欠陥は、量子科学および量子情報処理のための有望な物理的プラットフォームである。それらは、量子ネットワークと長距離量子通信を可能にする単一原子量子メモリの特に有望な候補である。原子のようなシステムとして、それらは優れたスピンコヒーレンスを示し、光で操作することができる。固体欠陥として、それらを高密度で一緒に配置し、スケーラブルなデバイス中に組み込むことができる。ダイヤモンドは非常に優れたホストである。それは、大きなバンドギャップがあり、サブｐｐｂの不純物濃度で合成でき、同位体的に精製して核スピンからの磁気ノイズを除去できる。（G. Balasubramanian et al., Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond. Nat. Mater. 8, 383-387 (2009).）

十分に研究された負に帯電した窒素空孔（ＮＶ^－）中心は、室温でも長い電子スピンコヒーレンス時間を示し、量子ネットワークの基本的なビルディングブロックを実証するために使用されてきた。しかしながら、ＮＶ^－センターは、その光学的性質により制限される低いスピン－光子エンタングルメント生成率に悩まされている。特に、ゼロフォノン線（ＺＰＬ）にあるのは、ＮＶ^－放射のごく一部である。さらに、ＮＶ^－は大きな静的な不均一な線幅を示す（P. Olivero et al., Splitting of photoluminescent emission from nitrogen-vacancy centers in diamond induced by ion-damage-induced stress. New J. Phys. 15, 43027 (2013)）及び、重要なスペクトル拡散を示す（J. Wolters, N. Sadzak, A. W. Schell, T. Schroder, O. Benson, Measurement of the Ultrafast Spectral Diffusion of the Optical Transition of Nitrogen Vacancy Centers in Nano-Size Diamond Using Correlation Interferometry. Phys. Rev. Lett. 110, 27401 (2013)）、特に表面近くに配置した場合（Y. Chu et al., Coherent Optical Transitions in Implanted Nitrogen Vacancy Centers. Nano Lett. 14, 1982-1986 (2014)）、これは基底状態と励起状態の間の永久電気双極子モーメントの大きな違いから生じる。これらの光学特性は、将来のスケーラブルなテクノロジーのためのＮＶ^－センターの有用性を厳しく制限する。

最近、負に帯電したシリコン空孔（ＳｉＶ^－）中心は、より好ましい光学特性を有することが示されている。ただし、電子－フォノン結合による軌道緩和により、極低温（Ｔ＝４．５Ｋ）でもＳｉＶ^－電子スピンコヒーレンス時間（Ｔ_２）は３８ｎｓに制限される。（L. J. Rogers et al., All-Optical Initialization, Readout, and Coherent Preparation of Single Silicon-Vacancy Spins in Diamond. Phys. Rev. Lett. 113, 263602 (2014).）これは、その不均衡な電子スピン構成から生じ、総スピンＳ＝１／２は二重縮退軌道で、ＳｉＶ^－フォノンはフォノンが媒介する動的なＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒのような軌道緩和を起こしやすくなる。（K. D. Jahnke, et. al., Electron-phonon processes of the silicon-vacancy centre in diamond. New J. Phys. 17 (2015).）

したがって、ＳｉＶ^－の魅力的な光学特性とＮＶ^－の長いスピンコヒーレンス時間とを組み合わせる技術が必要であり、望ましい。

簡単な要約
本発明は、ＳｉＶ^－の魅力的な光学特性とＮＶ^－の長いスピンコヒーレンス時間とを組み合わせた物質の組成物、およびその組成物を作成するための手段に関する。

開示されているのは、炭素および中性シリコン空孔中心（ＳｉＶ^０）を含むダイヤモンド格子であり、材料は、約９４６ｎｍのＳｉＶ^０から生じるフォトルミネセンス発光ピークを示し、ＳｉＶ^０のゼロフォノン線は、少なくとも１時間の時間スケールで５００ＭＨｚ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）固有不均質ゼロフォノン線幅を有する。有利には、ＳｉＶ^０は表面からわずか１ミクロンである。組成物はまた、格子中にアクセプター原子、および特にホウ素を含み得る。組成物はまた、^２８Ｓｉを含むことができ、格子中のシリコンの総濃度が１ｐｐｍ以下であり、ＳｉＶ^０：^２８Ｓｉの比は少なくとも４：１である。

さらに、ＳｉＶ^０は、バルクフォトルミネセンス励起状態寿命限界によって決定される変換制限線幅の約２～約６倍の光学線幅を有し得る。

さらに、ＳｉＶ^０は、約０．５ミリ秒から約５００ミリ秒の電子スピンコヒーレンス時間、および／または、２０Ｋ未満の時に約２０秒から約１２０秒のスピン緩和時間を有することができる。

中性シリコン空孔中心のゼロフォノン線が、２５０ＭＨｚ以下及び１００ＭＨｚ以下のいずれかから選択される半値全幅固有不均質ゼロフォノン線幅を有する、請求項１に記載の組成物。

また、複数の中性シリコン空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法が開示される。この方法は、低濃度のアクセプタ原子およびシリコンを含むダイヤモンドを提供することと、当該ダイヤモンドを第１の温度でアニールすることとを含む。有利には、アクセプター原子はホウ素を含む。ダイヤモンドはまた、５０ｐｐｂ以下の中性非補償窒素を含んでもよい。この方法はまた、アクセプタ原子、シリコン、またはその両方をダイヤモンドに注入またはドープすることを含み得る。アニーリングは真空中で行われてもよい。

方法はまた、第２の温度が第１の温度より高い第２の温度でダイヤモンドをアニールすること、および、第３の温度が第２の温度より高い第３の温度でダイヤモンドをアニールすること、を含み得る。有利には、第１の温度は３５０℃と４５０℃の間であり、第２の温度は６００と９００℃の間であり、第３の温度は１１００℃以上である。

この方法はまた、マイクロ波プラズマ増強化学蒸着を介してダイヤモンドを合成することを含み得、これはまた、０．１ｐｐｍと２ｐｐｍとの間のアクセプター原子濃度で合成中にダイヤモンドをドープすることを含み得る。

炭素原料、アクセプター原子原料、およびシリコン原料を含む、プロセス原料および高圧高温基板を提供することを含む、複数の中性シリコン空孔中心を含む合成ダイヤモンド材料を製造する方法も開示される。合成ダイヤモンド材料は、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着により成長する。プロセス原料は、合成ダイヤモンド材料が３ｐｐｍ以下のアクセプター原子と１ｐｐｍ以下のシリコンを含むように、選択または制御される。

図面の簡単な説明
図１は、ダイヤモンド中のシリコン分割空孔欠陥中心の球と棒のモデルである。

図２は、一実施形態のバルクＰＬスペクトルのグラフであり、７７ＫでのＳｉＶ^０は、９４６ｎｍでのゼロフォノン線を示す。

図３は、複数のスキャンにわたって平均化された、一実施形態の単一の分離された光学ピークへのガウスフィットのグラフである。

図４は、一実施形態の注入（移植）プロファイルを示すグラフである。

図５Ａは、スピン緩和時間（Ｔ_１）およびコヒーレンス時間（Ｔ_２）の測定を示すグラフである。

図５Ｂは、^２９Ｓｉ核スピンの電子核二重共鳴（ＥＮＤＯＲ）測定を示すグラフである。

図６Ａは、複数の中性シリコン空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法の実施形態のフローチャートである。 図６Ｂは、複数の中性シリコン空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法の実施形態のフローチャートである。

図７は、９０５ｎｍ連続波レーザーで励起する単一の中心の飽和曲線を示すグラフである。

詳細な説明
スピン不純物を含む量子および光学用途のための合成操作されたダイヤモンド材料およびそれを製造する方法が開示される。より具体的には、既知の色中心であるダイヤモンド中の中性シリコン空孔中心（ＳｉＶ^０）の新しい電荷状態を高効率で安定化するためのプロセスが開示されている。以前に設計または観察されたことのない高比率のＳｉＶ^０を含むという点で、新しい材料も開示されている。

開示された新しい色中心は、極低温で、特に例えば２０Ｋ未満の温度でのスピンコヒーレンス時間が長く、光学的線幅が狭いため、量子情報処理の魅力的な候補となっている。量子通信、量子シミュレーションとコンピューティング、及びナノスケールまたは量子センシングを含む多くの可能なアプリケーション（用途）がある。

現在最も研究されている色中心は、磁力計およびセンサーに商業的に展開されている窒素空孔（ＮＶ^－）中心である。ただし、量子通信への応用は、「スペクトル拡散」と呼ばれる、その光遷移周波数の時間的不安定性によって妨げられる。ダイヤモンド中のこの新しい欠陥ＳｉＶ^０は、ＮＶ^－と同じスピンコヒーレンスを持っているが、はるかに少ないスペクトル拡散を示す。

ここで、図面に示されている本発明の説明を詳細に参照する。本発明はこれらの図面に関連して説明されるが、そこに開示された実施形態に限定する意図はない。

上記で別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。用語が単数で提供されている場合、発明者はその用語の複数も意図している。本明細書で使用される命名法、および以下で説明される手順は、当技術分野で周知であり、一般に使用されているものである。

本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の参照を含む。

本明細書で使用される「含む」および「備える」という用語は、包括的でオープンな意味で使用され、追加の要素を含めることができることを意味する。

図１を参照すると、開示された組成物（１００）は、一般に、ダイヤモンド格子（１１０、１１１、１１２）内の炭素を含む。格子には、少なくとも１つの中性シリコン空孔中心（ＳｉＶ^０）（１２０）も含まれている。図１に示すように、格子内の２つの隣接する炭素原子が１つのシリコン原子に置き換わるシリコン空孔中心が存在し、そこでは、１つのシリコン原子（１２０）が２つの空格子点サイト（１２５、１２６）の間に位置している。

図２を参照すると、開示された組成物は、約９４６ｎｍの中性シリコン空孔中心から生じるフォトルミネセンス（ＰＬ）発光ピーク（２１０）を示す。

図３を参照すると、これらの組成物はまた、中性シリコン空孔中心のゼロフォノン線を有し、例えば、４０Ｋ以下の温度で少なくとも１時間の時間スケールにわたって、５００ＭＨｚ以下の半値全幅固有不均質ゼロフォノン線幅を有する。図３の場合、側波帯（＞９６０ｎｍ）への放射を検出しながら、レーザーが５０ＧＨｚ範囲にわたって約９４６ｎｍでキャンされた。スキャンでは、３時間に渡る８０回の反復にわたって安定した複数のラインが示された。図３は、単一の分離されたピークへのガウスフィットを示し、８０スキャンすべてで平均化され、半値全幅（ＦＷＨＭ）は３６０ＭＨｚである。他の実施形態は、例えば、少なくとも１ｍｓ、少なくとも１０ｍｓ、１００ｍｓ以上、１秒以上、１分以上、１時間以上を含む様々な期間にわたって、５００ＭＨｚ以下、好ましくは２５０ＭＨｚ以下、さらにより好ましくは１００ＭＨｚ以下のＦＷＨＭを提供する。より好ましくは、期間は少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも３時間である。

いくつかの実施形態では、これらの線幅は、バルクＰＬ励起状態寿命によって決定される変換制限線幅よりも広い複数の要因であり得る。例えば、一実施形態では、励起状態の寿命（τ）は１．８ｎｓであると決定され、これは８８ＭＨｚ（１／２πτ）の変換制限線幅を提供する。線幅は、好ましくは、変換制限線幅の１～２０倍、より好ましくは１～１２倍、さらにより好ましくは１～７倍、さらにより好ましくは２～６倍の範囲である。

図１を再び参照すると、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＳｉＶ^０は、表面（１３０）から制限された距離（１４０）内にある。いくつかの実施形態では、距離（１４０）は、表面（１３０）から、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下である。

格子はまた、４ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下の濃度でアクセプター原子またはドーパントを含み得る。好ましくは、アクセプター原子は、存在する場合、少なくとも０．１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの濃度で存在する。典型的には、アクセプター原子はダイヤモンド格子中にドープされ、そこでアクセプター原子は格子構造の炭素原子を置き換える。任意のアクセプター原子が考えられるが、典型的にはホウ素がドーパントとして使用される。

ダイヤモンド格子中には他の不純物も存在する可能性があるが、それらは低レベルであることが好ましいことに留意されたい。例えば、いくつかの実施形態では、窒素は、５０ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満、より好ましくは５ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｂ未満の濃度で格子中に存在する。さらに、格子は、単一の空孔および二空孔などの欠陥を含み得る。典型的には、格子は、１．５ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは０．７５ｐｐｂ未満の単一空孔および二空孔を含む。

格子は、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下の総シリコン濃度を含むことができる。処理工程中に、注入されたシリコン（^２８Ｓｉなど）の割合がＳｉＶ^０に変換される。いくつかの実施形態では、ＳｉＶ^０への変換率は、少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％である。いくつかの実施形態では、中性シリコン空孔中心（ＳｉＶ^０）：シリコンの比は、少なくとも３：１、好ましくは少なくとも４：１、より好ましくは５：１である。

図５Ａは、いくつかの実施形態のスピン緩和時間（Ｔ_１）およびコヒーレンス時間（Ｔ_２、Ｔ_{２，ＣＰＭＧ}）測定の温度依存性を示す。図５Ａでは、Ｔ_１（５１０）、Ｔ_２（５２０）、およびＴ_{２，ＣＰＭＧ}（５３０）の温度依存性が、磁場と整列したサイトのｍ_ｓ＝０⇔＋１遷移で測定されたＳｉＶ^０に対して示されている。２０Ｋ未満では、Ｔ_１とＴ_２の両方が温度に依存せず、Ｔ_１＝４３±２ｓとＴ_２＝０．９５４±０．０２５ｍｓである。２０Ｋを超えると、Ｔ_１とＴ_２の両方が、１６．８ｍｅＶの活性化エネルギーを伴うＯｒｂａｃｈプロセスと一致する温度依存性を示す（破線５１５、５２５）。ＣＰＭＧを使用した動的デカップリング（５３０）は、コヒーレンス時間をＴ_{２，ＣＰＭＧ}＝２５５±２０ｍｓ（１５Ｋ）に拡張する。電子スピンコヒーレンス時間の範囲は特定の範囲に限定されないが、通常は２０Ｋ未満の場合、０．１ミリ秒を超え、好ましくは０．１ミリ秒から１秒、より好ましくは０．５ミリ秒から５００ミリ秒、さらにより好ましくは０．９ミリ秒から３００ミリ秒である。同様に、スピン緩和時間の範囲は特定の範囲に限定されないが、通常は２０Ｋ未満の場合、１秒を超え、好ましくは１秒から５００秒、より好ましくは２０秒から１２０秒、さらにより好ましくは２５秒から８６秒である。

９４６ｎｍのＳｉＶ^０ ＺＰＬフォトルミネセンスについて観察された温度依存性は、温度が上昇するにつれてフォノン広がりと一致する。この拡大効果は低温で飽和し、これは、５Ｋから１００Ｋの範囲で温度の低下に伴って全体的な強度が減少することを示した以前のレポートと一致しない。この不一致は、サンプル間の組成のばらつきの結果であり、未知の組成のユニークなサンプルに依存するのではなく、目的の色中心を持つエンジニアリングサンプルの利点を強調している。励起状態の寿命は、測定範囲５Ｋ～４０Ｋの範囲内の温度に依存しない。

これらの組成物を生成するために、ダイヤモンド中の中性シリコン空孔中心の電荷状態を高効率で安定化する方法が必要である。図６Ａは、そのような方法のフローチャートを提供し、これは一般に（１）特定のダイヤモンド格子を提供すること、及び次いで（２）アニーリングすること、を含む。方法（６００）は、アニールされるダイヤモンド格子（６１０）を提供することから始まる。上記のように、ダイヤモンド格子は、例えば３ｐｐｍ以下の濃度でアクセプター原子で既にドープされていてもよく、例えば５０ｐｐｂ以下の窒素および／または例えば１ｐｐｂ以下の単一の空孔および二空孔を含んでもよい。好ましい実施形態では、アクセプター原子はホウ素を含み、ダイヤモンドは５０ｐｐｂ以下の中性非補償窒素を含む。さらに、ダイヤモンド格子は、例えば１ｐｐｍ以下の濃度でシリコンを含むべきである。

方法のいくつかの実施形態では、ダイヤモンドは、例えば、マイクロ波プラズマ増強化学蒸着を介してダイヤモンドを合成することによって提供される。いくつかの実施形態において、ダイヤモンドは、合成中に、０．１ｐｐｍから４ｐｐｍ、好ましくは０．１から３ｐｐｍ、より好ましくは０．１から２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．５から２ｐｐｍのアクセプター原子濃度でドープされる。

ダイヤモンドが提供されてアクセプター原子が格子内にまだ十分に存在しない方法のいくつかの実施形態では、当該方法は、場合により、ダイヤモンド中にアクセプター原子（６１１）を注入またはドープすることを含み得る。シリコンが格子中にまだ十分に存在しないいくつかの実施形態では、当該方法は、場合により、ダイヤモンド内にシリコン（６１２）を注入またはドープすることも含み得る。イオン注入によるＳｉＶ^０の形成に対する正確な空間制御は、パターン化されたマスクを介した注入によって対処できる。

イオン注入後、ダイヤモンド格子は、場合により、第１の温度でアニールされてもよい（６１３）。第１の温度は、典型的には２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～５００℃、より好ましくは３５０℃～４５０℃である。

イオン注入を介してシリコン原子を組み込む場合、この方法は、通常、第２の温度でのアニーリングを含む（６１４）。第２の温度は、第１の温度より高く、典型的には、６００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～９００℃である。

次に、当該方法は、場合により、第３の温度でのアニーリングを進めてもよい（６１５）。第３の温度は、第２の温度より高く、通常は１１００℃以上、好ましくは１１００℃と１３００℃の間である。

これらのアニーリング工程のいずれかまたはすべては、真空中で起こり得る。

図６Ｂは、開示された合成ダイヤモンド材料を生成するための別の方法のフローチャートを提供する。方法（６２０）は、ダイヤモンド材料が成長する単結晶ダイヤモンド基板（６３０）を提供することから始まる。通常、これは高圧高温（ＨＰＨＴ）基板または化学蒸着（ＣＶＤ）基板である。その後、炭素原料、アクセプター原子原料、シリコン原料など、さまざまな原料が提供される（６３１）。窒素源などの他の原料も利用することができる。次に、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）によって、合成ダイヤモンド材料が成長する（６３２）。ＭＰＥＣＶＤ中に、マイクロ波を原料ガスに導入することによって、プラズマが基板の近くで生成され、それによって原料ガスが基板上で成長する。ＭＰＥＣＶＤの間、合成ダイヤモンド材料の構成を制御するために、プラズマへの原料の供給速度を調整できる。成長の少なくとも一部の間、供給速度は、合成ダイヤモンド材料の少なくとも一部において、ダイヤモンドが３ｐｐｍ以下のアクセプター原子および１ｐｐｍ以下のシリコンを少なくとも含むように、制御されるべきである。ダイヤモンドは、例えば５０ｐｐｂ以下の窒素および／または例えば１ｐｐｂ以下の単一空孔および二空孔を含んでもよい。好ましい実施形態では、アクセプター原子はホウ素を含み、ダイヤモンドは５０ｐｐｂ以下の中性非補償窒素を含む。

例１：
単一のサンプルにおいて広範囲の相対的な共欠陥濃度にアクセスすることを可能にする変調ドープダイヤモンド（層状サンプル）が作成された。このダイヤモンドは、高圧高温基板上でマイクロ波プラズマ強化化学蒸着によって成長し、成長全体を通じてホウ素とシリコンの両方の濃度が増加した。ホウ素前駆体を遮断して、サンプルの中央に２００μｍの低ホウ素（［Ｂ］＜３５ｐｐｂ）領域を作成した。この層状サンプルでは、バルクＰＬで９４６ｎｍの発光が観測され、バルクＸバンド（９．７ＧＨｚ）ＥＳＲでＫＵＬ１センターも観測された。

特に、Ｓ＝１、Ｄ＝９４２ＭＨｚに対応する分割を有する２つの同等のサイト配向と一致する、＜１１１＞軸に沿って整列（配列）した外部磁場で４組のピークが観察された。さらに、単一のピークの超微細構造は、以前の測定と一致しており、^１３Ｃ超微細ピークの単一のセットは、中心の反転対称性を示している。サンプル中の既知のＳｉ濃度と比較したＰＬおよびハーンエコー（the PL and Hahn echo）強度から、Ｓｉのごく一部のみがＳｉＶ^０として存在することが推定された。この例では、層状サンプル中のＳｉＶ^０の見かけの光学特性とスピン特性は、不均一性と共欠陥の存在によって複雑になった。ＰＬスペクトルは、９４６ｎｍの赤までの幅広い発光と、９５２、９７５、および９８５ｎｍの３つのピークを示し、他の欠陥に関連している可能性がある。このサンプルの時間分解パルスＥＳＲ測定は、Ｔ_１とＴ_２の両方に多重指数関数的減衰を示す。これは、ＳｉＶ^０センター（中心）間の双極子相互作用と、制御されていない共欠陥との相互作用が原因と考えられる。

空間的に分解されたＰＬマッピングは、９４６ｎｍの発光が層状サンプル中の特定のバンドに局在化していることを明らかにし、ＳｉＶ^０が特定の環境でより効率的に形成し得ることを示唆している。これらの領域を空間分解二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）と関連付けると、［Ｂ］＝１－３ｐｐｍ、［Ｓｉ］＝４００ｐｐｂ、および［Ｎ］が検出限界以下の領域でＳｉＶ^０が形成されたことを示し、成長条件の以前の特性から約１ｐｐｂと推定される。

ＰＬマッピングとＳＩＭＳとを組み合わせることにより、それらの領域における元素組成と相関して、ＳｉＶ^０が最も容易に形成された場所の決定が可能になった。ＳＩＭＳ分析では、サンプルは８秒間隔で取得され、各位置で１０個のサンプルを取得することで平均化された。この平均化後、測定のノイズフロアは５×１０^１５ｃｍ^－３の範囲にあった。この平均化は、成長方向に沿った１０５０μｍの光路長に沿って、５０μｍ工程でいくつかのポイントで行われた。

プロファイルの最初の点（０から３００μｍまで）は、ダイヤモンドのＨＰＨＴ領域（図１Ｂの緑の領域）で取られた。これは、測定のノイズフロアでシリコンとホウ素の両方の低濃度を示した。ＣＶＤ成長は３００μｍから始まり、１０５０μｍまで続く。ＣＶＤ成長中、ホウ素とシリコンの両方の前駆体の濃度が上昇し、これにより、ダイヤモンド内のシリコンとホウ素の両方の元素濃度が指数関数的に増加した。シリコン濃度は、プロファイル全体で２×１０^１６ｃｍ^－３（０．１ｐｐｍ）から２×１０^１７ｃｍ^－３（１ｐｐｍ）まで変化する。ホウ素の濃度は、１×１０^１７ｃｍ^－３（０．５ｐｐｍ）から４×１０^１７ｃｍ^－３（２ｐｐｍ）まで変化するが、ホウ素の前駆体が突然スイッチオフになってホウ素の濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３（０．１ｐｐｍ）になった成長の途中の２００μｍ領域は例外である。

例２：
成長中にホウ素（１×１０^１７ｃｍ^－３）およびシリコン（～１×１０^１７ｃｍ^－３）で別のダイヤモンドをドープし、続いて２０００℃でアニールしたＨＰＨＴにより、ＳｉＶ^０濃度が４×１０^１６ｃｍ^－３になった。シリコン前駆体は、同位体的に９０％の^２９Ｓｉで濃縮された。

例３：
［Ｂ］＝１ｐｐｍ、［Ｎ］＜５ｐｐｂの高純度ダイヤモンド中に^２８Ｓｉを注入することにより、ＳｉＶ^０の均一な面積分布を有する均一なサンプルを作製した。具体的には、イオン注入前に、ホウ素が、成長プロセス中に１０^１７ｃｍ^－３の濃度でダイヤモンド中に導入された。５－１０μｍのダイヤモンドをエッチングして、研磨による表面下の損傷を取り除いた。ダイヤモンドの表面は、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチャー（ICP-RIE, PlasmaTherm）を使用して、最初にＡｒ／Ｃｌ_２化学反応で次にＯ_２作用であるストレインレリーフでエッチングされた。スピン間の双極子相互作用を回避しながらバルクスピン信号を最適化するために、注入量（深さ）はマルチ工程注入によって最大化された。市販されている最大注入エネルギーは４００ｋｅＶ（Innovion）であった。これは、約４５０ｎｍのＳｉ注入深さに相当する。以下の表１で説明するように、合計７つの注入工程を使用して、この最大深度まで均一な分布を生成し、［^２８Ｓｉ］＝３．０×１０^１１ｃｍ^－２の全フルエンスと（７×１０^１５ｃｍ^－３）の体積密度となった。

表１で言及された工程から得られる注入プロファイルが図４に示されている。損傷誘発空孔（４１０）および^２８Ｓｉ（４２０）の注入プロファイルが示されている。示されるように、^２８Ｓｉの実質的にすべてが５００ｎｍの最大深さまで注入された。

注入された（注入された）高エネルギー^２８Ｓｉに起因するノックオン損傷からの空孔は、the Stopping Range of Ions in Matter Monte Carlo simulation package (SRIM)を使用してシミュレートされ、約１×１０^１６ｃｍ^－３であると推定された。注入後、高温真空アニーリング（＜１０^－６Ｔｏｒｒ）を３段階で実行した：格子間欠陥を移動するための４００℃で８時間、ＳｉＶを形成するための８００℃で８時間、空孔及び多空孔を除去するための１２００℃で２時間。組み合わせた工程は、環境ノイズを抑制し、格子損傷によるフェルミレベルの固定を抑えるのに役立つ。最後に、１：１：１の濃硫酸、過塩素酸、および硝酸での還流により、熱アニーリング中に形成されたグラファイト炭素が除去された。

層状サンプルとは対照的に、この注入されたサンプルのＰＬマッピングは、９４６ｎｍの発光の均一な分布を示し、ＥＳＲスピンカウントは、注入された^２８ＳｉからＳｉＶ^０への８０％より高い変換効率を示す。

注入されたサンプル中に形成されたＳｉＶ^０中心の数は、パルスＥＳＲを使用するスピンカウンティング実験で決定された。この実験では、注入されたサンプルのＳｉＶ^０ハーンエコー信号の振幅を、既知の参照サンプルからのハーンエコー信号の振幅と比較した。参照サンプルは、リンをドープした同位体濃縮^２８Ｓｉ結晶であった。このサンプルのリンドナー電子スピンの数は、瞬間拡散時間の測定から正確にわかっていた。２つのサンプルは、温度と共振器のＱ係数値を含む同じ設定条件下で測定された。ハーンエコー実験でのパルス間遅延τは、両方のサンプルでＴ_２よりもはるかに短く設定された。直接比較するために、この測定では光学スピン分極は誘発されなかった。代わりに、繰り返し実験間の長い遅延（繰り返し時間はＴ_１よりはるかに長い）を使用して、スピンをボルツマン平衡に到達させた。エコー強度は、４．８Ｋおよび９．７ＧＨｚでのボルツマン平衡スピン分極（４．８％）に対応する。サイト数、遷移、超微細線の違い、およびスピン１種とスピン１／２種の双極子強度の違いを考慮して、注入したサンプルのスピンの総数を評価した。この測定は２回に分けて実行され、得られた変換効率は９０±１０％と推定された。

この注入されたサンプルは、層状サンプルと比較して、時間分解されたＥＳＲにおいて著しく異なる挙動を示す。電子スピンのコヒーレンス時間と緩和時間の両方が単一の指数関数的な振る舞いを示し、ＳｉＶ^０環境が均一であることを示している。

図５Ａに戻って参照すると、２０Ｋ未満では、ハーンエコーシーケンスを使用して測定された電子スピンコヒーレンス時間（５２０）は、Ｔ_２＝０．９５４±０．０２５ｍｓであり、温度に依存しない。このスピンコヒーレンス時間は、４．５ＫのＳｉＶ^－で報告されたＴ_２＝３５ｎｓよりも４桁以上長くなる（L. J. Rogers et al., All-Optical Initialization, Readout, and Coherent Preparation of Single Silicon Vacancy Spins in Diamond. Phys. Rev. Lett. 113, 263602 (2014)）。このＴ_２は、Ｔ_１＝４３±２秒と測定されたスピン緩和時間（５１０）によって与えられる制限をはるかに下回っている。

ＳｉＶ^０はまた、欠陥内に^２９Ｓｉ核スピンの形で固有の長寿命量子メモリを含む。図５Ｂを参照すると、固有^２９Ｓｉ核スピン（Ｉ＝１／２）の核スピンコヒーレンス（５４０）が、９０％^２９ＳｉおよびＳｉＶ^０濃度３４０ｐｐｂのＣＶＤ成長中に同位体濃縮された別のサンプルで測定された。ｍｓ＝０⇔＋１遷移での電子核二重共鳴を使用すると、Ｔ_２ｎ＝０．４５±０．０３ｓとして観測され、低温（Ｔ＜１５Ｋ）で温度依存性がフラットになった。核スピンコヒーレンスは、この濃度のＳｉＶ^０電子スピンのペア間の直接のフリップフロップによって制限される。これは、核スピンコヒーレンスがＳｉＶ^０の濃度を下げることによって拡張できることを示している。

スピン緩和時間も、ＮＶ^－アンサンブルの以前の観測と同様に、この範囲の温度とは無関係である。低温でＴ_１を制限する温度に依存しないメカニズムは不明のままであるが、Ｔ^－１依存性があるため、直接（単一フォノン）緩和プロセスは除外できる。低温でのデコヒーレンスメカニズムは、データを引き延ばされた指数関数Ｓ（ｔ）＝Ａ・ｅｘｐ（－（ｔ／Ｔ_２）^ｎ）にフィッティングすることにより、ハーンエコー減衰信号Ｓ（ｔ）から抽出された伸縮係数ｎから推測できる。伸縮係数ｎ＝２は、コヒーレンス時間が、ＮＶ^－中心で観察されるものと同様に、このサンプルの^１３Ｃ核の１．１％自然存在量からのスペクトル拡散によって支配されることを示した。他のサンプルは、^１３Ｃ核の１．１％未満の自然存在量、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、さらにより好ましくは０．００１％以下の^１３Ｃ核を有した。Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）シーケンスによる動的デカップリングは、^１３Ｃスペクトル拡散からのデコヒーレンスに再び焦点を合わせ、コヒーレンス時間を２５５ＫでＴ_{２，ＣＰＭＧ}＝２５５±２０ｍｓに延長し、パルス誤差累積によって制限される。

２０Ｋを超える温度では、Ｔ_１とＴ_２の両方が温度の上昇とともに急速に減少する。スピン緩和の温度依存性は、オーバックプロセスＴ_１∝ｅｘｐ（－Ｅ_ａ／ｋＴ）と一致し、活性化エネルギーはＥａ＝１６．８ｍｅＶである。Ｔ_２とＴ_{２，ＣＰＭＧ}の両方は、スピン緩和と同様の温度依存性を示すが、４１００の定数係数によってスケーリングされ、温度によるＴ_２の減衰が、同じオーバックプロセスに関連していることを示唆している。

９４６ｎｍのゼロフォノンフォトルミネッセンス線とＫＵＬ１ ＥＳＲ中心との間の接続は、ＳｉＶ^０電子スピン遷移の１つに誘起された偏光を検出しながら、９４６ｎｍ付近の狭い線幅レーザーをスキャンすることによって確認された。誘導されたスピン分極の光スペクトルは、Ｂ∥〈１１１〉で結晶を配向し、磁場に平行なサイトのｍｓ＝０⇔＋１遷移からの統合ハーンエコー信号の強度を測定することで測定された（磁場に対して１０９°に向けられたサイトの場合）。調整可能なレーザーは、マイクロ波シーケンス中に遮断されて、照明によって誘発される位相ずれを回避した。レーザーによって生成された偏光は、サンプルに入射する４０ｍＷで飽和するまでに約３０秒かかった。得られた最大偏光は３８％で、９４７ｎｍで励起することによって達成された。９４７ｎｍ励起の飽和曲線は、双指数関数的な振る舞いを示している。これはおそらく、この励起波長で２つの重なり合う遷移が存在するためである。少量のスピン分極は、ＰＬスペクトルが小さなピークを示す９５２ｎｍで励起することによっても観察できる。ただし、分極は約１桁小さくなる。

高度の光学スピン分極は、量子ネットワークの重要な構成要素である、スピン保存およびスピンポンピング光学遷移が存在しそうであることを、示唆している。

単一のＳｉＶ^０中心を光学的に検査するために、シリコンイオンが、１０^９ｃｍ^－２の線量で、わずかにホウ素をドープされたダイヤモンドに注入され、その後、高温アニールしてＳｉＶ^０を形成した。オフ共鳴励起（９０５ｎｍ、２８ｍＷ）を伴う５Ｋでの共焦点スキャンと、９３０ｎｍより長い波長での検出は、ピーク強度＞１０キロカウント／秒（ｋｃｏｕｎｔｓ／ｓ）の孤立した回折限界ＰＬスポットを示す。孤立したスポットからの２次光子相関統計は、ゼロ時間遅延でディップを示し（ｇ^（２）（０）＝０．１２６±０．０３７）、これらのスポットが単一光子エミッターから発生することを確認する。ＰＬ強度の電力依存性から、飽和カウントレート（カウント率）は３７．５ｋｃｏｕｎｔｓ／ｓであることがわかる（図７を参照）。飽和フォトンカウントレートを採用し、検出器の量子効率の低さ（２２％）、ビームスプリッターの透過率（５５％）、および高開口数とファイバーカップリング対物レンズの透過率（それぞれ７４％と８５％）を考慮すると、この波長範囲では、これは約５００，０００フォトン／秒のフォトン放出率に対応すると推定された。さらに、明るいエミッターは、大量に注入されたサンプルで測定された１ｎｍ未満のバルクＰＬ線幅よりも広い不均一な分布（＞２０ｎｍ）を持っていることがわかった。この波長の分布は、表面に関連するひずみの結果である可能性が高く、ナノダイヤモンドで約２０ｎｍの不均一な分布が観察されているＳｉＶ^－の最近の測定と一致している。

層状サンプルにおけるバルクＰＬとは対照的に、これらの単一の中心の放出スペクトルは、識別可能なフォノン側波帯のない、狭い分光計限定のピーク（０．１ｎｍの分解能）を示す。デバイ・ウォラー係数の下限は、ＺＰＬでの強度を、バックグラウンドとノイズを含む測定の全帯域幅と比較することによって推定された。測定された放出を１０００ｎｍまで積分し、９４６ｎｍの積分強度と比較することにより、放出の９０±１０％がＺＰＬにあると推定された。

これは、この波長範囲における制御されていない共欠陥の存在によって複雑化された、ＳｉＶ^０のデバイ・ウォラー係数の以前の推定とは対照的である（U. F. S. D’Haenens-Johansson et al., Optical properties of the neutral silicon split-vacancy center in diamond. Phys. Rev. B 84, 1-14 (2011)。

ＳｉＶ^０の光学遷移は、バルク光ルミネセンス励起（ＰＬＥ）分光法を使用して詳細に調査され、そこでは、フォノン側波帯の発光を測定しながら、狭い線幅レーザー（＜２００ｋＨｚ）がＳｉＶ^０ ＺＰＬを横切って走査される。フォノン側波帯は非共鳴励起を使用したＰＬスペクトルでは観察されなかったが、９４６ｎｍでの共鳴励起により、９６０ｎｍを超える波長で光子数のわずかながら測定可能な増加が観察された。スキャンは、２５０から５００ＭＨｚの範囲の線幅を持つ狭い線を分解した。これは、１．８ｎｓのバルクＰＬ励起状態の寿命によって決定される８８ＭＨｚの変換制限線幅より３～６倍広い幅である。３時間にわたって繰り返しスキャンを行うと、これらのラインの周波数は完全に安定しており、スペクトル拡散の測定可能な兆候が示されないことが、示される。これは、本来の線幅の１０～１００倍の光学線幅を示す、注入されたＮＶ^－センター（中心）の観察とはまったく対照的である。

本明細書に示され説明されたものに加えて、本発明の様々な修正および変形は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明らかであり、特許請求の範囲内にある。本発明を特定の好ましい実施形態に関連して説明してきたが、特許請求される本発明は、そのような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解されたい。

加えて、本明細書に記載されている参考文献はまた、本出願の一部であり、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により組み込まれる。

Claims (15)

1. 以下を含む物質の組成物であって：
   ダイヤモンド格子中の炭素；
   ダイヤモンド格子中の中性シリコン空孔中心（ＳｉＶ⁰）；
   ０．１ｐｐｍ～３ｐｐｍの濃度のダイヤモンド格子中のアクセプタードーパント；
   ここで、当該物質の組成物は、約９４６ｎｍの中性シリコン空孔中心から生じる光ルミネセンス放出ピークを示し；そして
   ここで、中性シリコン空孔中心のゼロフォノン線は、４０Ｋ未満の温度で少なくとも１ｍｓの時間スケールにわたり、５００ＭＨｚ以下の半値全幅固有不均質ゼロフォノン線幅を持っている、前記の物質の組成物。
2. 少なくとも１つの中性シリコン空孔中心が、前記物質の組成物の表面から１ミクロン以下である、請求項１に記載の物質の組成物。
3. １ｐｐｍ以下の濃度でダイヤモンド格子中にシリコンの総濃度をさらに含み、²⁸Ｓｉに対する中性シリコン空孔中心の比が少なくとも４：１である、請求項１に記載の組成物。
4. 中性シリコン空孔中心が、バルク光ルミネセンス励起状態寿命限界によって決定される変換制限線幅の１～２０倍の光学線幅を有する、請求項１に記載の組成物。
5. 中性シリコン空孔中心が、２０Ｋ未満の時に、２０秒～５００秒のスピン緩和時間を有するように構成されるか、中性シリコン空孔中心が、２０Ｋ未満の時に、０．５ミリ秒から１秒の間の電子スピンコヒーレンス時間を有するように構成されるか、中性シリコン空孔中心の中に組み込まれたシリコン同位体が、²⁹Ｓｉであるか、ダイヤモンド格子中の¹³Ｃのパーセンテージが、自然存在量以下に抑制されるか、または、それらの組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
6. 中性シリコン空孔中心のゼロフォノン線が、２５０ＭＨｚ以下および１００ＭＨｚ以下からなる群のいずれかから選択される半値全幅固有不均質ゼロフォノン線幅を有する、請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１に記載の物質の組成物を製造する方法であって、
   前記物質の組成物が、複数の中性シリコン空孔中心を含むダイヤモンドを含み、
   ０．１ｐｐｍ～３ｐｐｍの濃度のアクセプタードーパントおよび１ｐｐｍ以下のシリコンを含むダイヤモンドを提供すること；及び
   当該ダイヤモンドを第一の温度でアニールすること、
   を含む、前記の方法。
8. 前記アクセプタードーパントがホウ素を含む、請求項７に記載の方法。
9. ダイヤモンドが５０ｐｐｂ以下の中性非補償窒素を含む、請求項７に記載の方法。
10. ダイヤモンド中にアクセプター原子、シリコン、またはその両方を注入またはドーピングすることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
11. 以下をさらに含む、請求項７に記載の方法：
    第１の温度でアニーリングする前に、第２の温度でダイヤモンドをアニーリングすること、ここで、第１の温度は第２の温度より高い；及び
    第１の温度でのアニーリングの後に、ダイヤモンドを第３の温度でアニーリングすること、ここで、第３の温度は第１の温度よりも高い。
12. 前記第２の温度が３５０℃から４５０℃の間であり、前記第１の温度が６００℃から９００℃の間であり、前記第３の温度が１１００℃以上である、請求項１１に記載の方法。
13. ダイヤモンドがマイクロ波プラズマ増強化学蒸着により合成される、請求項７に記載の方法。
14. 合成中に、０．１ｐｐｍ～２ｐｐｍのアクセプター原子濃度でダイヤモンドをドープすることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
15. 中性シリコン空孔中心を含む合成ダイヤモンド材料を製造する方法であって、
    単結晶ダイヤモンド基板を提供すること；
    炭素原料、アクセプタードーパント原料、およびシリコン原料を含むプロセス原料を提供すること；
    合成ダイヤモンド材料が０．１ｐｐｍ～３ｐｐｍの濃度のアクセプタードーパントおよび１ｐｐｍ以下のシリコンを含むように、プロセス原料を利用してマイクロ波プラズマ増強化学蒸着により合成ダイヤモンド材料を成長させること、
    を含む、前記の方法。