CN1441860A - 通过cvd制备的单晶金刚石 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过CVD制备的单晶金刚石，其具有一种或多种使得该金刚石适于在电子领域中应用的电子特征。本发明还提供制造单晶CVD金刚石的方法。

Description

通过CVD制备的单晶金刚石
发明背景
本发明涉及金刚石，尤其涉及通过化学气相沉积法(此后称为CVD)生产的金刚石。
通过CVD，在基材上沉积材料如金刚石的方法现被完全建立并已广泛公开在专利和其它文献中。在将金刚石沉积在基材的情况下，该方法通常包括提供气体混合物，该气体混合物在解离时可提供原子形式的氢或卤素(如F，Cl)和C或含碳基团和其它活性物种，如CHx，CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，正如可存在氮源和硼源一样。在许多方法中，也存在惰性气体如氦气、氖气或氩气。因此，典型的源气体混合物将含有烃类CxHy，其中x和y可以各自为1-10，或卤代烃CxHyHalz(Hal＝卤素)，其中x和z可以各自为1-10，和y可以是0-10，和任选的下述的一种或多种：COx，其中x可以是0.5-2，氧气、氢气、氮气、氨气、B2H6和惰性气体。各气体可以以其天然同位素比存在，或可人工控制相对同位素比；例如氢可以以氘或氚形式存在，和碳可以以12C或13C形式存在。通过能量源如微波、RF能量、火焰、热灯丝或喷射基技术引起源气体混合物的解离，并使所产生的活性气体物种沉积在基材上并形成金刚石。
可在各种基材上生产CVD金刚石。取决于基材的性质与过程化学的细节，可产生多晶或单晶CVD金刚石。在文献中已报道了均相外延CVD金刚石层的生产。
欧洲专利公开号0582397公开了生产多晶CVD金刚石膜的方法，所述多晶CVD金刚石具有至少7微米的平均晶粒尺寸，并且在10kV/cm的电场强度下，其电阻率、载流子迁移率和载流子寿命产生至少10μm的收集距离。这种质量的金刚石膜适于用作射线检测器。然而，收集距离低至7μm的薄膜的应用是非常有限的。
欧洲专利公开号0635584公开了使用低甲烷含量(小于0.07％)和氧化剂的电弧喷射工艺，生产CVD多晶金刚石膜的方法。所述金刚石材料具有窄的拉曼峰、相对大的晶格常数和大于25μm的载流子收集距离。然而，据信多晶金刚石膜在电子应用方面的性能由于存在晶粒边界而受到负面影响。
以前尚未有关于单晶CVD金刚石可充分控制地生长，以实现高性能检测器材料方面的报道。据报道，在天然单晶金刚石上测量的收集距离在10kV/cm下为约28μm，在26kV/cm的偏压下为约60μm。在高质量的IIa型天然单晶金刚石中，在最高达25kV/cm的偏压下，收集距离几乎随偏压线性变化，这与多晶材料不同，多晶材料一般在约10kV/cm下即显示出收集距离的饱和。
杂质和晶格缺陷的存在降低自由载流子的迁移率和自由载流子重组的载流子寿命，从而可负面影响单晶金刚石的收集距离。
现有技术本身通常关心CVD金刚石的热、光学和机械性能。
发明概述
按照本发明的第一个方面，提供通过CVD制备的单晶金刚石，其具有至少一种下述特征：
(i)在断开状态，电阻率R1大于1×1012Ωcm，优选大于2×1013Ωcm，更优选大于5×1014Ωcm，所有电阻率均在50V/μm的外加电场和在300K下(或20℃，对于本发明的目的，认为二者是相当的)测量；
(ii)在断开状态下的高击穿电压，和在接通状态下的高电流和长的载流子寿命，和更特别地，μτ乘积大于1.5×10-6cm2/V，优选大于4.0×10-6cm2/V，更优选大于6.0×10-6cm2/V，所有测量在50V/μm的外加电场和300K下进行。μ是迁移率，τ是电荷载体的寿命，其乘积表示电荷载体对总的电荷位移或电流的贡献。也可以用电荷收集距离来测量和表达该特征；
(iii)在300K下测量的电子迁移率(μe)大于2400cm2V-1s-1，优选大于3000cm2V-1s-1，更优选大于4000cm2V-1s-1。据报道，在高质量的IIa型天然金刚石中，在300K下电子迁移率典型地为1800cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达2200cm2V-1s-1；
(iv)在300K下测量的空穴迁移率(μh)大于2100cm2V-1s-1，优选大于2500cm2V-1s-1，更优选大于3000cm2V-1s-1。据报道，在高质量IIa型天然金刚石中，在300K下空穴迁移率典型地为1200cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达1900cm2V-1s-1；
(v)大于150μm，优选至少400μm，和更优选至少600μm的高电荷收集距离，所有收集距离在1V/μm的外加电场和300K下测量。据报道，在高质量IIa型天然金刚石中，在300K和1V/μm的外加电场下，电荷收集距离显著小于100μm，更典型地为约40μm。
在宽带隙设备如由金刚石制造的设备中，在平衡条件下存在的自由电荷载体数量非常小，且受到晶格缺陷和杂质的支配，这样的设备被称为处在“断开状态”。借助例如光学激发(主要使用接近或大于带隙的光能)或通过带电粒子激发(如α或β粒子)，通过额外激发电荷载体可使该设备进入“接通状态”。在接通状态下，自由载流子密度超过平衡水平，并且当移去激发源时，该设备将重新转到断开状态。
从以上可看出，本发明的金刚石的电子特征显著优于在天然高质量金刚石中存在的那些特征。这是令人惊奇的，并提供了具有对于例如电子应用和检测器有用的性能的金刚石。
本发明的单晶CVD金刚石的化学纯度高，并基本上没有晶体缺陷。
a)电阻率
因此，在本发明的一种形式中，本发明的单晶CVD金刚石在高的外加电场下，在断开状态下具有高的电阻率，更具体而言，在50V/μm的外加电场下，在300K下测量的电阻率R1大于1×1012Ωcm，优选大于2×1013Ωcm，更优选大于5×1014Ωcm。在这种高的外加电场下的这种电阻率，表明了金刚石的纯度和基本上不存在杂质与缺陷。在较低的外加电场，如＜30V/μm下，具有较低纯度或晶体完美性的材料可能显示出高的电阻率，但在大于30V/μm和通常最高45V/μm的外加电场下，随着漏泄电流快速升高，显示出击穿行为。可通过本领域已知的方法，由测量的漏泄(暗)电流确定电阻率。试验样品制备成均匀厚度的平板，使用标准的金刚石清洁技术进行清洁，以便接受合适的接触点(蒸发、溅射或掺杂的金刚石)，该接触点外接到电压源上，然后部分或全部封装，以避免闪络的危险。重要的是应确保封装并不显著增加所测量的漏泄电流。典型的样品大小为：厚为0.01-0.5mm，横向为3×3mm-50×50mm，但也可使用较小或较大的尺寸。
b)μτ乘积
本发明的单晶CVD金刚石可具有大于1.5×10-6cm2/V的μτ乘积，优选大于4.0×10-6cm2/V的μτ乘积，和更优选大于6.0×10-6cm2/V的μτ乘积，所有测量在300K下进行。μτ乘积与电荷收集距离按照下述等式相关：
μτE＝CCD
(cm2/Vs)×(s)×(V/cm)＝cm
其中E＝外加电场
本发明的单晶CVD金刚石，尤其是其优选形式，具有高的μτ乘积，也就是说它具有高的电荷收集距离，比任何其它已知的单晶CVD金刚石所达到的μτ乘积高得多。
当使用电极将电场施加到样品上时，可能分离通过样品的光子照射产生的电子-空穴对。空穴向阴极漂移，电子向阳极漂移。短波长(紫外光或UV光)和光子能量在金刚石的带隙之上的光具有很小的渗透入金刚石内的深度，并且通过使用这类光，可以鉴别仅依赖于电极被照射的一类载流子的贡献。
以下述方式测量在本说明书中所指的μτ乘积：
(i)将金刚石样品制备成厚度超过约100μm的平板。
(ii)将Ti半透明接触体溅射在金刚石平板的两侧，然后使用标准的光刻蚀技术形成图案。该方法形成合适的触点。
(iii)使用10μs单色Xe光脉冲(波长218nm)激发载流子，同时在外电路中测量所产生的光电流。10μs的脉冲长度远比其它过程如过渡时间和载流子寿命长，并可认为在脉冲过程中的所有时刻下体系处于平衡状态。在此波长下光渗透到金刚石内仅数微米。使用相对低的光强度(约0.1W/cm2)，以便N0相对低，然后使外加电场相当接近内场。保持外加电场低于迁移率将变得依赖于电场的阈值。外加电场也保持低于这样的数值，在该数值以上大部分电荷载体到达金刚石的远端，并且所收集的总电荷显示饱和(在阻塞触点情况下；未阻塞触点在此时可显示出增益)。
(iv)使用Hecht关系式，使收集的电荷与外加电压相关，从而衍生出μτ乘积。
Q＝N0eμτE/D[1-exp{-D/(μτE)}]
在该等式中，Q是在未照射的触点处收集的电荷，N0是通过光脉冲所产生的电子空穴对总数，E是外加电场，D是样品厚度，μτ是待测量的迁移率和寿命的乘积。
(v)作为实例，若照射的电极是阳极(阴极)，则在表面的数μm之内产生电荷载体，并且可忽略电子(空穴)向附近电极的电荷位移。相反，空穴(电子)向反向触点的电荷位移则是显著的，并受到μτ乘积的限制，其中μ和τ二者对向未照射的电极移动的特殊电荷载体来说是特定的。
c)高收集距离
本发明的单晶CVD金刚石具有高的收集距离，并且典型地收集距离大于150μm，优选大于400μm，和更优选大于600μm，所有收集距离在1V/μm的外加电场和300K下测量。
收集距离及其测量是本领域已知的。轰击金刚石的射线如UV、X-射线和γ-射线可形成电子空穴对，在外加电压下，电子空穴对在电极之间漂移。典型地，为了使射线如β和γ射线渗透，将电极放置在金刚石层的相对表面上，所述金刚石层的厚度典型地为200-700μm，但可以是小于100μm到大于1000μm，并且电荷载体(电子/空穴)通过金刚石层的厚度进行漂移。对于仅渗透到金刚石内数微米的被高度吸收的射线，如能量接近或高于带隙能量的α射线或UV射线来说，则可使用在金刚石层的同一平面上的叉指式电极排列；该平面可以是平的平面，或电极与表面呈如波纹状的关系。
然而，电子与空穴具有有限的迁移率和寿命，因此，它们在重组之前，仅移动一定的距离。当形成电荷载体的事件发生(如β粒子的碰撞)时，则来自检测器的总信号首先取决于电荷载体的平均移动距离。这种电荷位移是在捕获或重组终止载流子漂移之前，载流子迁移率和外加电场(其产生电荷漂移速度)和载流子的重组寿命的乘积。这是所述的收集距离，也可将其看作是电荷向电极方向扫过的体积。金刚石越纯(或无补偿的捕获水平越低)或晶体缺陷水平越低，则载流子的迁移率和/或其寿命越高。所测量的收集距离通常受测试样品的厚度限制；若收集距离测量值超过样品厚度的约80％，则所测量的值可能是下限，而不是实际值。
通过下述步骤确定本说明书中所指的收集距离：
1)将欧姆点接触放置在测试的层材一侧。该层材典型地为300-700μm厚和5-10mm的正方形，允许直径为2-6mm的点接触。欧姆接触(而不是表现二极管行为的接触)的形成对可靠的测量来说是重要的。这可通过数种方式实现，但典型地用如下的方法来实现：
i)使用例如氧气等离子体灰，使金刚石的表面氧终止，使表面电导最小(降低设备的暗电流’)；
ii)通过溅射、蒸发或类似方法，在金刚石上沉积金属层，该金属层包括第一层的碳化物形成物(former)(如Ti，Cr)，然后是较厚的保护材料层，典型地是Au(引线可接合到其上)。然后典型地使接触点在400-600℃下退火最长达约1小时。
2)将引线接合到接触点上，并将金刚石连接到电路中，该电路的偏压典型地为2-10kV/cm。使用3mm直径的接触点，在2.5kV/cm下，表征暗电流’或漏泄电流，且在良好的样品中暗电流’或漏泄电流应当小于5nA，更典型地小于100pA。
3)通过将样品暴露于β射线进行收集距离的测量，在输出面上有一个Si触发检测器，以便a)表明事件已发生，和b)确保β粒子不在金刚石薄膜内停止，否则将导致形成数量大得多的电荷载体。然后通过高增益电荷放大器读取来自金刚石的信号，并且，基于已知的由于β粒子穿过而形成电荷载体的速率(约36个电子-空穴对/线性μm)，可通过下述等式由所测量的电荷计算收集距离：
CCD＝CCE×t
其中t＝样品厚度
CCE＝电荷收集效率＝所收集的电荷/所产生的总电荷
CCD＝电荷收集距离。
4)为了完整性，用一定范围的外加偏压，包括正向的和反向的偏压值，测量收集距离，并且所引用的在10kV/cm的偏压下的特征收集距离仅是在最高达10kV/cm偏压下显示出对偏压的良好线性行为的样品的特征收集距离。另外，整个测量过程重复数次，以确保行为的可重复性，因为在较差的样品上测量的数值可能随时间和处理历史而退化。
5)在收集距离的测量中的另一个问题是材料是否处在泵激状态。‘泵激’(也称为‘引动’)材料包括将材料暴露于某类射线(β，γ等)足够的时间段，此时所测量的收集距离可能升高，在多晶CVD金刚石中升高因子典型地为1.6，尽管该因子可能变化。在高纯单晶金刚石中引动的效果通常较低，引动因子为1.05-1.2是通常的，在一些样品中无可测量的引动。通过暴露于足够强的白光或选择波长的光可实现去泵激，且据信该过程是完全可逆的。在本说明书中所指的收集距离全部处在未泵激状态，与材料的最终应用无关。在某些应用(如高能粒子物理实验)中，与泵激有关的收集距离的增加可有益地用于提高单个事件的可检测性，这是通过保护检测器，使之不受任何去泵激射线的影响而实现的。在其它应用中，与泵激有关的设备增益的不稳定性是严重有害的。
d)电子迁移率
本发明的单晶CVD金刚石也具有高的电子迁移率(μe)，更具体地，在300K下测量的电子迁移率大于2400cm2V-1s-1，优选大于3000cm2V-1s-1，更优选大于4000cm2V-1s-1。在高质量IIa型天然金刚石中，据报道，在300K下电子迁移率典型地为1800cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达2200cm2V-1s-1。
e)空穴迁移率
本发明的单晶CVD金刚石也具有高的空穴迁移率(μh)，更具体地，在300K下测量的空穴迁移率大于2100cm2V-1s-1，优选大于2500cm2V-1s-1，更优选大于3000cm2V-1s-1。在高质量IIa型天然金刚石中，据报道，在300K下空穴迁移率典型地为1200cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达1900cm2V-1s-1。
在金刚石的大部分体积内可观察到上述特征。可能有部分体积，通常小于10％体积内，不能观察到所述特殊的特征。
本发明的单晶CVD金刚石在电子应用领域中具有特殊的应用，更具体地可用作检测器元件或开关元件。所述金刚石在断开状态下的高击穿电压使得其尤其适于用作光电开关的组件。所述金刚石在这些应用中的使用形成本发明的另一方面。
可通过构成本发明另一方面的方法，制造本发明的新型单晶CVD金刚石。该方法包括下述步骤：提供表面上基本没有晶体缺陷的金刚石基材，提供源气体，使源气体解离，和在含有小于300份/十亿(300ppb)的氮的气氛中，在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石生长。
实施方案的描述
除了上述特征之外，本发明的单晶CVD金刚石可具有一种或多种下述特征：
1.任何单一杂质含量不大于5ppm，总杂质含量不大于10ppm。优选任何杂质的含量不大于0.5-1ppm，总杂质含量不大于2-5ppm。可通过二次离子质谱(SIMS)、辉光放电质谱(GDMS)、燃烧质谱(CMS)、电子顺磁共振(EPR)和红外(IR)吸收测量杂质浓度，另外通过在270nm处的吸光测量可测量单取代的氮(通过燃烧分析，对样品进行破坏性分析而获得的标准值进行校正)。上述的“杂质”不包括氢及其同位素形式。
2.在575nm能带处的阴极射线发光(CL)发射信号低或不存在，并且在77K和514nm Ar离子激光激发下(标称300mW的入射光)测量的相关的光致发光(PL)线的峰高小于在1332cm-1处的金刚石拉曼峰峰高的1/1000。这些能带与氮/空穴缺陷有关，并且它们的存在表明薄膜中氮的存在。由于可能存在竞争性淬灭机理，575nm谱线的归一化强度不是氮的定量量度，缺少它也不表明薄膜中一定不存在氮。CL是光束能量一般为10-40keV的电子束的激发导致的发光，所述光束渗透到样品表面内约30nm-10微米。光致发光更通常在整个样品体积内被激发。
3.i)在77K下收集的CL光谱中235nm处的均匀强自由激发(FE)峰。强自由激发峰的存在表明基本上没有缺陷如位错和杂质。在多晶CVD金刚石合成中单个晶体的低缺陷和杂质密度与高FE之间的联系以前已有报道。
ii)在室温UV-激发光致发光光谱中的强自由激子发射。
自由激子发射也可能由上述带隙射线激发，例如由来自ArF激基缔合物激光器的193nm射线激发。在以这一方式激发的光致发光光谱中存在强自由激子发射表明基本上没有位错和杂质。在室温下，由193nm ArF激基缔合物激光器激发的自由激子发射的强度是使自由激子发射的量子产率至少为10-5。
4.在电子顺磁共振(EPR)中，单取代氮中心[N-C]0浓度小于40ppb，更典型地小于10ppb，表明氮含量低。
5.在EPR中，在g＝2.0028处自旋密度＜1×1017cm-3，和更典型地＜5×1016cm-3。在单晶金刚石中，在g＝2.0028处的这一谱线与晶格缺陷浓度有关，并且在天然的IIa型金刚石中，在通过缺口塑性变形的CVD金刚石中以及在质量差的均相外延金刚石中自旋密度一般较大。
6.优异的光学性能，UV/可见和IR(红外)透光率接近金刚石的理论最大值，更具体地，在UV中在270nm处的单取代氮的吸收低或不存在，在IR中的2500-3400cm-1的光谱范围内，C-H伸缩吸收带低或不存在。
本发明的CVD金刚石可依附于金刚石基材(不论基材是合成的、天然的或CVD金刚石)。这一方法的优点包括在厚度限制其应用的场合提供较大的总体厚度，或提供CVD金刚石的载体，所述CVD金刚石的厚度由于加工已降低。另外，本发明的CVD金刚石可形成多层设备中的一层，其中其它金刚石层可以例如被掺杂以提供与CVD金刚石的电接触或电子连接，或仅存在其它金刚石层以提供CVD金刚石的载体。
对于制备高质量的单晶CVD金刚石来说，重要的是生长发生在基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上。在本发明的上下文中，缺陷主要是指位错和微裂纹，但是也包括双边界、点缺陷、低角边界和任何其它对晶格的破坏。优选地，基材是低双折射Ia或IIb型天然金刚石、Ib或IIa高压/高温合成金刚石或CVD合成单晶金刚石。
在使用暴露缺陷的优化的等离子或化学蚀刻(称为暴露等离子蚀刻)，例如使用下述类型的简单等离子蚀刻之后，通过光学评价可最容易地表征缺陷密度。可暴露两种类型的缺陷：
1)对基材材料质量来说固有的那些缺陷。在选择的天然金刚石中，这些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值为102/mm2，尽管在其它金刚石中缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)来自抛光的那些缺陷，其中包括位错结构和沿抛光线路以跳痕(chatter track)’形式存在的微裂纹。这些缺陷的密度随不同的样品可有相当大的变化，典型的值从约102/mm2到在不良抛光区域或样品中的高达大于104/mm2。
因此，优选的低缺陷密度是使得上述与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于5×103/mm2，和更优选低于102/mm2。
通过仔细制备基材，可使发生CVD生长的基材表面和表面下方的缺陷含量最小。此处，制备包括施加到来自采矿(在天然金刚石的情况下)或合成(在合成材料的情况下)材料上的任何过程，因为各步骤都可能影响材料内的、当形成基材的加工完成时最终形成基材表面的平面上的缺陷密度。具体的加工步骤可包括常规的金刚石加工方法如机械锯解、研磨和抛光，和较不常规的技术如激光加工或离子植入和提起(lift off)技术、化学/机械抛光，以及液体和等离子化学加工技术。另外，应当使表面RA(通过触针轮廓测定器测量的表面轮廓偏离平均线的绝对偏差的算术平均值，优选测量0.08mm长)最小化，在任何等离子蚀刻之前的典型值不超过数纳米，即小于10nm。
使基材表面损伤最小化的一种具体方法包括，在将发生均相外延金刚石生长的表面上就地进行等离子蚀刻。原则上，这种蚀刻不必就地，也不必进行该蚀刻后立刻进行生长，但若就地进行蚀刻，则可实现最大的益处，因为它避免了进一步物理损伤或化学污染的任何危险。当生长工艺也是等离子基时，就地蚀刻通常也是最方便的。等离子蚀刻可使用与沉积或金刚石生长工艺相类似的条件，但在没有任何含碳的源气体存在下和通常在稍低的温度下进行，以更好地控制蚀刻速率。例如，它可包括一种或多种下述过程：
(i)氧气蚀刻，其主要使用氢气，及任选的小量Ar和所要求的小量氧气。典型的氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，0-30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基材温度为600-1100℃(更典型地为800℃)，和典型的持续时间为3-60分钟。
(ii)氢气蚀刻，与(i)相类似，但其中不含氧气。
(iii)可以使用不是仅仅基于氩气、氢气和氧气的可选择的蚀刻方法，例如使用卤素、其它惰性气体或氮气的那些蚀刻方法。
典型地，蚀刻包括氧气蚀刻，接着进行氢气蚀刻，然后通过引入碳源气体，直接将工艺转入到合成。选择蚀刻的时间/温度，以便能够除去任何残留的加工造成的表面损伤，和除去任何表面污染物，但同时没有形成高度粗糙的表面和没有沿延伸的缺陷方向(如位错)过度蚀刻，过度蚀刻会横断表面，进而引起深的凹陷。由于蚀刻是侵蚀性的，对这一阶段来说，尤其重要的是腔室设计和其组件材料的选择应当使得没有腔室材料通过等离子体被转移到气相中或转移到基材表面上。氧气蚀刻之后的氢气蚀刻对晶体缺陷的特异性较低，它将氧气蚀刻(它侵蚀性地进攻这类缺陷)引起的棱角变圆和提供对于随后的生长来说较光滑、较好的表面。
在其上发生CVD金刚石生长的金刚石基材的一个或多个表面优选是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，实际的样品表面取向可偏离这些理想取向最高达50，在一些情况下可高达100，尽管这不是理想的，因为它会不利地影响可重复性。
在本发明方法中，适当控制发生CVD生长的环境中的杂质含量也是重要的。更具体地，必须在基本上不含氮气，即小于300份/十亿(ppb，即总气体体积的分子分数)，优选小于100ppb的气氛下进行金刚石的生长。在文献中已报道过在CVD金刚石的合成中，尤其在多晶CVD金刚石的合成中氮气的影响。例如，在这些报道中已注意到，10份/百万或更大的气相氮气含量会改变{100}与{111}面之间的相对生长速率，同时在生长速率，和在某些情况下晶体质量方面总体增加。此外，对于某些CVD金刚石合成工艺来说，已有人建议可使用低于数ppm的低含氮量。然而，这些报道的方法无一披露氮气分析方法，该方法应足够敏感，以确保氮含量显著低于1ppm，和在300ppb或更低的范围内。这些低数值的含氮量测量要求精密的监控，如通过用例如气相色谱法可实现的监控。现描述这种方法的一个实例：
(1)标准的气相色谱(GC)技术，包括：使用窄内径的样品管线，从所关心的点处提取气体样品物流，优化以获得最大流速和最小死体积，并在气体样品物流被废弃之前，使其先流经GC样品盘管。GC样品盘管是盘旋的管道的一部分，其具有固定和已知的体积(对于标准的大气压注射来说，典型地1cm3)，GC样品盘管可从样品管线处切换到输送到气相色谱柱的载气(高纯He)管线。这样将已知体积的气体样品放置到进入柱内的气流中；在本领域中，该步骤称为样品注射。
注射的样品被载气携载经过第一个GC柱(用分子筛填充，该分子筛被优化以用于简单无机气体的分离)并部分分离，但高浓度的主要气体(如氢气、氩气)引起柱饱和，这使得氮气的完全分离困难。来自第一个柱的流出物的相关部分然后转变成第二个柱的原料，从而避免大部分其它气体进入到第二个柱中，避免了柱饱和和使目标气体(氮气)能完全分离。该步骤称为“中心切割”。
使第二个柱的输出流流过放电离子化检测器(DID)，其检测在载气通过时由于样品存在而引起的漏泄电流的增加。通过气体的停留时间(由标准气体混合物来校正)进行化学鉴定。DID的响应在大于5个数量级的范围内是线性的，且通过使用特定的校正气体混合物来校正，校正气体混合物浓度典型地在10-100ppm范围内，通过重力分析制备，然后由供应商来证实。可通过仔细的稀释实验验证DID的线性关系。
(2)如下面所述，气相色谱的这一已知技术已被进一步改进和开发以用于此应用：此处分析过程典型地在50-500×102Pa下操作。通常的GC操作使用比大气压高的压力的源气体，以驱动气体流过样品管线。此处，通过在管线的废料端连接真空泵驱动样品，并在低于大气压下抽取样品。然而，在气体流动的同时，管道阻力可引起管线中显著的压降，这会影响校正和灵敏度。因此，在样品盘管与真空泵之间放置阀门，该阀门在样品注射之前关闭短的时间段，以便使样品盘管内的压力稳定，并通过压力计来测量。为了确保注射足够质量的样品气体，将样品盘管的体积扩大到约5cm3。取决于样品管线的设计，该技术可在低至约70×102Pa的压力下有效操作。GC的校正取决于注射的样品质量，并且通过使用与进行分析的原料可获得的相同的样品压力校正GC，可获得最大的精确度。必须观察到非常高标准的真空和气体操作实践，以确保测量正确。
取样点可以是在合成室的上游以表征输入气体，可以是在腔室内以表征腔室环境，或者可以是在腔室的下游以测量腔室内氮气浓度的最差情况数值。
源气体可以是本领域已知的任何源气体，并且将含有可解离产生自由基或其它活性物种的含碳材料。气体混合物通常还含有适于提供原子形式的氢或卤素的气体。
优选在反应器(其实例是本领域已知的)中，使用微波能量进行源气体的解离。然而，应当使从反应器转移的任何杂质量最小。可使用微波系统，以确保等离子体远离除发生金刚石的生长的基材表面之外的所有表面及其固定物。优选的固定材料的实例是：钼、钨、硅和碳化硅。优选的反应器腔室材料的实例是不锈钢、铝、铜、金、铂。
应当使用高的等离子体功率密度，这来自于高的微波功率(对于50-150mm的基材直径，典型地为3-60kW)和高的气体压力(50-500×102Pa，优选100-450×102Pa)。
使用上述条件，可以产生高质量的单晶CVD金刚石层，其迁移率和寿命的乘积μτ值，对电子来说，超过1.5×10-6cm2/V，例如320×10-6cm2/V，而对空穴来说，超过390×10-6cm2/V。
现描述本发明的实施例。
实施例1
可如下制备适合于合成本发明的单晶CVD金刚石的基材：
i)在显微镜观察与双折射成像的基础上，优化原材料的选择(Ia天然钻石和Ib HPHT钻石)，以鉴别不含应变物和缺陷的基材。
ii)使用激光锯解、研磨和抛光工艺，使此表面缺陷最小化，使用暴露等离子蚀刻方法，确定由于该加工引入的缺陷含量。
iii)可常规地生产基材，其中在暴露蚀刻之后可测量的缺陷密度主要依赖于材料质量，并且缺陷密度低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通过该方法制备的基材然后用于随后的合成。
在高压压力机中使高温/高压合成Ib型金刚石生长，然后使用上述方法制备成基材以使基材缺陷最小化。最终形式的基材是5×5mm边长，厚度500μm的平板，所有面为{100}。在该阶段的表面粗糙度小于1nmRA。使用适用于金刚石的高温铜焊，将该基材固定在钨基材上。将其引入到反应器中，并如上所述开始蚀刻与生长周期，更具体地：
1)反应器中预先装配有使用净化器的位置，以便将输入气流中的氮气含量降低到低于80ppb，这可通过上述改进的GC方法测量。
2)在333×102Pa和800℃的基材温度下，使用30/150/1200sccm(标准立方厘米/秒)的氧气/氩气/氢气进行就地氧气等离子蚀刻。
3)通过从气流中除去氧气，不间断地将氧气蚀刻转换到氢气蚀刻。
4)通过加入碳源，将氢气蚀刻转换到生长过程，在该情况下，碳源是以30sccm流动的甲烷。在此阶段的生长温度是980℃。
5)在其中进行生长的气氛中含有小于100ppb的氮气，这可通过上述的改进GC方法进行测量。
6)在生长期结束时，从反应器中取出基材，并从基材上除去CVD金刚石层。
7)然后将该层抛光变平成410μm厚度的层材，清洁并用氧气灰化，以制备用氧终止的表面，并测试其电荷收集距离。发现在1V/μm的外加电场下，电荷收集距离为380μm(必然受到样品厚度限制的值)，给出迁移率和寿命的乘积μτ为3.8×10-6cm2/V的下限值。
8)在断开状态下，发现所述金刚石层的电阻率为6×1014Ωcm，在20℃和50V/μm的外加电场下测量。
9)进一步通过以下和附图1-8所提供的数据表征称为HDS-1的层材：
i)CL光谱，显示出低的蓝带、低的575nm和高的FE发射(图1和2)。
ii)EPR光谱，显示出低的取代的氮和弱的g＝2.0028谱线(图3-5)。
iii)光学谱，显示接近理论透射率(图6)。
iv)X-射线的摇摆曲线图，显示出样品的角展度小于10弧秒(图7)。
v)拉曼光谱，显示出约2cm-1的谱线宽度(FWHM)(图8)。
实施例2
在下述条件变化下，重复实施例1中所述步骤：
Ar75sccm、氢气600sccm、甲烷30sccm、820℃、7.2kW、小于200ppb的氮气(这根据上述改进的GC方法进行测量)。
将所生产的CVD金刚石层加工成390μm厚的层材用于测试。发现μτ乘积对电子来说为320×10-6cm2/V，和对空穴来说为390×10-6cm2/V(在300K下测量)，得到355×10-6cm2/V的平均值。
实施例3
在下述变化的条件下，进一步重复实施例1中所述的步骤：
Ar150sccm、氢气1200sccm、甲烷30sccm、237×102Pa和822℃的基材温度、小于100ppb的氮气(这根据上述改进的GC方法进行测量)。
将所生产的CVD金刚石层加工成420μm厚的层材用于测试。该层材的收集距离经测量大于400μm。在50V/μm的外加电场下该层材的电阻率超过1×1014Ωcm。
实施例4
在下述变化的条件下，进一步重复实施例1中所述的步骤：
氧气等离子蚀刻使用15/75/600sccm的氧气/氩气/氢气。接着使用75/600sccm的氩气/氢气进行氢气蚀刻。通过加入碳源引发生长，在该情况下，碳源是以30sccm流动的甲烷。在此阶段的生长温度为780℃。
所生产的CVD金刚石层具有1500μm的厚度，并被加工成500μm厚的层材用于测试。
1)在1V/μm的外加电场和300K下，发现电荷收集距离为480μm(受样品厚度限制的值)，给出迁移率与寿命乘积μτ的下限，即4.8×10-6cm2/V。
2)使用上述的Hecht关系式，在300K下测量的μτ乘积对电子和空穴分别为1.7×10-3cm2/V和7.2×10-4cm2/V。
3)在300K的样品温度下，空间电荷限制的飞行时间实验测量到电子迁移率μe为4400cm2/Vs。
4)在300K的样品温度下，空间电荷限制的飞行时间实验测量到空穴迁移率μh为3800cm2/Vs。
5)SIMS测量表明，没有任何单一杂质以高于5×1016cm-3的浓度存在(排除氢及其同位素)的证据。
6)在100V/μm的外加电场和在300K下，所测量的电阻率超过5×1014Ωcm。
7)PL光谱显示低的蓝带和低的575nm强度(小于拉曼峰的1/1000)。拉曼FWHM的谱线宽度为1.5cm-1。CL光谱显示强的FE峰。
8)EPR光谱显示没有(＜7ppb)取代的氮，和没有(＜10ppb)g＝2.0028谱线。
进一步的实施例
重复数次实施例4所述的步骤，生产厚度为50-3200μm的自由放置的高质量高纯单晶CVD层。
(在300K下)测量金刚石的各种性能并在下表列出其结果。样品的介电击穿电压超过100V/μm。
  实施例(样品身份)    板厚度(μm)     CCD(μm)     μeτe(cm2/V)
    实施例1(HDS-1)     410     ＞380*
    实施例2     390     3.2×10-4
    实施例3     420     ＞400*
    实施例4     500     ＞480*     1.7×10-3
    实施例5     700     ＞650*     1.7×10-3
    实施例6     1000     3.3×10-3
    实施例(样品身份)     μhτh(cm2/V)     μe(cm2/Vs)   μh(cm2/Vs)   在50V/μm时的电阻率(Ωcm)
    实施例1(HDS-1)         6×1014
    实施例2   3.9×10-4
    实施例3         ＞1×1014
    实施例4   7.2×10-4    4400     3800         ＞5×1014
    实施例5   6.5×10-4    3900     3800         ＞1×1014
    实施例6   1.4×10-3    4000     3800         ＞5×1012
*最小值，受到样品厚度的限制
附图简要说明
图1：在77K下，HDS-1的自由激发阴极发光光谱，在235nm处显示出强的发射(横向光学模式)。
图2：HDS-1的阴极发光光谱(77K)，显示出中心在约420nm处的宽的弱谱带，中心在533nm处和575nm处的非常弱的谱线，和非常强的自由激子发射(在470nm处的第二个峰)。
图3：(1)含有约0.6ppm单取代氮的均相外延CVD金刚石和(2)HDS-1的室温EPR光谱。所述光谱在相同条件下测量，且样品尺寸大致相同。
图4：在4.2K下记录的(i)与HDS-1同时生长的高纯度均相外延CVD金刚石，在生长后将其塑性变形，以证明由缺口引起的结构缺陷对EPR信号的影响，和(ii)HDS-1的EPR光谱。所述光谱在相同条件下测量。
图5：IIa型天然金刚石和HDS-1的室温EPR光谱。所述光谱在相同条件下测量，且样品尺寸相同。
图6：HDS-1的室温紫外吸收光谱，显示出固有的吸收边缘和不含归因于单取代氮的中心在270nm处的吸收谱带。
图7：HDS-1的双轴X-射线摇摆曲线。
图8：使用氩离子激光488nm谱线，在300K下测量的HDS-1的拉曼光谱。

Claims (34)

1.通过CVD制备的单晶金刚石，其具有至少一种下述特征：
(i)在断开状态，在50V/μm的外加电场和在300K下测量的电阻率R1大于1×1012Ωcm；
(ii)在断开状态下的高击穿电压，和在接通状态下的高电流和长的载流子寿命；
(iii)在300K下测量的电子迁移率(μe)大于2400cm2V-1s-1；
(iv)在300K下测量的空穴迁移率(μh)大于2100cm2V-1s-1；和
(v)在1V/μm的外加电场和300K下测量的大于150μm的高电荷收集距离。
2.权利要求1的单晶金刚石，其在50V/μm的外加电场和在300K下测量的电阻率大于2×1013Ωcm。
3.权利要求1的单晶金刚石，其在50V/μm的外加电场和在300K下测量的电阻率R1大于5×1014Ωcm。
4.前述权利要求中任何一项的单晶金刚石，其在300K下测量的μτ乘积大于1.5×10-6cm2/V，其中μ是迁移率，τ是电荷载体的寿命。
5.权利要求4的单晶金刚石，其在300K下测量的μτ乘积大于4.0×10-6cm2/V。
6.权利要求4的单晶金刚石，其在300K下测量的μτ乘积大于6.0×10-6cm2/V。
7.前述权利要求中任何一项的单晶金刚石，其在300K下测量的电子迁移率(μe)大于3000cm2V-1s-1。
8.权利要求7的单晶金刚石，其在300K下测量的电子迁移率(μe)大于4000cm2V-1s-1。
9.前述权利要求中任何一项的单晶金刚石，其在300K下测量的空穴迁移率(μh)大于2500cm2V-1s-1。
10.权利要求9的单晶金刚石，其在300K下测量的空穴迁移率大于3000cm2V-1s-1。
11.前述权利要求中任何一项的单晶金刚石，其在300K下测量的收集距离大于400μm。
12.权利要求11的单晶金刚石，其在300K下测量的收集距离大于600μm。
13.前述权利要求中任何一项的单晶金刚石，其具有特征(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的每一个。
14.制备前述权利要求中任何一项的单晶金刚石的方法，该方法包括下述步骤：提供表面基本上没有晶体缺陷的金刚石基材，提供源气体，使源气体解离，和在含有小于300ppb氮的气氛中，在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石的生长。
15.权利要求14的方法，其中基材是低双折射的Ia或IIb型天然金刚石、Ib或IIa型高温/高压合成金刚石。
16.权利要求14的方法，其中基材是CVD合成的单晶金刚石。
17.权利要求14-16中任何一项的方法，其中发生金刚石生长的表面具有低于5×103/mm2的与缺陷有关的表面蚀刻特征密度。
18.权利要求14-16中任何一项的方法，其中发生金刚石生长的表面具有低于102/mm2的与缺陷有关的表面蚀刻特征密度。
19.权利要求14-18中任何一项的方法，其中在金刚石生长之前对发生金刚石生长的表面进行等离子蚀刻，以使所述表面的表面损伤最小。
20.权利要求19的方法，其中等离子蚀刻是就地蚀刻。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中等离子蚀刻是使用含氢气和氧气的蚀刻气体的氧气蚀刻。
22.权利要求21的方法，其中氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，最多30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟。
23.权利要求19或权利要求20的方法，其中等离子蚀刻是氢气蚀刻。
24.权利要求23的方法，其中氢气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有氢气和最多30％体积的氩气，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟。
25.权利要求19-24中任何一项的方法，其中在金刚石生长之前对发生金刚石生长的表面进行氧气蚀刻和氢气蚀刻，以使所述表面的表面损伤最小。
26.权利要求25的方法，其中氧气蚀刻后接着进行氢气蚀刻。
27.权利要求19-26中任何一项的方法，其中在进行表面等离子蚀刻之前，发生金刚石生长的表面的表面RA小于10纳米。
28.权利要求14-27中任何一项的方法，其中在含有小于100ppb氮气的氛围中发生金刚石的生长。
29.权利要求14-28中任何一项的方法，其中发生金刚石生长的表面基本上是{100}，{110}，{113}或{111}表面。
30.权利要求14-29中任何一项的方法，其中使用微波能量进行源气体的解离。
31.权利要求1-13中任何一项的单晶金刚石在电子领域中的应用。
32.权利要求1-13中任何一项的单晶金刚石作为检测器元件或开关元件的应用。
33.权利要求1-13中任何一项的单晶金刚石作为光电开关组件的应用。
34.一种检测器元件或开关元件，包含权利要求1-13中任何一项的单晶金刚石。
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