JPH02385A - ダイヤモンド発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ダイヤモンド発光素子およびその製造方法に
関し、特に、可視域で波長可変な固体レーザに用いるの
に適したダイヤモンド発光素子およびその製造方法に関
するものである。

［従来の技術およびその課題］ 可視域で波長可変なレーザとしては、色素（Ｄｙｅ）レ
ーザが現在使用されている。しかしながら、色素レーザ
には、下記のような欠点がある。

■　色素が励起光によって劣化するため、出力が不安定
である。

■　溶液中に色素を溶かすため、発光中心の濃度が低く
、高出力が得にくい。

■　取扱いが不便である。

このため、固体で波長可変なレーザ索子の開発が望まれ
てきた。

ダイヤモンドは、可視域に多数のカラーセンターを持つ
ため、最も当該目的に適した物質である。

従来より、ダイヤモンドの各種のカラーセンターの研究
が行なわれており、たとえばＤｉａｍｏｎｄ　　Ｒｅ５
ｅｒｃｈ　（１１〜１４頁、１９７７年）やＲｅｐｏｒ
ｔｓ　　ｏｎ　　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　ｉｎ　　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ第４２巻（１６０５〜１６５９頁、１９７９年
）に示されているように、レーザへの適用可能性が指摘
されてきた。

カラーセンターのレーザへの応用については、０ｐｔｉ
ｃ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　１０　（４８１〜４８３頁、
１９８５年）に、５３０ｎｍでパルス発振した例が示さ
れている。その報告では、Ｈ３センターを用い、５３０
ｎｍの波長で発振したとされている。しかし、未だ、Ｎ
−Ｖセンターによるレーザ発振の報告はない。

一方、Ｎ−Ｖセンターは、ｒｂ型型巣素原子孤立分散型
）と格子欠陥とを結合させて作製される。

Ｎ−Ｖセンターの励起光吸収帯は５００〜６３８ｎｍの
範囲にあり、ルミネッセンス（螢光）は６３８〜７４０
ｎｍの範囲で起こる。Ｎ−Ｖセンターの一般的な製造工
程としては、まず予めＩｂ型窒素を含有した原石を用意
し、その原石に対して電子線照射を施して格子欠陥を作
る。これを真空中で加熱処理（アニーリング）すること
により、格子欠陥と窒素原子とを結合させ、Ｎ−Ｖセン
ターを得る。Ｎ−Ｖセンターによるレーザ発振の検討は
、５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｌａ５ｅｒｓ。

Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇの「カラーセンターレ
ーザ用の合成ダイヤモンドＪ　　（１９８５年）に記載
されている。その報告では、当該センターによるレーザ
発振は準安定準位ができるために不利になると述べられ
ている。

本発明の目的は、従来成功しなかったＮ−Ｖセンターを
用いたレーザ発振の可能なダイヤモンド発光素子および
その製造方法を提供し、また従来にない広範囲の波長で
発光し、かつレーザの発光強度が強いダイヤモンド発光
素子を提供することにある。

［課題を解決するための手段〕 第１の発明に係るダイヤモンド発光素子は、人工合成ダ
イヤモンド中のＮ−Ｖセンターにおける励起光方向の光
学密度の最大値が０．０１〜３の範囲にあり、かつ５３
０〜６１０ｎｍにおけるＩｂ型富窒素原子光学密度の最
大値が０．２以下の範囲にあることを特徴としている。

第２の発明に係るダイヤモンド発光素子は、前記人工ダ
イヤモンドの窒素濃度が１×１０１７〜ｌＸ１０’９原
子／　ｃ　ｍ　”である。

第３の発明に係るダイヤモンド発光素子は、前記人工合
成ダイヤモンドがさらにＨ３センターを結晶中に含有し
、ＩｂおよびＩａ型の窒素を５×１０”　〜２×１０’
　９原子／ｃｍ３含有するものである。

第４の発明に係るダイヤモンド発光素子は、人工合成ｒ
ｂ型ダイヤモンドであって、ｌＸｌ０’７〜２×１０”
原子／ｃｍ３の窒素原子および１ｘｌ×１０１７　〜５
ｘｌ×１０１７原子／　ｃ　ｍ　”のＮｉ原子を含有し
、これらの原子および格子欠陥からなるカラーセンター
を有し、６４０〜１１０００ｎの波長範囲で連続発光す
ることを特徴とするものである。なお、好ましくは、前
記カラーセンターの発光緩和時間は、１７ｎｓｅｃ以上
である。

また、前記人工合成Ｉｂ型ダイヤモンドの窒素原子は、
たとえば孤立分散型または対形成型である。

第５の発明に係るダイヤモンド発光素子の製造方法は、
窒素濃度が１×１０１７〜ｌＸｌ０’　９原子／ｃｍ３
である人工合成ダイヤモンドを用い、前記ダイヤモンド
に２〜４　Ｍ　ｅ　Ｖの電子線を１０１７〜１０Ｉ　９
電子／ｃｍ２照射し、１Ｔｏｒｒ以下の真空下で６００
〜１０００℃の温度範囲内で加熱処理することを特徴と
している。なお、加熱処理は、５時間以上行なうのが好
ましい。

第６の発明に係るダイヤモンド発光素子の製造方法は、
窒素濃度が５８１０”〜２×１０２’原子／ｃｍ３であ
る人工合成ダイヤモンドを用い、前記ダイヤモンドに２
〜４　Ｍ　ｅ　Ｖの電子線を１０１　？　〜１０Ｉ　８
７［子７０ｍ２照射し、３、ＯＧＰａ以上かつ１７００
℃以上の超高圧高温下で保持し、その後に２〜４ＭｅＶ
の電子線を１０１７〜１０１８電子／　ｃ　ｍ　２照射
し、さらにＩＴｏ　ｒ　ｒ以下の真空下で６００〜１０
００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴としている
。この場合、超高圧化の熱処理時間は２０時間以上が好
ましい。

また、真空下の熱処理時間は５時間以上が好ましい。

［手段の説明］ く第１．第２および第３の発明について〉Ｎ−Ｖセンタ
ーを用いてレーザ発振させるためには、次の構成が重要
である。

■　Ｎ−Ｖセンターの光学密度の最大値が０．０１〜３
の間であること。

■　紫外・可視域の５３０〜６１０ｎｍの波長において
、Ｉｂ型窒素原子の光学密度の最大値が０〜０．２の範
囲にあること。

■　ダイヤモンドのＩｂ型窒素濃度がＩ　Ｘ　１　’０
　’７′〜ｌＸ１０’９原子／　ｃ　ｍ　”であること
。

■　Ｈ３センターを共存させること。

前記構成■、■、■および■を説明するに先立ち、まず
、光学密度について比較する。光学密度は次式で定義さ
れる。

光学密度−悲ｎ（Ｉｏ／Ｉ） ここで、Ｉｏは入射光強度、■は透過光強度である。こ
の場合、吸収が全くないときに１−１ｏとなる。この光
学密度の値は、結晶の厚みに依存する。また、同一物質
でも長さによって異なる。

前記従来方法に基づき、窒素含有量が５×１０１８原子
／ｃｍ３　（約３０ｐｐｍ）以上の天然または人工のＩ
ｂ型ダイヤモンドを用い、１〜５ＭｅＶの加速エネルギ
で１０１６〜１０１９電子／ｃｍ２の電子線を照射した
後、真空下で６００〜１２００℃の温度範囲で４時間以
上アニーリングして得た素子の代表的な光学密度変化を
第９図に示す。

一方、前記構成■、■および■を備えたダイヤモンド発
光素子の代表的な光学密度変化を第１図に示す。さらに
、前記構成■、■、■および■を備えたダイヤモンド発
光素子の代表的な光学密度変化をｔ８２図に示す。

なお、第９図、第１図、第２図において、１点鎖線１，
１１．２１はＮ−Ｖセンターの光学密度変化を、破線２
，１２．２２はＩｂ型窒素原子の光学密度変化を、２点
鎖線２３はＨ３センターの光学密度変化を、そして実線
３，１３．２４はそれらの合計値としての光学密度の変
化をそれぞれ示している。

構成■の説明 第３図は、厚みＴの素子に、入射側よりＩ。の励起光を
入射した場合の素子内の励起光強度分布を示す。光学密
度は、構成■の範囲内にある代表的な場合を実線３１に
、それよりも大きい代表的な場合を破線３２に示す。Ｉ
、Ｉａはそれぞれ透過側での強度である。１ｔｈは、通
常の共振器を用いた場合においてレーザ発振に必要なし
きい値である。

第３図より明らかなように、１ｔｈより強度の高い励起
光分布を得るには、光学密度が低いほどよい。光学密度
が高すぎると、結晶内でレーザ発振に必要な励起光強度
（１ｔｈ）以下となるところが生じる。したがって、そ
の点より透過側では、レーザ発振が生じなくなる。素子
全体として発振させるためには、素子全体として励起光
強度をｌｔｈ以上とする必要がある。このためには、光
学密度を３以下に設定する必要がある。一方、光学密度
を低く設定することは、カラーセンター濃度が減少する
ことを意味する。カラーセンター濃度が低すぎると、自
励発振が起こらずレーザ発振しなくなる。すなわち、Ｎ
−Ｖセンターの光学密度を０．０１未満とすると、レー
ザ発振しなくなる。

構成■の説明 第９図、第１図、第２図に示すように、Ｉｂ型窒素によ
る吸収（１点鎖線１，１１．２１）と、Ｎ−Ｖセンター
による吸収（破線２，１２．２２）とが重なる領域があ
る。一方、Ｎ−Ｖセンターによるレーザ発振を効率良く
行なえる励起波長は、５３０〜６１０ｎｍの範囲である
。したがって、この波長内においてＩｂ型窒素原子によ
る吸収があると、励起光の一部がそちらに吸収されて励
起効率が悪くなる。レーザ発振させるためには、この吸
収による上限値として、光学密度の最大値がＯ〜０．２
の範囲内である必要がある。

構成■の説明 Ｎ−Ｖセンターの光学密度の決定に関与する最も大きな
因子は窒素含有量である。窒素含有量が１×１０１７原
子／　ｃ　ｍ　”以下の場合では、必要な窒素量に達し
ないために、他の２条件をいくら変化させても０．０１
以上の光学密度を持つＮ−Ｖセンターは得られない。ま
た、窒素含有量が１×１０１９原子／ｃｍ３を越える場
合には、電子線照射量を低減して、結合に必要な空孔の
数を一定にし、Ｎ−Ｖセンターの光学密度を目的の値に
制御しなければならない。この場合には、空孔と結合し
なかったＩｂ型窒素が数多く残る。残存したＩｂ型窒素
が多いと、５３０〜６１０ｎｍにおける吸収が大きくな
り、光学密度が０．２を越える。また、含有窒素と結合
するのに必要な十分な空孔を作製し、アニーリング条件
によって目的とする濃度のＮ−Ｖセンターを作製しても
、未結合のＩｂ型窒素原子が多数残り、上記と同様の不
都合が生じる。この場合には、さらに、未結合の空孔よ
りなるＧＲ１センターの吸収が新たに生じ、レーザ発振
に悪影響を及ぼす。

これに対し、窒素含有量を１×１０１７〜ｌＸ１０１９
原子／ｃｍ３とすれば、適切な光学密度が得られ、上述
のような不都合は生じない。

構成■の説明 第２図に示すように、Ｎ−Ｖセンターによる吸収（破線
２２）にＨ３センター（２点鎖線２３）が付加される場
合、次のような特徴が生じる。第１図のように、Ｎ−Ｖ
センターのみからなる発光素子では、５３０〜６００ｎ
ｍの励起光がレーザ発振に大きく寄与する。さらに、Ｈ
３センターが加わると、５４０〜５００　ｎ　ｍの励起
光もＮ−Ｖセンターのレーザ発振に寄与する。これは、
Ｈ３センターからＮ−Ｖセンターへの遷移が起きるため
である。この遷移による増加分が、Ｎ−Ｖセンター本来
の５３０〜６１０ｎｍにおける励起光の吸収に付加され
、レーザ発振強度を高める。なお、この効果を得るため
には、前述の構成■および■の条件も同時に満たす必要
がある。

く第４の発明について〉 第４の発明においても、人工合成ダイヤモンドを用いる
。人工合成ダイヤモンドには、膜成長法で合成した砥粒
用小粒単結晶ダイヤモンドと、温度差法で合成した大型
単結晶ダイヤモンドとがある。両者の発光緩和時間を比
較したところ、前者は１３ｎｓｅｃ、後者は１５ｎｓｅ
ｃ以上であることがわかり、後者の方が発光強度が強い
ので、発光素子として適していることが判明した。

人工合成されたｔｂ型ダイヤモンドは、天然ダイヤモン
ドに比較して、（ｉ）窒素濃度を制御できるので、窒素
が均一に含有されている、（Ｎ）窒素の含有状態が孤立
分散型であり、照射や熱処理によって１種類のカラーセ
ンターのみを作製できる、という特徴がある。また、温
度差法で合成したダイヤモンドは、発光緩和時間が１５
ｎｓｅｃ以上である。このうち１７ｎｓｅｃ以上の緩和
時間を持つ素子を用いれば、膜成長法による砥粒用のダ
イヤモンドの１３ｎｓｅｃおよび天然ダイヤモンドの１
６ｎｓｅｃに比べて長いという特徴がある。これらの特
徴を活かすことにより、従来にない発光強度を示す素子
が作製可能となる。

また、第４の発明に係る素子は、含有窒素濃度、照射条
件および熱処理条件を変化させることによって、効率良
く発光する素子となる。すなわち、窒素含有量が、１×
１０１７〜２×１０”原子／　ｃ　ｍ　３の合成Ｉｂ型
ダイヤモンドを用い、電子線照射量を１０＋　７〜１０
２０電子／ｃｍ２とし、かつ、超高圧高温下の熱処理条
件を１５００℃。

３、ＯＧＰａ以上に選ぶことにより、Ｉｂ型窒素の一部
をＩａ型に変換し、残存するＩｂ型の窒素を制御できる
。より好ましい条件は、窒素含有量が５×１０１７　〜
２×１０２°原子／ｃｍ”、電子線照射量が１×１０１
７〜ｌＸｌ０’　８電子／ｃｍ２、熱処理条件が１７０
０℃である。残存したＩｂ型窒素に電子線照射（２Ｍｅ
Ｖ、１０”〜１０１８電子／ｃｍ２）を行ない、６００
〜１０００℃で真空下（１Ｔｏｒｒ以下）で熱処理する
ことにより、目的とする濃度のＮ−Ｖセンターが得られ
る。

さらに、Ｎｉ添加により、１種類のカラーセンターのみ
を有する従来のダイヤモンドでは得られなかった、波長
の長い範囲（６４０〜１０１０００ｎでルミネッセンス
発光を示す素子が作製できる。なお、Ｎｉの添加量は、
１×１０１７原子／ｃｍ’未満では効果がなく、発光域
は６４０〜８４０ｎｍの範囲となる。また、５Ｘ１０’
　８原子／　ｃ　ｍ　”を超えると、発光効率が低下し
始める。

以上のように、ダイヤモンドが熱力学的に安定な領域内
で温度差法によって合成されかつＮｉが添加されたＩｂ
型ダイヤモンドを用い、１０１７〜１０２０電子／　ｃ
　ｍ　２の電子線照射を行ない、その後６００〜１００
０℃の真空下または３、ＯＧＰａ、１５００℃以上の超
高圧高温下で熱処理した後、１０”　〜１０’　８電子
／ｃｍ２の電子線照射および６００〜１０００℃の真空
下で熱処理することによって、第４の発明に係るダイヤ
モンド発光素子が得られる。

く第５の発明について〉 次に、第５の発明としてのダイヤモンド発光素子の製造
方法を説明する。なお、この発明は、第１、第２および
第３の発明の実施に際して採用されるものである。

この製造方法の最大の特徴は、窒素含量が１×１０１７
　〜ｌＸｌ０’　９原子／ｃ、〜３のダイヤモンドを用
いることにある。このことに基づく効果は、第１、第２
および第３の発明についての説明で述べたとおりである
。この製造方法では、Ｉｂ型ダイヤモンドからＮ−Ｖセ
ンターを作製するのに、第４図の工程を採用する。Ｎ−
Ｖセンターは、含有されている窒素と電子線照射した空
孔とをアニーリングによって結晶中に結合させて作製さ
れる。したがって、窒素含有量、電子線照射条件、およ
びアニーリング条件によって、Ｎ−Ｖセンターの濃度（
光学密度）を変えることができる。

原石素材としては、人工合成したＩｂ型ダイヤモンドが
適している。さらに好ましくは、温度差法によって合成
したダイヤモンドを用いるのがよい。人工合成ダイヤモ
ンドを使用すると、含有されている窒素の１００％はＩ
ｂ型であることがらＮ−Ｖセンターの光学密度が制御し
やすく、バルク状の不純物が少なく、しかも大型の結晶
が得られる。

電子線照射条件としては、２〜４ＭｅＶ、１０１７〜１
０１８電子／ｃｍ２の範囲が良い。１０１７未満では、
未結合の窒素原子が残りやすくなる。また、１０１８を
越えると、空孔が多過ぎて未結合のまま残存しやすくな
る。

アニーリング条件は、６００〜１０００℃の条件が良い
。６００℃未満ではＮ−Ｖセンターが形成されない。１
０００℃を超えると、Ｎ−Ｖセンターの破壊が生じ始め
る。

１Ｔｏｒｒ以下の真空下で・製造を行なわないと。

ダイヤモンドの表面が黒鉛化する。

く第６の発明について〉 第１．第２および第３の発明に係るダイヤモンド発光素
子を製造する方法として、第６の発明に係る方法を採用
することもできる。

この製造方法の工程は、第５図に示すように、前電子線
照射と超高圧高温アニーリング工程が新たに加わった点
が前記第５の発明に係る製造方法と異なる。

この特徴的な２つの工程により、Ｉｂ型窒素が１ａＡ型
窒素に変換される。なお、変換される割合は、超高圧高
温アニーリング条件、電子線照射量に依存する。この工
程自体は既知で、Ｂ、　　Ｐ。

Ａｌ　１ｅｒ１．Ｔ、　　Ｅｖａｎｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｒｏｙａｌ　　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　　ｏ　ｆ　　Ｌｏｎｄｏｎ　（Ａ）３７５　（
９３〜１０４頁、１９８４年）に記載がある。

この工程により、原石ダイヤモンド中に、未変換のＩｂ
型窒素と変換したＩａＡ型窒素とが共存するようになる
。これに、電子線を照射し、真空アニーリングを施すと
、空孔とこれらの窒素が結びつく。そして、Ｉｂ型窒素
がＮ−Ｖセンターを、ＩａＡ型窒素がＨ３センターを構
成する。このようにして作製したＨ３センターの報告は
ないが、Ｓ、Ｃ，Ｒａｎｄが［カラーセンターレーザ用
の合成ダイヤモンドＪ　　（Ｓｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ
Ｌａｓｅｒｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ。

１９８６年）の中で可能性を示唆している。しかしなが
ら、Ｓ、Ｃ，Ｒａｎｄは、Ｎ−Ｖセンターの発振素子製
造方法については、−船釣な方法を提案するに留まって
いる。

この製造方法では、第５図に示すように、前電子線照射
工程と超高圧高温アニーリング工程とを含むことにより
、下記の利点が生じてＮ−Ｖセンターによるレーザ発振
が可能なダイヤモンド発光素子が得られるようになる。

■　Ｉｂ型窒素の一部をこれらの工程によりＩａＡ型窒
素に変換させることによって、ＩｂＩＪｌの残存量の制
御ができる。これにより、Ｎ−Ｖセンターの光学密度も
制御可能となり、最適な光学密度の素子の作製が可能と
なる。

■　Ｉｂ型窒素を減少させ得るようになり、５３０〜６
１０ｎｍにおけるＩｂ型窒素の光学密度を減少させるこ
とができる。

■　Ｈ３カラーセンターを作製し、Ｎ−Ｖセンターと共
存させることにより、励起光の吸″収効率を上げること
が可能となる。

窒素含有量は、５×１０１７〜２×１０”原子／　ｃ　
ｍ　”が良い。原石の窒素含有量が、５×１０１７原子
／ｃｍ３未満であると、Ｉｂ型からＩａＡ型への変換率
が低く、Ｈ３センターができにくい。また、Ｈ３センタ
ーができても、光学密度が低く、励起光を吸収する効率
が低い。２×１０２°原子／　ｃ　ｍ　’を超えると、
Ｉｂ型からＩａＡ型への変換率は高くなるが、残留する
Ｉｂ型窒素の絶対濃度が高くなり、Ｎ−Ｖセンターの光
学密度を３以下にすることが難しくなる。

前電子線照射した試料について、３，０ＧＰａ。

１７００℃以上の超高圧高温下で窒素変換を行なう。３
、ＯＧＰａ未満では、ダイヤモンドが黒鉛化してしまい
使用できなくなる。また、１７００℃未満の温度では、
Ｉｂ型からＩａＡ型への変換が遅く、多大な時間を要す
る。さらに、前述の条件で２０時間以上アニーリングす
ることにより、変換を十分に行なう。

〈その他〉 第１．第２および第３の発明に係るダイヤモンド発光素
子、および第４の発明に係るダイヤモンド発光素子を作
製するにあたり、中性子線照射によってカラーセンター
を形成することもできる。

特に、中性子線によるカラーセンターの作成は、中性子
線の透過能力が高いことから、大型結晶（５ｍｍ以上）
を用いた場合に適している。

［実施例］ 実施例１ 実施例１は、第１．第２および第３の発明に係るダイヤ
モンド発光素子を製造するための、第５の発明に係る製
造方法に関するものである。

温度差法で作製した１、２〜１．５カラツトの７個の人
工合成ダイヤモンド（窒素含有量は５×１０１６〜２×
１０”原子／ｃｍ”）を直方体に加工した。励起光が入
射する方向の厚みは、２〜３ｍｍであった。３ＭｅＶ、
１０”電子／ｃｍ２の条件で電子線照射した後、１０−
　’　Ｔｏ’ｒｒ、９００℃で１〜１５時間アニーリン
グした。

得られた各試料の光学密度を、紫外・可視分光分析器に
より１１１１１定した。第６図に示したようなレーザ発
振用共振器に試料をセットしたところ、レーザ発振に関
して第１表の結果が得られた。なお、第６図において、
４１はＡｒ＋レーザである。４２はダイレーザで、Ａｒ
＋レーザ光を５３０〜６１０ｎｍの連続レーザ光に変換
しＮ−Ｖセンターを励起する。４３は光路変更用全反射
ミラー、４４は集光レンズ、４５は全反射ミラー、４６
は試料、４７は半透過ミラー、４８は励起光、４９は発
振したレーザ光を示す。また、単結晶中のＩｂ型窒素濃
度は、赤外分光分析装置により測定した１１３０ｃｍ−
’における吸収係数より推定した。

レーザ強度のａｌｌＪｌｌ法定しては、励起光としての
Ａｒ＋イオンレーザを試料に当てる方法を採用した。そ
して、この励起光によって発光した光を分光器に入れ、
波長を変化させながら、フォトマルチプライヤ−に入れ
て電気信号に変えることにより、強度スペクトルをｄｌ
ｌＪ定した。

実施例２ 実施例２は、第１．第２および第３の発明に係るダイヤ
モンド発光素子を製造するための、第６の発明に係る製
造方法に関するものである。

温度差法を用いて合成した１、２〜１．５カラツトの５
個のＩｂ型ダイヤモンド（窒素含有量はｌＸ１０１７〜
９×１０２°原子／ｃｍ”）を直方体に加工した。励起
光の入射方向の厚みは、２〜３ｍｍとした。Ｉｂ型から
ＩａＡ型へ変換するために、２ＭｅＶ、１０”電子／ｃ
ｍ２の条件で電子線照射した後、３、ＯＧＰａの圧力下
において２０００℃の高温下で３０時間アニーリングし
た。再び、３ＭｅＶ、１０”電子／　ｃ　ｍ　２の条件
で電子線照射した後、１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、８５０℃の真
空下で５時間アニーリングし、Ｎ−ＶセンターおよびＨ
３センターを作製した。

これらの試料と、実施例１で用いた試料Ｎｏ。

４を用い、第７図に示されるような共振器内に試料をセ
ットし、レーザ発振テストを行なった。テスト結果を第
２表に示す。なお、第７図に示される共振器は、励起光
源が２種類の場合のレーザ発振装置である。第７図にお
いて、５１はＡｒ＋レーザである。５２はダイレーザで
、Ｎ−Ｖセンターを励起する。５３はＡｒ＋レーザで、
Ｈ３センターを励起する。５４および５６はそれぞれ励
起光を、５５はバンドパスミラーを示している。５７は
光路変更用全反射ミラー、５８は集光レンズ、５９は全
反射ミラー、６ｏは試料、６１は半透過ミラー、６２は
レーザ光をそれぞれ示している。

また、全反射ミラー５９と半透過ミラー６１とによって
共振器が構成されている。また、各光学密度およびＨ３
センターの有無は、実施例１と同様に、紫外・可視分光
分析装置で測定した。

（以下余白） なお、第２表において、試料Ｎｏ、１１〜１５のレーザ
強度は、試料Ｎｏ、４のレーザ光の強度を１とした場合
の相対強度を示している。レーザ光は、光学パワーメー
タにより測定した。レーザ強度における０は、レーザ発
振しなかったことを示している。

実施例３ 実施例３は、第１．第２および第３の発明に係るダイヤ
モンド発光素子を製造するための、第６の発明に係る製
造方法に関するものである。

温度差法を用いて合成した３カラツトのＩｂ型ダイヤモ
ンド（窒素含有量が１．７Ｘ１０’　９原子／ｃｍ３）
を７ｍｍＸ２ｍｍＸ５ｍｍの寸法に加工した。Ｉｂ型か
らＩａＡ型へ変換するために、２ＭｅＶ、１０”電子／
ｃｍ２の条件で電子線照射した後、３、ＯＧＰａ”、２
０００℃の超高圧高温下で３０時間アニーリングした。

再び、２゜ＯＭｅＶ、１０”電子／ｃｍ２の条件で電子
線照射した後、１０−　’　Ｔｏ　ｒ　ｒ、８５０℃で
５時間アニーリングし、Ｎ−ＶセンターおよびＨ３セン
ターを作製した。

得られた試料を、７ｍＸ２ｍの平面に垂直に励起光が入
射するように、第７図に示されるような共振器内にセッ
トした。研摩により試料の厚さを順次減少させることに
より、試料厚みを０．　３〜５ｍｍの間において変化さ
せ、レーザ発振テストを行なった結果を、第３表に示す
。この場合、０゜３ｍｍは、加工可能な最小厚みである
。なお、光学測定は、実施例２と同一方法で行なった。

第３表 実施例４ 実施例４は、第１．第２および第３の発明に係るダイヤ
モンド発光素子を製造するための、第５の発明に係る製
造方法に関するものである。

温度差法を用いて合成した３、２カラツトのＩｂ型ダイ
ヤモンド（窒素含有量が５×１０１７電子／ｃｍ２）を
７ｍｍＸ２ｍｍＸ５ｍｍの寸法に加工した。２．Ｏｍｅ
Ｖ、１０”電子／ｃｍ２の条件で電子線照射した後、１
０−　’　Ｔｏ　ｒ　ｒ。

８５０℃で１０時間アニーリングし、Ｎ−Ｖセンターを
作製した。

得られた試料を、７ｍＸ２ｍの平面に垂直に励起光が入
射するように、第７図に示す共振器内にセットした。試
料厚みを０．３〜５ｍｍの間で変化させ、レーザ発振テ
ストを行なった。光学測定は、実施例１と同一の方法で
行なった。得られた結果を第４表に示す。

（以下余白） □□□□□□□」 第４表 この実施例は、第４の発明に係るダイヤモンド発光素子
に関するものである。

温度差法により合成した°大型単結晶ダイヤモンド、合
成砥粒単結晶ダイヤモンドおよび天然ダイヤモンドを用
いて、第５表に示す条件で発光素子を作製した。第８図
に示すように、作製した発光索子７１の表面に、反射ロ
スを少なくするためのコーティング７２を施した。そし
て、発光素子７１を半透過ミラー７４およびグレーティ
ング７３よりなるキャビティにセットした。この第８図
に示すレーザ発振装置を用いて、発光素子７１の発光強
度（ルミネッセンス）を測定した。その結果を第５表に
示す。

なお、励起光源７６としてはＹＡＧレーザの第２高調波
を用いた。照射条件としては１０１６電子／ｃｍ２、熱
処理条件としては１０００℃をそれぞれ選んだ。発光緩
和時間のＤ１定方法としては、励起光として色素レーザ
（色素はＲｏｈｄａｍｉｎ）を用い、４ｎｓｅｃでパル
ス発振させた。生じたパルス光を試料に当て、発光強度
を測定するため、パルス発振させた光の反射が入らない
位置にパワーメータを設置し、出力をオシロスコープに
入れた。そして、パルスとルミネッセンスを同期させて
測定することにより緩和時間を求めた。

（以下余白） 第５表において、レーザ強度は、合成大型単結晶を１と
した。

実施例に の実施例は、第４の発明に係るダイヤモンド発光素子に
関するものである。

温度差法により合成した合成大型単結晶ダイヤモンドを
用いて、第６表の条件で発光素子を作製し、ルミネッセ
ンスの発光強度を測定した。また、第６表の試料４３を
第８図に示すキャビティに入れ、レーザ発振を行なうた
ところ、連続発振を行なうことができた。なお、照射条
件は１０１８電子／ｃｍ２、熱処理条件は１０００℃で
あった。

その他の実施条件は、実施例５と同様であった。

（以下余白） なお、レーザ強度は、試料４１を１とした。

実施例７ この実施例は、第１．第２および第３の発明に係るダイ
ヤモンド発光素子、あるいは第４の発明に係るダイヤモ
ンド発光素子を中性子線照射によって製造する場合の例
である。

窒素含有量が５Ｘ１０’　８個／　ｃ　ｍ　３のＩｂ型
合成ダイヤモンド５個を、５ｍｍＸ５ｍｍＸ５ｍｍの寸
法に加工した。窒素含有量は、赤外分光分析を用いて１
１３０ｃｍ−’の吸収係数より推定した。また、質量分
析装置で、結晶中に含まれる金属元素を調べたところ、
Ｎｉが８×１０１７個ｃｍ３含有されていた。当該試料
に下記の条件で中性子線照射を行ない、１Ｏ−２Ｔｏｒ
ｒ真空下で９００℃・１０時間の熱処理を行ない、Ｎ−
Ｖセンターを作製した。第８図に示すレーザ発振装置を
用い、ダイレーザで励起したところ、第７表に示すよう
な結果が得られた。なお、試料の放射線量をガイガーカ
ウンタで測定したが、はとんど測定されなかった。

なお、第７表においてレーザ発振強度は試料Ｎ０１５３
の場合の強度を１とした。また、レーザ発振強度および
波長は、次のようにしてａ−１定した。

まず第８図の励起用ダイレーザ７６より励起光７７を発
振させ、バンドパスミラー７５により方向を変え、試料
７１に入射させた、半透明ミラー７４およびグレーティ
ング７３よりなるキャビティの間で試料７１を共振させ
ると、レーザ発振光７８が得られた。そして、グレーテ
ィング７３の角度を変化させて、レーザ発振波長を変え
た。レーザ発振強度は、励起光７８をパワーメータに入
れることによって測定した。また、発振波長は、分光器
に入れて測定した。

［発明の効果］ （１）　第１の発明によれば、従来発振しにくいと考え
られていたＮ−Ｖセンターのレーザ発振が可能なダイヤ
モンド発光素子が得られる。このダイヤモンド発光素子
によるレーザ光は、分光分析用光源、ａ−１距離用光源
、ボインティング用光源、微細加工用光源、ダイレーザ
用光源に利用すると効果的である。

（２）　第２の発明によれば、前記発明の効果（１）の
効果を得るのにより適したダイヤモンド発光素子が得ら
れる。

（３）　第３の発明によれば、前記発明の効果（１）の
効果を得るのにさらに適したダイヤモンド発光素子が得
られる。

（４）　第４の発明によれば、従来にない広範囲な波長
域において、任意の波長で発光させることのできるダイ
ヤモンド発光素子を得ることができる。このダイヤモン
ド発光素子によるレーザ光を用いることにより、高精度
な分光分析、距ｆｉｌｌ　１ｌ１１定および化学反応の
促進において、大きな効果をもたらすことが可能となる
。

（５）　第５の発明または第６の発明によれば、前記発
明の効果（１）、（２）および（３）を得ることができ
る第１．第２および第３の発明に係るダイヤモンド発光
素子を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係るダイヤモンド発光素
子の光学密度変化を示すグラフである。 第２図は、別の実施例に係るダイヤモンド発光素子の光
学密度変化を示すグラフである。第３図は、ダイヤモン
ド発光素子内の励起光強度分布を示すグラフである。第
４図は、第５の発明の製造方法に係る一実施例の工程を
示すフローチャートである。第５図は、その他の製造方
法に係る工程を示すフローチャートである。第６図は、
励起光源が１挿類の場合のレーザ発振装置を示す概略図
である。第７図は、励起光源が２種類の場合のレーザ発
振装置を示す概略図である。第８図は、レーザ発振装置
のさらに別の例を示す概略図である。第９図は、従来例
に係るダイヤモンド発光素子の光学密度変化を示すグラ
フである。 波−＆（ｎｍ） ＝ｉ表 （ｎｍ） 波長（ｎｍ） 第４図 第５ 図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）人工合成ダイヤモンド中のＮ−Ｖセンターにおけ
   る励起光方向の光学密度の最大値が０．０１〜３の範囲
   にあり、かつ５３０〜６１０ｎｍにおけるＩｂ型窒素原
   子の光学密度の最大値が０．２以下の範囲にあるダイヤ
   モンド発光素子。
2. （２）前記人工合成ダイヤモンドは、その窒素濃度が１
   ×１０＾１＾７〜１×１０＾１＾９原子／ｃｍ＾３であ
   る、請求項１記載のダイヤモンド発光素子。
3. （３）前記人工合成ダイヤモンドは、さらにＨ３センタ
   ーを結晶中に含有し、ＩｂおよびＩａ型の窒素５×１０
   ＾１＾７〜２×１０＾１＾９原子／ｃｍ＾３含有する、
   請求項１記載のダイヤモンド発光素子。
4. （４）人工合成Ｉｂ型ダイヤモンドであって、１×１０
   ＾１＾７〜２×１０＾２＾０原子／ｃｍ＾３の窒素原子
   および１×１０＾１＾７〜５×１０＾１＾８原子／ｃｍ
   ＾３のＮｉ原子を含有し、これらの原子および格子欠陥
   からなるカラーセンターを有し、６４０〜１０００ｎｍ
   の波長範囲で連続発光するダイヤモンド発光素子。
5. （５）窒素濃度が１×１０＾１＾７〜１×１０＾１＾９
   原子／ｃｍ＾３である人工合成ダイヤモンドを用い、 前記ダイヤモンドに２〜４ＭｅＶの電子線を１０＾１＾
   ７〜１０＾１＾８電子／ｃｍ＾２照射し、１Ｔｏｒｒ以
   下の真空下で６００〜１０００℃の温度範囲内で加熱処
   理するダイヤモンド発光素子の製造方法。
6. （６）窒素濃度が５×１０＾１＾７〜２×１０＾２＾０
   原子／ｃｍ＾３である人工合成Ｉｂ型ダイヤモンドを用
   い、 前記ダイヤモンドに２〜４ＭｅＶの電子線を１０＾１＾
   ７〜１０＾１＾８電子／ｃｍ＾２照射し、３、ＯＧＰａ
   以上かつ１７００℃以上の超高圧高温下で保持し、 その後に２〜４ＭｅＶの電子線を１０＾１＾７〜１０＾
   １＾８電子／ｃｍ＾２照射し、 さらに１Ｔｏｒｒ以下の真空下で６００〜１０００℃の
   温度範囲で加熱処理するダイヤモンド発光素子の製造方
   法。