CN104185697A - 单晶cvd合成金刚石材料 - Google Patents

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Abstract

一种单晶CVD合成金刚石材料，其包括：大于或等于5ppm的总生成态氮浓度，和均匀分布的缺陷，其中，所述均匀分布的缺陷通过下列特性中的一种或多种限定：(i)当通过次级离子质谱法(SIMS)在大于或等于50×50μm的区域上使用10μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化(point-to-point variation)小于平均总氮浓度值的30％，或者当通过SIMS在大于或等于200×200μm的区域上使用60μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化小于平均总氮浓度值的30％；(ii)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，氮空位缺陷均匀分布在合成单晶CVD金刚石材料中，使得当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，存在较低的逐点变化，其中，对于575nm的光致发光峰值(NV0)或者637nm的光致发光峰值(NV-)来说，高光致发光强度的区域与低光致发光强度的区域之间的氮空位光致发光峰值的强度面积比<2x；(iii)当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发(在552.4nm下得到Raman峰值)，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，Raman强度的变化使得存在较低的逐点变化，其中，低Raman强度的区域与高Raman强度的区域之间的Raman峰值面积比<1.25x；(iv)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，当使用采用了50mW连续波激光器、在77K温度下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发时，在对应于NV0的575nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的120倍更大的强度，和/或在对应于NV-的637nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的200倍更大的强度；(v)单原子替代氮缺陷(Ns)浓度大于或等于5ppm，其中，单原子替代氮缺陷均匀分布在合成单晶CVD金刚石材料中，使得通过使用1344cm-1红外吸收特征并对面积大于0.5mm2的区域采样，根据标准偏差除以平均值推导出的变化小于80％；(vi)由标准偏差除以平均值定义的红光发光强度的变化小于15％；(vii)中性单原子替代氮浓度的平均标准偏差小于80％；以及(viii)利用由平均灰度值大于50的显微图像得出的直方图测量的颜色强度，其中，所述颜色强度在单晶CVD合成金刚石材料中是均匀的，使得以灰度值标准偏差除以灰度值平均值为特征的灰度色的变化小于40％。

Description

单晶CVD合成金刚石材料
技术领域
本发明的实施例涉及单晶CVD(化学气相沉积)合成金刚石材料及其制造方法。
背景技术
作为背景技术，在此给出金刚石材料科学的简单介绍，以便了解本发明的背景。
金刚石材料是以理论上完美的金刚石晶格为基础的。由这种理论上完美的晶格表现出的性质是公知的。例如，这种理论上完美的金刚石晶格表现出极高的导热率、低的导电率(不带有明显载荷子的、极宽带隙的本征半导体，但是如果将载荷子引入晶格结构，则可具有高的载流子迁移率)、极低的热膨胀系数、不明显的光学双折射以及低的光学吸收(在可见光谱中没有明显的吸收，所以将是无色)。
这种理论上完美的金刚石晶格在热力学上是不可能获得的。实际上，在考虑热力学因素时，甚至几乎难以接近理论上可以实现的完美程度。同样，显而易见的是所有金刚石材料都包含很多缺陷。这些缺陷可能以杂质的形式出现。可以结合到金刚石晶格结构中的典型杂质包括氮、硼、硅、磷、氢以及诸如钠、镍和铬的金属。另外，金刚石材料内部的缺陷还包括距完美金刚石晶格结构的结晶偏差，其形式为诸如空位和空隙的点缺陷以及诸如各种形式的位错缺陷的扩展缺陷。缺陷也可能以各种方式组合。例如，空位缺陷可以组合成团或与杂质原子组合，以利用它们自身特有的性质形成独特的空位结构。例子包括诸如硅空位缺陷(Si-V)、硅双空位缺陷(Si-V2)、硅空位氢缺陷(Si-V:H)、硅双空位氢缺陷(Si-V2:H)的含硅缺陷以及诸如氮空位缺陷(N-V)、双氮空位缺陷(N-V-N)和氮空位氢缺陷(N-V-H)的含氮缺陷。这些缺陷通常出现在电中性(neutral charge)状态或充电状态，例如带负电状态。
金刚石材料中的缺陷明显改变了材料的性质。该领域中正在进行的工作涉及了解金刚石材料中的各种缺陷的性质及其对材料功能性质的总体影响。此外，正在进行的工作还涉及将金刚石材料加工成具有特定类型和分布的缺陷，以便针对特定应用定制金刚石材料以获得想要的特定性质。因此想要的缺陷的类型和分布取决于特定应用所需的性质。
在这方面，金刚石材料可以分成三种主要类型：天然金刚石材料；HPHT(高压高温)合成金刚石材料；以及CVD(化学气相沉积)合成金刚石材料。这些类型反映了金刚石材料形成的方式。此外，这些类型还反映了材料的结构特点和功能特点。这是因为虽然天然金刚石材料、HPHT合成金刚石材料和CVD合成金刚石材料全都是基于理论上完美的金刚石晶格，但这些材料中的缺陷并不相同。例如，CVD合成金刚石包含很多CVD工艺所特有的缺陷，虽然有些缺陷也出现在其他的金刚石形式中，但是，它们的相对浓度和作用差别很大。因此，CVD合成金刚石材料既不同于天然金刚石材料，又不同于HPHT合成金刚石材料。
金刚石材料也可以根据它们的物理形式进行分类。在这方面，金刚石材料可以分成三种主要类型：单晶金刚石材料；多晶金刚石材料；以及复合金刚石材料。单晶金刚石材料呈现各种尺寸的独立单晶的形式，尺寸的范围从用于研磨应用的小“砂砾”颗粒，直到适用于各种技术应用的大单晶，大单晶同样用于珠宝应用中的宝石。多晶金刚石材料呈现多个小金刚石晶体的形式，这些小金刚石晶体通过金刚石-金刚石键合而结合在一起，形成金刚石材料的多晶体，例如多晶金刚石晶片。这样的多晶金刚石材料可以用于各种应用，包括热管理基底、光学窗和机械应用。复合金刚石材料通常呈现多个小金刚石晶体的形式，这些小金刚石晶体通过非金刚石基体结合在一起以形成复合材料体。已知的各种金刚石复合材料包括含金刚石的金属基体复合材料，尤其是被称为PCD的钴金属基体复合材料，以及骨架粘接金刚石(ScD)，骨架粘接金刚石是包括硅、碳化硅和金刚石颗粒的复合物。
还应当明白，在上述每一分类中，存在很大的范围以用于将金刚石材料加工成具有特定浓度和分布的缺陷，以便将金刚石材料定制成对于特定应用具有想要的特定性质。在这方面，本发明涉及CVD合成金刚石材料，本说明书的焦点现在也转移到所述的CVD合成金刚石材料上。
用于合成金刚石材料的CVD工艺当前在本领域是众所周知的。可以在专注于金刚石相关技术的Journal of Physics的特刊CondensedMatter，第21卷第36期(2009)中找到关于金刚石材料的化学气相沉积的有用背景信息。例如，R.S Balmer等人发表的评论文章给出了对CVD金刚石材料、技术和应用的全面综述(参见“Chemical vapourdeposition synthetic diamond:materials,technology and applications"J.Phys.:Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009)364221”)。
在金刚石相对于石墨处于亚稳态的区域中，CVD条件下的金刚石合成由表面动力学而非体积热动力学驱动。一般情况下，使用小部分的、通常为甲烷形式的碳(通常<5％)来执行CVD金刚石合成，但是在过量分子氢的情况下，也可以使用其他的含碳气体。如果分子氢加热至超过2000K的温度，则会显著分裂成原子氢。在存在合适的基底材料的情况下，可以沉积CVD合成金刚石材料。多晶CVD金刚石材料可以形成在非金刚石基底例如难熔金属或硅基底上。单晶CVD合成金刚石材料可以通过在单晶金刚石基底上同质外延生长而形成。
原子氢对于该工艺来说是必不可少的，这是因为原子氢从基底上有选择地腐蚀非金刚石碳，使金刚石生长能够发生。各种方法都可用于加热含碳气体物质和分子氢，以便产生CVD合成金刚石生长所需的含活性碳自由基和原子氢，包括电弧喷射、热丝、DC电弧、氧乙炔焰和微波等离子体。
在生长期间，CVD工艺气体中的杂质会结合到CVD合成金刚石材料中。同样，各种杂质也可以有意被引入到CVD工艺气体中，或者有意从CVD工艺气体排出，以便为特定应用设计CVD合成金刚石材料。此外，基底材料性质和生长条件可以影响在生长期间结合到CVD合成金刚石材料中的缺陷的类型和分布。
对于某些应用，所希望的是使金刚石晶格结构内缺陷的数量最小化，或者使至少某些类型的缺陷的数量最小化。例如，对于某些电子应用，例如辐射检测器或半导体开关装置，所希望的是使金刚石材料中固有的载荷子数量最小化，并且增加有意引入到材料中的载荷子在使用时的移动性。这种材料可以通过制造具有低浓度杂质的单晶CVD合成金刚石材料而设计，否则会将载荷子引入到金刚石晶格结构中。有关这种电子/检测器等级的单晶CVD合成金刚石材料的专利文献包括WO01/096633和WO01/096634。
对于某些光学应用，所希望的是提供一种具有低吸光率和低光学双折射率的材料。这种材料可以通过制造具有低浓度杂质和低浓度扩展缺陷的单晶CVD合成金刚石材料而设计，高浓度杂质会增大材料的吸光率，高浓度扩展缺陷会将各向异性应变引入到金刚石晶格结构中，导致双折射。有关这种光学等级的单晶CVD合成金刚石材料的专利文献包括WO2004/046427和WO2007/066215。
高纯度金刚石材料也希望用作某些量子传感(例如测量和磁场中)和处理应用中用于量子旋转缺陷的宿主材料。金刚石材料可用于这样的应用，因为设置在金刚石晶格结构内的某些量子旋转缺陷(例如带负电氮空位缺陷)甚至在室温下也具有长的剥离时间(即量子旋转缺陷在特定量子旋转状态保持一段很长的时间，允许执行传感和/或量子处理应用)。此外，可以在光学上解决金刚石晶格内的这种量子旋转缺陷。但是，在这样的应用中，杂质可以与金刚石晶格结构内的量子旋转缺陷相互作用，减少它们的剥离时间，并由此降低它们的灵敏度和/或减少可以执行量子处理应用的时间。有关这种高纯度量子等级的单晶CVD合成金刚石材料的专利文献包括WO2010010344和WO2010010352。
与上述低缺陷材料相比，对于某些应用，所希望的是向金刚石晶格结构内有意引入明显、但可控数量、类型和分布的缺陷。例如，通过在CVD工艺气体内提供含硼气体而向金刚石晶格内引入硼，在金刚石材料的带结构内提供接受级，从而形成p型半导体。如果极高水平的硼被引入到金刚石晶格结构内，材料则呈现完全的金属导电性。这种材料例如在电子应用中用作电极，像电化学传感电极。有关这种掺杂硼的单晶CVD合成金刚石材料的专利文献包括WO03/052174。
另一个例子是在高温高压(HPHT)合成金刚石材料中添加氮。公知的是高浓度(好几百ppm)的原子氮可以结合到HPHT合成金刚石中。但是，对于一些应用，HPHT生长金刚石拥有另外的有害品质。生长趋向于高度不均匀性，某些区段与其他区段相比具有高的缺陷杂质(氮和微量金属)，因此HPHT生长金刚石通常在其生成态和处理状态都呈现颜色分区。不均匀性以及沿着区段边界的垛堆层错也可能影响所生成的材料的断裂韧性。而且，由于在HPHT生长过程中用作催化剂的溶剂金属的缘故，金属夹杂物通常存在于HPHT生长金刚石材料中。这些金属夹杂物可能大大影响所生成的材料的机械性能。
另一个例子，尤其与本发明相关的，是掺杂氮的单晶CVD合成金刚石材料。氮是CVD金刚石材料合成中最重要的掺杂剂之一，已经发现，在CVD工艺气体中提供氮，提高了材料的生长率，还可以影响结晶缺陷、例如错位的形成。同样，单晶CVD合成金刚石材料的氮掺杂已经在文献中广泛研究和报道。掺杂氮的CVD合成金刚石在颜色上趋向于棕色。同样，对于前述应用，例如光学应用，已经发现，有利的是开发从CVD工艺气体中有意排出氮的技术。但是，对于一些应用，例如其中不涉及光学、电子和量子耦合参数的机械应用，明显水平的氮掺杂可以有效实现厚层CVD合成金刚石材料的生长。有关这种掺杂氮的单晶CVD合成金刚石材料的专利文献包括WO2003/052177，其描述了一种利用CVD合成氛围制造金刚石材料的方法，所述CVD合成氛围包括按分子氮计算，浓度范围从0.5到500ppm的氮。
人们还发现，掺杂氮的单晶CVD合成金刚石材料是用于生长后处理的有效原始材料，例如照射和/或退火，以实现所希望的颜色。例如，WO2004/022821描述了一种退火技术，该退火技术可应用于掺杂黄色/棕色氮的单晶CVD合成金刚石材料中，以实现所希望的颜色，例如粉红色、绿色、无色和接近无色。这样处理的单晶CVD合成金刚石材料可以应用于珠宝，例如宝石。用于将含氮单晶CVD合成金刚石材料转换成所希望的颜色的其他照射和退火技术描述在WO2010149777中(生成橙色单晶CVD合成金刚石材料)，WO2010149775中(生成淡粉红色单晶CVD合成金刚石材料)，和WO2010149779中(生成淡蓝色单晶CVD合成金刚石材料)。这些处理涉及具有各种程度的单原子替代氮、单取代空位缺陷(中性和带负电)以及氮空位缺陷的单晶CVD合成金刚石材料。引发颜色的缺陷中心通常同样发光，因此，金刚石的这种生长后处理允许设计可用于例如金刚石基染料的发光中心。
除上述之外，US2011/0151226描述了需要一种氮含量较高的单晶CVD合成金刚石材料，其均匀分布，并且没有通常与HPHT合成工艺相关的其他缺陷，例如内含物。在这方面，US2011/0151226描述了一种CVD生长工艺，其利用了一种CVD工艺气体，除了标准含碳和氢气体之外，还包括含氮和氧的气体。这些工艺气体以某些特定比率实现带有单原子替代氮形式的高浓度氮和低浓度其他缺陷的CVD合成金刚石材料。据介绍，这种生长化学性质对生成具有不受棕色缺陷支配而是由于单原子替代氮的存在受黄色色调支配的颜色的材料是有利的。而且，材料的电子性质受单原子替代氮支配，但不随着通常由氮在生长过程中引起的其他缺陷退化，而且该材料可用于宝石应用和工程应用，例如电子和辐射检测器。
US2011/0151226利用了一种CVD合成氛围，其含有原子浓度在0.4到50ppm范围内的氮。此外，还描述了，对于合成工艺的持续时间，单晶CVD合成金刚石材料所生长的基底温度维持在750℃到1000℃范围内。该工艺能够合成包括浓度大于约0.5ppm的单原子替代氮(Ns 0)的CVD金刚石材料，其在从350nm到750nm的可见范围内具有总累积吸收，至少大约35％的吸收率归因于Ns 0。
Zhang et al.，Diamond&Related Materials,20,496-500(2011)也公开了一种利用一工艺气体的CVD生长工艺，除了含氢和碳物质之外，该工艺气体还包括含氮和氧气体。所述的工艺利用的基底温度为1000℃。并教导了，CO2的添加实际上能够降低结合到CVD合成金刚石材料中的氮的浓度。
除上述之外，另外还有很多现有技术文献论述了各种CVD金刚石合成工艺，它们利用氮工艺气体、高基底温度工艺气体和氧工艺气体中的一种或多种。下面简要论述这些文献。
US7883684公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括8％-20％CH4每单位H2和5％-25％O2每单位CH4的合成氛围。还描述了，气体混合物可以任选地包括0.2％-3％N2每单位CH4。据说，向气体混合物添加该浓度的N2，形成更多可利用的生长位置，提高了生长率，并且加速了{100}面生长。进一步，该方法包括，控制生长中的单晶CVD合成金刚石材料的生长表面的温度在范围从700℃到1100℃的生长温度下。对于利用氮的例子，由此形成的单晶CVD合成金刚石材料的颜色是棕色的，而且材料的颜色可以通过退火改变。
US7820131公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括8％到超过30％CH4每单位H2和任选5％-25％O2每单位CH4的合成氛围来生成无色的单晶CVD合成金刚石材料。还描述了，包括氮而非氧的气体混合物产生了颜色为棕色的单晶CVD合成金刚石材料。进一步，该方法包括，控制生长中的单晶CVD合成金刚石材料的生长表面的温度在范围从900℃到1400℃的生长温度下。
US2010/0126406也公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括氢、碳源和氧源的合成氛围。描述了两个替换实施例：(i)合成氛围基本上没有氮的工艺形成无色单晶CVD合成金刚石材料的生长；(ii)合成氛围包括少量氮的工艺形成棕色单晶CVD合成金刚石材料的生长。
US7157067公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括氢、碳源和氮的合成氛围，N2/CH4之比为0.2％到5.0％，CH4/H2之比为12％到20％。描述了，通过利用这种合成氛围并控制生长中的单晶CVD合成金刚石材料的生长表面的温度在范围从1000℃到1100℃的生长温度下，可以生成断裂韧性提高的单晶CVD合成金刚石材料。
US2009/0038934公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括氧的合成氛围。进一步描述了，该合成氛围任选地包括氢、浓度为6％-12％每单位氢的甲烷、浓度为1％-5％每单位氢的氮和浓度为1％-3％每单位氢的氧。而且，生长中的单晶CVD合成金刚石材料的生长表面的温度被控制范围从900℃到1400℃的生长温度下。
JP2008110891公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括碳氢原子浓度比为2％-10％、氮碳原子浓度比为0.1％-6％和氧碳原子浓度比为0.1％-5％的合成氛围。
JP7277890公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了包括氢、碳、氮和任选氧或硼的合成氛围。并进一步公开了，合成了氮氢原子数之比为3-1,000ppm或氧碳原子数之比为3-100％的金刚石。以及，由于作为气态原始材料添加的氮的量非常少，所以合成了高质量的金刚石，合成率提高。
US6162412公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了一种合成氛围，其中，碳原子相对于氢气的浓度(A％)、氮气相对于整个反应气体的浓度(Bppm)和氧原子相对于氢气的浓度(C％)满足等式：α＝(B)1/2×(A-1.2C)，假定α不大于13或者B不大于20。实例显示，在CVD金刚石生长期间，基底保持在950℃的温度下。而且，合成的CVD金刚石材料含有20ppm或更少的氮。
Chayahara et al.“The effect of nitrogen addition during high-ratehomoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD”Diamond&Related Materials 13,1954-1958(2004)公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了一种包括500sccm氢、40sccm甲烷和0-3sccm氮的合成氛围。公开了两个不同的基底温度--对于敞开式基底保持器，为1220℃，对于封闭式保持器，为1155℃。还描述了氮提高了生长率，改变了CVD合成金刚石材料的表面形态。
Mokuno et al.“High rate homoepitaxial growth of diamond bymicrowave plasma CVD with nitrogen addition”Diamond&RelatedMaterials 15,455-459(2006)公开了一种CVD金刚石合成方法，其利用了一种包括500sccm氢、60sccm甲烷和0.6-1.8sccm氮的合成氛围。如前述文章一样，使用了两种不同的基底保持器，一种是敞开式保持器，一种是封闭式保持器。所公开的基底温度范围从1060℃到1250℃。据报导，利用这些工艺参数形成的CVD合成金刚石材料中的氮浓度范围从8.9ppm到39ppm。
Chayahara et al.“Development of single-crystalline diamondwafers”Synthesiology,vol.3,no.4,259-267(2011)公开了一种类似的CVD金刚石合成方法，其利用了一种包括500sccm氢、60sccm甲烷和0-3sccm氮的合成氛围，基底温度范围从1100℃到1200℃。
从上述内容来看，很明显，有关CVD金刚石合成工艺中掺杂氮的现有技术相当广泛。在该现有技术中，本发明人已经研究了实现高水平的氮结合到CVD合成金刚石材料中的方法。同样，本发明人尤其对'高'氮气份额/'高'基底温度CVD金刚石合成工艺感兴趣，'高'是以基本上大于在700-950℃发生的'标准'金刚石生长而定义的，例如，氮气份额小于气体混合物的20ppm。本发明人已经发现，与标准生长条件相比，高氮气份额/高基底温度生长条件允许更大浓度的单原子替代氮缺陷(Ns)结合到CVD合成金刚石材料(例如5ppm到50ppm)中，以及允许更大浓度的生成态氮空位缺陷(例如大约100ppb)。这种材料可用于大量应用中，包括某些量子传感和处理应用，滤光器，机械工具片，并且可用作生长后照射和/或退火处理以形成彩色宝石的原始材料。关于量子传感和处理应用，前文已经描述，所希望的是高纯度金刚石材料用于这类应用中，以实现长的剥离时间。但是，对于某些量子传感应用，例如磁力测定，灵敏度与NV-缺陷的密度和这些缺陷的剥离时间的乘积有关。在这样的状况下，可能希望的是，对于某些应用，提供大浓度的NV-中心，即使剥离时间被稍微牺牲。
氮空位缺陷可以通过如下步骤形成：照射包含单原子替代氮缺陷的CVD合成金刚石材料，以形成空位缺陷，以及使该材料退火，迁移这些空位使之与单原子替代氮缺陷成对，以便实现氮空位缺陷。可选地，在某些生长条件下，已经发现，很多氮空位缺陷可以在生长期间直接形成，这些“生成态”氮空位缺陷与通过生长后照射和退火形成的那些相比具有一些优点。例如，生成态氮空位缺陷可以优选相对于CVD合成金刚石材料的生长方向对齐，该优选对齐可以提高量子旋转缺陷的灵敏度，无论是幅度灵敏度还是方向灵敏度。此外，由于不需要照射形成氮空位缺陷，对金刚石晶格的损坏可以减到最小，并且可以消除由于照射和/或退火而产生的其他缺陷类型(例如单空位和双空位)，这些其他缺陷类型导致材料量子光学性质的进一步损失。
除存在氮空位缺陷之外，还需要电子授体物质来讲中性缺陷转变成适合于某些量子旋转缺陷应用的带负电缺陷。在这方面，单原子替代氮缺陷通常能起到电子捐赠物质。同样，包含高浓度单原子替代氮和相当大的浓度的氮空位缺陷的一层CVD合成金刚石材料是有效的，其中，该单原子替代氮可以向氮空位缺陷捐赠电荷，以形成适合于量子传感和处理应用的NV-缺陷。
上述单层结构的一个问题在于，单原子替代氮缺陷可以与氮空位缺陷相互作用，从而减少它们的剥离时间，如前所述。因此，有利的是，提到两个隔离层，一层含有很多单原子替代氮缺陷，以便起到电子捐赠层的作用，另一层包含量子旋转缺陷，所述量子旋转缺陷可以接收负电荷，以接通量子旋转缺陷用于传感和处理应用。在这种情况下，可以通过使用高氮/高基底温度CVD金刚石合成工艺，提供电子授体层。
对于滤光器应用，具有特定吸光特性的高浓度的某些含氮缺陷可用于以可控方式滤光。可选地，对于机械工具片应用，假设高浓度的某些含氮缺陷可以改善CVD合成金刚石材料的磨损和/或坚韧特性。又进一步地，如前所述，具有高浓度的某些含氮缺陷的CVD合成金刚石材料可用作生长后照射和/或退火处理以形成彩色宝石的原始材料。这种高氮CVD合成金刚石材料的另一潜在应用是激光应用。
但是，本发明人已经确认这种高氮/高基底温度CVD金刚石合成工艺存在的问题。具体地说，本发明人已经发现，由于氮缺陷的不均匀分布，使用这样的工艺制造的CVD合成金刚石材料在光致发光状态(例如使用DiamondViewTM图像技术)下有条纹。即使对CVD合成金刚石材料进行生长后处理，例如高温高压处理以及连续照射和退火处理，也仍然有条纹和不均匀氮分布。
这对利用氮空位量子旋转缺陷的量子传感和处理应用来说是个问题，因为材料内部不均匀分布的氮空位缺陷导致材料具有可变的灵敏度。此外，如果材料在这样的应用中被用作电荷捐赠层，如前所述，则单原子替代氮的不均匀分布将导致对另一包括量子旋转缺陷的层产生不均匀电荷捐赠，使得带负电量子旋转缺陷的浓度是不均匀的。这也导致灵敏度可变。
氮的不均匀分布对前述的其他应用也是个问题。例如，在滤光器应用中，氮缺陷的不均匀分布将导致滤光不均匀。同样，对于机械工具片应用，氮缺陷的不均匀分布可能导致不均匀的磨损和/或坚韧特性。此外，对于宝石应用，氮缺陷的不均匀分布将导致颜色不均匀，从而降低宝石的质量。
考虑到以上所述，本发明实施例的目的是提供一种CVD金刚石合成工艺，其能够形成具有高的、且均匀分布的氮缺陷的CVD合成金刚石材料。某些实施例旨在提供一种具有高的、且均匀分布的单原子替代氮缺陷的CVD合成金刚石材料。做为替换或者另外，某些实施例旨在提供一种具有高的、且均匀分布的氮空位缺陷的CVD合成金刚石材料。做为替换或者另外，某些实施例旨在提供一种在光致发光状态(例如利用DiamondViewTM图像技术)下基本上看不见条纹的CVD合成金刚石材料。
发明内容
依照本发明的第一个方面，提供一种单晶CVD合成金刚石材料，其包括：
大于或等于5ppm的总生成态氮浓度，和
均匀分布的缺陷，其中，所述均匀分布的缺陷通过下列特性中的一种或多种限定：
(i)当通过次级离子质谱法(SIMS)在大于或等于50×50μm的区域上使用10μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化(point-to-point variation)小于平均总氮浓度值的30％，或者当通过SIMS在大于或等于200×200μm的区域上使用60μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化小于平均总氮浓度值的30％；
(ii)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，氮空位缺陷均匀分布在整个整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，存在较低的逐点变化，其中，对于575nm的光致发光峰值(NV0)或者637nm的光致发光峰值(NV-)来说，高光致发光强度的区域与低光致发光强度的区域之间的氮空位光致发光峰值的强度面积比<2x；
(iii)当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发(在552.4nm下得到Raman峰值)，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，Raman强度的变化使得存在较低的逐点变化，其中，低Raman强度的区域与高Raman强度的区域之间的Raman峰值面积比<1.25x；
(iv)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，当使用采用了50mW连续波激光器、在77K温度下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发时，在对应于NV0的575nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的120倍更大的强度，和/或在对应于NV-的637nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的200倍更大的强度；
(v)单原子替代氮缺陷(Ns)浓度大于或等于5ppm，其中，单原子替代氮缺陷均匀分布在整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得通过使用1344cm-1红外吸收特征并对面积大于0.5mm2的区域采样，根据标准偏差除以平均值推导出的变化小于80％；
(vi)由标准偏差除以平均值定义的红光发光强度的变化小于15％；
(vii)中性单原子替代氮浓度的平均标准偏差小于80％；以及
(viii)利用由平均灰度值大于50的显微图像得出的直方图测量的颜色强度，其中，所述颜色强度在整个单晶CVD合成金刚石材料中是均匀的，使得以灰度值标准偏差除以灰度值平均值为特征的灰度色的变化小于40％。
优选地，所述单晶CVD合成金刚石材料包括所述特性中的两种、三种、四种、五种、六种、七种或全部八种。
可选地，所述单晶CVD合成金刚石材料包括下列特性中的一种或多种：
总氮浓度大于或等于7ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、或300ppm；
单原子替代氮缺陷(Ns)浓度大于或等于5ppm、7ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、或300ppm；以及
生成态氮空位缺陷(NV-)浓度大于或等于120ppb、140ppb、160ppb、180ppb、200ppb、250ppb、300ppb、400ppb、500ppb、1000ppb、或5000ppb。
单晶CVD合成金刚石材料优选还具有低浓度的杂质(除了氮以外)。例如，材料可以具有浓度小于或等于1×1015原子cm-3的硅。材料还优选制造成具有低的结晶缺陷。例如，材料的错位晶束密度可以小于或等于：106错位cm-2；104错位cm-2；3×103错位cm-2；103错位cm-2；102错位cm-2；或10错位cm-2。这种材料具有优良的光学性能。例如，材料的双折射率可以小于或等于5×10-5，1×10-5，5×10-6，或1×10-6；
对于某些应用，所希望的是制造大片的在此所述的材料。例如，单晶CVD合成金刚石材料可以具有下述的一种或多种：
最长尺寸大于或等于200μm，500μm，1mm，1.5mm，2.0mm，3.0mm，或5.0mm；
体积大于或等于0.01mm3，0.05mm3，0.1mm3，0.5mm3，1.0mm3，3.0mm3，6.0mm3，9.0mm3，或15.0mm3，前述一种或多种特性适用于这样的体积；和
层厚度大于200μm，500μm，1mm，1.5mm，2.0mm，3.0mm，或5.0mm。
对于某些其他应用，例如某些量子传感和处理应用，所希望的是形成很薄层的材料。例如，单晶CVD合成金刚石材料可以为厚度小于20μm，100μm，50μm，20μm，10μm，5μm，2μm，或1μm的层的形式。
单晶CVD合成金刚石材料也可以进行退火和/或照射。例如，该材料可以退火和/或照射而形成各种颜色，包括粉红色，黄色，绿色，橙色，红色和紫色。
依照本发明的第二个方面，提供一种制造如前所述的单晶CVD金刚石材料的方法，该方法包括：
形成包括氢、碳源气体、氮源气体和任选氧源气体的CVD合成氛围，其中，CVD合成氛围的氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到3％，0.1％到2％，0.1％到1％，或0.2％到0.8％；在安装于一支撑基底上的单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料；和控制支撑基底的温度，使得在生长过程中支撑基底上任意给定点处的温度变化小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃的目标温度值，整个生长周期(run)中的温度变化小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃的目标温度值，以及目标温度值范围为1000℃到1400℃，
其中，CVD合成氛围包括下述中的至少一个：
碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到2.0％，0.3％到1.7％，0.5％到1.5％，0.7％到1.3％，或0.8％到1.2％；和
氧相对于全部气体组分的原子浓度的范围为5％到40％，10％到30％，10％到25％，或15％到20％。
对于包括低原子浓度，例如小于或等于8％的碳的CVD合成氛围，不需要氧源气体。
任选地，单晶金刚石基底通过钎焊合金安装到支撑基底上。
附图说明
为了更好地理解本发明并且示出如何实施本发明，现在将参照附图，仅仅是通过举例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示出了在高氮/高基底温度状态下单晶CVD合成金刚石材料的阶梯流动生长(step flow growth)；
图2示出了基底组分，其中单晶金刚石基底通过选定的高温钎焊合金粘合到下面的难熔金属支撑基底上，所述高温钎焊合金在单晶金刚石基底上所生长的单晶CVD合成金刚石材料与下面的难熔金属基底之间提供了良好的热接触，允许精确控制单晶CVD金刚石材料的生长表面在合成工艺期间的温度；
图3示出了用于合成CVD金刚石材料的微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器包括结合如图2所示的基底组分使用的基底安装阶段和温度控制系统，用于实现单晶CVD金刚石材料的生长表面在合成工艺期间的温度的精确控制；
图4(a)是在高氮/高基底温度状态下生长的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，显示了清晰可见的条纹；
图4(b)是在高氮/高基底温度状态下生长的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，大浓度的氧被添加到合成氛围中，基本上看不见条纹。
图5是包括具有第一层和第二层的两层的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，第一层显示了清晰可见的条纹，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层基本上看不到条纹，其通过向合成氛围中添加大浓度的氧而形成；
图6是包括具有第一层和第二层的两层的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，第一层显示了清晰可见的条纹，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层基本上看不到条纹，其通过减少甲烷在合成氛围中的浓度而形成；和
图7显示了用于图5所示的双层单晶CVD合成金刚石材料的光致发光映象(map)(514nm激励)，所述双层单晶CVD合成金刚石材料包括第一层和第二层，第一层显示了清晰可见的条纹，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层基本上看不到条纹，其通过向合成氛围中添加大浓度的氧而形成；和
图8显示了包括具有第一层和第二层的双层的双层单晶CVD合成金刚石材料的显微图像，第一层显示了清晰可见的不均匀性，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层显示了基本上良好的颜色均匀性，其是通过向合成氛围中添加大浓度的氧而实现的。
具体实施方式
CVD合成金刚石生长的物理/化学性在文献中广泛记载，参见例如Butleretal,J.Phys Condens.Matter 21(2009)364201(20pp)。CVD合成金刚石生长的常规原子图片建议其的出现是由于一些工艺：(i)等离子体内原子氢和甲基的产生；(ii)金刚石表面上通常经由氢基和表面氢终端金刚石表面之间的表面反应而形成活性碳自由基部位；(iii)在表面基部为上添加甲基，从而形成启动新层的甲基吸附原子；和(iv)甲基吸附原子通过跳跃到相邻自由基部位而表面扩散。所有这些工艺可能受生长条件影响。
在高氮/高基底温度生长中，活性(自由基)原子在金刚石表面上的浓度增加，有两个原因。首先，高温足够从金刚石表面热分解一小部分原子氢，留下表面自由基碳原子。其次，正生长的金刚石表面的一些原子层内更大氮浓度的存在还可以削弱表面C-H键，这也导致更多表面自由基部位，因为氮可以为表面部位捐赠它的孤电子对，从而加快它们的反应速度。
掺杂氮的CVD合成金刚石的生长表面呈现连续的生长阶梯，梯田区域由倾斜中脊(risers)分开。这样的阶梯流动生长显示在图1中，图1示出了单晶金刚石基底2，单晶CVD金刚石材料4在所述单晶金刚石基底2上生长。生长方向由箭头6示出。连续的线示出了单晶CVD金刚石材料4的生长表面在各生长阶段的形态。可以看到，生长表面产生由倾斜中脊10分开的一系列梯田区域8。已经发现，高氮/高基底温度生长可以引起尤其是粗糙/大阶梯的形成。
当人们检验CVD合成金刚石样品的横截面发光图像时(例如使用众所周知的DiamondViewTM分析工具)，其观察氮空位发光的分布呈条纹图案，这些条纹对应于高低杂质密度的区域。对于高氮/高基底温度生长，这些条纹尤其明显。条纹的间距与生长表面上的阶梯的间距一致。虽然不受理论约束，但是人们认为，条纹是由表面阶梯的中脊和梯田上的有关杂质的缺陷的差动上升引起的，阶梯的中脊(倾斜于生长表面)上的缺陷结合大于阶梯的梯田(平行于生长表面)上的缺陷结合。
鉴于以上所述，本发明人已经实现，解决单晶CVD合成金刚石材料的高氮/高基底温度生长过程中的条纹问题的一个方法将是开发一种减少上述杂质的不均匀上升的技术。在这方面，已经发现可以定制CVD合成氛围的组分，以减少或基本上消除单晶CVD合成金刚石材料的高氮/高基底温度生长过程中不均匀的氮上升。具体地说，本发明人已经发现，通过向CVD合成氛围中添加大量氧和/或显著减少CVD合成氛围中碳源气体的数量，可以实现更均匀的高氮/高基底温度生长。因而，已经发现合成方法可以包括：
形成包括氢、碳源气体、氮源气体和任选氧源气体的CVD合成氛围，其中，CVD合成氛围的氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到3％，0.1％到2％，0.1％到1％，或0.2％到0.8％；和
在安装于一支撑基底上的单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料；
其中CVD合成氛围包括下述中的至少一个：
碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到2.0％，0.3％到1.7％，0.5％到1.5％，0.7％到1.3％，或0.8％到1.2％；和
氧相对于全部气体组分的原子浓度的范围为5％到40％，10％到30％，10％到25％，或15％到20％。
鉴于以上所述，显然，可以通过改变CVD合成气体的化学性质，使工艺包含大量氧和/或明显减少碳源气体含量，改变单晶CVD合成金刚石材料的高氮/高基底温度生长过程。但是，这本身不认为足够能解决在高氮/高基底温度条件下的CVD金刚石生长期间不均匀氮缺陷上升的问题。即使如前所述改变生长化学性质，也会由于生长表面的温度变化而仍然出现氮的不均匀上升，温度变化影响氮的上升速率。该温度变化可能在相对于生长周期中的特定点的生长方向的侧向方向上(空间分配)，或者由于生长周期持续期间的温度变化而平行于生长方向(临时分布)。导致氮不均匀上升的温度变化在高氮/高基底温度条件下尤其是个问题。在高温下，对生长来说，难以有效地进行热量管理，在试图使用高氮水平来生长均匀材料时，这边的更加重要。
因此，除前述提供特定的CVD生长化学性质之外，提供有效的热量管理构造以便在以下两个方面精确控制CVD金刚石材料的生长表面上的温度也是非常重要的：(i)在侧向方向上，以避免在生长周期期间任一时间点氮上升的侧向不均匀性；和(ii)在整个生长周期中，以避免氮上升随着生长周期进展的竖直不均匀性。
大量不同特征可以促进提供有效热量管理构造，包括下列的一种或多种：(i)单晶金刚石基底与下面的支撑基底之间良好的热接触，CVD合成金刚石材料将在所述单晶金刚石基底上生长；(ii)下面的支撑基底，其具有高的导热率，能够起到用以从正在生长的单晶CVD合成金刚石材料移除热能的有效散热片的作用，并且能够在安装一个或多个单晶金刚石基底的支撑基底的表面上保持均匀温度；(iii)温度控制系统，由于如第(i)点所述单晶CVD合成金刚石材料和下面的支撑基底之间提供了良好的热接触，其能够快速、可再生地改变支撑基底的温度，从而快速、可再生地是应对正在生长的单晶CVD合成金刚石材料的温度的任何变化；和(iv)温度监测系统，其能够以可再生的方式测量正在生长的单晶CVD合成金刚石材料的温度(或下面的单晶金刚石基底的温度，或支撑基底的温度，如果单晶金刚石基底和支撑基底都设置成良好热接触)，从而可以检测任何温度变化，温度控制系统可用于抑制这些变化。下面论述满足要求(i)到(iv)的构造。
图2示出了基底构造，其中，单晶金刚石基底2通过选定的高温钎焊合金14粘合到下面的支撑基底12上，所述高温钎焊合金14在单晶金刚石基底2上所生长的单晶CVD合成金刚石材料4与下面的支撑基底12之间提供了良好的热接触，允许精确控制单晶CVD合成金刚石材料4的生长表面在合成工艺期间的温度。
将单晶金刚石基底钎焊到支撑基板上，例如难熔金属载体上，以前已经公开过。所使用的典型钎焊是Au/Ta薄箔，正常工作直至900℃的生长温度。但是，对于温度范围为1000℃到1400℃的高氮/高基底温度条件下的生长来说，以前认为这种钎焊接合会失效。令人惊讶的是，已经发现，Au/Ta钎焊可以高于其熔点使用。虽然钎焊趋向于1000℃到1200℃的温度范围熔化，但是已经发现，钎焊保持足够的粘着，能够保持上面的单晶金刚石基底在适当位置，并且如果使用碳化物形式的难熔金属支撑基底，在单晶金刚石基底周围生长的多晶金刚石材料能够帮助保持单晶金刚石基底在适当位置。因此，单晶金刚石基底可以通过熔点小于在单晶金刚石基底上生长的单晶CVD金刚石材料的目标温度的钎焊合金安装到支撑基底上，使得在单晶CVD金刚石材料期间，钎焊合金处于液态。这种钎焊可以用于本发明实施例，也可以用于其它单晶CVD合成金刚石生长过程。
可选地，对于较高温度，如果使用钎焊方法作为热量管理和金刚石基底粘合的方法，则可以使用具有极高熔点的替换钎焊，确保一致的、可靠的粘合。为了实现大于1400℃的生长温度，本发明人已经测试了大量不同类型的钎焊粉末组分，包括：(i)8％Pd，87％Au，5％Ti、或11％Pd，84％Au，5％Ti，这两种都适合于高达约1100℃的生长温度；(ii)12.5％Pd，82.5％Au，5％Ti，其适合于高达1250℃的生长温度；和14％Pd，81％Au，5％Ti，其适合于高达大于1400℃的生长温度。所选择的钎焊因而将取决于高氮/高基底温度CVD工艺中所使用的生长温度。例如，对于范围为1150℃-1200℃的生长温度，适合的钎焊通过组分12.5％Pd，82.5％Au，5％Ti提供。当然，这些特定组分的稍微变化也是可以的。还应当注意，这不是其他高温钎焊组分的穷举清单，很多材料(例如箔)都适合于实施本发明。
钎焊组分主要以粉末形式利用，可以与粘结剂混合，以形成具有适合于实现单晶金刚石基底和支撑基底之间良好粘合的粘度的涂胶。
鉴于上述讨论，应该明白，钎焊合金可以具有下列特征中的一种或多种：
熔点大于或等于1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，或1400℃；
包括金、钽、钯、和/或钛中的一种或多种的组分；
至少8％，10％，12％或14％的钯；
70到90％金，8到20％钯，和1到15％钽和/或钛。
如前所述，支撑基底具有高的导热率，起到用以从正在生长的单晶CVD合成金刚石材料移除热能的有效散热片的作用，并且能够在安装一个或多个单晶金刚石基底的支撑基底的表面上保持均匀温度。在这方面，已经发现，提供包括难熔金属制圆柱形盘的支撑基底是有利的，所述圆柱形盘具有平的上表面和平的下表面。圆柱形盘可以具有80mm或更大的直径。此外，上、下表面可以具有不超过100μm的平面度变化。在这方面，已经发现，此外，支撑基底表面的平面度可以影响CVD生长期间支撑在支撑基底上的金刚石的温度。同样，还令人惊讶地发现，必须将支撑基底处理成非常高的平面度，才能避免基底上的温度变化。关于此的原因涉及基底温度控制系统与支撑基底的相互作用，将在后面更加详细地论述。
图3显示了微波等离子体反应器的例子，所述微波等离子体反应器包括温度监测系统和基底温度控制系统。该微波等离子体反应器包括以下基本部件：等离子体腔16；基底保持器18；基底构造2、12、14，如前在图2中所示的，CVD合成金刚石材料4在所述基底构造2、12、14上生长；微波发生器20，用于在等离子体腔16内形成等离子体22；微波耦合构造24，用于从微波发生器20经由介电窗26向等离子体腔16内进给微波；和气体流动系统，所述气体流动系统包括源气体28、一个或多个气体入口30和一个或多个气体出口32，用于将工艺气体进给至等离子体腔16内并从等离子体腔16移除所述工艺气体。
等离子体腔构造成形成共振腔，在使用时，所述共振腔支持驻微波。根据一个构造，等离子体腔构造成在使用时支持TM01n驻微波，例如TM011模式。工作频率范围可以为400到500MHz，800到1000MHz，或2300到2600MHz。包括碳源和分子氢的源气体被进给至等离子反应器容器中，并能够由驻微波激活以在高电场区域中形成等离子体。基底构造设置成紧靠等离子体，使得包含自由基(radicals)的活性碳能够从等离子体扩散到基底并沉积在所述基底上。原子氢也能够从等离子体扩散至基底，并有选择地腐蚀掉基底上的非金刚石碳，使金刚石生长能够发生。
支撑基底12通过隔离丝或隔离片36与基底保持器34间隔开，以在基底保持器34的支撑表面与支撑基底12的后表面之间限定气隙38。气隙的高度H根据特定的合成条件可以在25μm到2000μm，50μm到1000μm，或100μm到750μm的范围内。这样的气隙可与直径为例如120mm的支撑基底一起使用。对于高温金刚石合成工艺，已经发现气体高度范围在500μm到750μm或600μm到650μm是优选的。相比之下，对于低温金刚石合成工艺，已经发现气体高度范围在100μm到300μm或150μm到250μm是优选的。此外，供气系统40经由供给管42耦合于气隙38，所述供给管42从供气系统40贯穿基底保持器34延伸，并构造成通过基底保持器34的支撑表面中的一个或多个出口向气隙38供给气体。还设置一冷却液供给系统44，用于冷却基底保持器34。
还应当注意，虽然图5所示的微波等离子体反应器具有设置在等离子体腔中的独立的基底保持器34，但是，所述基底保持器也可以由等离子体腔16的基部形成。术语“基底保持器”的使用旨在涵盖这类变形。此外，基底保持器可以包括平的支撑表面，所述平的支撑表面的直径等于或者大于支撑基底12的直径(如图所示)。例如，基底保持器可以形成大的平表面，所述大的平表面由腔基部或者设置在腔基部上的独立部件形成，并且基底可以被小心地定位在平的支撑表面的中心区域上。在一个配置中，平的支撑表面可以具有其它元件，例如突起或凹槽，以对齐支撑基底及任选地保持支撑基底。可选地，可以不设置这种其它元件，使得基底保持器仅仅提供在其上设置支撑基底的平的支撑表面。
冷却液供给系统44对基底保持器34提供粗糙的基本冷却。然而，已经发现该系统对于基底的精密温度控制而言不够精确，本发明人认为需要所述基底的精密温度控制，以在大的支撑基底上CVD合成金刚石材料生长中获得均匀的氮上升。因此，提供供气系统40、42，以允许更加精确地控制支撑基底温度。供气系统40、42可以构造成将具有不同热导率的至少两种气体注入支撑基底12下方的气隙中，并且改变所述至少两种气体的比率，以控制基底保持器上的支撑基底的温度。例如，供气系统可以利用诸如氢的轻气体和具有较小热导率的诸如氩气的重气体的混合物。有利地，用于控制基底温度的气体是还能够在主要工艺化学中使用的气体，以便不需要其它气源。如果支撑基底的边缘温度相对于支撑基底的中心区域太高，则重气体相对于轻气体的比例能够增加，以减小在支撑基底的中心区域下的气体的导热率，从而导致支撑基底的中心区域相对于支撑基底的边缘变热。相反，如果支撑基底的边缘温度相对于支撑基底的中心区域太低，则轻气体相对于重气体的比例能够增加，以增加在支撑基底的中心区域下的气体的导热率，从而导致支撑基底的中心区域相对于支撑基底的边缘变凉。也能够通过改变支撑基底下的气隙内的气流量和气体组分来控制支撑基底的绝对温度和支撑基底的不同区域的相对温度。
隔离丝36可以构造成在基底下限定中心气隙腔，以使气体聚集在该中心气隙腔中。隔离丝均为弓形形状并且构造成带有间隙的环，气体能够在所述间隙之间流动。隔离元件可以是导电的和/或可以用导电粘合剂、例如Silver DAGTM固定就位，已经发现所述导电粘合剂在确保隔离元件和基底保持器之间的良好电接触方面是有用的。这有助于防止在支撑基底下出现电弧放电问题，所述电弧放电问题可能会不利地影响温度控制。
微波等离子体反应器还包括一个或多个温度测量装置46，所述温度测量装置46构造成进行至少两种温度测量，包括在支撑基底的中心区域中的一个或多个测量以及在支撑基底的外周区域中的一个或多个测量。温度测量可以同时进行，或者彼此以较短的时间间隔进行，基底温度控制系统可用来校正任何温度变化。温度测量装置可以包括如图3所示的高温计46。可以提供两个高温计，一个用于进行中心温度测量，一个用于进行外周温度测量。可选地，可以将多个热电偶嵌入到基底中。即，已经发现嵌入热电偶较为困难并且不可靠。同样，多个高温测量被认为是更好的解决方案。在这方面，高温测量可以集中在正在生长的CVD合成金刚石材料的温度上。然而，当材料与下面的支撑基底处于良好热接触时，金刚石材料的温度将大致等于下面的支撑基底的温度。对于其中多个单晶金刚石基底设置在支撑基底上的单晶CVD合成金刚石生长来说，温度测量可以在正在生长的CVD单晶之间进行。
即使当利用诸如上文所述的布置方案，也仍然可能存在许多问题，不过这些问题可以通过前述的布置方案大幅减少。例如，在有些情况下，仍然存在不均匀CVD合成金刚石生长和氮在支撑基底区域上不均匀上升的问题，尤其是当在附着于支撑基底的多个单晶金刚石基底上以单个生长周期在较大区域(例如，80mm直径或更大)上生长多个单晶金刚石晶体时。当持续需要增加能够生长高质量均匀CVD合成金刚石的区域时，这是尤为严重的问题。此外，在后续生长周期(run)中重复使用支撑基底时这些问题趋于加重这对于难熔金属基底而言是尤为严重的问题，所述难熔金属基底成本高，并且在具有经济竞争力的工业处理中期望重复使用
令人惊讶地发现，上述问题是支撑基底下的气隙高度中的微小变化导致了跨越支撑基底顶表面的温度发生很小变化的结果。尤其是，本发明人发现，尽管供应商提供的圆柱形难熔金属支撑基底具有标称平面的前表面和后表面，但是这些表面不足够平坦。支撑基底的后表面中的微小平整度变化导致了气隙高度的微小变化，并且已经发现，这导致了跨越支撑基底的不同冷却。
尽管前述的布置方案能够控制圆周对称的温度变化，但是控制圆周不对称的温度变化(诸如由气隙高度的变化所导致的温度变化)更加困难。例如，难熔金属支撑基底在使用期间趋于下垂和屈曲(尽管离它们的熔点还很远)。均匀的下垂主要改变了如前所述的能够控制的边缘到中心温度分布。然而，屈曲引起支撑基底不对称温度的不均匀性。典型屈曲幅度可能大于20微米(峰值到谷值)。
为了解决该问题，本发明人发现，有利的是确保气隙高度h变化不超过200μm，150μm，100μm，80μm，60μm，40μm，20μm，10μm，或5μm。这可以通过如下来实现：例如，进一步处理由供应商提供的支撑基底的后表面，以具有与基底保持器的支撑表面的轮廓互补的非常精确限定的轮廓。例如，如果基底保持器的支撑表面是平的，则支撑基底的后表面应当处理成确保其非常精确地平坦。
因此，已经发现，有利的是通过机械手段(优选均匀、非定向的处理，例如研磨而非磨削)控制后表面支撑基底形状。而且，基底保持器的支撑表面还可以处理成具有与基底的后表面互补的精确限定的轮廓。最方便的是其是平的，不过也可以使用其它形状，只要基底保持器的支撑表面的轮廓和支撑基底的后表面互补，以便保持非常精确限定的气隙高度即可。而且，能够有意地将基底保持器的支撑表面的至少一部分或者将支撑基底的后表面的至少一部分的轮廓设计成提供受控的气隙高度变化，例如以在支撑基底的外周具有更小的气隙，从而优先地冷却外周区域和/或提供电场改变结构。因此，气隙高度h可以跨越支撑基底的至少中心区域变化不超过200μm，150μm，100μm，80μm，60μm，40μm，20μm，10μm，或5μm，所述中心区域的中心直径等于或者大于支撑基底的总直径的60％、70％、80％、90％、95％或者99％。而且，气隙可以具有带第一气隙高度的中心区域和带第二气隙高度的外周区域，所述第一气隙高度大于第二气隙高度。
上述讨论还解释了支撑基底的重复使用加剧了不均匀CVD合成金刚石生长和不均匀氮上升的问题的原因。在CVD金刚石生长周期期间，基底可能会屈曲并且因此损失平整度。因此，已经发现，有利的是在使用之间重新处理支撑基底，以再次获得所需的表面轮廓。由于基底的厚度由于这样的重新处理而减小，基底保持器高度可以变化，以确保在后续生长周期中基底的生长表面保持在最佳高度。
同样，还可以在生长周期之间重新处理基底保持器的支撑表面以保持所需的轮廓，不过已经发现，这种表面的屈曲较在支撑基底中形成的变化显得微不足道。为了使基底保持器的支撑表面易于重新处理，所希望的是将腔结构构造成使得基底保持器易于移除，易于测量以确定支撑表面的平整度，易于在需要时进行重新处理以保持支撑表面的平整度，以及易于在等离子体腔中进行更换。
鉴于以上所述，一种用于针对多个合成金刚石生长周期重复使用同一支撑基底的方法，包括：在需要时，合成金刚石生长周期之间调整反应器内的支撑基底的高度，以在后续合成金刚石生长周期期间通过重新处理，从基底和/或基底保持器移除材料，并且保持生长表面的高度基本恒定。生长表面的高度可以保持在反应器内的支撑基底的生长表面的2mm、1mm、0.8mm、0.5mm、0.3mm或者0.2mm的目标高度内。该方法可以用来延长支撑基底的寿命，在周期之间对所述支撑基底进行重新处理并使之变薄，同时如先前所讨论的那样将生长表面保持在反应器内的CVD合成金刚石生长的最佳高度。通过提供高度可调的基底保持器，可以调整生长表面的高度。可选地，如果使用了固定高度的基底保持器，一旦支撑基底厚度已低于如上文数字定义的厚度公差带，基底保持器就能够变成一个带有阶梯的基底保持器，所述阶梯匹配支撑基底的直径，以使生长表面高度恢复到其公差带内。可选地，可以提供高度可调的基底保持器。
鉴于以上所述，已经发现，支撑基底应当处理成具有非常高的平整度的表面，以免在CVD合成金刚石生长期间温度变化，导致不均匀氮上升。这种支撑基底可以由选自例如钼、钨、铌或其合金之一的难熔金属形成。
根据本发明实施例，支撑基底前后表面的平整度变化尽可能得小。例如，表面的平整度变化可以不超过75μm，50μm，40μm，30μm，20μm，10μm，5μm，或1μm。当然，尽管理想的是不存在平整度变化，但是，取决于用于去除平整度变化的表面处理技术的局限、以及实现更好的平整度(这在工业处理中存在潜在成本)所需的处理时间，通常仍然存在一些微小的变化。因此，可以应用平整度变化的下限0.001μm或0.01μm。
对于范围为400到500MHz的微波频率f，支撑基底可以具有选自下列范围内的直径：165mm到415mm，185mm到375mm，205mm到375mm，205mm到330mm，或240mm到330mm；对于范围为800到1000MHz的微波频率f，可以具有选自下列范围内的直径：80mm到200mm，90mm到180mm，100mm到180mm，100mm到160mm，或115mm到160mm；或者对于范围为2300到2600MHz的微波频率f，可以具有选自下列范围内的直径：30mm到75mm，33mm到65mm，37mm到65mm，37mm到58mm，或42mm到58mm。利用本发明实施例，CVD合成金刚石材料可以在落入这些范围内的支撑基底上成功地生长，同时保持均匀的生长和均匀的氮上升。应当注意，我们使用“圆柱形盘”，还旨在包括大致圆柱形的盘，例如具有圆形度为平均圆周±10mm、5mm或者1mm的横截面。我们还旨在包括边缘变型，诸如倒角边缘、凹槽以及切割误差。
任选地，对于工作频率为400MHz至500MHz的微波等离子体反应器而言，圆柱形盘的深度可以介于10mm至30mm或者15mm至25mm的范围内。可选地，对于工作频率为800MHz至1000MHz的微波等离子体反应器而言，圆柱形盘的深度可以介于5mm至15mm或者7mm至13mm的范围内。仍然可选地，对于工作频率为2300MHz至2600MHz的微波等离子体反应器而言，圆柱形盘的深度可以介于2.0mm至5.5mm或者2.5mm至4.5mm的范围内。已经发现，因为CVD合成金刚石生长工艺对生长表面的高度非常敏感，所以支撑基底的深度很重要。此外，基底的深度应该足够大，以起到有效散热片的作用。
对于其中在沉积之前将单晶金刚石基底安装在难熔金属基底的单晶金刚石生长而言，在附着单晶基底以及随后在其上CVD生长之前，可以提供100nm至500nm的表面粗糙度。尽管单晶CVD合成金刚石材料在单晶金刚石基底上生长，而非直接生长到下面的用于支撑单晶金刚石基底的金属基底上，但是其上安装有单晶金刚石基底的下面的金属基底的表面粗糙度、平整度和温度非常重要。这是因为在单晶金刚石生长期间，多晶金刚石材料在下面的支撑基底上在单晶体之间生长。如果这种多晶金刚石材料在CVD合成金刚石生长期间分层，则生长周期会被中断。此外，如果这种多晶金刚石材料在冷却时开裂，则这可能导致嵌在其中的单晶金刚石材料开裂。因此，关于多晶晶片的生长的问题也可以适用于单晶材料的生长。在这方面，当讨论本发明上下文中所提及的支撑基底和支撑基底生长表面时，意思是指下面的基底，而非装在下面的基底上用于单晶CVD合成金刚石生长的单晶基底。该下面的基底有时称为基底载体，这是因为所述下面的基底在其上承载另外的单晶金刚石基底。此外，当讨论支撑基底的生长表面的温度时，意思是指难熔金属基底的生长表面的温度，而非单晶金刚石基底的生长表面的温度(不过，如果两者之间良好的热接触时利用在此所述的钎焊接合实现的，温度可能大致相同)。
通常，首先使用悬浮在磨料研磨液中的金刚石磨粒在铸铁轮上研磨难熔金属盘。一般而言，研磨处理用于移除大块材料，并且还用于实现给定工艺所需的平整度。存在使用作为研磨表面的若干工艺。研磨光洁度的典型Ra值为100nm至500nm。然而，通常通过使用例如磨削/抛光机和使用细沙砾对研磨表面进行进一步处理，以获得更低的表面粗糙度值。在CVD合成金刚石生长之前，可以清洁难熔金属基底，以确保已经从研磨过程移除所有污染物。
已经发现，上述的基底构造有利于在经由化学气相沉积制造CVD合成金刚石材料的方法中使用，尤其是在使用微波等离子体反应器的方法中。然而，原则上，基底构造也可以用在其它类型的CVD金刚石反应器中。跨越支撑基底的温度变化可以控制成小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃。此外，跨越单晶金刚石基底的温度变化可以控制成小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃。
因而，本发明实施例组合了有效热量管理和选定的生长化学性质，以便使用高氮/高基底温度生长工艺制造更均匀的单晶CVD合成金刚石材料。该方法包括：
形成包括氢、碳源气体、氮源气体和任选氧源气体的CVD合成氛围，其中，CVD合成氛围的氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到3％，0.1％到2％，0.1％到1％，或0.2％到0.8％；
在安装于一支撑基底上的单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料；和
控制支撑基底的温度，使得在生长过程中支撑基底上任意给定点处的温度变化小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃的目标温度值，整个生长周期中的温度变化小于50℃，40℃，30℃，20℃，10℃或5℃的目标温度值，以及目标温度值范围为1000℃到1400℃，
其中CVD合成氛围包括下述中的至少一个：
碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到2.0％，0.3％到1.7％，0.5％到1.5％，0.7％到1.3％，或0.8％到1.2％；和
氧相对于全部气体组分的原子浓度的范围为5％到40％，10％到30％，10％到25％，或15％到20％。
使用前面所述的构造，本发明实施例可以因而提供下列特征：
(i)使用例如用于将单晶金刚石基底附着于支撑基底上的高温钎焊、充分处理的难熔金属支撑基底和适合的温度监测控制系统进行有效热量管理。这导致在每个单晶CVD合成金刚石上以及在安装于支撑基底上的多个单晶CVD合成金刚石晶体上产生更均匀的温度梯度。该高温钎焊安装方法提供了有效的、简单的、成本经济的在生长的单晶CVD合成金刚石材料和支撑基底之间提供良好热接触的方法。
(ii)使用下述任何一个改变高氮/高基底温度合成化学性质：(a)向气相中添加高氧浓度(例如，引入O2、CO2或CO)；或(b)降低碳源气体浓度(例如，引入CH4)。这两种改变都可以防止不均匀掺杂/杂质上升。
通过提供改变的热量管理构造和改变的合成化学性质的组合，可以实现减少由于生长阶梯引起的不同杂质上升和减少由于温度变化引起的不同杂质上升的组合。已经发现，通过实现这样的特征组合，可以合成具有下列特征的单晶CVD金刚石材料：
(i)高的、均匀的总氮缺陷分布。
(ii)高的、均匀的Ns分布。
(iii)高的、均匀的NV分布。
(iv)无条纹。
(v)在单个CVD合成金刚石石头上的产物均匀性，在单次生长周期内生长的多个CVD合成金刚石石头上的产物均匀性，以及不同生长周期的产物均匀性。
由此形成的单晶CVD合成金刚石材料包括：
总生成态氮浓度大于或等于5ppm，7ppm，10ppm，15ppm，20ppm，30ppm，50ppm，75ppm，100ppm，150ppm，200ppm，或300ppm；和
均匀分布的缺陷，其中，所述均匀分布的缺陷由下列特性中的一种或多种限定：
(i)总氮浓度，当通过次级离子质谱法(SIMS)在大于或等于50×50μm的区域上使用10μm或更小的分析区域进行映象时，拥有的逐点变化小于平均总氮浓度值的30％，25％，20％，15％，10％，5％，3％，或1％，或者当通过SIMS在大于或等于200×200μm的区域上使用60μm或更小的分析区域进行映象时，拥有的逐点变化小于平均总氮浓度值的30％，25％，20％，15％，10％，5％，3％，或1％；
(ii)使用77K紫外光-可见光吸收测量法进行测量，大于或等于50ppb的生成态氮空位缺陷(NV)浓度，其中，氮空位缺陷均匀分布在整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得当在室温下使用50mW连续波激光器、光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发时，以及当在大于或等于50×50μm的区域上使用小于10μm的数据区间进行映象时，存在较低的逐点变化，其中，对于或者575nm的光致发光峰值(NV0)或者637nm的光致发光峰值(NV-)来说，高光致发光强度的区域与低光致发光强度的区域之间的氮空位光致发光峰值的强度比小于2.0，1.8，1.6，1.4，或1.2；
(iii)使用77K紫外光-可见光吸收测量法进行测量，大于或等于50ppb的生成态氮空位缺陷(NV)浓度，其中，当在77K下使用50mW连续波激光器、光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激发源进行激发时，在对应于NV0的575nm给出大于在552.4nm的Raman强度120、140、160、或180倍的强度，和/或在对应于NV的637nm大于在552.4nm的Raman强度200、220、240、或260倍的强度；
(iv)浓度大于或等于5ppm的单原子替代氮缺陷(Ns)，其中，单原子替代氮缺陷均匀分布在整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得通过使用1344cm-1红外吸收特征并对面积大于0.5mm2的区域采样，根据标准偏差除以平均值推导出的变化小于80％、60％、40％、20％、或10％；
(v)由标准偏差除以平均值定义的红光发光强度的变化小于15％、10％、8％、6％、或4％；
(vi)中性单原子替代氮浓度的平均标准偏差小于80％、60％、40％、20％、或10％；和
(vii)利用平均灰度值对自显微图像的直方图测量的颜色强度大于50，其中，颜色强度在整个单晶CVD合成金刚石材料中是均匀的，使得以灰度值标准偏差除以灰度值平均值为特征的灰度色的变化小于40％、30％、20％、10％、或5％(例如，用所规定的逐点变化，在大于或等于200×200×200μm的体积上测量)。
单晶CVD合成金刚石材料可以包括所述特性中的两种、三种、四种、五种、六种、或全部七种。
单原子替代氮缺陷(Ns)浓度可以大于或等于5ppm，7ppm，10ppm，15ppm，20ppm，30ppm，50ppm，75ppm，100ppm，150ppm，200ppm，或300ppm。
生成态氮空位缺陷(NV-)浓度可以大于或等于50ppb，75ppb，100ppb，120ppb，140ppb，160ppb，180ppb，200ppb，250ppb，300ppb，400ppb，500ppb，1000ppb，或5000ppb。
单晶CVD合成金刚石材料可以具有浓度小于或等于1×1015原子cm-3的硅。低硅材料可以利用在此所述的CVD反应器结构制造，CVD反应器结构不包括夸脱钟罩罐或大的石英窗。这种石英组分在生长期间会引起单晶CVD合成金刚石材料的硅污染。
单晶CVD合成金刚石材料可以具有下列几何特性中的一种或多种：
最长尺寸大于或等于200μm，500μm，1mm，1.5mm，2.0mm，3.0mm，或5.0mm，前述特征中的一种或多种适用这样的尺寸；
体积大于或等于0.01mm3，0.05mm3，0.1mm3，0.5mm3，1.0mm3，3.0mm3，6.0mm3，9.0mm3，或15.0mm3，前述特征中的一种或多种适用于这样的体积；
层厚度小于200μm，100μm，50μm，20μm，10μm，5μm，2μm，或1μm，或者大于200μm，500μm，1mm，1.5mm，2.0mm，3.0mm，或5.0mm，前述特征中的一种或多种适用于这样的层厚度。
优选地，单晶CVD合成金刚石材料具有的错位晶束密度小于或等于：106错位cm-2；104错位cm-2；3×103错位cm-2；103错位cm-2；102错位cm-2；或10错位cm-2,和/或具有的双折射率小于或等于5×10-5，1×10-5，5×10-6，或1×10-6。通过确保精心选择单晶基底并处理以在其上生长之前提供基本上没有晶体缺陷的生长表面，可以制造该材料。
单晶CVD合成金刚石材料可以是生成态的材料，或者可以是进行退火和/或照射的材料。单晶CVD合成金刚石材料可以具有下列颜色中的一种或多种：粉红色，黄色，绿色，橙色，红色，紫色。
提供上述特征中的一种或多种的工业优点包括：
(i)材料具有更均匀的量子传感和处理性能。
(ii)对于滤光器应用，材料具有更均匀的吸光率。
(iii)对于机械应用，材料具有更均匀的磨损特性。
(iii)材料具有更均匀的颜色，其适合于生长后照射和/或退火处理以形成高质量彩色宝石。
(iv)高的生长率(例如大于30μm/hr)。
还应当注意，如果对CVD合成金刚石材料进行生长后退火处理，氮缺陷可以聚集而形成各种聚集氮缺陷。但是，氮分布仍然保持高水平的均匀性，使得材料的颜色保持均匀，并且在光致发光观察条件下几乎看不见条纹特征。
与HPHT合成相比，标准(即低氮、低温度)CVD合成金刚石材料的高度均匀以及诸如减少的金属杂质等的其他因素通常是其重要优点。例如，CVD合成不拥有多个生长区段。CVD方法的一个缺点在于，与HPHT生长工艺相比，更难以在生长过程期间结合高水平的氮。本发明实施例解决了这个问题，实现了高水平的氮结合，同时，与HPHT生长工艺以及利用高氮/高基底温度工艺的其他CVD生长工艺相比，还实现了更均匀的氮结合。
实例
利用前面所述的CVD反应器和基底构造，在高氮/高基底温度状态下，在CVD合成氛围中使用各种浓度的含氧源气体和各种浓度的碳源气体生长单晶CVD金刚石材料。
图4(a)是在高氮/高基底温度状态下生长的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，显示了清晰可见的条纹。在该例子中，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：3000sccm H2；0sccm CO2；165sccm CH4；和4.0sccm纯N2(1254ppm)。这些流速相当于下列原子浓度：97.5％H；2.4％C；0％O；和0.1％N。
相反，图4(b)是在高氮/高基底温度/氧状态下生长的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，基本上看不到条纹。在该例子中，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：1000sccm H2；500sccmCO2；530sccm CH4；和3sccm N2。这些流速相当于下列原子浓度：67％H；16.7％C；16.2％O；和0.1％N。
图5是包括具有第一层和第二层的两层的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，第一层显示了清晰可见的条纹，其使用如上有关图4(a)所述的CVD合成氛围生长，第二层基本上看不到条纹，其使用如上有关图4(b)所述的CVD合成氛围生长。
根据使用免费软件ImageJ程序(http://rsbweb.nih.gov/ij/)对DiamondViewTM图像的分析，可以推导出金刚石样品图像的色值直方图，以便确定它的发光均匀性。以这样的方式分析图5所示的样品({100}表面平行于生长--可选地，也可以分析两个{100}垂直表面，可以将均匀性最差的图像作为研究表面)。处理DiamondView图像，使得样品图像没有区域被饱和(saturated)，光圈和视野光阑调整被设定为100％，增益值被设定为0.00dB(即最小化噪音)，伽马增强调整被设定为Off(即线性伽马曲线)。将该图像装载到ImageJ中。分析的第一阶段包括：通过从'图像菜单'下的'颜色'子菜单选择'分解通道'，分解图像的红色、绿色和蓝色成分。由于发光的主色为红色(这是因为NV中心与发光关系最大，而这些中心发红色/桔色)，所以认为最切合实际的是分析红色图像成分，剔除绿色和蓝色成分。接着，从红色成分中，对每个CVD层选择一长方形，避免样品表面、基底和任何可能影响测量的成对或内含区域。注意，该长方形应当大于0.3mm2，或优选大于0.6mm2，或更优选大于1.0mm2。点击'分析'，然后点击'直方图'，显示下面的直方图和统计参数：
从上述数据可以推导出：(i)所测量的区域非常类似，两者都可代表样品面；(ii)HT/HN/O层的平均值大于HT/HN层，暗示氧具有提高红色发光强度的作用(即，NV发光强度高)；(iii)与本发明最相关的是，HT/HN/O层的标准偏差比HT/HN层小得多，正如图7所期望的那样；(iv)HT/HN/O层的最小值与最大值的扩展比HT/HN层更小，这与(iii)一致；和(v)HT/HN/O层的众数高于HT/HN层，这与(ii)一致。
根据该分析，我们可以说，通过利用掺杂重氧的化学性质或者通过减少甲烷改善发光均匀性的特征在于，由标准偏差以上述方式除以平均值定义的红色发光强度的变化小于15％，或优选小于10％，更优选小于8％，或更优选小于6％，或更优选小于4％。
图6是包括具有第一层和第二层的两层的单晶CVD合成金刚石材料的DiamondViewTM图像，第一层显示了清晰可见的条纹，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层基本上看不到条纹，其通过减少甲烷在合成氛围中的浓度而形成。对于第一层，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：3000sccm H2；20sccm Ar；165sccm CH4；和4sccm N2。这些流速相当于下列原子浓度：2.4％C；和0.1％N。对于第二层，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：3000sccm H2；20sccm Ar；45sccmCH4；和4sccm N2。这些流速相当于下列原子浓度：0.7％C；和0.1％N。
图7显示了用于图5所示的双层单晶CVD合成金刚石材料的光致发光(PL)映象。这些光致发光映象是利用50mW连续波激光激励在514nm(Ar激光)对保持在室温下的样品进行画出的。所利用的激光光斑尺寸小于10μm直径，更优选小于5μm直径。使用600根线/mm栅格，设定光谱分辨率大约为0.1nm。栅格设置成可以收集550-650nm的光谱数据。用激光对平行于<100>生长方向的样品抛光面的250μm×250μm区域进行光栅扫描。实际上，>50μm×50μm的光栅扫描就已足够。阶梯增量为5μm。为了计算室温下的谱线强度，应用下述方法。首先，利用多项式拟合，从基线区域找出各个峰值。Raman峰值在552.4nm急剧变化，因此551-554nm的基线窗口就足够了。575和637nm特性更宽，因此需要570-582nm(575nm峰值)和630-645nm(637nm峰值)的基线窗口。然后，在分析各个峰值之前，将光谱从nm在x刻度上转换成eV。接着，对每个峰值，通过利用混合Gaussian/Lorentzian非线性最小平方算法拟合到每个峰值上，推导积分(integrated)面积。由此形成的峰值面积单位为eV每秒计数(cps)。对金刚石Raman在552.4nm、575nm特性和637nm特性进行该过程。对每一层的最低、最高575和637nm谱线强度的区域进行该过程。由575和637nm面积除以金刚石Raman谱线面积计算出规范化535和637nm谱线面积。下表显示了这些值：
从该表显而易见，在标准HT/HN生长层中，金刚石特征的积分面积在低PL强度的区域和高PL强度的区域之间的变化大约为1.3x，而在HT/HN/O生长层中，变化仅仅大约为1.1x。应当注意，这些值是在样品表面上测量的最小和最大Raman值--可观察到，最低Raman强度的区域直接对应于最高575和637nm PL区域，反之亦然。所以，本发明的某些实施例已经表明，以这种方式测量的样品区域上的金刚石Raman特性的积分面积比<1.25，或优选<1.20，或更优选<1.15，或更优选<1.10，或更优选地<1.05。
从该表还显而易见，对于HT/HN生长层中的575和637nm特性，低强度的区域和高强度的区域之间的变化大于2x，而在HT/HN/O生长层中，该变化小于2x。所以，本发明的某些实施例已经表明，高PL强度的区域和低PL强度的区域之间的规范化575或637发光强度比率<2，或优选<1.8，或更优选<1.6，或更优选<1.4，或更优选<1.2。
还应当注意，层2的PL谱线强度值大于层1。虽然存在一定重叠，但是我们可以说，对于室温PL测量，575nm/R值大于30，和/或637nm/R值大于70，表征了本发明的某些实施例的特征。
77K(液氮温度)下的PL还可以用来进一步研究575和637nm谱线。在同一样品上，利用同样的装备和514nm激励在77K进行PL。在77K下，575和637nmPL光谱急剧变化相当大，并且强度增加。利用标准低温保持器冷却样品，足够延迟后使样品达到77K(该温度是利用热电偶靠近该样品测量的)。然后采集520和850nm之间的光谱。为了计算77k下的谱线强度，应用下述方法。首先，利用多项式拟合，从基线区域找出各个峰值。由于Raman和PL峰值是急剧变化的，并且基线接近零，所这不成问题。然后，在分析之前，将光谱从nm在x刻度上转换成eV。接着，对每个峰值，通过利用混合Gaussian/Lorentzian非线性最小平方算法拟合到每个峰值上，推导积分(integrated)面积。由此形成的峰值面积单位为eV每秒计数(cps)。对金刚石Raman在552.4nm、575nm特性和637nm特性进行该过程。样品上呈现的两个光斑的规范化PL谱线强度显示如下，一个是HT/HN层的，另一个是HT/HN/O层的：
虽然很清楚层1的575和637nm谱线面积比存在相当大的扩展，但是已经注意到，层2的这些值大于层1。这也是在DiamondView图像中观察到的(例如，如图5和6所示)。77K结果看来似乎支撑已显示的室温结果。因而，我们可以说，对于77K PL测量，575nm/R值大于120，和/或637nm/R值大于200，表征了本发明的某些实施例的特征。
诸如上述的那些生成态的NV缺陷明显不同于至少部分地通过照射和退火形成的那些，以这种方式处理的CVD合成金刚石材料显示了存在于紫外光-可见光、IR或PL光谱的特征，而这些特征在生成态的CVD合成金刚石中是不存在的。包括：紫外光-可见光吸收的594nm特性；IR光谱的1450 cm-1特性；和PL的特征，例如470nm和550.8nm特性。此外，生成态氮的缺陷可以区别于植入的氮，因为：(i)不存在植入损坏；和(ii)氮缺陷分布在整个金刚石材料中，或者分布在在此所述的一层生长材料中，而不是分布在通过植入形成的近地表平面上。同样，依照本发明，当在两个正交平面上分析时，氮缺陷均匀分布。
图8是包括具有第一层和第二层的两层的单晶CVD合成金刚石材料的显微图像，第一层显示了清晰可见的颜色不均匀性，其在高氮/高基底温度状态下生长，第二层显示了基本上改善的颜色均匀性，其是通过向合成氛围中添加氧而形成的。对于第一层，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：3000sccm H2；165sccm CH4；和40sccm的10％N2:H2混合物。这些流速相当于下列原子浓度：2.4％C；和0.1％N。对于第二层，CVD合成氛围利用下述气体流速形成：380sccm H2；530sccm C；470sccm O2；和10sccm的10％N2:H2混合物。这些流速相当于下列原子浓度：20.7％C；19.5％O；和0.04％N。根据使用免费软件ImageJ程序(http://rsbweb.nih.gov/ij/)对显微图像的分析，方式类似于DiamondView图像(如图5所示)的分析，可以推导出给出金刚石样品图像的灰度色值分布的直方图，以便确定它的颜色均匀性。以这样的方式分析图8所示的样品({100}表面平行于生长--可选地，也可以分析两个{100}垂直表面，可以将均匀性最差的图像作为所考虑的表面)。利用超过2兆像素的CCD照相机锐聚焦用生长特性处理原始显微图像，选择放大倍数，使得样品的最长长轴占据图像宽度的至少50％。处理图像获取状态，使背景饱和，但是样品的区域不被饱和，伽马调整设置为0.5，从而确保良好的对比度和亮度。将该图像装载到ImageJ中。为了分析，对每个CVD层尽可能选择最大的长方形，避免样品表面、基底和任何可能影响测量的成对或内含区域。注意，该长方形应当大于0.3mm2，或优选大于0.4mm2，或更优选大于0.5mm2。点击'分析'，然后点击'直方图'，显示直方图和统计参数：
从上述数据可以进行大量推导：(i)虽然HT/HN层所测量的面积大于HT/HN/O层所测量的面积(前者较厚，所以这是可以的)，但是，两个面积数量级相同，都涵盖样品面的合理面积；(ii)HT/HN层的平均灰度值大于HT/HN/O层，暗示总的来说，氧看来似乎具有改善颜色的作用；(iii)与本发明最相关的是，HT/HN/O层的标准偏差比HT/HN层小得多，正如图8所期望的那样；(iv)HT/HN层的最小灰度值与最大灰度值的扩展比HT/HN/O层大，这与(iii)一致；和(v)HT/HN层的众数高于HT/HN/O层，这与(ii)一致。根据该分析，我们可以说，通过利用掺杂重氧的化学性质或者通过减少甲烷改善颜色均匀性的特征在于，以灰度值标准偏差除以灰度平均值为特征的灰度色的变化小于50％、40％、30％、20％、10％、或5％。
使用附着于NicoletMagna-IR750傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的显微镜，来测量图8所示的样品的HT/HN和HT/HN/O生长层中的氮浓度和氮均匀性。研究平行于生长方向的{100}表面。对于每个层，测量具有五个光斑的代表性样品。对于代表性样品，我们是指测量的五个光斑很好地表征了每个层的光谱特性，同时避免下述可能导致错误结果的特性：(a)成对生长；(b)样品基底；和(c)样品表面。实际上，可以测量更多的光斑，但是每个层5个光斑是有效的下限。对于上光圈，所使用的光圈尺寸为1.5mm，对于下光圈，所使用的光圈尺寸为1mm。设定光谱仪，以便利用512扫描在650和4000 cm-1之间用2 cm-1的光谱分辨率(如仪器设定所限定的)采集数据。在数据采集之前，采集背景光谱，从样品光谱减去背景谱图。采集样品光谱之后，从样品光谱减去水蒸气的IR光谱。通过用已知厚度的标准类型IIa天然金刚石的光谱去除，规范化该光谱，得到以cm-1计的吸收系数值。
众所周知(例如，S.C.Lawson,D,Fisheretal.J.Phys.:Condens.Matter 106171-6180(1998))，1344cm-1的IR特征的强度可用来推导中性的单原子替代氮浓度([Ns 0])。通过拟合到1344cm-1特征的区域上，并乘以14.70的系数，可推导出HT/HN层中5个代表点的[Ns 0]值和HT/HN/O层中5个代表点的[Ns 0]值。乘法系数之前已经确定，并给出用于推导出很宽范围的金刚石样品的精确值。对每个层推导出[Ns 0]的平均和标准偏差。下表显示了所获得的值：
从上表可以观察出几点：(i)HT/HN/O层的平均值[Ns 0]大于HT/HN层，这暗示增大材料内氮的浓度可能是有益的，这对某些应用有用；(ii)HT/HN层Ns 0的标准偏差明显大于HT/HN/O层，这表明HT/HN/O层中氮均匀性得到大大改善。总之，HT/HN/O层的特征在于，中性单原子替代氮浓度的变化(在尽可能与样品一样宽的区域上测量，但使用至少5个光斑对面积大于0.5mm2的区域采样，使用IR光谱中的1344cm-1特征)小于80％，或优选小于60％，或更优选小于40％，或更优选小于20％，或更优选小于10％，该变化由标准偏差除以平均值推出。
除上述之外，可以进行次级离子质谱(SIMS)映象，以便确定样品内总氮浓度的变化。首先，利用已知氮浓度的基准金刚石样品，校准N信号。然后，为了限定分析区域，将光圈放置在光栅SIMS光束的前面(典型为15keV18O2+)。为便于该研究，使用10×10微米光圈。这折算为几个ppm数量级的N浓度灵敏度(也可以通过利用更大光圈，采用更大的灵敏度)。然后逐点在样品上映象该光圈。在每个点，应用光束通常10分钟，以便收集金刚石样品内通常2微米的数据，这使得来自空气污染的影响最小化。使得经过几个小时，5×5映象将允许样品的50×50微米区域被采样。
然后通过照射和/或退火，对样品进行处理。例如，HPHT处理过的样品仍然具有在之前所述的极限值内的Ns浓度和分布，不过50ppbNV极限值可能不再适用，因为NV缺陷可能至少部分地从材料中退火出来。颜色和发光将保持均匀。根据具体原始材料和HPHT处理，处理过的样品的颜色可以是无色的，黄色的，或灰度色的。关于发光，这将不再趋向于是特殊的红色/桔色NV发光，而是绿色的发光或青绿色的发光。分光特征为(i)在退火时发生；和(ii)是CVD，具体包括：PL的524.3nm，IR的1341cm-1；和77K紫外光-可见光吸收性的451/454nm。可以进行多个退火和/或照射步骤，以实现具体目标颜色。例如，可以对本发明的材料进行三次处理，包括退火、照射和退火。这样的三次处理可用来实现粉红色着色。这样处理过的样品也仍然具有在之前所述的极限值内的Ns浓度和分布。仍然保持颜色和发光上的均匀性。三次处理特征包括上述有关退火的CVD特征、77K紫外光-可见光吸收性的594nm特征和IR的1450cm-1特征(以及NV缺陷的强575/637nm发光)。
这些例子示出了通过本发明实施例实现的材料品质的改善。但是，尽管已经参照优选实施例具体显示和描述了本发明，但是，本领域技术人员应当明白，在没有背离附带的权利要求书所限定的范围的情况下，在形式和细节方面可以进行各种各样的改变。

Claims (31)

1.一种单晶CVD合成金刚石材料，其包括：
大于或等于5ppm的总生成态氮浓度，和
均匀分布的缺陷，其中，所述均匀分布的缺陷通过下列特性中的一种或多种限定：
(i)当通过次级离子质谱法(SIMS)在大于或等于50×50μm的区域上使用10μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化(point-to-point variation)小于平均总氮浓度值的30％，或者当通过SIMS在大于或等于200×200μm的区域上使用60μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化小于平均总氮浓度值的30％；
(ii)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，氮空位缺陷均匀分布在整个整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，存在较低的逐点变化，其中，对于575nm的光致发光峰值(NV0)或者637nm的光致发光峰值(NV-)来说，高光致发光强度的区域与低光致发光强度的区域之间的氮空位光致发光峰值的强度面积比<2x；
(iii)当使用采用了50mW连续波激光器、在室温下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发(在552.4nm下得到Raman峰值)，并且在大于或等于50×50μm的区域上用小于10μm的数据区间进行映象时，Raman强度的变化使得存在较低的逐点变化，其中，低Raman强度的区域与高Raman强度的区域之间的Raman峰值面积比<1.25x；
(iv)使用77K紫外光-可见光吸收测量法测量的生成态氮空位缺陷(NV)浓度大于或等于50ppb，其中，当使用采用了50mW连续波激光器、在77K温度下的光斑尺寸小于或等于10μm的514nm激光激发源进行激发时，在对应于NV0的575nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的120倍更大的强度，和/或在对应于NV-的637nm下给出比在552.4nm下的Raman强度的200倍更大的强度；
(v)单原子替代氮缺陷(Ns)浓度大于或等于5ppm，其中，单原子替代氮缺陷均匀分布在整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得通过使用1344cm-1红外吸收特征并对面积大于0.5mm2的区域采样，根据标准偏差除以平均值推导出的变化小于80％；
(vi)由标准偏差除以平均值定义的红光发光强度的变化小于15％；
(vii)中性单原子替代氮浓度的平均标准偏差小于80％；以及
(viii)利用由平均灰度值大于50的显微图像得出的直方图测量的颜色强度，其中，所述颜色强度在整个单晶CVD合成金刚石材料中是均匀的，使得以灰度值标准偏差除以灰度值平均值为特征的灰度色的变化小于40％。
2.如权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，所述单晶CVD合成金刚石材料包括所述特性中的两种、三种、四种、五种、六种、七种或全部八种。
3.如权利要求1或2所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，当通过次级离子质谱法(SIMS)在大于或等于50×50μm的区域上用定义为10μm或更小的分析区域进行映象时，总氮浓度拥有的逐点变化小于平均氮浓度值的25％、20％、15％、10％、5％、3％、或1％。
4.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，当在大于或等于50×50μm的区域上用定义为10μm或更小的分析区域进行映象时，来自氮空位缺陷的发光拥有逐点变化，使得高PL强度的区域和低PL强度的区域之间的强度比小于1.8、1.6、1.4、或1.2。
5.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，在575nm下的NV0发光大于在552.4nm下的Raman强度的140倍、160倍、或180倍，和/或在637nm下的NV-发光大于在552.4nm下的Raman强度的220倍、240倍、或260倍；
6.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，单原子替代氮缺陷均匀分布在整个合成单晶CVD金刚石材料中，使得通过使用来自单原子替代氮缺陷的1344cm-1红外吸收特征并对面积大于0.5mm2的区域采样，根据标准偏差除以平均值推导出的变化小于60％、40％、20％、或10％。
7.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，红色发光的变化小于10％、8％、6％、或4％。
8.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，中性单原子替代氮浓度的平均标准偏差小于60％、40％、20％、或10％。
9.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，当在大于或等于200×200×200μm的体积上成像时，颜色强度拥有的逐点变化小于由灰度值标准偏差除以灰度值平均值定义的平均颜色强度的30％、20％、10％、或5％。
10.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，总氮浓度大于或等于7ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、或300ppm。
11.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，单原子替代氮缺陷(Ns)浓度大于或等于5ppm、7ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、或300ppm。
12.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，生成态氮空位缺陷(NV-)浓度大于或等于120ppb、140ppb、160ppb、180ppb、200ppb、250ppb、300ppb、400ppb、500ppb、1000ppb、或5000ppb。
13.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，具有的硅浓度小于或等于1×1015原子cm-3。
14.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，所述单晶CVD合成金刚石材料具有的最长尺寸大于或等于200μm、500μm、1mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、或5.0mm。
15.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，具有的体积大于或等于0.01mm3、0.05mm3、0.1mm3、0.5mm3、1.0mm3、3.0mm3、6.0mm3、9.0mm3、或15.0mm3，所述一种或多种特性在该体积中成立。
16.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，所述单晶CVD合成金刚石材料为厚度小于200μm、100μm、50μm、20μm、10μm、5μm、2μm、或1μm的层的形式。
17.如权利要求1到15中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，所述单晶CVD合成金刚石材料为厚度大于200μm、500μm、1mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、或5.0mm的层的形式。
18.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，具有的错位晶束密度小于或等于：106错位cm-2、104错位cm-2、3×103错位cm-2、103错位cm-2、102错位cm-2、或10错位cm-2。
19.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，具有的双折射率小于或等于5×10-5、1×10-5、5×10-6、或1×10-6；
20.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其已经进行退火和/或照射。
21.如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD合成金刚石材料，其中，所述单晶CVD合成金刚石材料具有下列颜色中的一种或多种：粉红色，黄色，绿色，橙色，红色，紫色。
22.一种制造如前述权利要求中的任意一项所述的单晶CVD金刚石材料的方法，所述方法包括：
形成包括氢气、碳源气体、氮源气体和可选的氧源气体的CVD合成氛围，其中，所述CVD合成氛围包括的氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到3％；
在安装于支撑基底上的单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料；并且
控制支撑基底的温度，使得在生长过程中支撑基底上任意给定点处的温度变化小于50℃的目标温度值，整个生长周期的温度变化小于50℃的目标温度值，且目标温度值处于1000℃到1400℃的范围内，
其中CVD合成氛围包括以下的至少一种：
碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到2.0％；和
氧相对于全部气体组分的原子浓度的范围为5％到40％。
23.如权利要求22所述的方法，其中，氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1％到2％、0.1％到1％、或0.2％到0.8％。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中，碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.3％到1.7％、0.5％到1.5％、0.7％到1.3％、或0.8％到1.2％。
25.如权利要求22-24中的任意一项所述的方法，其中，不向CVD合成氛围中添加氧源气体。
26.如权利要求22-24中的任意一项所述的方法，其中，向CVD合成氛围中添加氧源气体，使得CVD合成氛围包括的氧的原子浓度的范围为5％到40％、10％到30％、10％到25％、或15％到20％。
27.如权利要求22-26中的任意一项所述的方法，其中，单晶金刚石基底通过钎焊合金安装到支撑基底上，所述钎焊合金的熔点大于或等于1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、或1400℃。
28.如权利要求22-27中的任意一项所述的方法，其中，支撑基底包括难熔金属。
29.如权利要求22-28中的任意一项所述的方法，其中，跨越支撑基底的温度变化小于40℃、30℃、20℃、10℃或5℃。
30.如权利要求22-29中的任意一项所述的方法，其中，跨越单晶金刚石基底的温度变化小于50℃、40℃、30℃、20℃、10℃或5℃。
31.如权利要求22-30中的任意一项所述的方法，其中，单晶金刚石基底通过熔点低于目标温度的钎焊合金安装到支撑基底上，所述目标温度用于在单晶金刚石基底上生长单晶CVD金刚石材料，使得在单晶CVD金刚石材料的生长期间，钎焊合金处于液态。
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