CZ20024227A3

CZ20024227A3 - Monokrystalový diamant připravovaný chemickým vylučováním z plynné fáze

Info

Publication number: CZ20024227A3
Application number: CZ20024227A
Authority: CZ
Inventors: Daniel James Twitchen; Geoffrey Alan Scarsbrook; Philip Maurice Martineau; John Lloyd Collins; Ricardo Simon Sussmann; Bärbel Sussane Charlotte Dorn; Andrew John Whitehead
Original assignee: Element Six (Pty) Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2003-12-17
Also published as: ATE407237T1; CA2412853A1; TW548351B; EP1983080A3; HK1057583A1; KR100837033B1; RU2288302C2; EP1292726B8; US20040221795A1; JP4695821B2; EP1983080B8; EP1983080A2; AU2001274368B2; US9103050B2; US20090175777A1; CZ302228B6; WO2001096633A1; IL153380A; US20130202518A1; JP2004503460A

Description

-1 Monokrystalový diamant připravovaný chemickým vylučováním z plynné fáze

Oblast techniky

Tento vynález se vztahuje k diamantu a konkrétněji k diamantu, který se vyrábí s využitím chemického vylučování z plynné fáze (v dalším textu bude označováno zkratkou „CVD“ podle anglického výrazu „Chemical vapour deposition“).

Dosavadní stav techniky

Způsoby ukládání materiálů, jako je diamant na substrát s využitím chemického vylučování z plynné fáze jsou v současnosti dobře zavedené a jejich obsáhlé popisy lze nalézt v patentové a jiné literatuře. V případě, kdy se diamant ukládá na substrát, takový způsob obecně zahrnuje vytváření plynné směsi, která při disociaci může poskytovat vodík nebo halogen (například F, Cl) v atomické formě a C nebo uhlík obsahující radikály nebo další reaktivní sloučeniny, například CH_X, CF_X, přičemž x může být od 1 do 4. Navíc mohou být přítomny zdroje obsahující kyslík, jakož i zdroje pro dusík a pro bor. V mnoha postupech se mohou také vyskytovat netečné plyny, jako je helium, neon nebo argon. Takto typický zdroj plynné směsi bude obsahovat uhlovodíky C_xH_y, v nichž jak x, tak i y budou od 1 do 10, nebo halogenované uhlovodíky (freony) C_xH_xHal_z (Hal = halogen), v nichž x a z může být od 1 do 10 a y může být od 0 do 10, a podle možnosti jedna nebo více než jedna z následujících sloučenin, ke kterým patří CO_X, v němž x může být od 0,5 do 2, O₂, H₂, N₂, NH3, B₂Hó a netečný plyn. Každý plyn může být přítomen ve své přirozeném izotopickém poměru nebo příslušné izotopické poměry se mohou uměle řídit; například vodík může být přítomen jako deuterium nebo tritium a uhlík může být přítomen jako ¹²C nebo ¹³C. Disociace zdroje plynné směsi se může vyvolat účinností zdroje energie, jako jsou postupy využívající mikrovlny, RF (vysokofrekvenční) energii, plamen, horké vlákno nebo tryskající proud a takto vytvořené reaktivní plynné sloučeniny se mohou ukládat na substrát a vytvářet diamant.

• ·

-2CVD diamant se může vyrábět na celé řadě různých substrátů. V závislosti na povaze substrátu a podrobnostech postupu výrobní chemie se mohou vyrábět polykrystalický nebo monokrystalový CVD diamant. V příslušné literatuře je popsána výroba homoepitaxních vrstev CVD diamantu.

Evropská patentová publikace registrovaná pod číslem 0 582 397 popisuje způsob výroby CVD polykrystalického diamantového filmu, jenž má průměrnou velikost zrnek přinejmenším 7 mikronů a jehož měrný elektrický odpor, pohyblivost přenášečů a životnost přenášečů poskytuje sběrnou vzdálenost přinejmenším 10 pm při síle elektrického pole 10 kV/cm. Toto je diamantový film s kvalitou, která umožňuje jeho použití pro účely detekování radiace. Avšak konkrétní využití filmů, které mají tak malou sběrnou vzdálenost, jako je vzdálenost 7 pm, se jeví jako velmi omezené.

Evropská patentová publikace číslo 0 635 584 popisuje způsob výroby CVD polykrystalického diamantového filmu, který využívá obloukový proud s nízkými úrovněmi methanu (méně než 0,07%) a oxidačním činidlem. Diamantový materiál má úzkou Ramanovu špičku, poměrně velkou mřížkovou konstantu a nábojovou sběrnou vzdálenost přenášečů více než 25 pm. Avšak existuje přesvědčení, že chování polykrystalických diamantových filmů je nepříznivě ovlivněno přítomností hranic zrnek.

Ještě nebylo zmíněno to, že monokrystalový CVD diamant může růst v podmínkách natolik přiměřeného řízení, aby se vytvořil vysoce účinný detekční materiál. Sběrné vzdálenosti, které byly naměřeny na přírodním monokrystalovém diamantu, mají hodnotu přibližně 28 pm při 10 kV/cm a 60 pm při předpětích 26 kV/cm. V případě vysoce kvalitního typu Ha přírodního monokrystalového diamantu se však projevilo to, že jeho sběrná vzdálenost se měnila téměř lineárně spředpětím až do 25 kV/cm, což je odlišné od polykrystalického materiálu, který typicky vykazuje saturaci sběrné vzdálenosti při předpětí přibližně 10 kV/cm.

Sběrná vzdálenost monokrystalového diamantu může být záporně ovlivněna přítomností nečistot a poruch mřížky, které omezují volnou pohyblivost přenášečů a volnou přenášecí rekombinační životnost přenášečů.

Dosavadní stav v této oblasti techniky se doposud všeobecně zabývá tepelnými, optickými a mechanickými vlastnostmi CVD diamantu.

• ·

-3 Podstata vynálezu

V souladu s prvním znakem přihlašovaného vynálezu je vyvinut monokrystalový diamant, který se připravuje s využitím chemického vylučování z plynné fáze (CVD) a který má přinejmenším jednu z následujících charakteristických hodnot):

(i) ve stavu vypnutí je měrný elektrický odpor Ri větší než 1 x ΙΟ¹² Ω cm a výhodně větší než 5 x ΙΟ¹³ Ω cm a výhodněji větší než 5 x ΙΟ¹⁴ Ω cm, přičemž všechna měření se provádějí v podmínkách účinnosti elektrického pole 50 V/pm a 300 K (nebo 20° C, což se pro účely přihlašovaného vynálezu považuje za ekvivalentní);

(ii) vysoké rozpadové napětí ve stavu vypnutí a silný proud s dlouhou přenášecí životností ve stavu zapnutí a konkrétněji μτ součin větší než 1,5 x 10⁶ cm²/V a výhodně větší než 4,0 x 10' cm /V a výhodněji větší než 6,0 x 10 cm /V, přičemž všechna měření se provádějí v podmínkách účinnosti elektrického pole 50 V/pm a 300 K. Symbol μ označuje pohyblivost a symbol τ označuje životnost přenášečů náboje, přičemž tento součin představuje přispění přenášečů náboje k celkové pohyblivosti náboje nebo proudu. Tento znak se může také měřit a vyjadřovat jako sběrná vzdálenost náboje;

(iii) pohyblivost elektronů (p_e) měřená při 300 K je větší než 2400 cm²V⁴s⁴ a výhodně

11 9 11 větší než 2500 cm V s a výhodněji větší než 3000 cm V s . V případě měření vysoce kvalitního typu Ila přírodního diamantu při 300K se uvádí typická hodnota pohyblivosti elektronů 1800 cm V s' s výjimečnými hodnotami až do 2200 eraVs'¹;

(iv) pohyblivost děr (ph) měřená při 300 K je větší než 2100 cm²V⁴s⁴ a výhodně větší

11 9 11 než 2500 cm V s' a výhodněji větší než 3000 cm V s'. V případě měření vysoce kvalitního typu Ila přírodního diamantu při 300K se uvádí typická hodnota pohyblivosti děr 1200 cm²V⁴s⁴ s výjimečnými hodnotami až do 1900 cm²V⁴s⁴;

(v) vysoká sběrná vzdálenost náboje je větší než 150pm a výhodně přinejmenším 400 pm a výhodněji přinejmenším 600 pm, přičemž všechna měření se provádějí v podmínkách účinnosti elektrického pole 1 V/pm a 300 K. V případě měření vysoce kvalitního typu Ila přírodního diamantu jsou uváděné hodnoty sběrné

-4vzdálenosti náboje podstatně nižší než 100 pm a typičtěji přibližně 40 pm při 300 K a účinkování pole 1 V/pm.

V případě širokopásmového doskokového zařízení, jako je zařízení zhotovované z diamantu, je počet volných přenášeěů náboje, které jsou přítomny v podmínkách rovnováhy, krajně malý a je ovlivňován s přispěním poruch mřížky a nečistot; o takovém zařízení se hovoří v tom smyslu, že je ve „stavu vypnutí“. Zařízení se může uvádět do „stavu zapnutí“ dodatečným buzením přenašečů náboje s použitím takových prostředků, jako je optické buzení (prvotně používající optické energie blížící se nebo větší než pásmový rozsah doskoku) nebo buzení částic náboje (například částic alfa nebo beta). Ve stavu zapnutí překračuje hustota volných přenášeěů rovnovážnou úroveň a po odstranění zdroje buzení se zařízení přepíná zpět do stavu vypnutí.

Z uvedených skutečností vyplývá, že diamant podle přihlašovaného vynálezu vykazuje elektronické hodnoty, které jsou podstatně vyšší než hodnoty, jež poskytuje vysoce kvalitní přírodní diamant. Toto je překvapující a výsledně vytvořený diamant poskytuje vlastnosti, které jsou využitelné například v elektronických zařízeních a detektorech.

Monokrystalový CVD diamant podle tohoto vynálezu vykazuje vysoký stupeň chemické čistoty a v podstatě nemá žádné poruchy stavby krystalu.

a) Měrný elektrický odpor. Na základě uvedených skutečností lze konstatovat, že v jednom provedení přihlašovaného vynálezu může monokrystalový CVD diamant podle tohoto vynálezu vykazovat ve stavu vypnutí velký měrný elektrický odpor při působení silného elektrického pole, a to konkrétněji měrný elektrický odpor Rj, který je větší než 1 χ ΙΟ¹² Ω cm a výhodně větší než 5 χ ΙΟ¹³ Ω cm a výhodněji větší než 5 χ 10¹⁴ Ω cm a který se měří při účinnosti elektrického pole 50 V/pm a teplotě 300 K. Uvedené hodnoty měrného elektrického odporu při účinkování takového silného pole jsou ukazatelem čistoty diamatu a podstatné nepřítomnosti nečistot a poruch. Materiál s nižší čistotou nebo dokonalostí stavby krystalu může vykazovat velký měrný elektrický odpor při působení slabších elektrických polí, jako jsou například elektrická pole, která jsou slabší než 30 V/pm, avšak mají sklon k rozpadovému chování v souvislosti s rapidně narůstajícími průnikovými proudy při účinkování polí silnějších než 30 V/pm a všeobecně silnějších než 45 V/pm. Měrný elektrický odpor se může určovat z měření únikového (temného) proudu s použitím postupů, které jsou v této oblasti techniky známé. Vzorek, který podstupuje testování, se připravuje

-5jako destička se stejnoměrnou tloušťkou, čistí se s použitím standardních diamantových čisticích postupů v zájmu přijetí vhodných kontaktů (odpařovaný, rozprašovaný nebo dopovaný diamant), k nimž se může připojovat vedení ke zdroji napětí, a poté se částečně nebo úplně zapouzdřují, aby se odvrátilo nebezpečí prošlehnutí plamene. Je důležité, aby existovala jistota, že zapouzdření nebude významně navyšovat hodnotu měřeného únikového proudu. Typické rozměry vzorku jsou takové, že tloušťka může být v rozsahu od 0,01 mm do 0,5 mm a strany mohou být od 3 mm x 3 mm do 50 mm x 50 mm, avšak mohou se rovněž používat menší nebo větší rozměry.

b) μτ součin. Monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu může mít μτ součin větší než 1,5 x 10'⁶ cm²/V, výhodně může mít μτ součin větší než 4,0 x 10⁶ cm²/V a výhodněji může mít μτ součin větší než 6,0 x 10'⁶ cm²/V, přičemž všechna měření se provádějí při teplotě 300 K. Tento μτ součin se vztahuje ke sběrné vzdálenosti náboje s použitím následující rovnice:

μτΕ = CCD (cm²/Vs) x (s) x (V/cm) = cm kde E = účinkující elektrické pole

Monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu, zejména pak ve svém upřednostňovaném provedení, má vysoký μτ součin, který se převádí do velké sběrné vzdálenosti náboje, jež je daleko větší než sběrná vzdálenost náboje, jaká byla doposud dosažena v případě jakéhokoli známého monokrystalového diamantu.

Účinkuje-li na vzorek elektrické pole s použitím elektrod, existuje možnost separování dvojic elektronových děr, které se generují v důsledku fotonového ozařování vzorku. Díry se posunují směrem ke katodě a elektrony směrem k anodě. Světlo s krátkou vlnovou délkou (ultrafialové nebo UV světlo) a fotonová energie nad odstupem pásma diamatu má velmi malou průnikovou hloubku do diamantu a v případě použití tohoto typu světla je možné identifikovat přispění jednoho typu přenášeče pouze v závislosti na tom, jaká elektroda se osvětluje.

Řečený μτ součin, který je v této specifikaci zmiňován, se měří následujícím způsobem:

(i) Vzorek diamantu se připravuje v podobě destičky, jejíž tloušťka přesahuje «100 pm.

-6(ii) Poloprůhledné kontakty se rozprašováním nanášejí na obě strany diamantové destičky a následně se na nich vytváří vzorování s použitím standardních fotolitografíckých postupů. Výsledkem tohoto postupu je vytvoření použitelných kontaktů.

(iii) 10 ps impuls monochromatického Xe světla (vlnová délka 218 nm) se používá pro buzení přenašečů, přičemž generovaný fotoproud se měří ve vnějším obvodu. Délka impulsu 10 ps je daleko delší než jiné procesy, aby čas přenosu a životnost přenášečů a systém mohl být považován za rovnovážný po celou dobu v průběhu impulsu. Používá se poměrně nízká intenzita světla (přibližně 0,1 W/cm²), takže No je poměrně malé a vnitřní pole se pak přiměřeně přibližuje za přispění účinkujícího elektrického pole. Účinkující elektrické pole se udržuje pod prahovou hodnotou, nad níž začíná být pohyblivost závislá na elektrickém poli. Účinkující elektrické pole se rovněž udržuje pod hodnotou, nad kterou významná, úměrná část přenášečů dosahuje vzdálenější stranu diamantu a sběrný náboj celkově vykazuje nasycení (se zablokováním kontaktů; nezablokování kontaktů v takovém případě může vykazovat zisk).

(iv) Zmiňovaný μτ součin se odvozuje na základě vytvoření vztahu sběrného náboje a účinkujícího napětí s použitím Hechtova vztahu.

Q = N_oeprE/D[l -exp{-D/(p_TE)}]

V této rovnici symbol Q označuje náboj shromažďovaný u neosvětlováného kontaktu, symbol No označuje celkový počet dvojic elektronových děr generovaných světelným impulsem, symbol E označuje účinkující elektrické pole, symbol D označuje tloušťku vzorku a symbol pxoznačuje součin pohyblivosti a životnosti, který se má určit.

(v) Jako příklad lze uvést to, že, je-li osvětlovanou elektrodou anoda (katoda), pak se přenášeče náboje generují na několika pm povrchu a nábojová pohyblivost elektronů (děr) k blízké elektrodě je zanedbatelná. Na rozdíl od toho nábojová pohyblivost děr (elektronů) směrem k opačnému kontaktu je významná a je omezována μτ součinem, kde jak μ, tak i τ se specificky vztahují ke konkrétním přenášečům náboje, které se pohybují směrem k neozařované elektrodě.

-7c) Vysoká sběrná vzdálenost. Monokrystalový CVD diamant podle tohoto vynálezu bude mít vysokou sběrnou vzdálenost a typicky bude tato vysoká sběrná vzdálenost větší než 150 pm, výhodně více než 400 μπι a výhodněji větší než 600 μηι, přičemž všechny tyto vzdálenosti jsou měřeny při účinkování elektrického pole 1 V/pm a teplotě 300 K.

Sběrné vzdálenosti a postupy při jejich určování jsou v této oblasti techniky známé. Záření, jako jsou ultrafialové (UV) paprsky, rentgenové (X) paprsky a paprsky gama, dopadající na diamant mohou vytvářet dvojice elektronových děr, které se při účinkujícím napětí pohybují mezi elektrodami. V případě pronikajícího záření, jako jsou paprsky beta a gama, se elektrody typicky umisťují na opačných površích diamantové vrstvy, jejíž tloušťka je typicky v rozsahu od 200 pm do 700 pm, avšak mohou být v rozsahu od méně než 100 pm do více než 1000 pm a přenášeěe náboje (elektrony/díry) se mohou probíjet tloušťkou vrstvy. V případě absorbovaného záření, jako je záření alfa nebo UV záření s energiemi blížícími se nebo vyššími než energie odstupu pásma, kdy toto záření proniká jen několik pm do diamantu, se může používat interdigitalizovaná elektrodové sestava uspořádaná na téže plošné straně diamantové vrstvy; tato plošná strana může být rovinná nebo může mít elektrody umístěny ve vztahu k povrchových strukturám, jako jsou drážky.

Avšak elektrony a díry mají konečné pohyblivosti a životnosti, a proto se před rekombinováním pohybují pouze v rozsahu určité vzdáleností. Dochází-li kjevu (například při dopadu částice beta), při němž se vytvářejí přenášeěe náboje, pak celkový signál z detektoru v prvním pořadí závisí na průměrné vzdálenosti, v jejímž rozsahu se přenáší pomocí přenášečů náboje. Toto přenášení náboje je výsledkem pohyblivosti přenášečů a účinnosti elektrického pole (které náboji dodává probíjecí rychlost) a rekombinaění životnost přenášečů před jejich zachycením nebo rekombinací zastavuje jejich prostupování. Toto se sběrná vzdálenost, které se rovněž může považovat za přeběh náboje k elektrodě. Čím je diamant čistější (nebo ěím je úroveň nekompenzováných jímaěů) nebo čím je nižší úroveň krystalických nepřesností, tím je větší pohyblivost přenášečů a/nebo životnosti přenášečů. Měřená sběrná vzdálenost se obecně limituje tloušťkou testovaného vzorku; pokud naměřená sběrná vzdálenost přesahuje přibližně 80% tloušťky vzorku, pak naměřená hodnota má pravděpodobněji nižší limit, než je skutečná hodnota.

Sběrné vzdálenosti, na které se tato patentová specifikace odkazuje, byly určovány na základě následujícího postupu:

• 0 ·

• 9 9 * 0·«·

-81) Ohmické bodové kontakty se umisťují na každé straně vrstvy, která se podrobuje testování. Tato vrstva má typicky tloušťku od 300 μιη do 700 pm a tvar čtverce se stranami od 5 mm do 10 mm, což umožňuje vytvoření bodových kontaktů majících průměr od 2 mm do 6 mm. Vytváření ohmických kontaktů (které spíše vykazují chování diod než kontaktů) je důležité pro spolehlivé měření. Toto se může dosahovat s použitím několika způsobů, avšak typický je následující postup:

(i) povrch diamantu se dokončuje kyslíkem s použitím například kyslíkového plasmatického popele, čímž se minimalizuje povrchová elektrická vodivost (omezování „temného proudu“ zařízení);

(ii) následuje metalizování s použitím prvního karbidového formovače (jako je například Ti, Cr) a poté se na diamant nanáší tenká vrstva ochranného materiálu, a to typicky Au (k němuž se může vytvořit drátkový spoj), s použitím rozprašování, vypařování nebo podobného způsobu. Kontakt se pak typicky žíhá při teplotě v rozsahu od 400° C do 600° C v časovém úseku až do jedné hodiny.

2) Ke kontaktům se připojují drátky a diamant se připojuje k obvodu s předpětím, které je typicky v rozsahu od 2 kV/cm do lOkV/cm. Charakterizuje se „temný proud“ nebo únikový proud a v případě dobrého vzorku, který používá bodové kontakty mající v průměru 3 mm, by měl být nižší než 5 nA a typičtěji méně než 100 pA při 2,5 kV/cm.

3) Měření sběrné vzdálenosti se provádí na základě vystavování výstupní plošné strany vzorku účinkům záření beta a použitím křemíkového (Si) spouštěcího detektoru, aby a) se indikovalo to, že jev proběhl, a aby b) existovala jistota, že částice beta nebyly zastaveny v diamantovém filmu, což by výsledně vedlo k vytváření daleko většího počtu přenášeěů náboje. Signál z diamantu se pak čte pomocí vysoce ziskového nábojového zesilovače a na základě známého poměru vytváření přenašečů náboje přibližně 36 dvojic elektron/díra na lineární pm přemisťovaných účinkem částice beta se sběrná vzdálenost může vypočítat z měřeného náboje podle rovnice:

CCD = CCE x t kde t = tloušťka vzorku

CCE = účinnost sběru náboje - sebraný náboj/celkový vyvinutý náboj CCD = sběrná vzdálenost náboje

-94) Pro úplnost lze uvést, že sběrná vzdálenost se měří pro rozsah hodnot působícího předpětí, a to jak dopředu, tak i opačně, a pro charakteristickou sběrnou vzdálenost citovanou při předpětí 10 kV/cm jen u takových vzorků, které vykazují prospěšné lineární chování při předpětí až do 10 kV/cm. K tomu lze dodat, celý postup měření se opakuje několikrát, aby existovala jistota opakovatelnost chování, protože hodnoty měřené na horších vzorcích mohou degradovat s časem a úpravami prováděnými v minulosti.

5) Další otázkou při měření sběrné vzdálenosti je to, zda je materiál v načerpaném nebo nenaěerpaném stavu. „Načerpání“ (rovněž nazývané „iniciování“) materiálu zahrnuje vystavení takového materiálu účinkům různých typů záření (beta, gama atd.) v trvání postačujícího časového úseku, kdy měřená sběrná vzdálenost může narůstat, a to v případě CVD diamantu má typicky koeficient 1,6, ačkoli tento koeficient může být různý. Účinek iniciování je celkově nižší ve vysoce čistém monokrystalu; v případě některých vzorků je známé iniciování s koeficienty v rozsahu od 1,05 do 1,2 bez měřitelného iniciování. Odčerpání se může dosahovat na základě vystavení materiálu dostatečně silnému bílému světlu nebo světlu s vybranými vlnovými délkami a existuje přesvědčení, že tento postup může být zcela opačný. Všechny sběrné vzdálenosti, na které se tato patentová specifikace odvolává, jsou v nenaěerpaném stavu bez ohledu na konečné uplatnění materiálu. I určitých praktických případech (například ve fyzikálních experimentech s vysokoenergetickými částicemi) se nárůst sběrné vzdálenosti související s načerpáváním může výhodně využívat při posilování schopnosti detekování jednotlivých jevů na základě odstínění detektoru od jakéhokoli odčerpávacího záření. V jiných praktických případech je nestálost v zisku zařízení, který souvisí s načerpáním, je závažně škodlivá.

d) Pohyblivost elektronů. Monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu má také vysokou pohyblivost elektronů (μ_β), což konkrétně znamená, že vykazuje měřenou pohyblivost elektronů při 300 K větší než 2400 cm V s' a výhodně větší než 2500 cm²V'¹s'¹ a výhodněji větší než 3000 cm²V'¹s'¹. V případě měření vysoce kvalitního typu Ha přírodního diamantu při 300K se uvádí typická hodnota pohyblivosti elektronů 1800 cn^V^s'¹s výjimečnými hodnotami až do 2200 cm V s'.

e) Pohyblivost děr. Monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu má také vysokou pohyblivost děr (gh), což konkrétně znamená, že vykazuje měřenou pohyblivost · · • ·· ·

-10děr při 300 K větší než 2100 cn/V^s'¹ a výhodně větší než 2500 cm²V'¹s¹ a výhodněji větší než 3000 cn^vV¹. V případě měření vysoce kvalitního typu Ha přírodního diamantu při 300K se uvádí typická hodnota pohyblivosti děr 1200 cm^V^s'¹ s výjimečnými hodnotami až do 1900 cmW.

Výše uvedené hodnoty jsou zjistitelné ve většině objemu diamantu. Mohou existovat části objemu, všeobecně však méně než 10 % celkového objemu, kde nejsou tyto hodnoty pozorovatelné.

Monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu je obzvláště využitelný v elektronických zařízeních a konkrétně lze uvést, že je využitelný jako součást detektoru nebo součást spínače. Vysoké průrazné napětí ve stavu vypnutí poskytuje diamantu obzvláště výhodné předpoklady pro uplatnění jako součásti v optoelektrickém spínači. Možné využívání diamantu v těchto zařízeních je považováno za další znak přihlašovaného vynálezu.

Nový, monokrystalový CVD diamant podle tohoto vynálezu se může zhotovovat s použitím způsobu, který tvoří další znak přihlašovaného vynálezu. Tento způsob zahrnuje kroky zhotovování diamantového substrátu majícího povrch, který v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, vytváření zdroje plynu, disociování zdroje plynu a umožňování homoepitaxního růstu diamantu na povrchu, jenž v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, v atmosféře obsahující dusík v poměru méně než 300 dílů na miliardu.

Přehled obrázků na výkrese

Nyní následuje popis příkladů provedení přihlašovaného vynálezu, který je doplněn připojenými vyobrazeními, na nichž:

Obr. 1: volné excitonové katodoluminiscenční spektrum diamantové vrstvy označené jako HDS-1 při 77 K předvádějící silné vyzařování při 235 nm (příčný optický mód).

Obr. 2: katodoluminiscenční spektrum (77 K) diamantové vrstvy HDS-1 předvádějící široké slabé pásmo se střední hodnotou přibližně 420 nm, velmi slabé linie při 533 nm a 575 nm a velmi intenzívní volné excitonové vyzařování (ukázané ve druhém pořadí při 470 nm).

Obr. 3: elektronová paramagnetická rezonanční (EPR) spektra (1) homoepitaxního CVD diamantu, který má pokojovou teplotu a obsahuje substituční dusík v poměru přibližně 0,6 dílu na milion, a (2) diamantové vrstvy HDS-1. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách a vzorky měly přibližně stejnou velikost.

·· ··· ·

• « · • · · • · · · · • · ·»·♦ ·

-11 Obr. 4: při 4,2 K snímaná EPR spektra (i) vysoce čistého homoepitaxního CVD diamantu narůstající současně s diamantovou vrstvou HDS-1, jež byla plasticky deformována, aby bylo možné předvádět vliv na EPR signál strukturálních vad, které vytvářejí výstupky, a (ii) diamantové vrstvy HDS-1. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách.

Obr. 5: EPR spektra typu Ila přírodního diamantu a diamantové vrstvy HDS-1 při pokojové teplotě. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách a vzorky měly stejnou velikost.

Obr. 6: ultrafialové absorpční spektrum diamantové vrstvy HDS-1 předvádějící jak vlastní absorpční hranu, tak i skutečnost, že nepřítomnost absorpčního pásma vystředěného při 270 nm se připisuje na vrub monosubstitučního dusíku.

Obr. 7: dvouosá křivka diamantové vrstvy HDS-1 rozkolísaná účinkem rentgenového záření.

Obr. 6: Ramanovo spektrum diamantové vrstvy HDS-1 měřené při 300 Ks použitím 488 nm čáry argonového iontového laseru.

Příklady provedení vynálezu

Ke znakům, které byly uvedeny v předcházejícím textu, lze navíc uvést to, že monokrystalový CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu může mít jednu nebo více než jednu následující charakteristiku:

1. Úroveň jakékoli jediné nečistoty není vyšší než 5 dílů na milion a celkový obsah nečistoty není větší než 10 dílů na milion. Je výhodné, když úroveň jakékoli nečistoty není vyšší než 0,5 až 1 díl na milion a když celkový obsah nečistoty není vyšší než 2 až 5 dílů na milion. Koncentrace nečistot se mohou měřit s použitím druhotné iontové hmotnostní spektroskopie (SIMS), hmotnostní spektroskopie doutnavého výboje (GDMS), spalovací hmotnostní spektroskopie (CMS), elektronové paramagnetické rezonance (EPR) a infračervené (IR) absorpce a navíc v případě monosubstitučního dusíku se mohou provádět optická absorpční měření při hodnotě 270 nm (kalibrované vůči standardním hodnotám získaných ze vzorků, které byly podrobeny destrukční spalovací analýze). V předcházejícím textu zmíněná „nečistota“ vylučuje vodík a jeho izotopické formy.

• · • ♦ • ·

- 122. Katodoluminiscenční (CL) emisní signál v pásmu 575 nm, který je slabý nebo žádný, a přidružené fotoluminiscenční (PL) řady měřené při 77 Kpod 514 nm argonovou (Ar) iontovou laserovou excitací (nominálně 300 mW dopadající svazek paprsků), jež má špičkovou výšku <1/1000 diamantové Ramanovy špičky při 1332 cm'¹. Tato pásma se vztahují k dusíkovým/vakantním vadám a jejich přítomnost indikuje přítomnost dusíku ve filmu. V důsledku možné přítomnosti konkurujících zhášecích mechanismů není normalizovaná intenzita 575 nm řady kvantitativním měřítkem dusíku a ani její nepřítomnost není definitivní indikací nezjištění dusíku ve filmu. Katodoluminiscence (CL) je luminiscence, která je výsledkem excitace účinkem elektronového svazku paprsků při typické paprskové energii v rozsahu od 10 keV do 40 ke V, který proniká přes povrch vzorku do vzdálenosti přibližně 30 nm až 10 mikronů. Fotoluminiscence se všeobecněji excituje ve vztahu k objemu vzorku.

3. (i) Rovnoměrná špička silných volných excitonů (FE) při 235 nm v CL spektru shromážděném při 77 K. Přítomnost silné volné excitonové špičky indikuje podstatnou nepřítomnost vad, jako jsou lomy a nečistoty. Souvislost mezi malými hustotami vad a nečistot a silným volným excitonem (FE) byla již dříve popsána v případě jednotlivých krystalů syntetického polykrystalického CVD diamantu.

(ii) Emise silných volných excitonů ve fotoluminiscenčním spektru excitovaném ultrafialovým (UV) zářením při pokojové teplotě.

Emise volných excitonů se může také excitovat s využitím radiace zmíněného odstupu pásma, jako je například 193 nm radiace z ArF excimerového laseru. Přítomnost emise silných volných excitonů ve fotoluminiscenčním spektru , které se excituje tím to způsobem, indikuje podstatnou nepřítomnost zlomů a nečistot. Síla emise volných excitonů excitovaných účinností 193 nm ArF excimerového laseru je při pokojové teplotě taková, že kvantový zisk emise volných excitonů je přinejmenším 10⁼⁵.

4. V elektronové paramagnetické rezonanci (EPR) platí, že jediný střed [N-C]° substitučního dusíku při koncentraci < 40 dílů na miliardu a typičtěji <40 dílů na miliardu indikuje nízké úrovně zavedeného dusíku.

5. V elektronové paramagnetické rezonanci (EPR) je spinová hustota <1 χ 10¹⁷ cm³ a typičtěji <5 χ 10¹⁶ cm'³ při g = 2,0028. V případě jednokrystalového diamantu se tato řada při g - 2,0028 vztahuje ke shlukům mřížkových vad a je typicky větší • · • · «· « • · · • · · • ··♦· • · ···· ·

- 13v přírodním diamantu typu Ha, v CVD diamantu, který byl podroben plastickému deformování v důsledku vytváření vtisků, a v homoepitaxním diamantu s nízkou kvalitou.

6. Výborné optické vlastnosti mající UV/viditelnou a infračervenou (IR) prostupnost nebo průhlednost blížící se teoretickému maximu pro diamant a konkrétněji malou nebo žádnou absorpci monosubstitučního dusíku při 270 nm v UV a malé nebo žádné C - H napínací vazby ve spektrálním rozsahu od 2500 cm¹ do 3400 cm'¹ vlnočtů v IR.

CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu se může připevňovat k diamantovému substrátu (bez ohledu na to, zdaje substrát syntetický, přírodní neboje tímto substrátem CVD diamant). K výhodám tohoto postupu patří vytváření velké celkové tloušťky tam, kde tloušťka omezuje praktické použití nebo vytvoření nosiče pro diamant, jehož tloušťka se při účelovém opracovávání zmenšuje. Navíc diamant podle tohoto vynálezu může vytvářet jednu vrstvu ve vícevrstvovém zařízení, v němž se mohou další diamantové vrstvy například dopovat, aby poskytovaly elektrický kontakt nebo elektronické přechody kCVD diamantu, popřípadě mohou být přítomny pouze pro účely podpěry CVD diamantu.

Při výrobě vysoce kvalitního, monokrystalového CVD diamantu je důležité to, že růst se koná na diamantovém povrchu, který v podstatě nemá žádné vady krystalu. V tomto kontextu se za tyto vady považují především zlomy a miniaturní trhlinky, avšak patří k nim také zdvojená ohraničení, ohraničení s malým úhlem a jakákoli další porušení krystalové mřížky. Jako výhodné se jeví to, když se pro účely substrátu používá přírodní diamant dvojlomového typu la nebo lib, vysokotlaký/vysokoteplotní syntetický diamant typu Ib nebo Ha, popřípadě monokrystalový CVD syntetizovaný diamant.

Hustota vad se nej snadněji určuje pomocí optického vyhodnocování po předchozím plazmatickém nebo chemickém leptání, které je optimalizováno pro účely zjišťování vad (bývá označováno jako zjišťovací plazmatické leptání) a při kterém se používá například krátkodobé plazmové leptání takového typu, který bude popsán v dalším textu. Mohou být zjištěny následující typy vad:

1) Vady, které jsou vlastní kvalitě substrátového materiálu. Ve vybraném přírodním diamantu může být hustota těchto vad natolik nízká jako 50/mm², přičemž typičtější hodnoty jsou 10 /mm , zatímco v případech jiných přírodních diamantech mohou být z o tyto hodnoty 10 /mm nebo vyšší.

- 142) Vady, které jsou výsledkem leštění, včetně strukturálních zlomů a prasklinek v podobě „rušivých drah“ podél leštících řad. Hustota těchto vad může být podstatně rozdílná v různých oblastech vzorku, přičemž typické hodnoty ve slabě vyleštěných oblastech nebo vzorcích byly v rozsahu od přibližně 10²/mm² až do více než 10⁴/mm².

Upřednostňovaná nízká hodnota vad tudíž vychází z toho, že hustota znaků zjištěná zmiňovaným povrchovým leptáním ve vztahu k vadám je nižší než 5 x 10³/mm² a výhodněji nižší než 10 /mm .

Úroveň vad na povrchu substrátu nebo pod povrchem substrátu, na němž CVD diamant roste, se tudíž může minimalizovat na základě pečlivé přípravy substrátu. Taková příprava zahrnuje všechny postupy, kterými materiál prochází od vytěžení nebo nalezení (v případě přírodního diamantu) nebo kterým je materiál vystavován v průběhu syntézy (v případě syntetického materiálu), protože každá fáze přípravy může ovlivnit hustotu vad materiálu v rovině, jež bude bezprostředně vytvářet povrch substrátu po konečném opracování substrátu. Konkrétní kroky opracování mohou zahrnovat obvyklé postupy úpravy diamantu, jako je mechanické řezání, lapování a leštění, a méně obvyklé postupy, jako je laserové opracovávání nebo implantování iontů, a odklápěcí postupy, chemicko-mechanické leštění a chemické úpravné postupy jak s použitím kapaliny, tak i plazmatu. Navíc povrch Ra (střední hodnota absolutní odchylky povrchového profilu od střední přímky výhodně měřená s použitím dotykového profiloměru na 0,08 mm délky) by měl minimalizován, přičemž typické hodnoty před jakýmkoli plazmovým leptáním by neměly být větší než několik nanometrů, tzn. méně než 10 nanometrů.

Jedním specifickým způsobem minimalizování povrchového poškození substrátu je provádění plazmatického leptání přímo namístě výroby, kdy toto plazmatické leptání se provádí na povrchu, na němž se má konat homoepitaxní růst diamantu. V principu se toto leptání nemusí provádět na místě výroby ani se nemusí konat před procesem růstu, avšak největší užitek se dosahuje tehdy, když se tento krok provádí na místě výroby, protože se tím vylučuje každé nebezpečí dalšího fyzikálního poškození nebo chemického znečištění. Leptání na místě je také celkově nejvhodnější tehdy, když je proces růstu rovněž založen na bázi plazmatu. Plazmatické leptání může využívat stejné podmínky při procesu ukládání nebo růstu diamantu, avšak za nepřítomnosti jakéhokoli zdrojového plynu obsahujícího uhlík a ·· « • · · • · · • ···· • · > * · · v

-15celkově při mírně nižší teplotě poskytuje lepší řízení rychlosti leptání. Plazmové leptání se může provádět s využitím jednoho nebo více než jednoho z následujících návodů:

(i) Kyslíkové leptání používající převážně vodík s případně možným, malým množstvím Ar a požadovaným, malým množstvím O₂. Podmínky pro typické kyslíkové leptání zahrnují tlaky od 50 χ 10² Pa do 450 χ 10² Pa, leptací plyn má obsah kyslíku od 1 procenta do 4 procent, obsah argonu od 0 procent do 30 procent a rovnovážný vodík, přičemž všechny procentuální hodnoty se vztahují k objemu, teplota substrátu je v rozsahu od 600° C do 1100° C (typičtěji 800° C) a typické trvání od 3 minut do 60 minut.

(ii) Vodíkové leptání, které se podobá návodu podle bodu (i), avšak bez přítomnosti kyslíku.

(iii) Mohou se používat alternativní postupy leptání, které nejsou výhradně na bázi argonu, vodíku a kyslíku, jako jsou postupy, které uplatňují halogeny, další netečné inertní plyny nebo dusík.

Je typické, že leptání zahrnuje kyslíkové leptání, po němž následuje vodíkové leptání a pak procedura postupuje přímo do syntézy přidružením zdroje uhlíkového plynu. Čas a teplota leptání se nastavuje tak, aby se umožnilo odstranění jakéhokoli zbývajícího poškození a znečištění povrchu, avšak bez vytváření značně zdrsněného povrchu a bez rozsáhlého leptání u větších vad (jako jsou zlomy), které protínají povrch a tím způsobují hluboké díry. Vzhledem k agresivitě každého leptání je v této fázi obzvláště důležité, aby konstrukce komory a volba materiálu pro její sestavení poskytovala záruku v tom, že se prostřednictvím plazmatu nepřenese do plynné fáze nebo na povrch substrátu žádná nežádoucí látka. Vodíkové leptání, které následuje po kyslíkovém leptání, méně účinkuje na vady krystalů a zaobluje úhlové změny způsobené kyslíkovým leptáním (jež agresivně napadá takové vady), čímž vytváří hladší, lepší povrch pro následný růst.

Povrch nebo povrchy diamantového substrátu, na kterých se koná růst CVD diamantu, jsou výhodně povrchy{100}, {110}, {113} nebo {111}. Vzhledem komezením, které tento postup doprovázejí, se může skutečná orientace povrchu vzorku lišit od těchto ideálních orientací o úhlovou hodnotu do 5° a v některých případech do 10°, ačkoli toto je méně žádoucí, protože to nepříznivě ovlivňuje reprodukovatelnost.

*· 9999

9« 9

9 9 • Λ « • 9 99 9 • · •999 9

9* • · · «

•9 · ·

»· 9

-16Ve způsobu podle přihlašovaného vynálezu je také důležité to, že obsah nečistot v prostředí, ve kterém se koná CVD růst je správně kontrolován. Konkrétněji lze uvést, že růst diamantu se musí konat v přítomnosti takové atmosféry, která v podstatě neobsahuje žádný dusík , tzn. méně než 300 dílů na miliardu (jako molekulární frakci celkového objemu plynu) a výhodně méně než 100 dílů na miliardu. Úloha dusíku v syntéze CVD diamantu, obzvláště pak polykrystalického CVD diamantu, je popsána v příslušné literatuře. V těchto výzkumných zprávách se například uvádí, že úrovně plynné fáze dusíku v hodnotě 10 dílů na milion nebo vyšší mění poměrné růstové rychlosti mezi čelními plochami {100} a {111} s celkovým zvýšením rychlosti růstu a v některých případech mění kvalitu krystalu. Dále bylo navrženo to, že v případě určitých postupů syntézy CVD diamantu lze používat malá množství dusíku, která jsou nižší než několik dílů na milion. Avšak žádný z těchto navrhovaných postupů nepopisuje způsoby takové analýzy dusíku, která je natolik spolehlivě citlivá, aby zajistila, že podstatný obsah dusíku je nižší než 1 díl na milion a v oblasti 300 nebo méně dílů na miliardu. Měření takto nízkých hodnot úrovní dusíku vyžaduje sofistikované monitorování, které se může provádět například s použitím plynové chromatografie. Nyní následuje popis příkladu takového způsobu:

(1) Standardní plynová chromatografie (GC) podle dosavadního stavu v této oblasti techniky se provádí tak, jak je to uvedeno v následujícím textu. Proud vzorku plynu se vyčleňuje ze zkoumaného zdroje plynu s použitím vzorkového vedení s úzkým průchodem, optimálně se seřizuje na maximální rychlost proudění a minimální mrtvý objem a prochází skrze GC vzorkový svitek před tím, než se odvádí do odpadu. GC vzorkový svitek se připravuje zčásti trubičky, která se svinuje tak, aby vytvořený o

svitek měl stálý a stanovený objem (typicky 1 cm pro standardní tlakové vstřikování atmosféry) a aby se mohl převádět z jeho pozice ve vzorkovém vedení do vedení nosného plynu (He mající vysokou čistotu) vyúsťujícího v kolonách plynové chromatografie. Na základě toho se vzorek plynu se známým objemem dostává do proudu plynu vstupujícího do kolony; v dosavadním stavu v této oblasti techniky se tento postup pojmenovává jako vstřikování vzorku.

Vstřikovaný vzorek se přemisťuje pomocí nosného plynu skrze první GC kolonu (je vyplněn molekulovým sítem, které je optimálně seřízeno na odlučování jednoduchých anorganických plynů) a částečně se separuje, avšak vysoké koncentrace primárních »···

• 4 · • < · • 4 · • ·«· • · ···· · • 4 • « • · • · · • · ·*

- 17plynů (například H₂, Ar) způsobují nasycení kolony, což ztěžuje úplné odlučování dusíku. Příslušná část výtoku z první kolony se pak převádí do vstupu druhé kolony, čímž se znemožňuje průchod většiny jiných plynů do druhé kolony, odvrací se nežádoucí nasycení této kolony a umožňuje se úplné odlučování cílového plynu (N²). Tento postup se nazývá „odlučování frakce“.

Výstupní proud z druhé kolony prochází skrze výpustný ionizační detektor (DID), jenž detekuje zvýšení únikového elektrického proudu v nosném plynu , které je způsobeno přítomností vzorku. Chemická identita se určuje na základě doby zdržení plynu, která se kalibruje ze standardních plynových směsí. Reakce výpustného ionizačního detektoru (DID) je lineární v rozsahu více než pěti řádů veličiny a typicky se kalibruje s použitím speciálních kalibrovaných plynových směsí v rozsahu od 10 do 100 dílů na milion, provádí se s použitím gravimetrické analýzy a následně se ověřuje dodavatelem. Lineárnost DID se může ověřovat na základě pečlivě prováděných zřeďovacích pokusů.

(2) Známý dosavadní stav plynové chromatografie se s ohledem na toto konkrétní využití nadále měnil a rozvíjel a dospěl k následujícím výsledkům. Postupy, které jsou zde analyzovány, se typicky provádějí při 50 až 500 x 10 Pa. Normální GC činnost uplatňuje takový tlak zdroje plynu, který je vyšší než atmosférický tlak, aby plyn proudil skrze vzorkové vedení. V tomto konkrétním případě se vzorek vede na základě účinnosti podtlakového čerpadla, které je připojena u odpadního konce vedení a vzorek se nasává při tlaku, jenž je nižší než atmosférický tlak. Avšak v době, kdy plyn proudí ve vedení, může impedance způsobovat významný pokles tlaku ve vedení, což negativně ovlivňuje kalibrování a citlivost. V důsledku toho je mezi vzorkovým svitkem a podtlakovým čerpadlem umístěn ventil, který se na krátkou dobu uzavírá před vstřikováním vzorku v zájmu umožnění ustálení tlaku u vzorkového svitku a měření s použitím tlakového měřidla. Aby existovala jistota, že se vstřikuje dostatečné množství plynu, je objem vzorkového svitku zvětšen na přibližně 5 cm³. V závislosti na konstrukčním uspořádání vzorkového vedení může tento technický postup účinně pracovat při nižších tlacích přibližně 70 x 10 Pa. Kalibrování GC závisí na hmotnosti vstřikovaného vzorku a největší přesnost se dosahuje na základě kalibrování GC s použitím stejného tlaku vzorku, jaký je k dispozici z analyzovaného zdroje. Je nutné

- 18provádět vyhodnocování velmi vysokých hodnot podtlaku a praktik zacházení s plynem, aby měření byla správná.

Ve smyslu směru proudění plynu se bod měření vzorku může nacházet před syntézní komorou, aby bylo možné charakterizovat přiváděné plyny, v komoře, aby bylo možné charakterizovat prostředí komory, nebo za komorou, aby bylo možné změřit nejhorší případnou hodnotu koncentrace dusíku v komoře.

Zdrojem plynu může být jakýkoli zdroj tohoto druhu, který je znám v dosavadním stavu v této oblasti techniky a který bude obsahovat materiál s přítomností uhlíku, jenž vytváří radikály nebo další reakční sloučeniny. Plynová směs bude také celkově obsahovat plyny, které jsou použitelné pro vytváření vodíku nebo halogenu v atomární formě.

Disociace zdroje plynu se výhodně provádí s použitím mikrovlnné energie v reaktoru, jehož příklady jsou v této oblasti techniky známé. Přenos jakýchkoli nečistot z reaktoru by však měl být minimalizován. Může se používat takový mikrovlnný systém, který poskytuje jistotu, že plazma se umisťuje mimo všechny povrchy kromě povrchu substrátu, na němž se koná růst diamantu, a jeho podkladu. K příkladům výhodných podkladových materiálů patří molybden, wolfram, křemík a karbid křemičitý. K příkladům materiálů pro sestavení komory patří nerezavějící ocel, hliník, měď, zlato, platina.

Mělo by se používat vysoce husté, silové plazma, jež je výsledkem účinnosti velkého výkonu mikrovln (typicky od 3 kW do 60 kW v případě průměru substrátů od 50 mm do 150 mm) a vysokého tlaku plynu (50 až 500 x 10² Pa a výhodně 100 až 450 x 10² Pa).

Při využití uvedených podmínek bylo možné vytvářet vysoce kvalitní vrstvy monokrystalového CVD diamantu s hodnotou součinu μτ pohyblivosti a životnosti vyšší než

1,5 x 10‘⁶ cm²/V, a to například 320 x 10'⁶ cm²/V v případě elektronů a 390 x 10'⁶ cm²/V v případě děr.

Nyní bude proveden popis příkladu podle přihlašovaného vynálezu.

PŘÍKLAD 1. Substráty, která jsou použitelné pro syntézu monokrystalového CVD diamantu podle přihlašovaného vynálezu se mohou připravovat následovně:

i) Výběr výchozího materiálu (přírodní kameny typu Ia a vysokotlaké/vysokoteplotní syntetické kameny typu Ib) byl upřesňován na základě mikroskopického zkoumání a dvoj lomového zobrazování, aby se určily substráty, které nevykazovaly deformace a nepřesnosti.

-19ϋ) V zájmu snížení četnosti vad na minimum se na čelní ploše substrátu prováděly postupy laserového řezání, lapování a leštění s následným použitím zjišťovacího způsobu plazmového leptání za účelem určování úrovní vad, k jejichž vzniku došlo v průběhu zpracovávání.

iii) Na základě rutinních zkušeností bylo možné vytvořit substráty, v nichž hustota vad, která je měřitelná po provedení zjišťovacího leptání, závisí především na kvalitě materiálu a má hodnotu nižší než 5 x 10³/mm² a celkově méně než 10²/mm². Substráty připravované podle tohoto postupu se pak používá pro následnou syntézu.

Vysokoteplotní/vysokotlaký syntetický diamant typu byl pěstován ve vysokotlakém lisu a následně byl připravován jako substrát s použitím výše popsaného způsobu, aby se vady substrátu snížily na minimum. V konečné podobě měl substrát tvar čtvercové destičky s rozměry 5 mm x 5 mm a tloušťkou 500 μιη se všemi čelními plochami {100}. Povrchová drsnost v této fázi byla menší než 1 nm Ra. Substrát byl posazen na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení, které je při výrobě syntetického diamantu uplatnitelné. Celkový substrát byl zaveden do reaktoru a následovalo provádění již popsaných leptacích a růstových cyklů, k nimž lze konkrétněji dodat následující:

1) Reaktor byl předem osazen prostředky pro použití čističů, které snižují úrovně dusíku v přiváděném proudu plynu na úroveň nižší než 80 dílů na miliardu tak, jak je to určeno v souladu s modifikovaným způsobem GC (plynová chromatografie), jenž byl popsán v předcházejícím textu.

2) Kyslíkové plazmové leptání se provádělo přímo na místě s použitím 30/150/1200 cm³/s (standardních krychlových centimetrů za sekundu) O²/Ar/H2 při tlaku 333 x 10²Pa a teplotě substrátu 800° C.

3) Zpracovávaný polotovar se bez přerušení postupu podrobil vodíkovému leptání s odstraněním O₂ z proudu plynu.

4) Zpracovávaný polotovar se následně vystavil procesu růstu na základě připojení zdroje uhlíku, kterým byl v tomto případě CH⁴ přiváděný rychlostí 30 cm³ za sekundu. V této fázi růstu byla teplota 980° C.

• · · · · • · · · · • · · · · • ······ · • · · · · · • · · • · · · ·

-205) Atmosféra, v níž se růst konal, obsahovala dusík v zastoupení méně než 100 dílů na miliardu, jak je to určeno v souladu s modifikovaným způsobem GC (plynová chromatografie), jenž byl popsán v předcházejícím textu.

6) Po ukončení fáze růstu se substrát odstranil z reaktoru a vrstva CVD diamantu se oddělila od substrátu.

7) Tato vrstva se pak naplocho leštila, aby se dosáhla tloušťka vrstvy 410pm, čistila se kyslíkovým popelem, aby byl vytvořen povrch dokončený kyslíkem (O) a testovala se na určení sběrné vzdálenosti náboje. Bylo zjištěno, že sběrná vzdálenost náboje byla 380 pm při účinkujícím poli 1 V/pm (hodnota pravidelně vymezená tloušťkou vzorku), což poskytuje nižší limit pro součin pohyblivosti a životnosti ρτ, který měl v tomto konkrétním případě hodnotu 3,8 χ 10’⁶ cm²/V.

8) Bylo zjištěno, že měrný elektrický odpor diamantové vrstvy ve stavu vypnutí, který byl měřen při 20° C a účinkování pole 50 V/pm, měl hodnotu 6 χ ΙΟ¹⁴ Ω cm.

9) Diamantovou vrstvu označenou jako HSD-1 dále charakterizovaly následující údaje a připojená vyobrazení na obr. 1 až 8:

i) CL spektra ukazující nízké modré pásmo 575 nm a vysoké FE emise (obr. 1 a 2).

ii) EPR spektra vykazující nízký substituční dusík a slabou g = 2,0028 čáru (obr. 3 až obr. 5).

iii) Optická spektra blížící se teoretické propustnosti (obr. 6).

iv) Mapování křivek, které jsou rozkolísány účinkem rentgenového záření a které předvádějí úhlové roztahování vzorku, jež je menší než 10 obloukových výbojů za sekundu (obr. 7).

v) Ramanovo spektrum, které předvádí šířku čáry (FWHM), jež je přibližně 2 cm'¹(obr. 8).

PŘIKLAD 2. Postup, jenž je popsán v souvislosti s PŘÍKLADEM 1, byl zopakován s následující změnou podmínek:

Ar 75 cm³/s, H₂ 600 cm³/s, CH4 30 cm³/s, 820°C, 7,2 kW, dusík méně než 200 dílů na miliardu, měření prováděno podle modifikovaného GC způsobu, který byl popsán v předcházejícím textu.

Vytvořená vrstva CVD diamantu byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou 390pm. Na základě měření při 300 K bylo zjištěno, že v případě elektronů se

-21 součin μτ rovnal 320 x 10'⁶ cm²/V a v případě děr se součin μτ rovnal 390 x 10'⁶ cm²/V, tudíž 6 2 střední hodnota součinu μτ se rovnala 355 x 10' cm /V.

PŘÍKLAD 3. Postup, jehož popis je uveden v souvislosti s PŘÍKLADEM 1, byl dále zopakován s následující změnou podmínek:

Ar 150 cm³/s, H₂ 1200 cm³/s, CH4 30 cm³/s, 237 x 102 Pa a teplota substrátu 822° C, dusík méně než 100 dílů na miliardu, měření prováděno podle modifikovaného GC způsobu, který byl popsán v předcházejícím textu.

Vytvořená vrstva CVD diamantu byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou 390 pm. Naměřená sběrná vzdálenost vrstvy byla > 400pm. Měrný elektrický odpor měřený při účinkujícím poli 50 V/pm překračoval 1 x ΙΟ¹⁴ Ω cm.

PŘÍKLAD 4. Postup, jehož popis je uveden v souvislosti s PŘÍKLADEM 1, byl dále zopakován s následujícími změnami podmínek:

V příběhu kyslíkového plazmového leptání se používalo 15/75/600 cm /s O₂/Ar/H₂. Po kyslíkovém plazmovém leptání následovalo vodíkové plazmové leptání s použitím 75/600 cm³/s Ar/H2. Růst byl vyvolání přivedením zdroje uhlíku, kterým byl v tomto případě CH4 a který proudil rychlostí 30 cm³/s. Teplota růstu v této fázi byla 780° C.

Vytvořená vrstva CVD diamantu, která měla tloušťku 1500 pm, byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou 500 pm.

1) Bylo zjištěno, že sběrná vzdálenost náboje měla hodnotu 480 pm při účinkujícím poli

V/pm a teplotě 300 K (hodnota určovaná tloušťkou vzorku), což poskytuje nižší limit pro součin pohyblivosti a životnostipr, který měl v tomto konkrétním případě hodnotu 4,8 x 10'⁶ cm²/V.

2) V předcházejícím textu vysvětlený součin μτ, který byl měřen při 300 K s použitím

Hechtova vztahu, měl v případě elektronů hodnotu 1,7 x 10'³ cm ²/V a v případě děr měl hodnotu 1,7 x 10'³ cm ²/V.

3) V průběhu omezeného časového úseku dynamického pokusu průletu prostorového náboje byla naměřena pohyblivost elektronu p_e v hodnotě 4400 cm /Vs při teplotě vzorku 300 K.

4) Během omezeného časového úseku dynamického pokusu průletu prostorového náboje byla naměřena pohyblivost díry ph v hodnotě 3800 cm /Vs při teplotě vzorku 300 K.

-225) Měření s použitím druhotné iontové hmotnostní spektroskopie (SIMS) ukázala, že neexistuje žádný příznak jednoduchých vad v koncentracích nad 5 χ 10¹⁶ cm'³(vylučování H a jeho izotopů).

6) Měrný elektrický odpor měřený při 300 K překračoval 5 χ ΙΟ¹⁴ Ω cm při účinkujícím poli 100 V/pm.

7) PL spektrum ukazovalo nízké modré pásmo a nízkou 575 nm intenzitu (< 1/1000 Ramanovy špičky). Ramanova FWHM čára byla 1,5 cm'¹. CL spektrum ukazuje silnou FE špičku.

8) EPR spektra neukazují žádný (< 7 dílů na miliardu) substituční dusík a žádnou (< 10 dílů na miliardu) g = 2,0028 čáru.

DALŠÍ PŘÍKLADY.

Postup popsaný v PŘIKLADU 4 byl několikrát zopakován, aby se vytvořila volně stojící, vysoce kvalitní a vysoce čistá vrstva monokrystalového CVD diamantu s tloušťkou v rozsahu od 50 pm do 3200 pm.

Bylo provedeno měření různých parametrů diamantu (při 300 K) a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce. Dielektrické průrazné napětí vzorků překračovalo 100 V/pm.

Příklad Číslo vzorku	Tloušťka destičky (pm)	CCD (pm)	Pe ^τβ (cm²/V)
Ex 1 (HDS-1)	410	>380*
Ex 2	390		3,3 χ IO^-4
Ex3	420	>400*
Ex4	500	>480*	1,7 χ IO'³
Ex 5	700	>650*	1,7 χ 10'³
Ex 6	1000		3,3 χ IO'³

* Minimální hodnota určená tloušťkou vzorku • · • · • · · · • · β · » · · · • · · · · · · • · · • · · · 9

Příklad Číslo vzorku	Ph (cm²/V)	Pe (cm²/Vs)	Ph (cm²/V s)	Měrný elektrický odpor (Ω cm) při 50 V/pm
Ex 1 (HDS-1)				6x 10¹⁴
Ex2	3,9 x 10⁴
Ex 3				>1 x 10¹⁴
Ex4	7,2 x ΚΓ⁴	4400	3800	>5 x 10¹⁴
Ex 5	6,5 x 10⁴	3900	3800	>1 x 10¹⁴
Ex 6	1,4 x 10'³	4000	3800	>5 x 10¹²

ΡΫ2002-422/ • · * · · · · • · · · · • · · · • · · · · • <1 · · ·

Claims

-24PATENTOVÉ NÁROKY

E Monokrystalový diamant, vyznačující se tím , že se připravuje s použitím chemického vylučování z plynné fáze označovaného zkratkou CVD a má přinejmenším jednu z následujících charakteristik:

(i) měrný elektrický odpor Ri ve stavu vypnutí větší než 1 χ ΙΟ¹² Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole50 V/pm a 300 K;

(ii) vysoké průrazné napětí ve stavu vypnutí a silný proud s dlouhou životností přenášečů ve stavu zapnutí;

(iii) pohyblivost elektronů (p_e) měřená při 300 K je vyšší než2400 cm²V'*s¹;

(iv) pohyblivost děr (ph) měřená při 300 K j e vyšší než 2100 cm²V'¹ s'¹; a (v) velká sběrná vzdálenost větší než 150 pm, přičemž tato sběrná vzdálenost se měří v podmínkách účinkujícího pole 1 V/pm a 300 K.
2. Monokrystalový diamant podle nároku 1, vyznačující se tím , že má měrný elektrický odpor větší než 2 χ ΙΟ¹³ Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole50 V/pm a 300 K.
3. Monokrystalový diamant podle nároku 1, vyznačující se tím , že má měrný elektrický odpor R1 větší než 5 χ ΙΟ¹⁴ Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole50 V/pm a 300 K.
4. Monokrystalový diamant podle kteréhokoli z předcházejících nároků laž3, vyznačující se tím , že součin ρτ, který se měří při 300 K, je větší než 1,5x10'⁶ cm²V' ’, kde p je pohyblivost a τ je životnost přenášečů náboje.
5. Monokrystalový diamant podle nároku 4, vyznačující se tím , že součin ρτ, který se měří při 300 K, je větší než 4,0 χ 10'⁶ cmV¹.
6. Monokrystalový diamant podle nároku 4, vyznačující se tím , že součin ρτ, který se měří při 300 K, je větší než 6,0 x 10‘⁶ cm²V’¹.

• ·· ·

-257. Monokrystalový diamant podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 6, vyznačující se tím , že pohyblivost elektronů (p_e), která se měří při 300 K, je větší než 3000 cmW.

8. Monokrystalový diamant podle nároku 7, vyznačující se tím , že pohyblivost elektronů (p_e), která se měří při 300 K, je větší než 4000 cn^V^s'¹.

9. Monokrystalový diamant podle kteréhokoli z předcházejících nároků laž8, vyznačující se tím , že pohyblivost děr (ph), která se měří při 300 K, je větší než 2500 cmW.

10. Monokrystalový diamant podle nároku 9, vyznačující se tím , že
7 11 pohyblivost děr (ph), která se měří při 300 K, je větší než 3000 cm V’ s'.
11. Monokrystalový diamant podle kteréhokoli z předcházejících nároků lažlO, vyznačující se tím , že sběrná vzdálenost, která se měří při 300 K, je větší než 400 pm.
12. Monokrystalový diamant podle nároku 11, vyznačující se tím , že sběrná vzdálenost, která se měří při 300 K, je větší než 600 pm.
13. Monokrystalový diamant podle kteréhokoli z předcházejících nároků lažl2, vyznačující se tím , že má každou z charakteristik (i), (ii), (iii), (iv) a (v).
14. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků lažl3, vyznačující se tím , že zahrnuje kroky zhotovování diamantového substrátu majícího povrch, který v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, vytváření zdroje plynu, disociování zdroje plynu a umožňování homoepitaxního růstu diamantu na povrchu, jenž v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, v atmosféře obsahující dusík v poměru méně než 300 dílů na miliardu.

• · 1» · · · ·«···· • · · · · · · · · · • · · · · · ··· *······ · · · · · · • · · · · ···· ···♦ ♦ «· 9 · · ·· 9 9

-2615. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 14, vyznačující se tím , že substrátem je přírodní diamant nízkého dvoj lomového typu Ia nebo lib nebo vysokotlaký/vysokoteplotní syntetický diamant typu lb nebo Ila.
16. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 14, vyznačující se tím , že substrátem je syntetický, monokrystalový CVD diamant.
17. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14 až 16, vyznačující se tím , že povrch, na němž se koná růst diamantu, má hustotu povrchových leptacích příznaků vztahujících se k vadám v hodnotě, která je nižší než 5 x 10³/mm².
18. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14 až 16, vyznačující se tím , že povrch, na němž se koná růst diamantu, má hustotu povrchových leptacích příznaků vztahujících se k vadám v hodnotě, která je nižší než 10²/mm².
19. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14 ažl8, vyznačující se tím , že povrch, na němž se koná růst diamantu, se vystavuje plazmovému leptání, aby bylo minimalizováno poškození povrchu před růstem diamantu.
20. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 19, vyznačující se tím , že plazmové leptání se provádí přímo v místě výroby diamantu.
21. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím , že plazmovým leptáním je kyslíkové plazmové leptání spoužitím leptacího plynu, který obsahuje vodík a kyslík.
22. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 21, vyznačující se tím , že podmínky, v nichž se provádí kyslíkové leptání, zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahující kyslík v množství od 1 % do 4 %, argon v množství ··· · · ♦ · · · · • · · · · · ·· · ·····»· · · · · · · • · · · · · · ♦ · ·· · · ·· * ·· ·> ·· ·· ··· ·

-27až do 30 % a vyvažující vodík, přičemž všechny procentuální údaje vyjadřují objemové podíly, teplotu substrátu v rozsahu od 600° C do 1100° C a časový úsek průběhu leptání v rozsahu od 3 minut do 60 minut.
23. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím , že plazmovým leptáním je vodíkové leptání.
24. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 23, vyznačující se tím , že podmínky, v nichž se provádí vodíkové leptání, zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 450 x 10 Pa, leptací plyn obsahující vodík a argon, který je zastoupen v množství až do 30 %, teplotu substrátu v rozsahu od 600° C do 1100° C a časový úsek průběhu leptání v rozsahu od 3 minut do 60 minut.
25. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 19 až 24, vyznačující se tím , že povrch, na němž se koná růst diamantu, se vystavuje jak kyslíkovému, tak i vodíkovému leptání, aby bylo minimalizováno poškození povrchu před růstem diamantu.
26. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle nároku 25, vyznačující se tím , že po kyslíkovém leptání následuje vodíkové leptání.
27. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 19 až 26, vyznačující se tím , že povrch Ra povrchu, na němž se koná růst diamantu, je menší než 10 nanometrů před tím povrchem, který se vystavuje plazmovému leptání.
28. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14až27, vyznačující se tím , že růst diamantu se provádí v atmosféře, která obsahuje dusík v poměru menším než 100 dílů na miliardu.

-28• 4 » *· 4 «··*·· • 44 4 4 4 · 44 4 ·····»· 4 4 · 4 4 4 • 4 4·· 4444

4444 · «· «·· 44 44
29. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14 až 28, vyznačující se tím , že povrch, na němž se koná růst diamantu, je v podstatě povrchem {100}, {110}, {113} nebo {111}.
30. Způsob vyrábění monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z předcházejících nároků 14 až 29, vyznačující se tím , že disociace zdrojového plynu se prování s použitím mikrovlnné energie.
31. Využití monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 v elektronice.
32. Využití monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 jako součásti detektoru nebo součásti spínače.
33. Využití monokrystalového diamantu podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 jako součásti v optoelektrickém spínači.
34. Součást detektoru nebo součást spínače, vyznačující se tím , že obsahuje monokrystalový diamant podle kteréhokoli z nároků 1 až 13.

OBR. 1 í^ď.-W • « • · · » » · ··

PCTWWW.-fri

Intenzita (A.U.)

Vlnová délka (nm) ··«· 9 9