JP4695821B2 - Ｃｖｄにより造られた単結晶ダイヤモンド - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
この発明はダイヤモンドに関し、さらに特定的には化学蒸着（以後、ＣＶＤと称される）により生成されたダイヤモンドに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ＣＶＤにより基体上にダイヤモンドのような物質を付着させる方法は、今日では十分に確立されており、特許や、他の文献に広く記載されてきた。ダイヤモンドが基体上に付着される場合、その方法は一般に、解離の際に水素又は原子の形態でハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）そしてＣまたは炭素含有ラジカル及び他の反応性種、例えばＣＨ_x、ＣＦ_x（但し、ｘは１〜４であることができる）を提供できるガス混合物を用意することを包含する。また、窒素のための及び硼素のための供給源のように、酸素含有供給源が存在することができる。多くの方法において、ヘリウム、ネオン又はアルゴンのような不活性ガスがまた存在する。したがって、典型的な供給源ガス混合物は、炭化水素Ｃ_xＨ_y（但しｘ及びｙは各々１〜１０であることができる）、又はハロカーボンＣ_xＨ_yＨａｌ_z（但し、Ｈａｌ＝ハロゲンであり、ｘ及びｚは各々１〜１０であることができ、ｙは０〜１０であることができる）、そして場合により以下の１種又はそれ以上を含有するであろう：ＣＯ_x（但し、ｘは０．５〜２であることができる）、Ｏ₂、Ｈ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｂ₂Ｈ₆及び不活性ガス。各々のガスはその天然の同位体比で存在することができるか、又は相対的同位体比は人工的に制御することができる；例えば水素は重水素又は三重水素として存在することができ、そして炭素は¹²Ｃ又は¹³Ｃとして存在することができる。供給源ガス混合物の解離はマイクロ波、ＲＦエネルギー、火炎、ホットフィラメントのようなエネルギー源により、又は噴射をベースとする技術によりもたらされ、そしてそのようにして生成した反応性ガス種は基体上に付着され、そしてダイヤモンドを形成する。
【０００３】
ＣＶＤダイヤモンドは種々の基体上に製造することができる。基体の性質及び処理化学の細部に依存して、多結晶質の又は単結晶質のＣＶＤダイヤモンドを製造することができる。ホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンド層の製造が文献に報告された。
【０００４】
ヨーロッパ特許公告第０，５８２，３９７号は、少なくとも７ミクロンの平均粒子寸法、そして１０ｋＶ／ｃｍの電場強度で少なくとも１０μｍの収集距離を生ずる、抵抗率、キャリヤー移動度及びキャリヤー寿命を有する多結晶ＣＶＤダイヤモンドフイルムを製造する方法を記載している。これは放射線検出器としてそれを使用するために適当にさせる品質のダイヤモンドフィルムである。しかしながら、７μｍほどの低さの収集距離を有するフイルムのための応用は非常に制限される。
【０００５】
ヨーロッパ特許公告第０，６３５，５８４号は低いメタン水準（０．０７％未満）及び酸化剤を用いるアークジェット法を用いてＣＶＤ多結晶ダイヤモンドを製造する方法を記載している。そのダイヤモンド材料は、狭いラマンピーク、比較的に大きな格子定数、及び２５μｍより大きな電荷キャリヤー収集距離を有する。しかしながら、電子的応用における多結晶ダイヤモンドフィルムの性能は結晶粒界の存在により有害に影響されると信じられている。
【０００６】
高い性能の検出器材料を達成するために、十分な制御を用いて単結晶ＣＶＤダイヤモンドが成長できることは以前には、報告されていなかった。１０ｋＶ／ｃｍで約２８μｍの、そして２６ｋＶ／ｃｍのバイアス電圧で６０μｍの、天然の単結晶ダイヤモンドについて測定された収集距離が、報告された。約１０ｋＶ／ｃｍで収集距離の飽和を典型的に示す多結晶材料とは異なって、高い品質のタイプ１１ａ天然単結晶ダイヤモンドにおいて、収集距離は２５ｋＶ／ｃｍまでのバイアス電圧を用いてほぼ直線的に変化することが示された。
【０００７】
その収集距離は、キャリヤーの自由キャリヤー移動度及び自由キャリヤー再結合寿命を減少させる不純物及び格子欠陥の存在により単結晶ダイヤモンドにおいて有害に影響される可能性がある。
先行技術は一般に、ＣＶＤダイヤモンドの熱的、光学的及び機械的性質にそれ自体関係していた。
【０００８】
発明の概要
本発明の第１の面に従えば、ＣＶＤにより造られ、そして以下の特性の少なくとも１つを有する単結晶ダイヤモンドが提供される：
【０００９】
（ｉ）オフ状態において、すべて５０Ｖ／μｍの印加電場及び３００Ｋ（即ち２０℃、この発明の目的のために均等であると考えられる）で測定された、１ｘ １０¹²Ωｃｍより大きな、好ましくは２ｘ１０¹³Ωｃｍより大きな、さらに好ましくは５ｘ１０¹⁴Ωｃｍより大きい抵抗率Ｒ₁。
【００１０】
（ｉｉ）オフ状態で高い破壊電圧、及びオン状態で長いキャリヤー寿命を有する高い電流、さらに特定的には、すべてが５０Ｖ／μｍの印加電圧及び３００Ｋで測定された、１．５ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きな、好ましくは４．０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きな、さらに好ましくは６．０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きなμτ積。μは電荷キャリヤーの移動度であり、そしてτは電荷キャリヤーの寿命であり、その積は、合計電荷変位又は電流への電荷キャリヤーによる寄与を表す。この特性はまた電荷収集距離として測定され、そして表現することができる。
【００１１】
（ｉｉｉ）３００Ｋで測定された、２４００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、好ましくは３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、さらに好ましくは４０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな電子移動度（μ_e）。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて電子移動度は３００Ｋで典型的には１８００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であると報告されており、報告された例外的な値は２２００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1までである。
【００１２】
（ｉｖ）３００Ｋで測定された、２１００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、好ましくは２５００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、さらに好ましくは、３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな正孔移動度（μ_h）。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて、正孔移動度は、３００Ｋで、典型的には１２００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であると報告されており、報告された例外的な値は１９００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1までである。
【００１３】
（ｖ）すべての収集距離が１Ｖ／μｍの印加電場及び３００Ｋで測定されて、１５０μｍより大きな、好ましくは少なくとも４００μｍ、さらに好ましくは少なくとも６００μｍの高い電荷収集距離。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて電荷収集距離は３００Ｋ及び１Ｖ／μｍの印加電場で、実質的には１００μｍ未満、さらに典型的には約４０μｍであると報告されている。
【００１４】
ダイヤモンドから造られた装置のような、広い禁止帯幅の装置において、平衡条件下に存在する自由電荷キャリヤーの数は極度に少なく、そして格子欠陥及び不純物からの誘因により支配され、そのような装置は、“オフ状態”にあると言われる。装置は、（禁止帯の幅に近いか又はそれよりも大きい光学エネルギーを主として用いる）光学励起のような手段によるか又は帯電した粒子励起（例えば、アルファ又はベータ粒子）による電荷キャリヤーの付加された励起により“オン状態”に入ることができる。オン状態において、自由キャリヤー密度は平衡水準を超え、そして励起の源が取り除かれたときに、装置はオフ状態に戻る。
【００１５】
本発明のダイヤモンドは、天然の高品質ダイヤモンドにおいて存在する特性よりも実質的に大きな電子特性を有することが上記記載から認識されるだろう。これは驚くべきことであり、そして例えば電子的応用のために及び検出器のために、有用である性質を有するダイヤモンドを提供する。
【００１６】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは高い化学的純度のダイヤモンドであり、そして結晶欠陥が実質的に存在しない。
【００１７】
ａ）抵抗率
したがって、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、本発明の１つの形態において、オフ状態で、高い印加電場で高い抵抗率を有しており、さらに特定的には、３００Ｋで測定された、５０Ｖ／μｍの印加電場で、１ｘ１０¹²Ωｃｍより大きな、好ましくは２ｘ１０¹³Ωｃｍより大きな、さらに好ましくは５ｘ１０¹⁴Ωｃｍより大きな抵抗率Ｒ₁を有する。そのような高い印加電場でのそのような抵抗率はダイヤモンドの純度を示し、そして不純物及び欠陥の実質的な不存在を示す。低い純度又は低い結晶完全性の材料は低い印加電場、例えば、３０Ｖ／μｍ未満で高い抵抗率を示すが、しかし３０Ｖ／μｍより大きい印加電場で、そして一般に４５Ｖ／μｍにより、迅速に上昇する漏れ電流と共に絶縁破壊挙動を示す。抵抗率は、当業界において知られている方法により漏れ（暗）電流の測定から決定することができる。試験下にあるサンプルは均一な厚さのプレートとして造られ、電圧供給に対する外部接続を作ることができる適当な接触子（蒸着された、スパッタリングされた、又はドーピングされたダイヤモンド）を受け入れるために、標準のダイヤモンドクリーニング技術を用いてクリーニングされ、そして次にフラッシュオーバー（破裂放電）の危険を避けるために部分的に又は全体的にカプセル化される。カプセル化は測定される漏れ電流に有意に追加しないことを確実にすることが重要である。典型的なサンプルの寸法は０．０１〜０．５ｍｍの厚さ、横方向に３ｘ３ｍｍ〜５０ｘ５０ｍｍであるが、しかしより小さいか又はより大きい寸法がまた用いられることができる。
【００１８】
ｂ）μτ積
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、すべて３００Ｋで測定された、１．５ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きなμτ積、好ましくは４．０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きなμτ積、さらに好ましくは、６．０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより大きなμτ積を有することができる。そのμτ積は、以下の式を用いて電荷収集距離に関連づけられる：
μτＥ＝ＣＣＤ
（ｃｍ²／Ｖｓ）ｘ（ｓ）ｘ（Ｖ／ｃｍ）＝ｃｍ
（但し、Ｅ＝印加電場である）
【００１９】
特にその好ましい形態において、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、他のすべての既知の単結晶ＣＶＤを用いて達成されたよりもずっと高い、高い電荷収集距離に翻訳する高いμτ積を有する。
【００２０】
電極を用いて電場がサンプルに印加される場合、サンプルの光量子照射により生成した電子−正孔対を分離することが可能である。正孔はカソードに向かって運ばれ、そして電子はアノードに向かって運ばれる。短い波長を有する光線（紫外線、即ちＵＶ光）及びダイヤモンドの禁止帯幅以上の光量子エネルギーは、ダイヤモンド中への非常に小さな透過深さを有し、そしてこのタイプの光を用いることにより、１つのタイプのキャリヤーだけに依存して電極がイルミネートされるそのタイプのキャリヤーの寄与を確認することが可能である。
【００２１】
この明細書において言及されるμτ積は以下の方法で測定される：

を超える厚さのプレートとしてダイヤモンドのサンプルが造られる。
（ｉｉ）半透明の接触子がダイヤモンドプレートの両面上にスパッタリングされ、次に標準の写真製版技術を用いてパターン化される。この方法は適当な接触子を形成する。
【００２２】
（ｉｉｉ）１０μｓパルスの単色Ｘｅ光（波長２１８ｎｍ）がキャリヤーを励起するために用いられ、生成した光電流は、外部回路において測定される。１０μｓのパルス長は、走行時間及びキャリヤー寿命のような他の過程よりもはるかに長く、そしてそのシステムはパルス中に全ての時間において平衡にあると考えることができる。この波長でのダイヤモンド中への光線の透過はほんの数ミクロンである。Ｎ₀が比較的に低く、そしてそのときに、内部電場が印加電場により合理的に推定されるように、比較的に低い光強度（約０．１Ｗ／ｃｍ²）が用いられる。印加電場はあるしきい値より下に維持され、そのしきい値より上では移動度が電場依存性となる。印加電場はまた、或る値より下に維持され、その値より上では電荷キャリヤーの重大な割合がダイヤモンドの遠い面に到達し、集められた合計の電荷が飽和を示す（接触子をブロッキングした状態で；非ブロッキング接触子はこの値の点で利得を示すことができる）。
【００２３】
（ｉｖ）μτ積は、下記のヘクト（Ｈｅｃｈｔ）関係を用いて、集められた電荷を印加電圧に関連させることにより誘導される：
Ｑ＝Ｎ_oｅμτＥ／Ｄ〔１−ｅｘｐ｛−Ｄ／（μτＥ）｝〕
この方程式において、Ｑはイルミネートされていない接触子で集められた電荷であり、Ｎ_oは光パルスにより生成した電子正孔対の合計数であり、Ｅは印加された電場であり、Ｄはサンプルの厚さであり、そしてμτは決定されるべき移動度及び寿命の積である。
【００２４】
（ｖ）例として、もしイルミネートされた電極がアノード（カソード）であるならば、そのときは電荷キャリヤーは表面の数ミクロン内に生成し、そして隣接の電極への電子（正孔）の電荷移動は無視できる。それに反して、対向する接触子への正孔（電子）の電荷移動は重大であり、そしてμ及びτの両方が照射されていない電極に向かって移動している特定の電荷キャリヤーに特異的である、μτ積により限定される。
【００２５】
ｃ）高い収集距離
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、高い収集距離を有し、すべての距離が１Ｖ／μｍの印加電場および３００Ｋにおいてであるとして、典型的には１５０μｍより大きな、好ましくは４００μｍより大きな、さらに好ましくは６００μｍより大きな収集距離を有している。
【００２６】
収集距離及びその測定は当業界において知られている。ダイヤモンドに衝突するＵＶ、Ｘ−線及びガンマ線のような照射線は、電極間での印加電圧下に移動（ドリフト）する電子正孔対を形成する可能性がある。典型的にはベータ線及びガンマ線のように透過する照射線のために、厚さが典型的には２００〜７００μｍであるが、１００μｍ未満から１０００μｍより大までの範囲にわたることができるダイヤモンド層の対向する表面上に電極が置かれ、そして電荷キャリヤー（電子／正孔）が、その層の厚さにわたって移動（ドリフト）する。禁止帯の幅のエネルギーに近いか又はそれ以上のエネルギーを有するアルファ線、ＵＶ線のような、ダイヤモンド中に数μｍだけ透過する高度に吸収された照射線のために、そのときはダイヤモンド層の同じ面上に互いにかみ合わされた電極配列を用いることができる：この面は平らであることができるか、又は電極は溝（グルーブ）のように、表面構造と関係して置かれる。
【００２７】
しかしながら、電極及び正孔は有限の移動度及び寿命を有し、その結果、それらは再結合するまえに或る距離だけ移動する。電荷キャリヤーを形成する事象（例えばベータ粒子の衝突）が起こるときに、そのときは、一次までは、検出器からの合計シグナルは、電荷キャリヤーにより移動された平均距離により左右される。この電荷変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）は、キャリヤー移動度及び（電荷移動（ドリフト）速度を提供する）印加電場、そしてトラッピング及び再結合がその移動（ドリフト）を停止させるまえのキャリヤーの再結合寿命の積である。これは電極に掃引された電荷の容量としても考えられる収集距離である。ダイヤモンドが純粋であればあるほど（又は補償されていないトラップの水準が低ければ低いほど）又は結晶不完全の水準が低ければ低いほど、そのときはキャリヤーの移動度及び／又はそれらの寿命はそれだけ高い。測定された収集距離は、試験下にあるサンプルの厚さにより一般に限定される：もし収集距離測定がサンプルの厚さの約８０％を超えるならば、測定された値は実際の値よりもむしろ低い限界にあると思われる。
【００２８】
この明細書において称される収集距離は以下の方法により決定された：
【００２９】
１）試験下にある層のどちらかの側の上にオームスポット接触子が置かれる。この層は典型的には約３００〜７００μｍの厚さ及び５〜１０平方ミリメートルであり、２〜６ｍｍ直径のスポット接触子を可能にする。（ダイオード挙動を示す接触子よりもむしろ）オーム接触子の形成は、信頼できる測定のために重要である。これは幾つかの方法で達成することができるが、典型的にはその方法は以下のとおりである：
ｉ）例えば、酸素プラズマアッシュ（ａｓｈ）を用いてダイヤモンドの表面が酸素末端化され、表面電気伝導性を最小にする（装置の“暗電流”を減少させる）：
【００３０】
ｉｉ）先ず炭化物形成剤（例えばＴｉ、Ｃｒ）、次に保護材料、典型的にはＡｕの厚い層（それに対してワイヤを造ることができる）からなる金属被覆が、スパッタリング、蒸着又は同様な方法によりダイヤモンド上に付着される。その接触子は次に、典型的には約１時間４００〜６００℃でアニーリングされる。
【００３１】
２）典型的には２〜１０ｋＶ／ｃｍのバイアス電圧を用いて、接触子へのワイヤ結合が作られ、そしてダイヤモンドは、回路に接続される。“暗電流”又は漏れ電流が特徴づけられ、そして良好なサンプルにおいて、３ｍｍ直径のスポット接触子を用いて、２．５ｋＶ／ｃｍで５ｎＡ未満、さらに典型的には１００ｐＡ未満であるべきである。
【００３２】
３）収集距離測定は、ａ）事象が起こったことを示し、そしてｂ）ベータ粒子がダイヤモンドフィルム内に停止されず、その結果非常に大きな数の電荷キャリヤーが形成されることを確実にするために、出口面上にＳｉ起動（ｔｒｉｇｇｅｒ）検出器を用いて、サンプルをベータ放射線に暴露させることにより行われる。次にダイヤモンドからのシグナルは高い利得（ゲイン）電荷増幅器により、そしてベータ粒子により通過された直線μｍ当たり約３６電子／正孔対の電荷キャリヤーの既知の形成割合に基づいて読み取られ、その収集距離は下記の方程式により、測定された電荷から計算することができる：
ＣＣＤ＝ＣＣＥ ｘ ｔ
（式中、ｔ＝サンプルの厚さであり、
ＣＣＥ＝電荷収集効率＝集められた電荷／生成された合計電荷であり、
ＣＣＤ＝電荷収集距離である）
【００３３】
４）完全なものにするために、収集距離は前及び後の両方への印加バイアス電圧の値の範囲にわたって測定され、そして特性収集距離は、１０ｋＶ／ｃｍバイアスまでのバイアス電圧についての十分に機能した直線的挙動を示すサンプルについてのみ１０ｋＶ／ｃｍのバイアス電圧において引用される。また、全体的な測定方法は、貧弱なサンプルについて測定された値が時間及び処理履歴と共に低下する可能性があるので、挙動の繰り返し精度を確実にするために数回繰り返される。
【００３４】
５）収集距離の測定における別の問題は、材料がポンピングされた状態にあるか又はポンピングされていない状態にあるかである。材料を“ポンピング”（“プライミング”とも呼ばれる）するとは、測定された収集距離が典型的には多結晶ＣＶＤダイヤモンドにおいて１．６のファクターだけ（これは変化し得るが）上昇する可能性がある場合、その材料が、十分な期間にわたって或る種のタイプの放射線（ベータ線、ガンマ線等）にそれを暴露することからなる。プライミングの効果は高度に純粋な単結晶において、一般に低い：１．０５〜１．２のファクターによるプライミングは若干のサンプルにおける測定不可能なプライミングと共通している。脱ポンピング（ｄｅ−ｐｕｍｐｉｎｇ）は十分に強い白色光又は選ばれた波長の光に暴露することにより達成することができ、その過程は完全に可逆的であると信じられる。この明細書において言及されている収集距離は、その材料の最終的応用が何であれ、すべてポンピングされていない状態にある。ある応用（例えば高エネルギー粒子物理学実験）において、ポンピングに伴う収集距離における増大は何らかの脱ポンピング放射線から検出器を遮蔽することにより、個々の事象の検出可能性を高めるために有利に用いることができる。他の応用において、ポンピングに伴う装置利得（ゲイン）における不安定性は非常に有害である。
【００３５】
ｄ）電子移動度
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドはまた、高い電子移動度（μ_e）を有し、さらに特定的には、３００Ｋで測定された、２４００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、好ましくは、３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、さらに好ましくは、４０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな電子移動度を有する。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて電子移動度は、３００Ｋで、典型的には、１８００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であると報告されており、報告された例外的な値は、２２００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1までである。
【００３６】
ｅ）正孔移動度
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドはまた高い正孔移動度（μ_h）を有し、さらに特定的には３００Ｋで測定された、２１００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、好ましくは、２５００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな、さらに好ましくは、３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな正孔移動度を有する。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて、正孔移動度は、典型的には３００Ｋで測定された、１２００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であると報告されており、報告された例外的な値は１９００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1までである。
【００３７】
上に記載された特性は、ダイヤモンドの大部分の体積において観察することができる。特定の特性を観察することができない、一般には１０体積％未満の、体積の部分が存在する可能性がある。
【００３８】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは電子的応用において、さらに特定的には検出器素子又はスイッチ用素子として特定の適用を有する。そのダイヤモンドのオフ状態における高い破壊電圧は、それを光−電気スィッチにおける構成要素として特に適当なものにする。これらの適用におけるダイヤモンドの使用は本発明の他の面を形成する。
【００３９】
本発明の新規な単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、本発明のなお他の面を形成する方法により造ることができる。この方法は、結晶欠陥が実質的に存在しない表面を有するダイヤモンド基体を用意し、供給源ガスを用意し、その供給源ガスを解離させ、そして１０億分の３００部未満（３００ｐｐｂ未満）の窒素を含有する雰囲気中で、結晶欠陥が実質的に存在しない該表面上にホモエピタキシャルダイヤモンド成長をさせる工程を包含する。
【００４０】
態様の記載
上に記載された特性に加えて、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは以下の特性の１つ又はそれ以上を有することができる：
【００４１】
１． ５ｐｐｍ以下のいずれか１種の不純物のレベル、及び１０ｐｐｍ以下の合計不純物含有量。好ましくは、いずれかの不純物の水準は０．５ｐｐｍ以下〜１ｐｐｍ、そして合計不純物含有量は２ｐｐｍ以下〜５ｐｐｍ。不純物の濃度は二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）、グロー放電質量分光分析（ＧＤＭＳ）、又は燃焼質量分光分析（ＣＭＳ）、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）及びＩＲ（赤外線）吸収により、そしてさらに、単一置換窒素について（燃焼分析により分解的に分析されたサンプルから得られた標準値に対して較正された）２７０ｎｍでの光学吸収測定により測定されることができる。上記記載において“不純物”は水素及びその同位体を除外している。
【００４２】
２． ５１４ｎｍＡｒイオンレーザー励起（名目上３００ｍＷ入射ビーム）下７７Ｋで測定されて低いか又は存在しない、そして光ルミネセンス（ＰＬ）ラインを伴っている、５７５ｎｍバンドでの陰極ルミネセンス（ＣＬ）ラインであって、これは、１３３２ｃｍ^-1でのダイヤモンドラマンピークの＜１／１０００のピーク高さを有する。これらのバンドは窒素／空格子欠陥に関連しており、そしてそれらの存在はフイルム中に窒素の存在を示す。競合する消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）メカニズムの可能性ある存在に起因して、５７５ｎｍラインの正規化された強度は窒素の定量的測定ではなく、そしてまたその不存在は、フイルム中の窒素の不存在の明確な表示でもない。ＣＬは、サンプル表面中に約３０ｎｍから１０ミクロンまで透過する１０〜４０ｋｅＶの典型的なビームエネルギーで電子ビームによる励起から生ずるルミネセンスである。光ルミネセンスはサンプル体積にわたって、より一般的に励起される。
【００４３】
３． ｉ）７７Ｋで集められたＣＬスペクトルにおいて２３５ｎｍで均一な強い自由励起子（ＦＥ）ピーク。強い自由励起子ピークの存在は、転位及び不純物のような欠陥の実質的な不存在を示す。低い欠陥及び不純物の密度と、高いＦＥとの間のつながりは、多結晶ＣＶＤダイヤモンド合成においてそれぞれの結晶について以前に報告されていた。
【００４４】
ｉｉ）室温ＵＶ−励起された光ルミネセンススペクトルにおける強い自由励起子放出。
自由励起子放出はまた、禁止帯の幅（ｂａｎｄ ｇａｐ）以上の放射線により、例えばＡｒＦエキシマーレーザーからの１９３ｎｍ放射線により励起されることができる。この方法で励起された光ルミネセンススペクトルにおける強い自由励起子放出の存在は、転位及び不純物の実質的な不存在を示す。室温で１９３ｎｍ ＡｒＦエキシマーレーザーにより励起された自由励起子放出の強度は、自由励起子放出のための量子収率が少なくとも１０^-5であるような強度である。
【００４５】
４． 電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）における、窒素導入の低い水準を示す＜４０ｐｐｂ、さらに典型的には＜１０ｐｐｂの濃度での単置換窒素中心〔Ｎ−Ｃ〕⁰。
【００４６】
５． ＥＰＲにおいて、ｇ＝２．００２８で、＜１ｘ１０¹⁷ｃｍ^-3のスピン密度、さらに典型的には＜５ｘ１０¹⁶ｃｍ^-3のスピン密度。単結晶ダイヤモンドにおいて、このラインは格子欠陥濃度に関連しており、天然タイプＩＩａダイヤモンドにおいて、くぼみにより可塑的に変形されたＣＶＤダイヤモンドにおいて、そして貧弱な品質のホモエピタキシャルダイヤモンドにおいて、典型的に大きい。
【００４７】
６． ダイヤモンドについて理論的に最大に近いＵＶ／可視光及びＩＲ（赤外線）透明度を有し、そしてさらに特定的にはＵＶにおいての２７０ｎｍでの単置換窒素吸光度が低いか又は存在しない、そしてＩＲにおいての２５００〜３４００ｃｍ^-1波数のスペクトル範囲におけるＣ−Ｈ伸縮結合が低いか又は存在しない、優れた光学的性質。
【００４８】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは（基体が合成ダイヤモンド、天然ダイヤモンド又はＣＶＤダイヤモンドのいずれかである）ダイヤモンド基体に付着されることができる。この方法の利点は、厚さが応用を限定する、より大きな全体的な厚さを提供すること、又は厚さが処理により減少されたＣＶＤダイヤモンドのための支持体を提供することを包含する。また、この発明のＣＶＤダイヤモンドは、多重層装置における１つの層を形成してもよく、その場合に他のダイヤモンド層は、例えば該ＣＶＤダイヤモンドへの電気的接触又は電子接続を提供するために、ドーピングされてもよく、又は該ＣＶＤダイヤモンドのための支持体を提供するために単に存在してもよい。
【００４９】
成長は、結晶欠陥が実質的に存在しないダイヤモンド表面上で行われることが高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の製造のために重要である。これに関連して、欠陥は、主として転位、及び微小ひび割れ（マイクロクラック）を意味するだけでなく、また双境界線、点欠陥、低角度境界線及び結晶格子に対する何らかの他の分断をまた包含する。好ましくは基体は低い複屈折タイプのＩａ又はＩＩｂ天然ダイヤモンド、Ｉｂ又はＩＩａ高圧／高温合成ダイヤモンド、又はＣＶＤ合成単結晶ダイヤモンドである。
【００５０】
欠陥密度は、例えば下に記載されたタイプのブリーフ（ｂｒｉｅｆ）プラズマエッチングを用いて、（示現プラズマエッチング（ｒｅｖｅａｌｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈ）として称される）欠陥を現出するために最適化されたプラズマ又は化学エッチングを用いた後に光学的評価により最も容易に特徴づけられる。２つのタイプの欠陥が現出されることができる：
【００５１】
１）基体材料の品質に固有な欠陥。選ばれた天然のダイヤモンドにおいて、これらの欠陥の密度は５０／ｍｍ²ほどの低さであることができ、さらに典型的な値は１０²／ｍｍ²であるのに対して、他のダイヤモンドにおいてそれは１０⁶／ｍｍ²以上である可能性がある。
【００５２】
２）転位構造、及び研磨線に沿っての“びびり形跡（ｃｈａｔｔｅｒ ｔｒａｃｋｓ）”の形での微小ひび割れを包含する、研磨から生ずる欠陥。これらの欠陥の密度はサンプルにわたってかなり変化する可能性があり、典型的な値は約１０²／ｍｍ²から、貧弱に研磨された領域又はサンプルにおいて１０⁴／ｍｍ²より多くまでの範囲にある。
【００５３】
したがって、好ましい低い欠陥の密度は、上に記載されたとおりの、欠陥に関連した表面エッチング特徴の密度が５ｘ１０³／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１０²／ｍｍ²以下である。
【００５４】
したがって、ＣＶＤ成長が行われる基体表面での及びその下での欠陥水準は、基体の注意深い製造により最小化することができる。この際、製造は、（天然ダイヤモンドの場合において）採鉱所採取からの、又は（合成材料の場合において）合成からの材料に適用したすべての過程を包含するが、これは各々の段階が、基体を形成するための処理が完了するときに最後に基体表面を形成する平面で材料内の欠陥密度に影響する可能性があるからである。特定の処理工程は、機械的のこ引き、ラッピング及び研磨調整のような慣用のダイヤモンド処理、及びレーザー処理又はイオン注入のような慣用でない技術、及びリフトオフ技術、化学的／機械的研磨、そして液体及びプラズマ化学的の両方の加工技術を包含することができる。また、表面Ｒ_A（好ましくは０．０８ｍｍ長さにわたって針粗面形により測定された平均線からの表面形状の絶対偏差値の算術平均）は、最小であるべきであり、何らかのプラズマエッチングの前の典型的な値は、数ナノメートル、即ち１０ｎｍ未満である。
【００５５】
基体の表面損傷を最小化する１つの特定的方法は、表面上でホモエピタキシャルダイヤモンド成長が起こるべきであるその表面上のその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）プラズマエッチングを包含することである。原理において、このエッチングはその場である必要はなく、成長過程の直前である必要もないが、しかしその場でのエッチングは追加の物理的損傷又は化学的汚染のすべての危険を避けるので、その場のエッチングであるならば、最も大きな利点が達成される。その場でのエッチングはまた、成長方法がまたプラズマに基づいている場合に一般に最も都合がよい。プラズマエッチングは付着又はダイヤモンド成長方法に類似の条件を用いることができるが、しかし炭素含有供給源ガスの不存在下で、そして一般に僅かに低い温度でエッチング速度の良好な制御を提供する。例えば、それは以下の１つ又はそれ以上からなることができる：
【００５６】
（ｉ） 場合により少量のＡｒ及び必要とされる少量のＯ₂と共に主として水素を用いる酸素エッチング。典型的な酸素エッチングの条件は、５０〜４５０ｘ１０²Ｐａの圧力、１〜４パーセントの酸素含有量、０〜３０パーセントのアルゴン含有量、残りが水素を含有するエッチング用ガス（すべてのパーセンテージは体積による）、６００〜１１００℃（さらに典型的には８００℃）の基体温度、及び３〜６０分の典型的な持続時間である。
【００５７】
（ｉｉ） （ｉ）と同様であるが、酸素が存在しない水素エッチング。
（ｉｉｉ） もっぱらアルゴン、水素及び酸素だけに基づいているのではないエッチングのための別の方法、例えばハロゲン類、他の不活性ガス又は窒素を使用するエッチング方法が使用されることができる。
【００５８】
典型的にはエッチングは、酸素エッチング、次に水素エッチングからなり、そして次に炭素源ガスの導入による合成に直接に移動する。エッチング時間／温度は、処理からの何らかの残留する表面損傷を除去させ、そしてすべての表面について汚染物を除去させることを可能にするように選ばれるが、高度に粗い表面を形成することがないように、そして表面を横断する（転位のような）広がった欠陥に沿って広くエッチングして、かくして深い穴を生じさせることがないように選ばれる。エッチングは攻撃的であるので、室のデザイン及びその構成部品のための材料の選択はプラズマにより、その室からの材料がガス相中に又は基体表面に移送されないようなものであることが、この段階のために特に重要である。酸素エッチングの後の水素エッチングは、結晶欠陥に対して特異性が少なく、（そのような欠陥を積極的に攻撃する）酸素エッチングにより起こされた尖った角を丸くし、そして後での成長のためのより滑らかなより良好な表面を提供する。
【００５９】
ＣＶＤダイヤモンドの成長が起こるダイヤモンド基体のその１つの表面又は複数の表面は、好ましくは｛１００｝、｛１１０｝、｛１１３｝又は｛１１１｝表面である。処理の制約に起因して実際のサンプル表面の配向が、これらの理想的配向から５°までだけ異なる可能性があり、そして或る場合において１０°まで異なる可能性があるけれども、これはそれが再現性に有害に影響するので、あまり好ましくはない。
【００６０】
ＣＶＤ成長が行われる環境の不純物含有量が適当に制御されることは本発明の方法においてまた重要である。さらに特定的には、ダイヤモンドの成長は、実質的に窒素を含有しない雰囲気、即ち、１０億分の３００部未満（３００ｐｐｂ未満、合計のガス体積の分子分画として）、好ましくは１０億分の１００部未満（１００ｐｐｂ未満）の窒素を含有する雰囲気の存在下で行わなければならない。ＣＶＤダイヤモンド、特定的には、多結晶ＣＶＤダイヤモンドの合成における窒素の役割が文献に報告されている。例えば、１００万分の１０部（１０ｐｐｍ）以上のガス相窒素水準は、成長速度の全体的な増加と共に、｛１００｝面と｛１１１｝面との間の相対的成長速度を変更し、或る場合において品質を変更することがこれらの報告において示された。さらに或るＣＶＤダイヤモンド合成方法のために１００万分の数部以下（数ｐｐｍ以下）の低い窒素含有量が用いられることができることが示唆された。しかしながら、これらの報告された方法は、窒素含有量が実質的に１００万分の１部以下（１ｐｐｍ以下）にあり、１０億分の３００部（３００ｐｐｂ）以下の領域においてであることを確実にするために十分に感受性である窒素分析の方法を全く開示していない。これらの低い値の窒素水準の測定は、例えば、ガスクロマトグラフイにより達成することができるモニタリングのような、高性能のモニタリングを必要とする。さて、そのような方法の例を以下に記載する：
【００６１】
（１）標準のガスクロマトグラフイ（ＧＣ）技術は以下からなる：狭い内径のサンプル配管を用いて当該関与の点からガスのサンプル流が抜き取られ、最大流速及び最小死空間（デッドボリューム）について最適化され、廃棄まで行く前にＧＣサンプル採取コイル中に通される。ＧＣサンプル採取コイルは固定され且つ既知の容量（典型的には標準気圧注入のために１ｃｍ³）を有するコイル巻きされたチューブの部分であり、これはサンプル配管におけるその位置からキャリヤーガス（高純度のＨｅ）配管に移されて、ガスクロマトグラフィカラム中に供給することができる。これはカラムに入ってくるガス流中に既知の体積のガスのサンプルを入れる：当業界において、この方法はサンプル注入と呼ばれる。
【００６２】
注入されたサンプルは、（単純な無機ガス類の分離のために最適化された分子ふるいで充たされた）第１ＧＣカラム中を通してキャリヤーガスにより運ばれ、部分的に分離されるが、しかし高い濃度の一次ガス（例えばＨ₂、Ａｒ）はカラム飽和を起こし、これは窒素の完全な分離を困難にする。第１カラムからの流出物の関連部分は、次に第２カラムの供給流中に移され、それにより、主要量の他のガスが第２カラム中に送られるのを防ぎ、カラム飽和を防ぎ、そして標的ガス（Ｎ₂）の完全な分離を可能にする。この方法は“ハートカッテイング（ｈｅａｒｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）”と呼ばれる。
【００６３】
第２カラムの産出流は、サンプルの存在により生じたキャリヤーガス中の漏れ電流の増大を検出する、放電イオン化検出器（ＤＩＤ）中に置かれる。化学的同一性は、標準ガス混合物から較正されるガス滞留時間により決定される。ＤＩＤの応答は５より大きな次数の大きさにわたって線型であり、重量分析により行われた典型的には１０〜１００ｐｐｍの範囲における、特別の較正されたガス混合物の使用により較正され、次いで供給者により確認される。ＤＩＤの直線性は、注意深い希釈実験により確認することができる。
【００６４】
（２）ガスクロマトグラフィのこの公知の技術は、以下のとおりにして、この出願のためにさらに修正し且つ発展させた：ここにおいて、分析される過程は、５０〜５００ｘ１０²Ｐａで典型的に作動する。普通のＧＣ操作はサンプル配管をとおしてガスを駆動させるために供給源ガスの、大気圧以上の過剰の圧力を用いる。ここにおいて、サンプルは配管の廃棄末端で真空ポンプを取り付けることにより移動し、大気圧以下でサンプルが引き入れられる。しかしながら、ガスが流れている間に、配管障害物が配管において重大な圧力低下を起こす可能性があり、較正及び感度に影響する。したがって、サンプルコイルと真空ポンプとの間にバルブが置かれ、このバルブは、サンプルコイルでの圧力が安定化することを可能にするために、そして圧力ゲージにより測定することができるように、サンプル注入前の短い期間閉じられる。十分な質量のサンプルガスが注入されることを確実にするために、サンプルコイル容量は約５ｃｍ³に増大される。サンプル配管のデザインに依存して、この技術は約７０ｘ１０²Ｐａの圧力に有効に低下させて操作することができる。ＧＣの較正は注入されるサンプルの質量に依存し、そして最も大きな精度は、分析下にある供給源から手に入れることができる圧力と同じサンプル圧力を用いてＧＣを較正することにより得られる。非常に高い標準の真空及びガス取扱の実際は、測定が正しいことを確実にするように観察しなければならない。
【００６５】
サンプル採取の点は、入ってくるガスを特性化するために合成室の上流、室環境を特性化するために室内、又は室内の窒素濃度の最も悪い場合の値を測定するために室の下流、であることができる。
【００６６】
供給源ガスは当業界で知られている任意のものであることができ、解離してラジカル又は他の反応性種を生成する炭素含有物質を含有するであろう。ガス混合物はまた、水素又は原子形のハロゲンを提供するために適当なガス類を一般に含有するだろう。
【００６７】
供給源ガスの解離は、好ましくは、その例が当業界において知られている反応器中でマイクロ波エネルギーを用いて行われる。しかしながら、反応器からのすべての不純物の移送は最小化されるべきである。マイクロ波システムは、ダイヤモンド成長が起こり得る基本表面及びその台（マウント）以外は、プラズマがすべての表面からは離れて置かれることを確実にするために用いることができる。好ましい台材料の例は、モリブデン、タングステン、珪素及び炭化珪素である。好ましい反応器室材料の例はステンレススチール、アルミニウム、銅、金、白金である。
【００６８】
高いマイクロ波出力（典型的には、５０〜１５０ｍｍの基体直径について、３〜６０ｋＷ）及び高いガス圧（５０〜５００ｘ１０²Ｐａ、好ましくは、１００〜４５０ｘ１０²Ｐａ）から生ずる高いプラズマ出力密度を用いるべきである。
【００６９】
上に記載された条件を用いて、１．５ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖより過剰で、移動度及び寿命の積μτ、例えば電子について３２０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖ及び正孔について３９０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖを有する、高い品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層を生成することが可能であった。
【００７０】
さて、本発明の例が以下に記載される。
例 １
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを合成するために適当な基体は以下のとおりにして造ることができる：
【００７１】
ｉ）石材料（Ｉａ天然石及びＩｂ ＨＰＨＴ石）の選択はひずみ及び欠陥が存在しなかったことを、基体を確認するために顕微鏡調査及び複屈折映像に基づいて最適化された。
ｉｉ）レーザーのこ引き（ｌａｓｅｒ ｓａｗｉｎｇ）、ラッピング、及び研磨処理は、処理により導入される欠陥水準を調べるために示現（ｒｅｖｅａｌｉｎｇ）プラズマエッチングの方法を用いて、基体欠陥を最小化するために用いられた。
【００７２】
ｉｉｉ）示現エッチングの後に測定可能な欠陥の密度が主として材料の品質に依存性であり、そして５ｘ１０³／ｍｍ²以下、一般に１０²／ｍｍ²以下である基体を製造することはごく普通に可能であった。この方法により造られた基体は次に、この後に続く合成のために用いられる。
【００７３】
高温／高圧合成タイプＩｂダイヤモンドを高圧プレス中で成長させ、次に基体欠陥を最小にするために上に記載された方法を用いて基体として造った。完成形態においてその基体はすべての面｛１００｝を有する５ｘ５平方ミリメートルで、５００μｍの厚さのプレートであった。この段階での表面粗度は１ｎｍ未満のＲ_Aであった。その基体はダイヤモンドのために適当な高温ろうづけを用いてタングステン基体上に載せられた。これは反応器中に導入され、そしてより上に記載されたとおりにしてエッチング及び成長サイクルが開始され、そしてより特定的には：
【００７４】
１）反応器は、使用精製装置の点と予め適合化されており、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたとき、入ってくるガス流中の窒素水準を８０ｐｐｂ以下までに減少させた。
２）３３３ｘ１０²Ｐａ及び８００℃の基体温度で、Ｏ₂／Ａｒ／Ｈ₂の３０／１５０／１２００ｓｃｃｍ（秒当たり標準立方センチメートル）を用いて、その場での酸素プラズマエッチングが行われた。
【００７５】
３）これは、中断することなしに、ガス流からＯ₂の除去と共に、水素エッチングに移行させた。
４）これはこの場合において３０ｓｃｃｍで流れているＣＨ₄であった炭素源の添加による成長処理に移行した。この段階で成長温度は９８０℃であった。
【００７６】
５）成長が行われた雰囲気は、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたときに１００ｐｐｂ未満の窒素を含有した。
６）成長期間の完了の際、基体を反応器から取り出し、そしてＣＶＤダイヤモンド層をその基体から取り出した。
【００７７】
７）次にこの層を平らに研磨して４１０μｍの厚さの層にし、クリーニングし、そして酸素灰化してＯにより末端化された表面を生成し、そしてその電荷収集距離について試験した。これは１Ｖ／μｍの印加電場で３８０μｍ（サンプルの厚さによって不変的に限定された値）であり、３．８ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖの、移動度と寿命との積μτについてのより低い限界を与えることが見い出された。
【００７８】
８）５０Ｖ／μｍの印加電場で２０℃で測定されたときに、オフ状態で、ダイヤモンド層の抵抗は６ｘ１０¹⁴Ωｃｍであることが分かった。
【００７９】
９）ＨＤＳ−１として確認された層は、下に提供された、そして添付図面１〜８において提供されたデータによりさらに特徴づけられた：
ｉ）低い青色バンド、低い５７５ｎｍ強度及び高いＦＥを放出する、ＣＬスペクトル（図１及び２）。
ｉｉ）低い置換窒素、及び弱いｇ＝２．００２８ラインを示すＥＰＲスペクトル（図３〜５）。
ｉｉｉ）理論値に近い透過度を示す光学スペクトル（図６）。
【００８０】
ｖｉ）１０ａｒｃ ｓｅｃ未満である、サンプルの角拡がりを示す、Ｘ線ロッキング曲線マップ（図７）。
ｖ）約２ｃｍ^-1である線幅（ＦＷＨＭ）を示すラマンスペクトル（図８）。
【００８１】
例 ２
条件において以下の変更を用いて、例１に示す方法を繰り返した：
Ａｒ ７５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ６００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ３０ｓｃｃｍ、
８２０℃、７．２ｋＷ、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたときに
２００ｐｐｂ未満の窒素。
【００８２】
生成されたＣＶＤダイヤモンド層は、試験のために３９０μｍの厚さの層に加工された。μτ積は、（３００Ｋで測定されて）電子について３２０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖであり、正孔について３９０ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖであると分かり、３５５ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖの平均値を提供する。
【００８３】
例 ３
条件において以下の変更を用いて、例１に示す方法を繰り返した：
Ａｒ １５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ １２００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ３０ｓｃｃｍ、２３７ｘ１０²Ｐａ、８２２℃の基体温度、そして上に記載された修正ＧＣ法により測定されたとき１００ｐｐｂ未満の窒素。
【００８４】
生成されたＣＶＤダイヤモンド層は、試験のために４２０μｍの厚さの層に加工された。その層の収集距離は、＞４００μｍであると測定された。５０Ｖ／μｍの印加電場で、その層の抵抗は１ｘ１０¹⁴Ωｃｍを超えた。
【００８５】
例 ４
条件において以下の変更を用いて、例１に示す方法をさらに繰り返した：
酸素プラズマエッチングはＯ₂／Ａｒ／Ｈ₂の１５／７５／６００ｓｃｃｍを用いた。このあとに続いて７５／６００ｓｃｃｍのＡｒ／Ｈ₂を用いて水素エッチングが行われた。この場合において３０ｓｃｃｍで流れるＣＨ₄であった炭素源の添加により成長を開始した。この段階での成長温度は７８０℃であった。
【００８６】
生成したＣＶＤダイヤモンド層は１５００μｍの厚さを有し、そして試験のために５００μｍの厚さの層に加工された。
【００８７】
１）電荷収集距離は、１Ｖ／μｍの印加電場及び３００Ｋで４８０μｍ（サンプル厚さにより限定された値）であり、４．８ｘ１０^-6ｃｍ²／Ｖの、移動度及び寿命の積μτに、より低い限界を与えることが分かった。
２）上に記載されたとおりにして、ヘクト（Ｈｅｃｈｔ）関係を用いて３００Ｋで測定されたμτ積は、電子について１．７ｘ１０^-3ｃｍ²／Ｖであり、そして正孔について７．２ｘ１０^-4ｃｍ²／Ｖであった。
【００８８】
３）空間電荷制限時間の飛行（ｆｌｉｇｈｔ）実験は３００Ｋのサンプル温度で電子移動度μ_eを４４００ｃｍ²／Ｖｓであると測定した。
４）空間電荷制限時間の飛行（ｆｌｉｇｈｔ）実験は３００Ｋのサンプル温度で正孔移動度μ_hを３８００ｃｍ²／Ｖｓであると測定した。
【００８９】
５）ＳＩＭＳ測定は（Ｈ及びその同位体を除いて）５ｘ１０¹⁶ｃｍ^-3以上の濃度で存在する単一欠陥を何ら示していなかった。
６）測定された抵抗は、３００Ｋで測定されたとき１００Ｖ／μｍの印加電場で５ｘ１０¹⁴Ωｃｍを超えた。
【００９０】
７）ＰＬスペクトルは低い青色バンド及び低い５７５ｎｍ強度（ラマンピークの＜１／１０００）を示した。ラマンＦＷＨＭ線幅は、１．５ｃｍ^-1であった。ＣＬスペクトルは強いＦＥピークを示した。
８）ＥＰＲスペクトルは、置換窒素を示さなかった（＜７ｐｐｂ）。そしてｇ＝２．００２８ラインを示さなかった（＜１０ｐｐｂ）。
【００９１】
例４に示す方法を数回繰り返して５０〜３２００μｍの範囲の厚さを有する自立形高品質の高純度単結晶ＣＶＤ層を生成した。
ダイヤモンドの種々の性質が（３００Ｋで）測定され、そしてその結果が表に示される。サンプルの絶縁破壊電圧は１００Ｖ／μｍを超えた。
【００９２】

【００９３】

【図面の簡単な説明】
【図１】 ２３５ｎｍで強い放出を示す、７７ＫでのＨＤＳ−１の自由励起子陰極ルミネセンススペクトル（横（トランスバース）光学モード）。
【図２】 約４２０ｎｍで中心を有する広い弱いバンド、５３３ｎｍ及び５７５ｎｍで非常に弱い線、及び（４７０ｎｍで二次で示される）非常に強い自由励起子放出。
【図３】 （１）単置換窒素の約０．６ｐｐｍを含有するホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンド、及び（２）ＨＤＳ−１、の室温ＥＰＲスペクトル。同じ条件下にスペクトルが測定され、サンプルはおよそ同じ寸法であった。
【図４】 （ｉ）切り込みにより形成される構造的欠陥のＥＰＲシグナルに対する影響を示すために、成長後に可塑的に変形された、ＨＤＳ−１と同時に成長した高い純度のホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンド及び（ｉｉ）ＨＤＳ−１の、４．２Ｋで記録されたＥＰＲスペクトル。そのスペクトルは同じ条件下に測定された。
【図５】 タイプＩＩａの天然ダイヤモンド及びＨＤＳ−１の室温ＥＰＲ。そのスペクトルは同じ条件で測定され、そしてサンプルは同じ寸法のものであった。
【図６】 固有の吸光端及び単置換窒素に起因する２７０ｎｍに中心を有する吸光バンドの不存在を示すＨＤＳ−１の室温紫外線吸収スペクトル。
【図７】 ＨＤＳ−１の二重軸Ｘ線ロッキング曲線。
【図８】 アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ線を用いて３００Ｋで測定されたＨＤＳ−１のラマンスペクトル。

Claims (33)

1. ＣＶＤにより造られ、そして下記の特性の少なくとも１つを有する単結晶ダイヤモンド：
   （ｉ）オフ状態で、３００Ｋで測定された、５０Ｖ／μｍの印加電場で、１ｘ１０¹²Ωｃｍより大きな抵抗率Ｒ₁；
   （ｉｉ）３００Ｋで測定された、１．５ｘ１０ ^-6 ｃｍ ² Ｖ ^-1 より大きなμτ積（但し、μは電荷キャリヤーの移動度であり、τは電荷キャリヤーの寿命である）；
   （ｉｉｉ）３００Ｋで測定された、２４００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな電子移動度（μ_e）；
   （ｉｖ）３００Ｋで測定された、２１００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな正孔移動度（μ_h）；及び
   （ｖ）１Ｖ／μｍの印加電場で３００Ｋで測定された、１５０μｍより大きな収集距離。
2. ３００Ｋで測定された、５０Ｖ／μｍの印加電場で、２ｘ １０¹³Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
3. ３００Ｋで測定された、５０Ｖ／μｍの印加電場で、５ｘ １０¹⁴Ωｃｍより大きな抵抗率Ｒ₁を有する、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
4. ３００Ｋで測定された、４．０ｘ１０^-6ｃｍ²Ｖ^-1より大きなμτ積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
5. ３００Ｋで測定された、６．０ｘ１０^-6ｃｍ²Ｖ^-1より大きなμτ積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
6. ３００Ｋで測定された、３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな電子移動度（μ_e）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
7. ３００Ｋで測定された、４０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな電子移動度（μ_e）を有する、請求項６に記載の単結晶ダイヤモンド。
8. ３００Ｋで測定された、２５００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな正孔移動度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
9. ３００Ｋで測定された、３０００ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1より大きな正孔移動度を有する、請求項８に記載の単結晶ダイヤモンド。
10. ３００Ｋで測定された、４００μｍより大きな収集距離を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
11. ３００Ｋで測定された、６００μｍより大きな収集距離を有する、請求項１０に記載の単結晶ダイヤモンド。
12. 特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の各々を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
13. 結晶欠陥が実質的に存在しない表面を有するダイヤモンド基体を用意し、供給源ガスを用意し、その供給源ガスを解離させ、そして１０億分の３００部（３００ｐｐｂ）未満の窒素を含有する雰囲気中で結晶欠陥が実質的に存在しない該表面上にホモエピタキシャルダイヤモンド成長をさせる工程を包含する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
14. 基体が、低い複屈折タイプのＩａ若しくはＩＩｂ天然ダイヤモンド又はＩｂ若しくはＩＩａ高圧／高温合成ダイヤモンドである、請求項１３に記載の方法。
15. 基体がＣＶＤ合成単結晶ダイヤモンドである、請求項１３に記載の方法。
16. ダイヤモンド成長が起こる表面が５ｘ１０³／ｍｍ²以下の欠陥に関連する表面エッチング特徴の密度を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ダイヤモンド成長が起こる表面が１０²／ｍｍ²以下の欠陥に関連する表面エッチング特徴の密度を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
18. ダイヤモンド成長が起こる表面が、ダイヤモンド成長の前に、表面の表面損傷を最小化するためにプラズマエッチングに付される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. プラズマエッチングが、その場でのエッチングである、請求項１８に記載の方法。
20. プラズマエッチングが、水素及び酸素を含有するエッチング用ガスを用いる酸素エッチングである、請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 酸素エッチングの条件が、５０〜４５０ｘ１０²Ｐａの圧力、１〜４％の酸素含有量、３０％までのアルゴン含有量及び残りが水素（すべてのパーセンテージは体積による）を含有するエッチング用ガス、６００〜１１００℃の基体温度、及び３〜６０分のエッチング持続時間である、請求項２０に記載の方法。
22. プラズマエッチングが水素エッチングである、請求項１８又は１９に記載の方法。
23. 水素エッチングの条件が、５０〜４５０ｘ１０²Ｐａの圧力、水素及び３０体積％までのアルゴンを含有するエッチング用ガス、６００〜１１００℃の基体温度、及び３〜６０分のエッチング持続時間である、請求項２２に記載の方法。
24. ダイヤモンド成長が起こる表面が、ダイヤモンド成長の前に、表面の表面損傷を最小化するために酸素エッチング及び水素エッチングの両方に付される、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 酸素エッチングの後に続いて水素エッチングが行われる、請求項２４に記載の方法。
26. ダイヤモンド成長が起こる表面の表面Ｒ_Aは、表面がプラズマエッチングに付される前に１０ナノメートル未満である、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. １００ｐｐｂ未満の窒素を含有する雰囲気中で、ダイヤモンド成長が行われる、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. ダイヤモンド成長が起こる表面が、実質的に｛１００｝、｛１１０｝、｛１１３｝又は｛１１１｝表面である、請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 供給源ガスの解離が、マイクロ波エネルギーを用いて起こる、請求項１３〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 電子応用分野における請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドの使用。
31. 検出器素子又はスイッチ用素子として、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドの使用。
32. 光−電気スイッチにおける構成要素として、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドの使用。
33. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドを含む、検出器素子又はスイッチ用素子。

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