TW548351B - Diamond - Google Patents

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548351 A7 ( 1 ) " ' ^~~~ 技術背景 本發明係有關鑽;5，且更特別係有關藉由化學蒸氣 沈積法（其後稱為CVD)製備之鑽石。 藉由CVD使諸如鑽石之物料沈積於基材上之方法現 已破το善建立，且已被廣泛描述於專利及其它文獻。若鑽 石被沈積於基材上，此方法一般包含提供氣體混合物，其 於解離日t可提供原子形式之氫或_素（例如，F、⑶及C或 含蛱基及其它反應性物種（例如，CH^，CFx，其中X可為1 至4)。此外，含氧源可存在，如氮及硼之來源般。於許多 方法中，惰性氣體（氦、氖或氬）亦存在。因此，典型之來 源氣體混合物將含有烴CxHy，其中x&y每一者可為1至 1〇或經CxHyHalz(Hal=鹵素），其中乂及2每一者可為工至}〇， 且y可為〇至1〇,及選擇性地之下述之一或多者·· c〇x，其 h可為0.5至2，〇2 ’ h2，n2，丽3，B2h6及惰性氣體。 每一氣體可以其天然同位素比例存在，或相對之同位素比 例可以人工控制；例如，氫可以氘或氚存在，且碳可以 或13C存在。來源氣體混合物之解離係藉由能源（諸如，微 I 波、RF能、火焰、熱燈絲或以喷射為主之技術）產生，且 所產生之反應性氣體物種被沈積於基材上及形成鑽石。 CVD鑽石可於各種不同基材上產生。依基材性質及 處理化學之細節而定，多結晶或單結晶之CVD鑽石可被 生產。同外延CVD鑽石層之製備已於文獻中報導。 歐洲專利公告第0 582 397號案描述一種製備多結晶 CVD鑽石膜（其具有至少7微米之平均顆粒尺寸及於 —^___ 本紙張尺錢财關家鮮(CNS) A4規格（210X297公釐) ~ ---

•訂— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 548351 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10kV/cm電場強度時產生至少l〇//m之收集距離之阻性、 載體移動性及載體壽命）之方法。此係能使其適於作為輻 射檢測器之品質之鑽石膜。但是，具低至7 /z m之收集距 離之膜之應用係非常受限制。 歐洲專利公告第0 635 584號案描述一種使用具低甲 烷量（少於0.07%)及氧化劑之喷射方法製備CVD多結晶鑽 石膜之方法。此鑽石物料具有窄的萊曼（Raman)峰值、相 對較大之晶格常數，及大於2 5 # m之電荷載體收集距離。 但是，電子應用内之多結晶鑽石膜之性能被認為受顆粒邊 界存在而不利影響。 先前尚未報導單結晶CVD鑽石可藉由足夠控制而生 長，以達成高性能檢測器之物料。於天然單結晶鑽石上測 量之收集距離已報導於10kV/cm時係約28 /z m且於26 kV/cm之偏電壓時係60 // m。於高品質Ila型之天然單結晶 鑽石，收集距離已顯示於最高達25 kV/cm之偏電壓係非常 接近線性，其係不同於多結晶物料（其典型上於約10 kV/cm 時顯示收集距離之飽和）。 收集距離於單結晶鑽石内可能受雜質之存在及晶格 缺失（其降低載體之自由載體移動性及自由載體之重新結 合之壽命）而不利影響。 習知技藝一般係注意CVD鑽石之熱、光及機械等性 質。 發明之概要說明 依據本發明之第一方面，其提供一種藉由CVD製得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（3 ) 且具有下列特性之至少一者之單結晶鑽石： (0於停止狀態時，電阻R1係大於lxl〇12Dcm，且較 佳係大於2xl013Qcm，且更佳係大於5xl〇14Qcm，所有測 量係於50V///m之應用場及300K(或2〇r，為了本發明之 目的，其被認為相等）。 (ii) 於停止狀態時之高擊穿電極，及於開啟狀態時之 高電流及長的載體壽命期，且更特別地，大於丨.5 χ 1〇_6 Cm /V之# r乘積值，且較佳係大於4·0 X 1〇·6 cm2/v，且 更佳係大於6.0 X 1〇-6 cm2/V，所有測量係於5〇 να⑺之應 用場及300K。v係移動性且r係電荷載體之壽命，此乘 積值表示電荷載體對總電荷置換或電流之貢獻。此特性亦 可以電荷收集距離測量及表示。 (iii) 於300K時測量之電子移動性（# j係大於 2400cm V s ，且較佳係大於3〇〇〇 cm2v_is-i，且更佳係大 於4000 (^12^1。於高品質„a型天然鑽石，電子移動性（於 300K)被報導典型上係1800 cm2vV1，且所報導之特別數 值最高係達2200 cm2V-is_i ; (lv)於3〇〇K測得之電子洞移動性（a h)係大於21〇〇 cmW ·’且較佳係大於2500，且更佳係大於3〇〇〇 cm2^1。於高品質IIa型天然鑽石中，3〇〇κ之電子洞移 動性報導典型上係1200 cn^W1，且報導之特別數值係 最高達 1900 cn^W1。 (v)高電荷收集距離，其係大於15〇#m，且較佳係至 少400 /zm，且更佳係至少6〇〇//m，所有收集距離係於i v/ 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 548351 A7 B7 五、發明説明（4 ) // m之應用場及300K測量。於高品質Ha型天然鑽石中， 電荷收集距離被報導係實質上少於1〇〇 # m，且更典型係 於300K及1 V/# m之應用場時為約4〇// m。 於寬譜帶間隙裝置（諸如，自鑽石製得者）中，於平衡 條件下存在之自由電荷載體之數量係格外小，且主要係由 晶格缺失及雜質所造成；此一裝置被認為係於，，停止狀 態”。此裝置可藉由以諸如光激發之裝置（主要係使用接近 或大於此譜帶間隙之光能）或藉由譜帶電荷顆粒之激發（例 如，α或Θ顆粒）另外激發電荷載體而呈，，開啟狀態，，。於 開啟狀態，自由載體密度超過平衡量，且當激發源被移除 時，此裝置將回到停此狀態。 由上述需注意本發明之鑽石具有實質上大於存在於 天然高品質鑽石者之電子特性。此係驚人的且提供具可用 於，例如，電子應用及檢測器之性質之鑽石。 本發明之單結晶CVD鑽石係高化學純度，且實質上 係無結晶缺失。 a)電阻性 因此’本發明之單結晶CVD鑽石，於本發明之一 式中，係於停止狀態時具有於高應用場時之高電阻性， 更特別地，係於50 V//zm之應用場及300 κ測量之電阻R1 係大於1 X l〇12Qcm，且較佳係大於2 x l〇i3Qcm，且更佳 係大於5 X 1 〇14 Q cm。於此高應用場之此電阻係表示鑽 之純度及實質缺乏雜質及缺失。較低純度或結晶完整性 物料可於較低應用場（例如，少於3〇 v///m)展現高電 型 且 石 之 阻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） 548351 A7 --------B7_ 五、發明説明（5 ) 性’但顯現擊穿行為，於大於30 V//zm(且一般係45 V/// m)之應用場具快速上升之漏出電流。電阻可藉由業界已 知方法測量漏出（暗）電流而決定。測試下之樣品係以均勻 厚度之板材製得，使用標準之鑽石清洗技術清理以接受適 當接觸（蒸發、噴濺或塗布之鑽石），對其可施以外部連接 以供應電壓，然後，部份或完全地封裝以避免閃絡（flash_ over)之危險。重要的是確定封裝未顯著增加測得之漏出 電流。 典型之樣品尺寸係0.01-0.5 mm厚X 3x3 mm-50 χ 50 mm之侧面，但較小或較大之尺寸亦可被使用。 b)// r乘積 本發明之單結晶CVD鑽石可具有大於丨.5 x 1〇-6 cm2/v 之V r乘積，較佳係大於4.0 X l〇-6 cm2/v之# r乘積，且 更佳係大於6_0X i〇-6cm2/V之# r乘積，所有測量係於3〇〇 K為之。// r乘積係使用下列方程式而與電荷收集距離相 關連：

U τ E=CCD (cm2/Vs)x(s)x(V/cm)=cm 其中E=應用場 本發明之單結晶CVD鑽石，特別是於其較佳形式， 具有高// τ乘積，其轉化成高電荷收集距離，其係遠高於 以任何其它已知之單結晶CVD鑽石所達成者。 當電場使用電極應用至樣品時，其可分離藉由樣品 之質子輻射產生之電子-電子洞對。電子洞移向陰極，且 本紙張尺度適用中國國家標準（〇iS) Α4規格（210X297公釐·） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

乘 548351 A7 B7 五、發明説明（6 電子係移向陽極。具短波長（紫外線）及高於鑽石譜帶間隙 之貝子此之光具有非常小之鑽子内之穿入，且藉由使用此 型式之光’可鐘定一型式之載體之貢獻僅依被照明電極而 定。 本說明書中所指之V r乘積係以下列方式測量： (1)鑽石樣品以超過〜1〇〇//m厚度之板材製得。 (ι〇Τι半透明接觸被濺射於鑽石板材之二侧上，然後， 使用標準之石版印刷術產生圖案。此方法形成適當接觸。 (iii) 單色Xe光之1〇 # s脈衝（218 nm波長）被用以激發 載體’產生之光電流係以外部電流測量。1〇 # s之脈衝長 度係遠長於其它處理（諸如，運輸時間及載體壽命），且此 系統可被認為於脈衝期間所有時間係呈平衡。於此波長穿 入鑽石内之光係數微米。相對較低之光強度被使用（約〇.上 W/cm2)，如此，係相對較低，且内部場係藉由應用場 合理地接近。應用場被保持於低於臨界值，高於此值時， 移動性變成與場有關。應用場亦被保持低於此值，高於此 值時，顯著比例之電荷載體達鑽石之遠側，且收集之總電 荷顯示飽和（具定型接觸；非定型接觸於此時顯現增益 (iv) # r乘積係使用Hecht關係使收集電荷與應用 電壓相關連而衍生。 Q=N〇e// r E/D[l-exp{-D/(// r E)}] 於此方程式中，Q係於非照射接觸時收集之電荷，N 係藉由光脈衝產生之電子電子洞對之總數，E係應用電" 場，D係樣品厚，且// r係欲被決定之移動性及旁命之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（7 )

(v)舉例而言，若被照射之電極係陽極（陰極），則電 荷載體於數表面内產生，且電子（電子洞）之電荷置換 成鄰近電極係可被忽略。相對地，電子洞（電子）之電荷置 換至相對接觸係顯著的，且受# ^乘積限制，其中“及r 對於移向非輻射電極之特殊電荷載體係特定的。 c)高收集距離 本發明之單結晶CVD鑽石將具有高收集距離，且典 型上係大於150 之收集距離，較佳係大於400 "m，且 更佳係大於6 0 0 // m， K。 所有距離係1 V//zm之應用場及300 收集距離及其決定係業界已知。衝擊於鑽石上之諸 如UV、X—射線及r射線之輻射可形成電子電子洞對，其 於應用電壓下於電極間移動。典型上，對於異穿之輕射（諸 如’ /5及r射線），電極被置放於鑽石層之相反面，其厚 度典型上係200-700 ，但範圍可為少於⑽_至大於 10⑼# m ’且電何載體（電子/電子洞）經層之厚度移動。對 ^吸㈣射（其僅穿人鐵石内數# m ’諸如’ “輕射或 輪射’其具有接近或高於譜帶間隙者），則鑽石層之㈣ 表面上之相互父叉之電極排列可被使用；此面可被平面 狀’或與表面結構（諸如，凹槽）呈相互關係而置放之電極。 但是，電子及電子洞具有限之移動性及壽命，因此， ::统组合前僅移動一些距離。當形成顆粒載體之狀況 电生^’㈣粒«)，财先檢㈣之總訊號係依 548351 A7 ---—--— B7________ 五、發明説明（8 ) 错由電荷載體移動之平的距雜品〜 十勺距離而疋。此電荷置換係載體移 動性及應用電場之乘積（其產生電荷移動料），及補捉及 重新組合停止其移動前之載體之重新組合壽命。此係收集 雜，其亦被認為係掃瞒至電極之電荷之體積。鑽石愈純 (或未被補整之@之量愈低）或結晶不完整度愈低，則載體 移動性及/或其壽命愈高。測得之收集距離一般係受限於 測試下之樣品厚度；若收集距離測量超過樣品厚度之約 80%，則測得之值可能係較低之極限，而非實際值。 此說明書中所指之收集距離係藉由下列程序決定·· 1)歐姆點接觸被置於測試下之層之任一側上。此層 典型上係300-700 /zm厚及5_1〇mm之距形，允許26_直 徑之點接觸。歐姆接觸（而非顯示二極體行為之接觸）之形 成對於可信賴之測量係重要。此可以數種方式達成，但典 型上此程序係如下所述： 1)鑽石表面係氧終結，例如，使用氧電漿灰，使表 面電導性達最小（降低此設備之，，暗電流，，）； π)金屬化，其係由首先之碳化物前者（例如，Ti，Cr), 及其後之較厚之保護材料（典型上係Au)(對此可施以線結 a )所組成，其係藉由濺射、蒸發或其似方法沈積於鑽石 上。然後，此接觸典型上係於400-600它間鍛燒最高達約1 I 小時。 I 2)對接觸之線結合被為之，且鑽石於電路内連接， | ^、有/、型上係2 -1 〇kV/cm之偏差電屢。’’暗電流’’或漏出電 | 流被特性化，且於良好樣品中需少於5 nA，且更典型係少 I紙張尺度適财家標準（CNS) A4祕（21GX297公釐) 7 \\ .""

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可丨 Φ 548351 A7 _________£7^_ 五、發明説明（9 ) ~--- ' PA(於2·5 kV/cm)，其係使用3mm直徑之點接觸。 3) 收集距離測量係使樣品曝置於/3輻射而為之，其 於出口面上具Si觸發檢測器以a)指示狀況已發生，及b)確 保/3顆粒未於鑽石膜内停止，其會造成更大數量之電荷載 體形成。鑽石之訊號藉由高增益電荷放大器讀取，且以每 -沒顆粒橫動之線性為約36對電子/電子洞之電荷載 體之已知形成速率為基準，收集距離可自測得之電荷且藉 由下述方程式計算： 曰 CCD=CCE X t 其中樣品厚度 CCE=電荷收集效率=收集之電荷/產生之總電荷 CCD=電荷收集距離 4) 為求完整，收集距離係對一範圍之應用偏差電壓 值而測量（向前及向後），且於1〇 kv/cm之偏差電壓引用之 特性收集距離係僅對對於最高達1〇1^¥/〇111偏差之偏差電壓 …、員見良好行為之線性行為之樣品。此外，整個測量程序被 重複數次以確定行為之可重複性，因於較差樣品上測量之 值會隨時間及處理歷史而降解。 5) 收集距離之測量之進一步議題係此物料係於泵送 態或未泵送態。”泵送，，（亦稱為，，引爆，，）此物料包含使其曝 置於某些型態之輻射（卢，T等）使測量之收集距離可上升 之足夠時間，典型上係於多結晶CVD鑽石内之16之因子， 即使此可改變。引爆作用於高純度之單結晶内一般係較 低；1.05-1 _2因子之引爆於某些例子中係與無可測量之引 1紙張尺度適财關家鮮（⑽A4規格⑽χ297^^} : _-

訂— C請先閲讀背面之注意事頊再填窝本頁) 548351 五、發明説明（10 ) 爆相同、。去引爆可藉由曝置於足夠強度之白光或特選波長 之光而達成，且此方法被認為係完全可逆。於此說明圭中 所指之收集距離皆係於未泵送狀態，而無論此材料之㈣ 應用於某些應用（例如，高能量顆粒物理實驗）中，盘泵 料關之收集距離之增加可被有利地使用而藉由防護檢測 器免於任何去泵送輻射而促進個別狀況之可檢測性。於其 匕應用中’與泵送有關之裝置增益之不穩定性係嚴重不 利。 d)電子移動性 本發明之單結晶CVD鑽石亦具有高電子移動性（# e)，且更特別地，於3〇〇K測量之電子移動性係大於24〇〇 cmV s，且較佳係大於3〇〇〇cm2v_vl，且更佳係大於扣⑻ cm2vls_I。於高品質Ha型天然鑽石中，3〇〇κ之電子移動 性典型被報導係18〇〇 cWY!，極端值被報導係最高達 2200 cm2V'1s'1 〇 e)電子洞移動性 本發明之單結晶CVD鑽石亦具有高電子洞移動性（# h)，且更特別地，於300K測量之電子洞移動性係大於21〇〇 ，且更佳係大於25〇〇 cm2v_vl，且更佳係大於3〇〇〇 cm V s 。於咼品質na型之天然鑽石電子洞之於3〇〇κ之 移動性被報導典型上係1200 cm2\Hs-i，且極端值被報導 係最兩達 1900 cm2V-1s-1。 上述特性可於鑽石之主要體積内觀察。此可為體積 之部份，一般係少於1 〇體積％，其間特殊特性係不可觀察。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇x297公楚） 13

訂— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 548351 A7 B7 五、發明説明（11 ) 本發明之單結晶CVD於電子應用具有特殊應用，更 特別地，作為檢測器元件或開關元件。於鑽石之停止狀態 之高擊穿電壓使其特別適於光電開關之組件。使用此鑽石 於此等應用形成本發明之另一方面。 本發明之新穎單結晶CVD鑽石可以形成本發明之另 一方面之方法製得。此方法包含之步驟係提供鑽石基材， 其具有實質上無結晶缺失之表面，提供來源氣體，解離此 來源氣體，且於含有少於300份/十億之氮之大氣中使同外 延鑽石於實質上無結晶缺失之表面上生長。 具體例之描述 除上述特性外，本發明之單結晶CVD鑽石可具有下 述特性之一或多者： 1. 不大於5 ppm之任何單一雜質量及不大於10 ppm之 總雜質含量。較佳地，任何雜質之量係不大於〇. 5至1 ppm， 且總雜質含量係不大於2至5 ppm。雜質濃度可藉由二級 離子質譜術（SIMS)、輝光放電質譜術（GDMS)、燃燒質譜 術（CMS)、電子順磁共振（EPR)及IR吸收測量，且此外， 對單取代氮係藉由270 nm之光吸收測量（對自藉由燃燒分 析之解構分析之樣品獲得之標準值校正）。於上述中，”雜 質”係排除氫及其同位素型式。 2. 於575nm譜帶之陰極發光（CL)發射訊號係低或無， 且於77K且於514 nm Ar離子雷射激發（一般係300 mW入射 光束）時測量之相關聯之光致發光（PL)線係具有<1332CHT1 時之鑽石萊曼峰值之1/1000之峰值高度。此等譜帶係與氮 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548351 A7 B7 五、發明説明（l2 ) /空隙之缺失有關，且其存在表示膜内之氮存在。由於競 爭之分止機構可能存在，575 11111線之規格化強度並非氮 之里化測里，其缺乏亦非明確指示膜内缺失氮。係自 於10至40 kev之典型光束能量時之電子光束激發而形成之 發光，其係穿入樣品表面内約3〇 11111至1〇微米。光致發光 更普遍係經由樣品體積激發。 3. i)於77K收集之CL光譜内之235 nm處之均勻強烈之 自由激發子（FE)峰值。強烈之自由激發子峰值之存在表示 大置缺乏諸如位移及雜質之缺失。低缺失與雜質密度及高 FE間之聯結關係先前已對多結晶cvd鑽石合成之個別結 晶報導。 11)於室溫之UV-激發之光致發光光譜之強烈之自由激 發子發射 自由激發子之發射亦可藉由上帶譜輻射而激發，例 如’藉由ArF激元雷射之193 nm輻射。以此方式激發之光 致發光光譜内之強烈之自油激發子發射之存在表示實質上 缺乏位移及雜質。於室溫時藉由193 nm ArF激元雷射激發 之自由激發子發射之強度係使自由激發元發射之量子產率 係至少10·5。 4·於電子順磁共振（EPR)中，於<40 ppb及更典型之<10 PPb之濃度時之單一取代氮中心[n_C]g表示低的氮併入 量° 5·於EPR中，自旋密度於g二2.0028時係<1 X 1〇17 cm-3， 且更典型係<5 X 1〇16 cm-3。於單結晶鑽石中，於g=2.002 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂— 548351 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 處之此線係與晶格缺失濃度有關，且於天然Ila型鑽石、 經壓陷而塑化變形之CVD鑽石及品質差之同外延鑽石中 典型上係較大。 6.優異之光性質，其具有接近鑽石之理論性最大值 之UV/可見光及IR(紅外線）透明度，更特別地係UV内之270 nm處係具低或無單一取代之氮吸收，且於IR内之2500至 3400(:1^1之光譜範圍係具低或無C-H拉伸鍵結。 本發明之CVD鑽石可被附接至鑽石基材（無論此基材 係合成、天然或CVD鑽石）。此方法之優點包含提供更大 之整體厚度，其厚度限制應用，或對CVD鑽石（其厚度已 藉由處理而被降低）提供支撐。此外，本發明之CVD鑽石 可於多層裝置（其中其它鑽石層可，例如，被摻雜以提供 與CVD鑽石之電接觸或電子結合）内形成一層，或僅存在 而對CVD鑽石提供支撐。 對於製備高品質單結晶CVD鑽石重要的是生長係發 生於實質上無結晶缺失之鑽石表面上。於此内容中，缺失 主要係指位移及微破裂，但亦包含雙邊界、點缺失、低角 度邊界及對結晶晶格之任何其它破裂。較佳地，基材係低 雙折射之la或lib型之天然、lb或Ila型之高壓/高溫合成之 鑽石或CVD合成之單結晶鑽石。 缺失密度最易藉由使用電漿或化學蝕刻發揮至極至 以顯示此等缺失（稱為顯示電漿蝕刻）後藉由光學評估而描 述其特性，其係使用，例如，如下所述之型式之簡易電漿 蝕刻。二種缺失可被顯示： 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548351 五、發明説明（14 等缺1)基材物料品質固有者。於選定之天然鑽石中，此 之密度可低至50W，且更典型之值係102/麵2, 而其匕可為l〇6/mm2或更大。 =自拋光而形成者，包含位移結構及沿著拋光線之” Π軌跡’，形式之微破裂。此等之密度可於-樣品上作相 §改變，於拋光差 @ °°或或樣品中典型值之範圍係約 10 /mm2 ’最高達多於1〇4/mm2。 因此&仏之低缺失密度係使與缺失有關之表面蝕 輕棱之密度（如上所述）係低於5 χ 1g3w ^l〇2w〇 又住係低 —於其上係發生CVD生長之基材表面處或表面下之缺 可因而藉由小心製備基材而達最小。此處之製備包含 任何應用至自礦石时（於天然鑽石之情

成物料之情況）之物料之方法，因每-階段會影響平面I =物料内之缺失密度’其於用以形成基材之處理完成時最 後會形成基材表面。特別之處理步驟可包含傳統之鑽石處 理’包含機械鋸切、研磨及拋光，及較不傳統之技術，諸 如田射處理或離子培植及起動技術、化學/機械抛光， 及液體及電漿化學處理技術。此外，表面RA(距平均線之 表:分佈之絕對偏差之算術平均值，其係藉由記錄針分佈 於 測量計測量’較佳測量係超過〇.〇8 mm長度）需達最小 於10 *何㈣刻前典型值係不多於數毫微; nm 〇 種使基材之表面損害達最小之特殊方法係包含於 -張度適用中國國家標準（⑽）Μ規格（2獻297公楚） 五、發明説明（l5 ) 其上發生同外延鑽石生長之表面上之於原位之電漿蝕刻。 原則上！It蝕刻無需於原位，亦無需於生長過程前立即， 但最大益處係於其係於原位時達成，因為其避免任何之進 一步物理性損害或化學性污染之危險。於原位之餘刻-般 於生長處S㈣以電漿為主時最讀。電㈣刻可使用相 似於沈積或鑽石生長方法之條件，但係無任何含碳來源氣 體，且-般係於猶微較低之溫度，以產生較佳之餘刻速率 控制。例如，其可由下述之_或多者所組成·· ⑴使用主要係氫且選擇性具小量之Ar及所需之小量 2之氧蝕刻典型之氧蝕刻條件係50_450 xio2 Pa之壓力， 至4%之氧含量、G至观之氬含量及餘量係氫之餘刻 氣體所有百分率係以體積計，且基材溫度係副_11〇〇。〇 (更典型係800。〇，且典型時間係3-6〇分鐘。 (11)氫蝕刻，其係相似於，但無氧。 ㈣非僅以氬、氫及氧為主之另外㈣方法可被使 用，例如’利用齒素、其它惰性氣體或氮者。 典型上’蝕刻係由氧蝕刻及其後之氫蝕刻所組成， 然後藉由引入碳來源氣體而直接移至合成作用内。钱刻時 間/溫度被選擇以使自處理之任何剩餘之表面損害被移 除，移除任何表面污染物，但未形成高度粗糖化之表面， 且未沿著延伸缺失（諸如，依移，其係與表面交又，且因 而造成深的凹陷）過度蚀刻。因韻刻係積極的，對此階段 特別重要係腔室之設計及對其組份之物料選擇係使無物料 被藉由電漿自腔室轉移至氣相内或至基材表面。氧㈣後 五、發明説明（〗6 ) 之氫韻刻對結晶缺失不特殊，使由氧_(其係積極攻擊 此專缺失）造成之詩圓，且提供作為其後生長之更平滑、 車父佳之表面。 其上生長CVD鑽石之鑽石基材之表面較佳係〇〇〇}、 ⑴0}、U13}或{111}表面。由於處理限制，實際 面之位向可與此等理想位向相差最高達5。，且於某:情 況係最高達1〇。’即使此係較不是所要的，因其不利地景; 於本發明方法中亦重要的是其間發生c v D生長之環 境内之雜質含量係被適當控制。更特別地，鑽石生長需發 生於實質上不含氮(即，少於3〇〇份/十億⑽，總氣體體 積之分子分率））之氛圍存在中，更佳係少於1〇〇份/十億。 CVD鑽石（特別是多結晶CVD鑽石）之合成中之氮之角色已 於文獻中報導。例如，於此等報導中已記錄1〇份/百萬或 更大之氣相氮含量改良{100}與{111}面間之相對生長速 率，及整體之生長速率增加，且於某些情況係改良結晶品 質。再者，已建議對於某些CVD鑽石合成方法，低於數 份/百萬之低氮含量可被使用。但是，此等報導方法無一 揭不具足夠敏感性以確定氮含量係實質上低於丨份/百萬及 於300或更少份/十億之區域之氮分析方法。此等低數值之 氮δ里測1需精鍊地監測，諸如，可藉由，例如，氣相色 谱分析術而達成。此一方法之例子係如下所描述： (1)標準之氣相色譜分析（GC)技藝，其係由下述組 成：氣體樣品流係自感興趣之點使用窄孔取樣管線萃取， 548351 五、發明説明（l7 ) 最佳化以達最大流速及最小固定體積，且於通至廢料前通 過GC樣品捲管。GC樣品捲管係一段具固定及已知體積（典 型上對於標準大氣壓注射係lcm3)而捲取之管，其可自其 於樣品内之位置轉換至載體氣體（高純度之He)管線内，而 供應於氣相色譜術管柱内。此使已知體積之氣體樣品置入 氣流内，其進入管柱内；於業界中，此程序被稱為樣品注 射。 被注射之樣品係藉由載體氣體經第一 Gc管柱（以分子 篩填充，其係達最佳化以分離簡單之無機氣體），且被部 伤分離，但是高濃度之主要氣體（例如，H2, Ar)造成管柱 飽和，其使完全分離氮變困難。自第一管柱浙出之漸出物 之有關區段被轉換至第二管柱之供料内，藉此，避免主要 之其它氣體進入第二管柱内，避免管柱飽和及使目標氣體 (NO完全分離。此程序稱為，，中心餾分，，。 第二管柱之輸出流被接至放電離子化檢測器（DID)， 其檢測因樣品存在而造成之經載體氣體之漏出電流之增 加。化學本性係藉由氣體滯留時間決定，其係自標準氣體 混合物校正。DID之回應於多於5等級之量係呈線性，且 係藉由使用特殊之校正氣體混合物校正，典型上係1〇-1〇〇 ppm之範圍’其係藉由重量分析為之，然後藉由供應者證 貫。DID之線性可藉由小心稀釋實驗而證實。 (2)氣相色譜分析術之已知技藝已如下述般被進一步 改良及發展以作為此應用：此間被分析之方法典型上係於 50_500 X 1〇2 Pa操作。正常之gC操作使用超過大氣壓力之 本紙張尺度適财_緖準（CNS) A4規格⑽χ297公楚〉

-訂— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 548351 A7 B7 五、發明説明（18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\t— 過量壓力之來源氣體以趨使氣體經過樣品管線。此間，樣 口口係藉由使真空泵附接於管線之廢料端及使樣品於低於大 氣壓力時被吸引而趨動。但是，於氣體流動時，管線之阻 抗會造成管線内之顯著壓力降，影響校正及敏感性。因此， 於樣品捲管及真空泵間置放一閥，其於樣品注射前被關閉 一短暫時間，以便使樣品捲管之壓力安定及藉由壓力計測 里為確保充分質量之樣品氣體被注射，樣品捲管體積被 擴大至約5cm3。依樣品管線設計而定，此技術可有效操 作至約70 x 102 Pa之壓力。GC之校正係依被注射之樣品 貪1而定，且最大正確性係藉由使用與可得自分析下之來 源者相同樣品壓力校正Gc而獲得。非常高標準之真空及 氣體操作實施需被觀察，以確保此測量係正確。 取樣點可為分析腔室之上游，以描述進入之氣體之 特性，於腔室内以描述腔室環境之特性，或於腔室下游以 測量腔室内之氮濃度之最差情況值。 來源氣體可為任何業界已知者，且將含有含碳之物 料’其會解離而產生基或其它反應性物種。氣體混合物一 般亦會含有適於提供原子形式之氫或_素之氣體。 來源氣體之解離較佳係於業界已知之反應器例子中 使用微波能量完成。但是，自反應器之任何雜質之轉移需 被達最小。微波系統可被用以確保電漿可被置於遠離所有 表面’但其上發生鑽石生長之基材表面及其框架除外。較 佳框架物料之例子係：鉬、鎢、矽及碳化矽。較佳之反應 器腔室物料之例子係不鏽鋼、鋁、銅、金、鉑。 本紙張尺度適财g國家辨（CNS) A4規格⑵QX297公楚） 548351 A7 ________B7 _ 五、發明説明（19 ) 高電漿動力密度需被使用，其係自高微波動力（典型 上對於5(M50 mm之基材直徑係3-6〇 kw)及高氣體壓力 (50-500 X 1〇2 Pa，且較佳係 1〇〇-45〇 χ1〇2 pa)造成。 使用上述條件，其已可能生產高品質單結晶Cvd鑽 石層，其具有超過1·5χι〇-6 cm2/v之移動性及壽命之乘積 值// τ ’例如對於電子係320 X 1〇·6 cm2/V，且對於電子洞 係 390 X l〇_6cm2/v。 本發明之範例現將描述。 範例1 適於合成本發明單結晶C VD鑽石之基材係依如下所 述製備： i)原料之選擇（la天然石及沁HPHT石）係以顯微研究 及雙折射影像為基準達最佳化，以鑑別無應變及不完整性 之基材。 U)雷射鑛切、研磨及抛光之方法被用以使下表面缺 失達最小，其係使用顯示電漿蝕刻方法決定藉由此處理而 引入之缺失程度。 ln) 可例行地生產.基材，其中顯示蝕刻後可測量之 缺失之猃度係主要依物料品質而定，且係低於5 χ 10 /mm，且一般係低於i〇2/mm2。藉由此方法製得之基材 被用於其後之分析。 高溫/高壓之合成lb型鑽石係以高壓壓縮生長，然後 使用上述方法使基材缺失達最小而以基材製得。於完成形 式’基材係5 X 5 mm距形及500 // m厚之板材，且所有皆{ 1〇〇} 本紙張尺度適用中國國家標準Α4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一-T_ 22 548351 五、發明説明（2〇 面。於此階段之表面粗糙性係少於i nm ra。基材使用鑽 石適合之高溫銅置於鎢基材上。此被引入反應器内，且蝕 刻及生長周期以如上所述般開始，且更特別地： 1) 反應器於使用時預先裝置純化器，使進入之氣體 流内之氣含量降至低於80 ppb，藉由上述之改良式Gc方 法決定。 2) 原位之氧電漿蝕刻係於333 X i〇2 pa&8〇(rc之基材 /皿度日T使用30/150/1200 sccm(標準立方公分/秒）之 〇2/Ar/H2施行。 3) 此在未被干擾下移至氫蝕刻内，且自氣流移除〇2。 4) 此藉由添加碳源（於此例子係於3〇 sccm流動之cj^) 而移入生長處理。於此階段之生長溫度係98〇。〇。 5) 其間發生生長之氛圍含有少於1〇〇 ppb之氮，其係 藉由上述之改良式GC方法決定。 6) 於生長階段元成時’基材自反應器移除，且cvd 鑽石層自此基材移除。 7) 然後，此層被以拋光呈平坦而成4丨〇 v m厚之層， 清理及氧灰化產生以〇終結之表面，且測試其電荷收集放 電。此被發現於1 V//zm之應用場時係380 "m(受樣品厚 度不可改變之限制值），其對移動性及壽命之乘積（“ r ) 產生3.8 X 1〇·6 Cin2/V之較低極限值。 8) 當於20°C及50 V//z m之應用場測量時，鑽石層之 電阻於停此狀態發現係6 X 104Ω。 9) 此層（被鑑定為HDS-1)藉由下述提供及附圖1至8之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ·、"· Φ, 548351

五、發明説明（η 貢料而進一步定其特性。 〇 ^光譜’其顯示低藍譜帶，低575 nm及高FE發 射（第1及2圖）。 U) EPR光譜，顯示低取代氮，及弱g=2.0028線（第 至5同）。 1U)光學光譜，顯示近理論轉化（第ό圖）。 1ν) X-射線搖動彎曲圖，其顯示樣品之角度擴展係 少於10弧秒（第7圖）。ν)萊曼光讀’其顯示約2cm-1之線寬度（FWHM)(第 圖）。 範例2 範例1之程序以下列條件之變化重複： Ar 75 seem，H2 600 sccm，CH4 30 seem，820°C kW，少於200 ppb之氮，藉由上述之改良式Gc方法測量 產生之CVD鑽石層被處理成39〇 # m厚之層以供 試。// τ乘積被發現對電子係32〇 X 1〇_6 cm2/v，且對電 洞係 390 X 1〇-6 cm2/v(於3〇〇κ測量），產生 355 X 6 ^之平均值。 範例3 範例1之程序以下列條件之變化進一步重複：Ar 150 sccm，h2 1200 sccm，CH4 237 X 1〇2 匕及以, C之基材溫度，少於100 ppb之氮，藉由上述之改良弋〇( 方法測量。 產生之CVD鑽石層被處理成420 // m厚之溫 〜增以供泖 3 8 7.2

測子 /V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

548351 A7 B7 五、發明説明（22 ) 試。此層之收集距離被測得係>400 τ m。50 V/ // m之應用 場之此層電阻係超過1 X 1014Ω cm。 範例4 範例1之程序以下列條件之變化進一步重複： 氧電漿蝕刻使用15/75/600 seem之02/Ar/H2。其後係 使用75/600 seem Ar/H2之氫。生長係藉由添加碳來源而起 始，其於此範例中係以30 seem流動之CH4。於此階段之生 長溫度係780°C。 產生之CVD鑽石層具有1500 // m厚度，且被處理成500 g m之層以作為測試。 1) 電荷收集距離被發現係於1 V//zm之應用場及300K 時480 // m，（受樣品厚度限制之值），對移動性及壽命之乘 積（"I* )產生較低極限，4·8 X 10_6 cm2/V。 2) 使用如上所述之Hecht關係於300K測量之// τ乘積 對於電子及電子洞個別為1.7 X 10·3 cm2/V及7.2 X 10_4 cm2/V 〇 3) 行程實驗之空間電荷限制時間測量電子移動性（// e) 於300K之樣品溫度係4400 cm2/Vs。 4) 行程實驗之空間電荷限制時間測量電子洞移動性 (// h)於3 00K之樣品溫度係3 800 cm2/Vs。 5) SIMS測量顯示並無於高於5 X 1016 cm·3之濃度時存 在之任何單一缺失之證據（H及其同位素除外）。 6) 測得之電阻於100 V///m之應用場係超過5 X 1014 Ω，於3 0 0 K測量。 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548351 A7 B7 五、發明説明（23 ) 7) PL光譜顯示低藍譜帶及低575 nm強度（<萊曼峰值 之1/1000)。萊曼戸\\^1^線寬度係1.5〇111-1。（^光譜顯示強 烈之FE峰值。 8) EPR光譜顯示無（<7 ppb)取代之氮，且無（<10 ppb)g=2.0028 線。 進一步範例 範例4所示之程序被重複數次以產生無需支撐之高品 質高純度之單結晶CVD層，其具有50-3200 /zm之厚度。 鑽石之各種性質被測量（於300K)且其結果係如表中所 示。樣品之介電擊穿電壓係100 V///m。 範例(樣品ID) 板材厚度（#m) CCD(//m) β e r e(cm2/V) 範例 l(HDS-l) 410 >380* 範例2 390 3.2xl〇-4 範例3 420 >400* 範例4 500 >480* 1.7xl〇·3 範例5 700 >650* 1.7xl〇-3 範例6 1000 3.3xl0_3 範例(樣品ID) // h r h(cm2/V) β e(cm2/Vs) β h(cm2/Vs) 50 V/// m時 之電阻（Qcm) 範例 l(HDS-l) 6x 1014 範例2 3.9xl〇-4 範例3 >lxl014 範例4 7.2xl〇·4 4400 3800 >5xl014 範例5 6.5xl〇-4 3900 3800 >lxl014 範例6 1.4xl0_3 4000 3800 >5xl012 *測量值，受樣品厚度限制 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548351 A7 B7 五、發明説明（24 ) 圖示簡要說明： 第1圖：77K時之HDS-1之自由激發子陰極發光光譜， 顯示於235 nm之發射（橫向光學模式）。 第2圖：HDS-1之陰極發光光譜（77K)，顯示於約420 nm 為中心之寬弱譜帶，於533 nm及575 nm係非常弱之線， 及非常強之自由激發子之發射（於470 nm之第二級顯示）。 第3圖：（1)含有約0.6 ppm之單取代氮之同外延CVD 鑽石及（2)HDS-1之室溫EPR光譜。光譜係於相同條件下測 量，且係約相同尺寸。 第4圖：（i)與HDS-1同時生長之高純度同外延CVD鑽 石，其係於生長後被塑化變形以證明對藉由壓陷產生之結 構缺失之EPR訊號之影響，及（ii)HDS-l之於4.2K時記錄之 EPR光譜。此等光譜係於相同條件下測量。 第5圖：Ila型天然鑽石及HDS-1之室溫EPR光譜。光 譜係於相同條件下測量且樣品係相同尺寸。 第6圖：HDS-1之室溫紫外線吸收光譜，其顯示固有 之吸收端緣，及缺乏對單一取代氮有貢獻之以270 nm為 中心之吸收譜帶。 第7圖：HDS-1之雙軸X-射線搖動曲線。 第8圖：HDS-1之萊曼光譜，其係於300K時使用氬離 子雷射之488 nm線測量。 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第90127517號申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年5月 1 _ 一種單結晶鑽石，其係藉由CVD製備且具有至少一下述 特徵： ⑴於停止狀態時，於5〇V/// m之應用場且於300K 測量之電阻R1係大於1 X 10ΐ2Ω(：ηι ; (11)於該停止狀態時之高擊穿電極，及於開啟狀態時 之咼電流及長的載體壽命期； (iii)於300Κ時測量之電子移動性（/Ze)係大於24〇〇 cmW1 ; (lv)於300K測得之電子洞移動性（β j係大於21〇〇 cmW1 ;及 (v)於1 V/#m之應用場及3〇〇κ測量之高電荷收集 距離係大於150# m。 2·如申凊專利範圍第1項之單結晶鑽石，其具有於5〇 v/ 之應用場及300K時測量係大於2 χ 1〇13〇cm之電 阻。 3·如申請專利範圍第！項之單結晶鑽石，其具有於5〇 v/ /zm之應用場及300K時測量係大於5 χ 1〇MQcm之電阻 548351

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   量之//:乘積係大於4.0父10-6〇1112\^1。 6·如申凊專利範圍第4項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇κ測 量之# τ乘積係大於6.0 X ΗΓ6 cm2^-1。 7·如申請專利範圍第1項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇]^測 ®之電子移動性（# e)係大於3000 Cm2V-ls-l。 8·如申请專利範圍第7項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇尺測 量之電子移動性（"e)係大於4〇〇〇 cm2V-is-i。 9·如申请專利範圍第i項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇κ測 量之電子洞移動性係大於2500 cm2V、]。 !〇·如申请專利範圍第9項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇κ測 ^:之電子洞移動性係大於3〇〇〇 cm2\ris-i。 11 ·如申凊專利範圍第1項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇尺測 量之收集距離係大於4〇〇 。 U·如申請專利範圍第丨丨項之單結晶鑽石，其具有於3〇〇κ 測量之收集距離係大於6〇()//111。 13·如申睛專利範圍第丨項之單結晶鑽石，其具有特徵⑴、 (ii)、（iii)、（iv)及（ν)之每一者。 14·種製備如前述申請專利範圍之任一項之單結晶鑽石 之方法，其包含以下步驟··提供具實質上無結晶缺失之 表面之鑽石基材；提供來源氣體；解離該來源氣體；及 使同外延鑽石於含有少於300份/十億之氮之氛圍内在 貫質上無結晶缺失之該表面上生長。 15.如申4專利範圍第14項之方法，其中該基材係低雙折射 la或lib型之天然、Ib*IIa型之高壓/高溫合 。

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n n - 丫裝 訂. 548351 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C8 —^^_ -- ---------- 申請專利範圍 16·如申請專利範圍第14項之方法，其中該基材係CVD合成 之卓結晶鑽石。 17·如申請專利範圍第14至16項之任一項之方法，其中於其 上發生鑽石生長之表面係具有低於5 X i〇3/mm2之與缺 失有關之表面蝕刻破壞密度。 18·如申請專利範圍第14至16項之任一項之方法，其中於其 上發生鑽石生長之表面係具有低於lO'mm2之與缺失有 關之表面I虫刻破壞密度。 19·如申請專利範圍第14項之方法，其中於其上發生鑽石生 長之表面係接受電漿蝕刻以使於鑽石生長前該表面之 表面受損達最小。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該電漿蝕刻係於原 位之蝕刻。 21. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中該電漿蝕刻係 使用含有氫及氧之蝕刻氣體之氧蝕刻。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該氧蝕刻條件係5〇 至450 x 1〇2 Pa之壓力，含丨至^/❶之氧含量、最高達3〇% 之氬含量及餘1係氫之蝕刻氣體，所有百分率係以體積 計，基材溫度係60(M10(TC ,且蝕刻時間係3至6〇分鐘。 23. 如申請專利範圍第19或20項之方法，丨中該錢敍刻係 氫餘刻。

   •I •裝-------.I訂-丨_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、· 24. 如申凊專利缸圍第23項之方法，其中該氫蝕刻條件係％ 至450 X 1〇2 Pa之壓力，含氫及最達3〇體積％之氣之兹刻 氣體’基材溫度細o.mot，且則時間係3至6〇分

   548351 、申請專利範 圍 鐘 25_如申請專利範圍第19或20項之方法，其中於其上發生鑽 石生長之表面係接受氧及氫蝕刻以使於鑽石生長前該 表面之表面受損達最小。 26·如申請專利範圍第乃項之方法，其中該氧蝕刻之後係氫 蝕刻。 27.如申請專利範圍第19或2〇項之方法，其中於該表面接受 該電漿蝕刻前於其上發生鑽石生長之表面之表面^係 少於10毫微米。 28·如申請專利範圍第19或2〇項之方法，其中該鑽石生長係 於含有少於100 ppb氮之氛圍内發生。 29.如申請專利範圍第14項之方法，其中於其上發生鑽石生 長之表面實質上係_}、Π1()}、⑴3}或{111}表面。 如申請專利範圍第14項之方法，其中該來源氣體之解離 係使用微波能量發生。 31.如申請專利範圍第α13項中任—項之單結晶鑽石其 被使用於電子應用。 32·如申明專利範圍第!至13項中任一項之單結晶鑽石，其 係被使用作為檢測器元件或開關元件。 33·如申請專利範圍第n3項中任—項之單結晶鑽石，其 係被使用作為光-電開關。 34.-種檢測器元件或開關元件，其包含如巾請專利範圍第 1至13項之任一項之單結晶鑽石。 訂 本紙張尺度剌巾賴家料（CNS)Α伐格 297公釐）