JP5594613B2 - 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は以下に記載する通りのものである。
側面を機械的に研磨された前記単結晶ダイヤモンド基板の側面及び1主面を反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから、気相合成法により新たに単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、
種となる単結晶ダイヤモンド基板と、気相合成法により新たに成長させた単結晶ダイヤモンド層を分離する工程を含み、
前記種となる単結晶ダイヤモンド基板が高圧合成法、あるいは気相合成法により成長されたものであることを特徴とする単結晶ダイヤモンドの製造方法。
(2)前記機械的に研磨する工程によって、単結晶ダイヤモンド基板の側面の傾きが主面に対して82度以上98度以下の範囲内となることを特徴とする(1)に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
(3)前記種となる単結晶ダイヤモンド基板の1主面及び/又は側面を反応性イオンエッチングによりエッチング除去する工程において、エッチング除去される厚さが0.5μm以上400μm未満であることを特徴とする(1)または(2)に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
このようなダイヤモンドは、その厚さが、100μm以上1500μm以下であること、差し渡し径が4mm以上であること、室温における抵抗率が1012Ωcm以上であること、電子スピン共鳴によって得られるスピン密度が、g値が2.0020以上2.0028未満の範囲において、1×1017/cm3以下であること、不純物としての窒素原子の濃度が、0.01ppm〜100ppmであること、不純物としてのシリコン原子の濃度が、0.01ppm〜1000ppmであることが半導体デバイス用基板として用いる際に適している。ここで室温とは、20℃±15℃である。
この基板の製造方法として、種基板を気相合成法によることはもちろんのこと、波長360nm以下のレーザー光線によるスライス加工により種基板と新たに成長させた単結晶層を分離する工程を含むことが望ましい。これにより、種基板を研磨等で削り落とす方法はもちろん、波長360nmを越えるレーザーによるスライスと比べても、加工ロスを抑制することができるので、低コスト化に大きく貢献する。
この研磨後の側面は、主面との傾きが82度以上98度以下の範囲内にあることが望ましい。82度以上90度未満の傾き(側面が上向きに傾いた状態)では、単結晶成長時に横成長速度が増大し、大型単結晶を得やすくなる。逆に傾き角が90度以上になれば(側面が垂直ないし下向きに傾いた状態)では、横成長速度は低下するものの、低歪み成長に効果があり、精密光学部品等の応用により好適となる。
エッチングガスは酸素とフッ化炭素の混合ガスを用い、エッチング圧力は1.33Pa以上13.3Pa以下が望ましい。前記ガス種、圧力を用いることで、高速、かつ平坦に加工変質層のみを除去することができる。
側面と主面のエッチングは、側面エッチングを先に行ったほうが好ましい。すなわち、側面エッチングは基板を立てて配置し、主面をカバーする必要があるが、カバー時等に主面にダメージが加わることがある。このダメージは、本発明による主面のエッチングによって除去が可能である。なお、使用する種基板の主面は、(100)もしくは概ね(100)であることが望ましい。種基板の側面の面方位は概ね(100)であれば、横成長速度が大きくなり、大型単結晶が得やすくなる。
大きさ4.0×4.0×0.4mmの高圧合成単結晶Ib基板を種基板として用いて、気相合成法によりホモエピタキシャル成長を行った。主面は(100)である(<110>方向に0.9度オフ)。成長条件は、メタン濃度10%(水素希釈)、圧力120Torr、基材温度990℃であった。成長時間は100時間とした。成長後に、YAG基本波のレーザーを側面から入射し、種基板と気相合成単結晶層を分離した。気相合成単結晶層は、成長面、基板面をともに鏡面研磨し、外周をYAG基本波レーザーによる整形切断加工を施し、その後、重クロム酸を用いた洗浄を行い、4.7×4.7×0.35mmの試料Aを得た(主面は(100)、<110>方向に0.8度オフ)。
上記で得られた試料A(気相合成種基板)を用いて、上記と同じ条件でさらに成長を続け、新たに気相合成単結晶層を700μm得た。なお、この成長の前に、新たに単結晶層を成長させる主面を、公知の高周波電極間放電型(CCP)のRIEによりエッチング除去している。エッチング条件を以下に示す。
高周波電力:250W
チャンバ内圧力:8Pa
O2ガス流量:8sccm
CF4ガス流量:12sccm
上記の条件により7時間エッチングしたところ、種基板の主面は18μmエッチング除去され、エッチング後の表面粗さRmaxは0.1μmでエッチング前と変化がなかった。
これを、YAGの3倍高調波レーザー(波長355nm)を用いて、種基板を分離した。新たに成長させた気相合成単結晶層は、成長面、基板面ともに鏡面研磨し、同じくレーザーYAG基本波により切断整形加工を行った。そして、5.4×5.5×0.3mmの試料Bを得た。
この試料A,Bの、(400)面のX線ロッキングカーブの半値幅、位相差、抵抗率、スピン密度、窒素不純物、シリコン不純物の濃度を測定した。すなわち、下記の通りの評価方法である。
2)位相差は、セナルモン法で測定した。すなわち、1/4波長板と偏光子を組み合わせて、試料透過後の楕円偏光を直線偏光に変換し、位相差を求める。測定光源には、ナトリウムランプ(波長589nm)を使用した。得られた位相差を試料厚さ100μm厚あたりに換算し、評価した。測定は、偏光顕微鏡を用いて行い、試料全体にわたって観察してその最大値を求めた。
3)抵抗率は、試料の両面に電極金属を形成し、所定の電界を印加して、そのとき流れる電流値を測定することによって求めることができる。測定は室温20℃にて実施した。
4)スピン密度は、ESR法によって求めた。測定は室温20℃にて実施した。中心磁場3370G、磁場掃印幅100G、マイクロ波は9.46GHz、出力0.01〜0.16mWとした。測定はすべて、外部磁場を単結晶の<100>軸方向にかけて実施した。
得られたスペクトルから、g値が2.0020以上2.0028未満の範囲におけるスピン密度を算出した。
5)窒素不純物濃度、シリコン不純物濃度は、SIMS分析によって評価した。SIMS分析は、一次イオンとしてCs+を用いて、加速電圧15kV、検出領域35μmΦとして、試料最表面から0.5μmスパッタした場所での濃度を求めた。濃度定量は、別途用意した標準試料(イオン注入により作製した不純物濃度既知のダイヤモンド単結晶)との比較により行った。
試料A、Bともにロッキングカーブの半値幅は20秒強と優れているが、位相差は場所によって試料Aのばらつきが大きい。このために、抵抗率が11乗台に低下している。このような試料では、高耐圧が必要な電子デバイス用途ではデバイス特性に影響を与えることが懸念される。これは、種基板が高圧合成単結晶ダイヤモンドであること、成長前のエッチング処理を実施していないことなどの理由により、試料の場所による歪量のばらつきがあるためである。
試料Bでは、十分な耐圧を有し、高品質電子デバイス用基板として利用できると期待される。
試料Aと同様の条件で作製した試料A’を基板とし、試料Bと同様の条件で試料Cを作製した。ただし、この成長の前に、試料A’の全側面をまず、試料を立てた状態でエッチング処理し、次に新たに単結晶層を成長させる主面をエッチング処理した。エッチング条件は参考例1と同様である。4つの側面をそれぞれ5時間、主面は9時間エッチングすることにより、側面は10〜15μm、主面は24μmエッチングされた。
この試料Cについて、参考例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
ロッキングカーブの半値幅は、試料Bよりもやや悪くなっているが、位相差の最大値は25nmと良好である。これは、側面のエッチング処理により、種基板の側面近傍を起点とする歪が低減されているためであり、電子デバイス用基板として適用した際に、試料Bと同様、高品質な基板として利用できると期待される。試料B、Cともに、電子デバイス用基板としてのみならず、光学部品としても優れた特性を発揮するものと考えられる。
大きさ4.0×4.0×0.4mmの高圧合成単結晶Ib基板を種基板として6枚準備した。主面及び側面の面方位は(100)で、側面を機械的に研磨する際、基板ごとに主面との角度を変化させた。主面及び側面の研磨は、公転・乾式の研磨装置を用いて行った。研磨荷重は1kgとした。砥石の周速は30m/sで、研磨時間は主面が10分、側面はそれぞれ5分であった。主面、側面の研磨後面荒さはRmax=0.1μm、Ra=2.
5nmであった。基板側面の一部には研磨時に生じた欠けが存在していたが、そのサイズは1μm以下であった。
これらの基板に対して、先の参考例1と同様の条件でまず種基板側面をエッチングし、その後主面をエッチングした。エッチング量は基板ごとに時間を調節して変化させた。その後、試料Aと同様の条件で気相合成単結晶を成長させた。さらにそれぞれの試料について試料Aの作製時と同様の手順で、レーザーを用いて気相合成単結晶層を取り出し、両面研磨を行ってそれぞれの結晶性を計測した。
こうして得られた気相合成単結晶試料D〜Iについて、参考例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
試料G及びHは主面と側面の角度がより小さく、又は大きくなった比較例である。いずれも、側面の面方位が(100)から大きくずれた結果、横方向成長領域の結晶性が悪化し、位相差が大きくなった。試料Iは主面と側面のエッチング量を少なくした比較例である。エッチングが不十分なため、その後の気相合成時に単結晶層の結晶性が悪化した結果、位相差が大きくなった。
Claims (3)
- 種となる単結晶ダイヤモンド基板の側面を機械的に研磨する工程と、
側面を機械的に研磨された前記単結晶ダイヤモンド基板の側面及び1主面を反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから、気相合成法により新たに単結晶ダイヤモンド層を成長させる工程と、
種となる単結晶ダイヤモンド基板と、気相合成法により新たに成長させた単結晶ダイヤモンド層を分離する工程を含み、
前記種となる単結晶ダイヤモンド基板が高圧合成法、あるいは気相合成法により成長されたものであることを特徴とする単結晶ダイヤモンドの製造方法。 - 前記機械的に研磨する工程によって、単結晶ダイヤモンド基板の側面の傾きが主面に対して82度以上98度以下の範囲内となることを特徴とする請求項1に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
- 前記種となる単結晶ダイヤモンド基板の1主面及び側面を反応性イオンエッチングによりエッチング除去する工程において、エッチング除去される厚さが0.5μm以上400μm未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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