KR100837033B1

KR100837033B1 - 화학 증착에 의해 제조된 단결정 다이아몬드

Info

Publication number: KR100837033B1
Application number: KR1020027017041A
Authority: KR
Inventors: 제프리 앨런 스카스브룩; 필립 모리스 마르티뉴; 존 로이드 콜린스; 리카르도 시몬 서스만; 봐르벨 수산네 하 도른; 앤드류 존 화이트헤드; 다니엘 제임스 트위첸
Original assignee: 엘리먼트 씩스 (프티) 리미티드
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2008-06-10
Also published as: ATE407237T1; CA2412853A1; TW548351B; EP1983080A3; HK1057583A1; RU2288302C2; EP1292726B8; US20040221795A1; JP4695821B2; EP1983080B8; EP1983080A2; AU2001274368B2; US9103050B2; US20090175777A1; CZ20024227A3; CZ302228B6; WO2001096633A1; IL153380A; US20130202518A1; JP2004503460A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 전자공학적 특성을 갖고 화학 증착(CVD)에 의해 제조된 단결정 다이아몬드; 및 전자공학적 용도에 적합한 다이아몬드의 제조 방법에 관한 것이다. 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는 방법도 또한 제공된다.

Description

화학 증착에 의해 제조된 단결정 다이아몬드{SINGLE CRYSTAL DIAMOND PREPARED BY CVD}

본 발명은 다이아몬드, 보다 특히는 화학 증착(이하에서는 CVD로 지칭한다)에 의해 제조된 다이아몬드에 관한 것이다.

CVD에 의해 기판 위에 다이아몬드와 같은 물질을 증착시키는 방법은 현재 잘 확립되어 있으며 특허 및 기타 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 다이아몬드를 기판 위에 증착시키는 경우, 그 방법은 일반적으로 해리시 수소 또는 원자 형태의 할로겐(예를 들면, F, Cl) 및 C 또는 탄소-함유 라디칼 및 기타 반응성 종, 예를 들면, CH_x, CF_x(여기서 x는 1 내지 4일 수 있다)를 제공할 수 있는 기체 혼합물을 제공함을 포함한다. 또한, 질소 및 붕소 공급원과 마찬가지로, 산소 함유 공급원이 존재할 수 있다. 많은 공정들에서, 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 또한 존재한다. 따라서, 전형적인 기체 혼합물 공급원은 탄화수소 C_xH_y(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10일 수 있다) 또는 할로카본 C_xH_yHal_z(여기서, Hal은 할로겐이고, x 및 z는 각각 1 내지 10일 수 있고, y는 0 내지 10일 수 있다) 및 임의로 CO_x(여기서, x는 0.5 내지 2일 수 있다), O₂, H₂, N₂, NH₃, B₂H₆ 및 불활성 기체 중 하나 이상을 함유할 것이다. 각각의 기체는 그의 천연 동위원소비로 존재할 수 있거나, 또는 상대적 동위원소비는 인공적으로 제어할 수 있다; 예를 들면, 수소는 중수소 또는 삼중수소로 존재할 수 있고 탄소는 ¹²C 또는 ¹³C로 존재할 수 있다. 기체 혼합물 공급원의 해리는 마이크로파, RF 에너지, 화염, 열 필라멘트 또는 제트 기본 기술과 같은 에너지원에 의해 야기되며, 그렇게 생성된 반응성 기체 종은 기판 위에 증착되어 다이아몬드를 형성한다.

CVD 다이아몬드는 다양한 기판 위에 생성될 수 있다. 기판의 성질 및 공정 화학의 세부사항에 따라, 다결정성 또는 단결정 CVD 다이아몬드가 생성될 수 있다. 호모에피택셜(homoepitaxial) CVD 다이아몬드 층의 제조는 문헌에 보고되어 있다.

유럽 특허출원 공개공보 제 0 582 397 호는 7㎛ 이상의 평균 결정입자 크기, 및 10kV/㎝의 전기장 강도에서 10㎛ 이상의 수집 거리를 제공하는 비저항, 운반체 이동도 및 운반체 수명을 갖는 다결정 CVD 다이아몬드 막을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 다이아몬드 막은 방사선 검출기로 사용하기에 적합하도록 하는 품질을 갖는 다이아몬드 막이다. 그러나, 7㎛ 정도로 짧은 수집 거리를 갖는 막에 대한 용도는 매우 제한된다.

유럽 특허출원 공개공보 제 0 635 584 호는 낮은 메탄 수준(0.07% 미만) 및 산화제를 사용하는 아크 제트(arc jet) 공정을 이용하여 CVD 다결정성 다이아몬드 막을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 다이아몬드 물질은 좁은 라만(Raman) 피크, 비교적 큰 격자 상수 및 25㎛보다 큰 전하 운반체 수집 거리를 갖는다. 그러나, 전자 용도에 있어 다결정성 다이아몬드 막의 성능은 결정입계의 존재에 의해 불리한 영향을 받는 것으로 생각된다.

단결정 CVD 다이아몬드를 충분히 제어하면서 성장시켜 고성능 검출기 재료를 수득할 수 있음은 이전에는 보고된 바가 없다. 천연 단결정 다이아몬드에 대해 측정된 수집 거리는 10kV/㎝에서 약 28㎛ 및 26kV/㎝의 바이어스 전압에서 60㎛인 것으로 보고되었다. 고급 IIa형 천연 단결정 다이아몬드에서, 수집 거리는, 전형적으로 약 10kV/㎝에서 수집 거리의 포화를 나타내는 다결정성 물질과 달리, 25kV/㎝ 이하의 바이어스 전압에 따라 거의 선형으로 변하는 것으로 나타났다.

단결정 다이아몬드에서 수집 거리는 운반체의 자유 운반체 이동도 및 자유 운반체 재결합 수명을 감소시키는 불순물 및 격자 결함의 존재에 의해 불리하게 영향받을 수 있다.

선행 기술은 일반적으로 CVD 다이아몬드의 열적, 광학적 및 기계적 성질들에 관한 것이었다.

도 1은 235㎚에서 강한 방출을 나타내는, 77K에서 HDS-1의 자유 여기 음극선발광 스펙트럼이다(횡방향 광학 모드).

도 2는 약 420㎚에 중심을 갖는 광범위한 약한 띠, 533 및 575㎚에서의 매우 약한 선 및 매우 강한 자유 여기 방출(470㎚에서 이차적으로 나타남)을 나타내는, HDS-1의 음극선발광 스펙트럼(77K)이다.

도 3은 (1) 약 0.6ppm(백만분율)의 단일 치환성 질소를 함유하는 호모에피택셜 CVD 다이아몬드와 (2) HDS-1의 실온 전자 상자기성 공명(EPR) 스펙트럼이다.

도 4는 (i) 압흔에 의해 생성된 구조적 결함의 EPR 신호에 대한 영향을 입증하기 위해 성장후 가소적으로 변형된 HDS-1과 동시에 성장한 고순도 호모에피택셜 CVD 다이아몬드 및 (ii) HDS-1의 4.2K에서 기록된 EPR 스펙트럼이다. 상기 스펙트럼은 동일 조건하에서 측정하였다.

도 5는 IIa형 천연 다이아몬드와 HDS-1의 실온 EPR 스펙트럼이다. 스펙트럼은 동일한 조건하에서 측정하였으며 샘플은 동일한 크기를 가졌다.

도 6은 고유한 흡수단, 및 단일 치환성 질소에 기인하는 270㎚에 중심을 갖는 흡수띠의 부재를 나타내는, HDS-1의 실온 자외선(UV) 흡수 스펙트럼이다.

도 7은 HDS-1의 이중축 X-선 요동 곡선이다.

도 8은 아르곤 이온 레이저의 488㎚ 선을 이용하여 300K에서 측정한 HDS-1의 라만 스펙트럼이다.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 하기 (i) 내지 (v)중 하나 이상의 특성을 갖고 CVD에 의해 제조된 단결정 다이아몬드가 제공된다:

(i) 오프(off) 상태에서, 50V/㎛의 인가된 장 및 300K(또는 20℃, 본 발명에 있어 서 동등하게 간주됨)에서 측정시 1x10¹²Ω㎝보다 크고, 바람직하게는 2x10¹³Ω㎝보다 크고, 보다 바람직하게는 5x10¹⁴Ω㎝보다 큰 비저항 R₁;

(ii) 오프 상태에서의 높은 파괴 전압 및 온(on) 상태에서의 긴 운반체(carrier) 수명과 함께 높은 전류, 보다 특히는 50V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 1.5x10^-6㎝²/V보다 크고, 바람직하게는 4.0x10^-6㎝²/V보다 크고, 보다 바람직하게는 6.0x10^-6㎝²/V보다 큰 μτ곱(product). 이때, μ는 이동도이고, τ는 전하 운반체의 수명으로, 그 곱은 전체 전하 변위 또는 전류에 대한 전하 운반체에 의한 기여도를 나타낸다. 상기 특성은 또한 전하 수집 거리로도 측정되고 나타낼 수 있다;

(iii) 300K에서 측정시 2400㎝²V^-1s^-1보다 크고, 바람직하게는 3000㎝²V^-1s^-1보다 크고, 보다 바람직하게는 4000㎝²V^-1s^-1보다 큰 전자 이동도(μ_e). 고급 IIa형 천연 다이아몬드에서, 300K에서의 전자 이동도는 전형적으로 1800㎝²V^-1s^-1인 것으로 보고되어 있으며, 2200㎝²V^-1s^-1까지 예외적인 값들도 보고되어 있다;

(iv) 300K에서 측정시 2100㎝²V^-1s^-1보다 크고, 바람직하게는 2500㎝²V^-1s^-1보다 크고, 보다 바람직하게는 3000㎝²V^-1s^-1보다 큰 정공 이동도(μ_h). 고급 IIa형 천연 다이아몬드에서, 300K에서의 정공 이동도는 전형적으로 1200㎝²V^-1s^-1인 것으로 보고되어 있으며, 1900㎝²V^-1s^-1까지 예외적인 값들도 보고되어 있다;

(v) 1V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 150㎛보다 긴, 바람직하게는 400㎛ 이상, 보다 바람직하게는 600㎛ 이상의 긴 전하 수집 거리. 고급 IIa형 천연 다이아몬드에서, 전하 수집 거리는 300K 및 1V/㎛의 인가된 장에서 실질적으로 100㎛ 미만, 보다 전형적으로는 약 40㎛인 것으로 보고되어 있다.

다이아몬드로부터 제조된 것과 같은 넓은 띠간격 장치(band gap device)에서, 평형 조건하에서 존재하는 자유 전하 운반체의 수는 대단히 적으며 격자 결함 및 불순물로부터의 기여도에 의해 좌우된다; 상기 장치는 "오프 상태"라고 한다. 상기 장치는 광 여기(주로 띠간격 부근 또는 그보다 큰 광에너지를 이용함)와 같은 수단에 의해 또는 하전 입자 여기(예를 들면, 알파 또는 베타 입자)에 의해 전하 운반체들의 추가 여기에 의해 "온 상태"로 될 수 있다. 온 상태에서, 자유 운반체 밀도는 평형 수준을 초과하며, 여기원이 제거될 때 장치는 오프 상태로 전환될 것이다.

상기 설명으로부터 본 발명의 다이아몬드는 천연 고급 다이아몬드에 존재하는 것보다 실질적으로 우수한 전자 특성을 가짐을 주지할 것이다. 이것은 놀라운 일이며, 예를 들면, 전자 용도 및 검출기에 유용한 성질을 갖는 다이아몬드를 제공한다.

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 높은 화학적 순도를 가지며 실질적으로 결정 결함이 없다.

(a) 비저항

따라서, 본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는, 본 발명의 한 형태로, 오프 상태에서, 높은 인가된 장에서 높은 비저항, 보다 특히는 300K에서 측정시 50V/㎛의 인가된 장에서 1x10¹²Ω㎝보다 크고, 바람직하게는 2x10¹³Ω㎝보다 크고, 보다 바람직하게는 5x10¹⁴Ω㎝보다 큰 비저항 R₁을 가질 수 있다. 상기 높은 인가된 장에서의 상기 비저항은 다이아몬드의 순도 및 실질적으로 불순물 및 결함이 없음을 나타내는 것이다. 보다 낮은 순도 또는 완전한 결정을 갖는 물질은 보다 낮은 인가된 장, 예를 들면, 30V/㎛ 미만에서 높은 비저항을 나타낼 수 있지만, 30V/㎛보다 큰 인가된 장에서 및 일반적으로 45V/㎛에 의해 누설 전류가 급속히 상승하면서 파괴 양태를 나타낸다. 비저항은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 누설 (암)전류의 측정으로부터 측정할 수 있다. 시험하의 샘플을 균일한 두께의 판으로 제조하고, 전압 공급기에 대해 외부 접속을 이룰 수 있는 적합한 접점(증발, 스퍼터링 또는 도핑된 다이아몬드)을 허용하기 위해 표준 다이아몬드 세정 기술을 이용하여 세정한 다음, 플래시오버(flash-over)의 위험성을 배제하기 위해 부분적으로 또는 전체로 캡슐화한다. 캡슐화에 의해 측정된 누설 전류가 두드러지게 증가되지 않도록 하는 것이 중요하다. 전형적인 샘플 크기는 0.01 내지 0.5㎜ 두께에 측방향으로 3x3㎜ 내지 50x50㎜이지만, 더 작거나 큰 크기도 또한 이용할 수 있다.

(b) μτ곱

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 300K에서 측정시 1.5x10^-6㎝²/V보다 큰 μτ곱, 바람직하게는 4.0x10^-6㎝²/V보다 큰 μτ곱, 보다 바람직하게는 6.0x10^-6㎝²/V보다 큰 μτ곱을 가질 수 있다. μτ곱은 하기 수학식 1을 이용하여 전하 수집 거리와 연관된다:

상기 식에서,

E는 인가된 장이다.

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드, 특히 바람직한 형태의 단결정 CVD 다이아몬드는 어떤 다른 공지된 단결정 CVD 다이아몬드에 의해 달성된 것보다 훨씬 더 높은 전하 수집 거리로 전환되는 높은 μτ곱을 갖는다.

전극을 이용하여 샘플에 전기장을 인가하는 경우, 샘플의 광자 조사에 의해 생성된 전자-정공쌍을 분리하는 것이 가능하다. 정공은 음극쪽으로 유동하고 전자는 양극쪽으로 유동한다. 단파장(자외선) 및 다이아몬드의 띠간격을 넘는 광자 에너지를 갖는 광선은 다이아몬드에 매우 작은 투과 깊이를 가지며, 상기 유형의 광선을 이용함으로써 전극이 조명되는 것에만 의존하는 운반체의 한 유형의 기여도를 확인하는 것이 가능하다.

본 명세서에 언급된 μτ곱은 하기 방식으로 측정한다:

(i) 다이아몬드 샘플을 약 100㎛를 초과하는 두께의 판으로 제조한다.

(ii) Ti 반투명 접점을 다이아몬드판의 양쪽 측면 위에 스퍼터링(sputtering)한 다 음 표준 사진식각 기술을 이용하여 패턴화한다. 상기 공정은 적합한 접점을 형성한다.

(iii) 단색 Xe 광선(파장 218㎚)의 10㎲ 펄스를 이용하여 운반체를 여기시키는데, 이때 생성된 광전류는 외부 회로에서 측정한다. 10㎲의 펄스 길이는 이동 시간 및 운반체 수명과 같은 기타 공정보다 훨씬 더 길며 시스템은 펄스동안 계속 평형상태인 것으로 간주할 수 있다. 상기 파장에서 다이아몬드에 광선이 투과하는 것은 단지 몇㎛일 뿐이다. 비교적 낮은 광도를 이용하므로(약 0.1W/㎝²), N₀는 비교적 낮고 내부 장은 인가된 장에 의해 상당히 근접된다. 인가된 장은 그 이상에서는 이동도가 장 의존성이 되는 한계 미만으로 유지된다. 인가된 장은 또한 그 이상에서는 전하 운반체의 상당 비율이 다이아몬드의 먼쪽에 도달하고 수집된 전체 전하가 포화(접점들을 폐쇄함; 비-폐쇄 접점들은 이 시점에서 이익을 나타낼 수 있다)를 나타내는 값 미만으로 유지된다.

(iv) μτ곱은 하기 수학식 2의 헥트(Hecht) 관계를 이용하여 수집 전하를 인가 전압과 연관시킴으로써 유도된다:

상기 식에서,

Q는 비-조명 접점에서 수집된 전하이고;

N₀는 광 펄스에 의해 생성된 전자-정공쌍의 총수이고;

E는 인가된 전기장이고;

D는 샘플 두께이고;

μτ는 측정될 이동도와 수명의 곱이다.

(v) 일례로서, 조명된 전극이 양극(음극)인 경우, 전하 운반체는 표면의 몇㎛ 이내에서 생성되며, 인접 전극에 대한 전자(정공)의 전하 변위는 무시할 수 있다. 대조적으로, 대향 접점을 향한 정공(전자)의 전하 변위는 상당하며 μτ곱에 의해 제한되는데, 이때 μ와 τ는 둘 다 조사되지 않은 전극쪽으로 이동하는 특정 전하 운반체에 대해 고유하다.

(c) 긴 수집 거리

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 긴 수집 거리, 전형적으로는 1V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 150㎛보다 길고, 바람직하게는 400㎛보다 길고, 보다 바람직하게는 600㎛보다 긴 수집 거리를 가질 것이다.

수집 거리 및 그의 측정법은 당해 분야에 공지되어 있다. 다이아몬드 상에 부딪치는 UV선, X-선 및 감마선과 같은 방사선은 전극들 사이에서 인가 전압하에 유동하는 전자-정공쌍을 형성할 수 있다. 전형적으로, 베타선 및 감마선과 같은 투과성 방사선의 경우, 두께가 전형적으로는 200 내지 700㎛이지만 100㎛ 미만 내지 1000㎛를 초과하는 범위일 수 있고 전하 운반체(전자/정공)가 층의 두께를 통과하여 유동하는 다이아몬드 층의 반대쪽 표면위에 전극을 배치한다. 띠간격 부근 또는 그를 초과하는 에너지를 갖는 알파 방사선 또는 UV 방사선과 같이, 다이아몬드 중에 단지 몇㎛만을 투과하는 고도로 흡수되는 방사선의 경우에는, 다이아몬드 층의 동일 표면 위의 상호교합된 전극 배열을 이용할 수 있으며; 상기 표면은 평면일 수 있거나 또는 전극이 홈과 같은 표면 구조에 대해 배치될 수 있다.

그러나, 전극 및 정공은 한정된 이동도 및 수명을 가지므로 재결합 전에 단지 특정 거리만을 이동한다. 전하 운반체를 형성하는 경우(예를 들면, 베타 입자의 충돌)가 발생할 때, 일차적으로 검출기로부터의 전체 신호는 전하 운반체에 의해 이동된 평균 거리에 따라 달라진다. 이러한 전하 변위는 운반체 이동도와 인가된 전기장의 곱(전하 유동속도를 제공함)이며, 트래핑 또는 재결합전 운반체의 재결합 수명은 그 유동을 중단시킨다. 이것이 수집 거리가 되며, 상기 거리는 또한 전극으로 스위핑(sweeping)되는 전하의 부피로 간주될 수 있다. 다이아몬드가 순수할수록(또는 보충되지 않은 트랩의 수준이 낮을수록) 또는 결정 결함의 수준이 낮을수록, 운반체의 이동도 및/또는 그 수명이 높다. 측정된 수집 거리는 일반적으로 시험하의 샘플 두께에 의해 제한된다; 수집 거리 측정치가 샘플 두께의 약 80%를 초과하면 그 측정치는 정확한 값이 아니라 하한치일 것이다.

본 명세서에 언급된 수집 거리는 하기 절차에 의해 측정하였다:

(1) 오옴 스폿 접점들은 시험중인 층의 어느 한 측면위에 배치된다. 상기 층은 전형적으로 300 내지 700㎛ 두께에 5 내지 10㎜²이어서 2 내지 6㎜ 직경의 스폿 접점을 제공한다. 오옴 접점(다이오드 양태를 나타내는 접점이 아니라)의 형성은 확실한 측정에 중요하다. 상기 오옴 접점 형성은 여러 방식으로 달성될 수 있지만 전형적으로 그 절차는 다음과 같다: (i) 예를 들면, 산소 플라즈마 재를 이용하여 다 이아몬드 표면을 산소 말단화시켜 표면 전기 전도를 최소화시킨다(장치의 '암전류'를 감소시킴); (ii) 먼저 카바이드 권형(예를 들면, Ti, Cr) 및 이어서 보호 물질, 전형적으로 Au의 밀집 층을 스퍼터링, 증발 또는 유사한 방법에 의해 다이아몬드상에 증착시키는 것으로 이루어지는 금속화. 이어서, 접점을 전형적으로 400 내지 600℃에서 약 1시간 이하동안 어닐링시킨다.

(2) 접점에 전선을 결합하고, 다이아몬드를 전형적으로 2 내지 10kV/㎝의 바이어스 전압하에 회로에 접속한다. '암전류' 또는 누설 전류를 특성화하며, 우수한 샘플에서 상기 전류는 3㎜ 직경의 스폿 접점을 이용하여 2.5kV/㎝에서 5㎁ 미만, 보다 전형적으로는 100㎀ 미만이어야 한다.

(3) a) 고장이 발생한 것을 지적하고 b) 베타 입자가 다이아몬드막 내에서 중단되지 않아 훨씬 많은 전하 운반체가 형성되도록 하기 위해 유출면 위에 Si 트리거 검출기를 사용한 상태에서 샘플을 베타 방사선에 노출시킴으로써 수집 거리를 측정한다. 그 다음, 다이아몬드로부터 나오는 신호를 고입출력비의 전하 증폭기로 판독하고, 베타 입자에 의해 관통된 직선㎛ 당 약 36쌍의 전자/정공쌍의 공지된 전하 운반체 생성율을 기준으로, 하기 수학식 3에 의해 측정된 전하로부터 수집 거리를 계산할 수 있다:

상기 식에서,

t는 샘플 두께이고;

CCE는 전하 수집 효율, 즉 수집된 전하/생성된 전체 전하이고;

CCD는 전하 수집 거리이다.

(4) 완전함을 위해, 수집 거리는 순방향 및 역방향 모두의 인가 바이어스 전압의 일련의 값들에 대해 측정하며, 특징적인 수집 거리는 10kV/㎝ 바이어스 이하의 바이어스 전압에 대해 잘 확립된 직선 양태를 나타내는 샘플에 대해서만 10kV/㎝의 바이어스 전압에서 측정한다. 또한, 불량한 샘플에서 측정한 값은 시간 및 처리 과정에 따라 저하될 수 있기 때문에, 양태의 반복성을 보장하기 위해 전체 측정 절차를 수회 반복한다.

(5) 수집 거리 측정에 있어 또 다른 문제는 물질이 펌핑 상태인지 아니면 펌핑되지 않은 상태인지 여부이다. 물질을 '펌핑'('프라이밍'이라고도 함)하는 것은 측정된 수집 거리가 전형적으로 다결정성 CVD 다이아몬드에서 1.6의 계수만큼(이것은 달라질 수 있다) 상승할 수 있을 때 물질을 특정 유형의 방사선(베타선, 감마선 등)에 충분한 기간동안 노출시키는 것으로 이루어진다. 프라이밍 효과는 일반적으로 고순도의 단결정에서 더 낮으며; 일부 샘플에서는 측정가능한 프라이밍 없이 1.05 내지 1.2의 계수만큼 프라이밍하는 것이 통상적이다. 탈-펌핑(de-pumping)은 충분히 강한 백색광 또는 선택된 파장의 광선에 노출시킴으로써 달성될 수 있으며, 상기 공정은 전적으로 가역적인 것으로 생각된다. 본 명세서에 언급된 수집 거리는 모두 물질의 최종 용도가 어떤 것이든 펌핑되지 않은 상태이다. 특정 용도(예를 들면, 고에너지 입자 물리학 실험)에서는, 임의의 탈-펌핑 방사선으로부터 검출기를 차폐시킴으로써, 펌핑과 관련된 수집 거리의 증가를 개개 상황들의 검출성을 증대 시키는데 유리하게 이용할 수 있다. 다른 용도에서는, 펌핑과 관련된 장치 입출력비의 불안정성이 상당히 해롭다.

(d) 전자 이동도

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 또한 높은 전자 이동도(μ_e), 보다 특히는 300K에서 측정시 2400㎝²V^-1s^-1보다 크고, 바람직하게는 3000㎝²V^-1s^-1보다 크고 보다 바람직하게는 4000㎝²V^-1s^-1보다 큰 전자 이동도를 갖는다. 고급 IIa형 천연 다이아몬드에서, 300K에서의 전자 이동도는 전형적으로 1800㎝²V^-1s^-1인 것으로 보고되어 있으며, 2200㎝²V^-1s^-1까지 예외적인 값도 보고되어 있다.

(e) 정공 이동도

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 또한 높은 정공 이동도(μ_h), 보다 특히는 300K에서 측정시 2100㎝²V^-1s^-1보다 크고, 바람직하게는 2500㎝²V^-1s^-1보다 크고 보다 바람직하게는 3000㎝²V^-1s^-1보다 큰 정공 이동도를 갖는다. 고급 IIa형 천연 다이아몬드에서, 300K에서의 정공 이동도는 전형적으로 1200㎝²V^-1s^-1인 것으로 보고되어 있으며, 1900㎝²V^-1s^-1까지의 예외적인 값도 보고되어 있다.

전술한 특징들은 다이아몬드의 대부분에서 관찰할 수 있다. 특별한 특징을 관찰할 수 없는 부분들, 일반적으로는 10부피% 미만의 부분들이 존재할 수 있다.

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 전자 용도에서, 보다 특히는 검출기 소자 또는 스위칭 소자로서 특별한 용도를 갖는다. 다이아몬드의 오프 상태에서의 높은 파괴 전압으로 인해 다이아몬드는 광전기 스위치의 한 구성성분으로서 특히 적합하다. 상기 용도들에서의 다이아몬드의 이용은 본 발명의 또 다른 태양을 구성한다.

본 발명의 새로운 단결정 CVD 다이아몬드는 본 발명의 또 다른 태양을 구성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은 실질적으로 결정 결함이 없는 표면을 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계; 가스 공급원을 제공하는 단계; 가스 공급원을 해리시키는 단계; 및 300ppb(10억분율) 미만의 질소를 포함하는 분위기하에 실질적으로 결정 결함이 없는 표면상에서 다이아몬드를 호모에피택셜 성장시키는 단계를 포함한다.

전술한 특징들 이외에, 본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드는 하기 특징들중 하나 이상을 가질 수 있다:

1. 5ppm 이하의 임의의 단일 불순물 수준 및 10ppm 이하의 전체 불순물 함량. 바람직하게는, 임의 불순물의 수준은 0.5 내지 1ppm 이하이고 전체 불순물 함량은 2 내지 5ppm 이하이다. 불순물 농도는 이차 이온 질량 분석법(SIMS), 글로우 방전 질량 분석법(GDMS), 연소 질량 분석법(CMS), 전자 상자기성 공명(EPR) 및 IR 흡수에 의해 측정할 수 있으며, 또한 단일 치환성 질소의 경우 270㎚에서의 광흡수 측정(연소 분석법으로 파괴적으로 분석된 샘플로부터 수득된 표준값에 대해 보정됨)에 의해 측정할 수 있다. 상기에서, "불순물"은 수소 및 그의 동위원소 형태는 제 외한다.

2. 1332㎝^-1에서의 다이아몬드 라만 피크의 1/1000 미만의 피크 높이를 갖는 514㎚ Ar 이온 레이저 여기(공칭적으로 300㎽ 입사빔)하에 77K에서 측정시, 낮거나 존재하지 않는 575㎚ 띠에서의 음극선발광(CL) 방출 신호, 및 관련된 광발광(PL) 선. 상기 띠들은 질소/빈자리 결함과 관련되며, 상기 띠의 존재는 막 중의 질소의 존재를 나타낸다. 가능한 경쟁적 켄칭(quenching) 메카니즘의 존재로 인해, 575㎚ 선의 표준화된 강도는 질소의 정량적 척도가 아니며 그 부재도 막 중의 질소의 부재를 명확하게 나타내는 것이 아니다. CL은 샘플 표면에 약 30㎚ 내지 10㎛로 투과하는 10 내지 40keV의 전형적인 빔 에너지에서의 전자빔에 의한 여기로부터 비롯되는 발광이다. 광발광이 보다 일반적으로 샘플 부피를 통과하여 여기된다.

3. (i) 77K에서 수집된 CL 스펙트럼에서 235㎚에서의 균일한 강한 자유 여기(FE) 피크. 강한 자유 여기 피크의 존재는 전위 및 불순물과 같은 결함이 실질적으로 부재함을 나타낸다. 낮은 결함 및 불순물 밀도와 높은 FE 사이의 연계는 다결정성 CVD 다이아몬드 합성에서 개개의 결정들에 대해 이미 보고되었다.

(ii) 실온 UV-여기된 광발광 스펙트럼에서의 강한 자유 여기 방출.

자유 여기 방출은 또한 띠간격을 초과하는 방사선, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저로부터의 193㎚ 방사선에 의해 여기될 수 있다. 이러한 방식으로 여기된 광발광 스펙트럼에서의 강한 자유 여기 방출의 존재는 전위 및 불순물의 실질적인 부재를 나타낸다. 실온에서 193㎚ ArF 엑시머 레이저에 의해 여기된 자유 여기 방출의 강 도는 자유 여기 방출에 대한 양자 수율이 10^-5 이상이 되도록 하는 강도이다.

4. 전자 상자기성 공명(EPR)에서, 40ppb 미만, 보다 전형적으로는 낮은 수준의 질소 혼입을 나타내는 10ppb 미만의 농도에서 단일 치환성 질소 중심[N-C]^o.

5. EPR에서, 2.0028의 g에서 1x10¹⁷㎝^-3 미만, 보다 전형적으로는 5x10¹⁶㎝^-3 미만의 스핀 밀도. 단결정 다이아몬드에서, 2.0028의 g에서의 상기 선은 격자 결함 농도와 관련되며, 전형적으로 천연 IIa형 다이아몬드에서, 압흔(indentation)을 통해 가소적으로 변형된 CVD 다이아몬드에서 및 저급 호모에피택셜 다이아몬드에서 크다.

6. 다이아몬드에 대한 이론상의 최대치에 근접한 UV/가시광선 및 적외선(IR) 투명도를 갖는 탁월한 광학성, 보다 구체적으로는 UV의 270㎚에서 낮거나 존재하지 않는 단일 치환성 질소 흡수, 및 IR 중 2500 내지 3400㎝^-1 파수의 스펙트럼 범위에서 낮거나 존재하지 않는 C-H 스트레치 결합.

본 발명의 CVD 다이아몬드는 다이아몬드 기판에(기판이 합성, 천연 또는 CVD 다이아몬드인지 여부에 관계없이) 부착될 수 있다. 상기 접근방법의 이점은 두께가 용도를 제한하는 경우 더 큰 전체 두께를 제공하거나 또는 두께가 가공에 의해 감소된 CVD 다이아몬드에 지지체를 제공함을 포함한다. 또한, 본 발명의 CVD 다이아몬드는, 다른 다이아몬드층이, 예를 들면, 도핑되어 CVD 다이아몬드에 전기적 접촉 또는 전자 접속을 제공할 수 있거나 또는 다른 다이아몬드층이 단지 CVD 다이아몬드에 대한 지지체를 제공하기 위해 존재할 수 있는 다층 장치에서 한 층을 형성 할 수 있다.

고급 단결정 CVD 다이아몬드의 제조에 있어 실질적으로 결정 결함이 없는 다이아몬드 표면 위에서 성장이 일어나는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 결함은 주로 전위 및 미세균열을 의미하지만, 또한 쌍정 경계, 점 결함, 저각 경계 및 결정 격자에 대한 임의의 기타 파열도 포함한다. 기판은 저복굴절성 Ia 또는 IIb형 천연 다이아몬드, Ib 또는 IIa형 고압/고온 합성 다이아몬드 또는 CVD 합성된 단결정 다이아몬드인 것이 바람직하다.

결함 밀도는 결함을 노출시키기 위해 최적화된 플라즈마 또는 화학적 에칭(노출 플라즈마 에칭으로 지칭됨)을 이용하여, 예를 들면, 하기에 기술하는 유형의 간단한 플라즈마 에칭을 이용하여 가장 용이하게 특성화된다. 두 유형의 결함이 노출될 수 있다: (1) 기판 물질의 품질에 기인한 결함. 선택된 천연 다이아몬드에서, 상기 결함의 밀도는 50/㎜² 정도로 낮을 수 있으며 보다 전형적인 값은 10²/㎜²이지만, 다른 경우에서는 10⁶/㎜² 이상일 수 있다. (2) 연마 라인을 따라 '채터-트랙(chatter-track)' 형태의 전위 구조물 및 미세균열을 포함하여, 연마로부터 비롯된 결함. 상기 결함의 밀도는 샘플에 따라 상당히 달라질 수 있으며, 전형적인 값은 약 10²/㎜²로부터 불량하게 연마된 영역 또는 샘플에서의 10⁴/㎜² 이상까지의 범위이다.

따라서, 결함의 바람직한 저밀도는 전술한 바와 같이 결함과 관련된 표면 에 칭 특징들의 밀도가 5x10³/㎜² 미만, 보다 바람직하게는 10²/㎜² 미만이 되는 값이다.

따라서, CVD 성장이 일어나는 기판 표면에서 및 표면 아래에서의 결함 수준은 기판의 조심스러운 제조에 의해 최소화될 수 있다. 여기서, 제조는, 기판을 형성하기 위한 가공이 완료될 때 최종적으로 기판 표면을 형성할 평면에서 물질내의 결함 밀도에 각각의 단계가 영향을 미칠 수 있기 때문에, 광석 회수로부터 수득된 물질에 적용된 임의의 공정(천연 다이아몬드의 경우) 또는 합성(합성 물질의 경우)을 포함한다. 특정 가공 단계는 기계적 톱질, 래핑 및 연마와 같은 통상적인 다이아몬드 가공, 및 레이저 가공 또는 이온 주입 및 리프트 오프 기술, 화학적/기계적 연마, 및 액체 화학 가공 및 플라즈마 화학 가공 기술과 같은 덜 통상적인 기술을 포함할 수 있다. 또한, 표면 조도(R_A;표면조도계에 의해 측정된, 바람직하게는 0.08㎜ 길이 위로 측정된 평균 선으로부터 표면 프로필(profile)의 절대 편차의 산술 평균)는 최소화되어야 하는데, 임의의 플라즈마 에칭 이전의 전형적인 상기 값은 수㎚ 이하, 즉 10㎚ 미만이다.

기판의 표면 손상을 최소화하는 한 특정 방법은 호모에피택셜 다이아몬드 성장이 일어날 표면 위에서의 동일 반응계내 플라즈마 에칭을 포함한다. 원칙적으로, 상기 에칭은 동일 반응계내로 수행될 필요가 없으며, 성장 공정 직전에 수행될 필요도 없지만, 상기 에칭이 동일 반응계내로 수행되는 경우, 추가의 물리적 손상 또는 화학적 오염의 임의의 위험성을 배제시키기 때문에 최대 이점이 달성된다. 동일 반응계내 에칭은 또한 일반적으로 성장 공정이 또한 플라즈마를 기본으로 하는 경우에 가장 편리하다. 플라즈마 에칭은 증착 또는 다이아몬드 성장 공정에 유사한 조건을 이용할 수 있지만, 단 에칭 속도를 보다 우수하게 제어하기 위해 임의의 탄소 함유 기체 공급원의 부재하에 및 일반적으로 약간 낮은 온도에서 수행한다. 예를 들면, 상기 에칭은 다음 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다:

(i) 임의로 소량의 Ar 및 필요한 소량의 O₂와 함께 주로 수소를 이용하는 산소 에칭. 전형적인 산소 에칭 조건은 50 내지 450x10²Pa의 압력; 1 내지 4부피%의 산소 함량, 0 내지 30부피%의 아르곤 함량 및 나머지 수소를 함유하는 에칭 가스; 600 내지 1100℃(보다 전형적으로는 800℃)의 기판 온도; 및 3 내지 60분의 전형적인 에칭 기간이다.

(ii) 산소가 존재하지 않는 것을 제외하고 (i)과 유사한 수소 에칭.

(iii) 아르곤, 수소 및 산소만을 기본으로 하지 않는 에칭에 대한 대안적 방법, 예를 들면, 할로겐, 기타 불활성 기체 또는 질소를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.

전형적으로, 에칭은 산소 에칭에 이어 수소 에칭으로 이루어지며, 그 다음 공정은 탄소 기체 공급원의 도입에 의해 직접 합성으로 이동한다. 에칭 시간/온도는, 매우 거친 표면을 형성하지 않으면서 표면을 교차하여 깊은 흠집을 야기하는 연장된 결함(전위와 같은)을 따라 광범위하게 에칭하지 않고, 공정으로부터의 임의의 남은 표면 손상이 제거되고 임의의 표면 오염물이 제거될 수 있도록 선택된다. 에칭은 공격적이기 때문에, 상기 단계에 있어 챔버 디자인 및 그 구성성분들에 대 한 재료 선택이 챔버로부터의 재료가 플라즈마에 의해 기체상 또는 기판 표면으로 이동되지 않도록 이루어지는 것이 특히 중요하다. 산소 에칭에 이은 수소 에칭은 결정 결함에 덜 특이적이어서 산소 에칭(상기 결함을 공격적으로 공격함)에 의해 야기된 모난 부분을 둥글게 하며, 후속 성장에 보다 매끄럽고 우수한 표면을 제공한다.

CVD 다이아몬드 성장이 일어나는 다이아몬드 기판의 표면 또는 표면들은 {100}, {110}, {113} 또는 {111} 표면인 것이 바람직하다. 가공 제한조건으로 {인해, 실제 샘플 표면 배향은 상기 이상적 배향과 5°이하, 몇몇 경우에서는 10°이하까지 차이날 수 있지만, 이것은 재현성에 불리하게 영향을 미치므로 덜 바람직하다.

본 발명에 방법에서는 CVD 성장이 일어나는 환경의 불순물 함량을 적절히 제어하는 것이 또한 중요하다. 보다 특히는, 다이아몬드 성장은 실질적으로 질소를 함유하지 않는, 즉, 300ppb(전체 가스 부피의 분자 분획으로서) 미만, 바람직하게는 100ppb 미만의 질소를 함유하는 분위기의 존재하에 일어나야 한다. CVD 다이아몬드, 특히 다결정성 CVD 다이아몬드의 합성에서 질소의 역할은 문헌에서 보고되었다. 예를 들면, 상기 보고서에서는, 10ppb 이상의 기체상 질소 수준은 성장률 및 몇몇 경우에서는 결정의 질에 있어 전체적인 증가를 가져오면서 {100} 및 {111} 표면간의 상대적 성장률을 변형시킨다고 언급하였다. 또한, 특정 CVD 다이아몬드 합성 공정의 경우 수ppm 미만의 낮은 질소 함량을 이용할 수도 있음을 제시하였다. 그러나, 상기 보고된 공정들중 어느 공정도 질소 함량이 실질적으로 1ppm 미만이며 300ppb 이하의 범위가 되도록 하기에 충분히 민감한 질소 분석 방법을 개시하고 있지 않다. 상기 낮은 값의 질소 수준의 측정은, 예를 들면, 기체 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있는 바와 같은 정밀한 모니터링을 필요로 한다. 상기 방법의 한 예를 이제 설명한다:

(1) 표준 기체 크로마토그래피(GC) 기술은 다음으로 이루어진다: 좁은 보어 샘플 라인을 이용하여 관심 지점으로부터 기체 샘플 스트림을 추출하고, 최대 유속 및 최소 무용 부피에 대해 최적화하고, 폐기되도록 이동하기 전에 GC 샘플 코일을 통과시킨다. GC 샘플 코일은 샘플 라인에서의 그 위치로부터 기체 크로마토그래피 컬럼으로 공급되는 운반 기체(고순도 He) 라인으로 전환될 수 있는 알고 있는 고정된 부피(전형적으로 표준 기압 주입의 경우 1㎝³) 하에 코일링된 관의 한 부분이다. 상기 코일은 부피를 알고 있는 기체 샘플을 컬럼에 유입되는 기체 흐름중에 위치시킨다; 당해 분야에서, 상기 절차는 샘플 주입이라 부른다.

주입된 샘플은 제 1 GC 컬럼(단순한 무기 기체의 분리를 위해 최적화된 분자체로 충전됨)을 통해 운반 기체에 의해 운반되어 부분적으로 분리되지만, 고농도의 주요 기체(예를 들면, H₂, Ar)는 컬럼 포화를 야기하여 질소의 완전한 분리를 어렵게 만든다. 그 다음, 제 1 컬럼으로부터의 유출물의 적당한 부분을 제 2 컬럼의 공급물 중에 교환시켜 나머지 기체들의 대부분이 제 2 컬럼으로 이동되는 것을 피하고 컬럼 포화를 방지하고 표적 기체(N₂)의 완전한 분리를 가능하게 한다. 상기 절차는 "중심부 절단"으로 부른다.

제 2 컬럼의 유출 흐름을 방전 이온화 검출기(DID)에 통과시키면, 상기 검출기는 샘플의 존재에 의해 야기된 운반 기체를 통한 누설 전류의 증가를 검출한다. 화학적 동일성은 표준 기체 혼합물로부터 보정된 기체 체류 시간으로 측정한다. DID의 반응은 크기의 5 자리수 이상에 걸쳐 선형이며, 중량 분석에 의해 제작되고 공급자가 확인한 특정 보정된 기체 혼합물을, 전형적으로는 10 내지 100ppm의 범위로 이용하여 보정된다. DID의 선형성은 조심스러운 희석 실험에 의해 확인할 수 있다.

(2) 상기 공지된 기체 크로마토그래피 기술은 상기 용도를 위해 다음과 같이 더 변형되고 발전되었다: 여기서 분석되는 공정은 전형적으로 50 내지 500x10²Pa에서 작동한다. 정상적 GC 공정은 샘플 라인을 통해 기체를 추진시키기 위해 기체 공급원의 기압에 비해 초과 압력을 이용한다. 이때, 샘플은 라인의 폐기 말단에 진공 펌프를 부착시킴으로써 추진되며 샘플은 대기압 미만에서 배출된다. 그러나, 기체가 유동하는 동안 라인 임피던스는 라인에서의 심각한 압력 저하를 야기하여 보정 및 민감도에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 샘플 코일에서의 압력을 안정화시키고 압력계로 측정할 수 있도록 하기 위해 샘플 코일과 진공 펌프 사이에 샘플 주입전 단기간동안 폐쇄되는 밸브가 배치된다. 충분한 양의 샘플 기체가 주입되도록 하기 위해, 샘플 코일 부피를 약 5㎝³으로 증대시킨다. 샘플 라인의 디자인에 따라, 상기 기술은 약 70x10²Pa의 압력 미만으로 효과적으로 운전될 수 있다. GC 보정은 주입된 샘플의 양에 따라 달라지며, 분석하의 공급원으로부터 얻을 수 있는 바와 동일한 샘플 압력을 이용하여 GC를 보정함으로써 가장 우수한 정확성이 달성 된다. 측정이 정확하기 위해 진공 및 기체 취급 관행의 매우 높은 기준이 관찰되어야 한다.

샘플링 지점은 유입 기체를 특성화하기 위해 합성 챔버의 상부이거나, 챔버 환경을 특성화하기 위해 챔버 내이거나, 또는 최악의 경우의 챔버내 질소 농도 값을 측정하기 위해 챔버의 하부일 수 있다.

기체 공급원은 당해 분야에 공지된 임의의 기체일 수 있으며, 해리되어 라디칼 또는 기타 반응성 종을 생성하는 탄소-함유 물질을 함유할 것이다. 기체 혼합물은 또한 일반적으로 수소 또는 원자 형태의 할로겐을 제공하기에 적합한 기체를 함유할 것이다.

기체 공급원의 해리는 그 예가 당해 분야에 공지되어 있는 반응기에서 마이크로파 에너지를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응기로부터 임의 불순물의 전달은 최소화되어야 한다. 마이크로파 시스템을 이용하여 다이아몬드 성장이 일어나는 기판 표면 및 그의 탑재물을 제외하고 모든 표면들로부터 먼쪽으로 플라즈마가 배치되도록 할 수 있다. 바람직한 탑재 물질의 예는 몰리브덴, 텅스텐, 규소 및 탄화규소이다. 바람직한 반응기 챔버 재료의 예는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 금, 백금이다.

높은 마이크로파 출력(전형적으로 50 내지 150㎜의 기판 직경에 대해 3 내지 60㎾) 및 높은 기체 압력(50 내지 500x10²Pa, 바람직하게는 100 내지 450x10²Pa)으로부터 비롯되는 높은 플라즈마 출력 밀도를 이용하여야 한다.

상기 조건하에서, 1.5x10^-6㎝²/V를 초과하는 이동도와 수명의 곱, μτ에 대한 값, 예를 들면, 전자에 대해 320x10^-6㎝²/V 및 정공에 대해 390x10^-6㎝ ²/V를 갖는 고급 단결정 CVD 다이아몬드층을 제조할 수 있었다.

이제 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드를 합성하는데 적합한 기판을 다음과 같이 제조할 수 있다:

(i) 변형 및 결함이 없는 기판을 확인하기 위한 현미경 조사 및 복굴절 영상을 기준으로 원료 물질(Ia 천연석 및 Ib HPHT석)의 선택을 최적화하였다.

(ii) 레이저 톱질, 래핑 및 연마 공정을 이용하여 가공에 의해 도입되는 결함 수준을 측정하기 위한 노출 플라즈마 에칭 방법을 이용하여 표면 결함을 최소화하였다.

(iii) 통상적으로 노출 에칭후 측정가능한 결함의 밀도가 주로 물질의 질에 의존하며 5x10³/㎜² 미만, 일반적으로는 10²/㎜² 미만인 기판을 생성할 수 있었다. 이어서, 상기 공정에 의해 제조된 기판을 후속 합성에 사용하였다.

고온/고압 합성 Ib형 다이아몬드를 고압 프레스에서 성장시킨 다음, 기판 결함을 최소화하기 위해 전술한 방법을 이용하여 기판으로 제조하였다. 완성된 형태에서 기판은 모든 면이 {100} 표면인, 5 x 5㎜²에 500㎛ 두께의 판이었다. 상기 단계에서 표면 조도는 1㎚ 미만의 R_A이었다. 상기 기판을 다이아몬드에 적합한 고온 납땜을 이용하여 텅스텐 기판 위에 탑재시켰다. 이것을 반응기에 도입하고 에칭 및 성장 사이클을 전술한 바와 같이, 보다 구체적으로 다음과 같이 개시하였다:

(1) 반응기를 정제기 사용 지점에 예비-피팅하여, 유입 기체 스트림중 질소 수준을 전술한 변형된 GC 방법으로 측정시 80ppb 미만으로 저하시켰다.

(2) 333x10²Pa 및 800℃의 기판 온도에서 30/150/1200sccm(초당 표준 세제곱 센티미터)의 O₂/Ar/H₂를 사용하여 동일 반응계내 산소 플라즈마 에칭을 수행하였다.

(3) 이것을 중단하지 않고 기체 흐름으로부터 O₂를 제거하면서 수소 에칭으로 이동시켰다.

(4) 이것을 탄소 공급원(이 경우에는 30sccm으로 유동하는 CH₄임)을 첨가하여 성장 공정으로 이동시켰다. 이 단계에서 성장 온도는 980℃이었다.

(5) 성장이 일어나는 분위기는 전술한 변형 GC 방법으로 측정시 100ppb 미만의 질소를 함유하였다.

(6) 성장 기간이 완료되면, 기판을 반응기로부터 꺼내고 CVD 다이아몬드 층을 기판으로부터 분리하였다.

(7) 이어서, 상기 층을 410㎛ 두께의 층으로 편평하게 연마하고, 세정하고, 산소 회분화시켜 O로 말단화된 표면을 형성하고 그 전하 수집 거리를 시험하였다. 상기 거리는 1V/㎛의 인가된 장에서 380㎛인 것으로(변화없이 샘플 두께에 의해 제한되는 값) 나타나 3.8x10^-6㎝²/V의 이동도와 수명의 곱, μτ에 대한 하한치를 제공하였다.

(8) 오프 상태에서 다이아몬드층의 비저항은 50V/㎛의 인가된 장에서 20℃에서 측정시 6x10⁴Ω㎝인 것으로 나타났다.

(9) HDS-1으로 확인된 층을 하기에 제공된 데이터 및 첨부한 도 1 내지 8에 의해 더 특성화하였다: i) 낮은 청색띠, 낮은 575㎚ 및 높은 FE 방출을 나타내는 CL 스펙트럼(도 1 및 2). ii) 낮은 치환성 질소 및 2.0028의 g에서 약한 선을 나타내는 EPR 스펙트럼(도 3 내지 5). iii) 이론치에 가까운 투과율을 나타내는 광학 스펙트럼(도 6). iv) 10 아크 초(arc sec) 미만의 샘플의 각 전파를 나타내는 X-선 요동 곡선 지도(도 7). v) 약 2㎝^-1인 선 폭을 나타내는 라만 스펙트럼(FWHM)(도 8).

실시예 2

실시예 1에 나타낸 절차를 다음과 같이 조건을 변화시키면서 반복하였다: 전술한 변형 GC 방법으로 측정시, Ar 75sccm, H₂ 600sccm, CH₄ 30sccm, 820℃, 7.2㎾, 200ppb 미만의 질소.

생성된 CVD 다이아몬드층을 시험을 위해 390㎛ 두께의 층으로 가공하였다. μτ곱은 전자에 대해 320x10^-6㎝²/V 및 정공에 대해 390x10^-6㎝²/V(300K에서 측정)인 것으로 나타나 355x10^-6㎝²/V의 평균값을 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 나타낸 절차를 다음과 같이 조건을 변화시키면서 또한 반복하였다: 전술한 변형 GC 방법으로 측정시, Ar 150sccm, H₂ 1200sccm, CH₄ 30sccm, 237 x 10²Pa 및 822℃의 기판 온도, 100ppb 미만의 질소.

생성된 CVD 다이아몬드층을 시험을 위해 420㎛ 두께의 층으로 가공하였다. 층의 수집 거리는 400㎛보다 큰 것으로 측정되었다. 50V/㎛의 인가된 장에서 층의 비저항은 1x10¹⁴Ω㎝를 초과하였다.

실시예 4

실시예 1에 나타낸 절차를 다음과 같이 조건을 변화시키면서 또한 반복하였다:

산소 플라즈마 에칭은 15/75/600sccm의 O₂/Ar/H₂를 사용하였다. 이어서 75/600sccm의 Ar/H₂를 사용하여 수소 에칭을 행하였다. 탄소 공급원(이 경우에는 30sccm으로 유동하는 CH₄임)을 첨가하여 성장을 개시하였다. 이 단계에서 성장 온도는 780℃이었다.

생성된 CVD 다이아몬드층은 1500㎛ 두께를 가졌으며, 시험을 위해 500㎛ 두께의 층으로 가공하였다.

(1) 전하 수집 거리는 1V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 480㎛인 것으로(샘플 두께에 의해 제한되는 값) 나타나 4.8x10^-6㎝²/V의 이동도와 수명의 곱, μτ에 하한치를 제 공하였다.

(2) 전술한 바와 같이 헥트 관계를 이용하여 300K에서 측정한 μτ곱은 전자 및 정공에 대해 각각 1.7x10^-3㎝²/V 및 7.2x10^-4㎝²/V이었다.

(3) 비행 실험의 공간 전하 제한 시간은 전자 이동도, μ_e가 300K의 샘플 온도에서 4400㎝²/Vs인 것으로 측정하였다.

(4) 비행 실험의 공간 전하 제한 시간은 정공 이동도, μ_h가 300K의 샘플 온도에서 3800㎝²/Vs인 것으로 측정하였다.

(5) SIMS 측정 결과 5x10¹⁶㎝^-3보다 높은 농도(H 및 그의 동위원소 제외)에서 임의의 단일 결함이 존재함을 나타내는 증거가 없는 것으로 나타났다.

(6) 측정된 비저항은 300K에서 측정시 100V/㎛의 인가 전압에서 5x10¹⁴Ω㎝를 초과하였다.

(7) PL 스펙트럼은 낮은 청색띠 및 낮은 575㎚ 강도(라만 피크의 1/1000 미만)를 나타내었다. 라만 FWHM 선 폭은 1.5㎝^-1이었다. CL 스펙트럼은 강한 FE 피크를 나타내었다.

(8) EPR 스펙트럼은 치환성 질소(7ppb 미만), 및 2.0028의 g에서의 선(10ppb 미만)을 나타내지 않았다.

추가 실시예

실시예 4에 나타낸 절차를 수차례 반복하여 50 내지 3200㎛ 범위의 두께를 갖는 자립성 고급 고순도 단결정 CVD 층을 생성하였다.

다이아몬드의 다양한 성질을 측정하고(300K에서) 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 샘플의 유전 파괴 전압은 100V/㎛를 초과하였다:

실시예 (샘플)	판 두께 (㎛)	CCD (㎛)	μ_eτ_e (㎝²/V)
실시예 1(HDS-1)	410	>380^*
실시예 2	390		3.2x10^-4
실시예 3	420	>400^*
실시예 4	500	>480^*	1.7x10^-3
실시예 5	700	>650^*	1.7x10^-3
실시예 6	1000		3.3x10^-3
* 샘플 두께에 의해 제한되는 최소값

실시예 (샘플)	μ_hτ_h (㎝²/V)	μ_e (㎝²/Vs)	μ_h (㎝²/Vs)	50V/㎛에서의 비저항 (Ω㎝)
실시예 1(HDS-1)				6x10¹⁴
실시예 2	3.9x10^-4
실시예 3				>1x10¹⁴
실시예 4	7.2x10^-4	4400	3800	>5x10¹⁴
실시예 5	6.5x10^-4	3900	3800	>1x10¹⁴
실시예 6	1.4x10^-3	4000	3800	>5x10¹²

Claims

하기 (i) 내지 (v)중 하나 이상의 특성을 갖고 화학 증착(CVD)에 의해 제조된 단결정 다이아몬드:

(i) 오프(off) 상태에서, 50V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 1x10¹²Ω㎝보다 큰 비저항 R₁;

(ii) 300K에서 측정시 1.5x10^-6㎝²V^-1보다 큰 μτ곱(이때 μ는 이동도이고, τ는 전하 운반체의 수명이다);

(iii) 300K에서 측정시 2400㎝²V^-1s^-1보다 큰 전자 이동도(μ_e);

(iv) 300K에서 측정시 2100㎝²V^-1s^-1보다 큰 정공 이동도(μ_h); 및

(v) 1V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 150㎛보다 긴 수집 거리.
제 1 항에 있어서,

50V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 2x10¹³Ω㎝보다 큰 비저항을 갖는 단결정 다이아몬드.
제 2 항에 있어서,

50V/㎛의 인가된 장 및 300K에서 측정시 5x10¹⁴Ω㎝보다 큰 비저항 R₁을 갖는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

300K에서 측정시 4.0x10^-6㎝²V^-1보다 큰 μτ곱을 갖는 단결정 다이아몬드.
제 4 항에 있어서,

300K에서 측정시 6.0x10^-6㎝²V^-1보다 큰 μτ곱을 갖는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

300K에서 측정시 3000㎝²V^-1s^-1보다 큰 전자 이동도(μ_e)를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 6 항에 있어서,

300K에서 측정시 4000㎝²V^-1s^-1보다 큰 전자 이동도(μ_e)를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

300K에서 측정시 2500㎝²V^-1s^-1보다 큰 정공 이동도를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 8 항에 있어서,

300K에서 측정시 3000㎝²V^-1s^-1보다 큰 정공 이동도를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

300K에서 측정시 400㎛보다 긴 수집 거리를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 10 항에 있어서,

300K에서 측정시 600㎛보다 긴 수집 거리를 갖는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

각각의 특성 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)를 갖는 단결정 다이아몬드.
다이아몬드 성장이 일어나는 표면을 갖되, 이때 상기 표면이 5x10³/㎜² 미만의 결함과 관련된 표면 에칭 특징의 밀도를 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계;

가스 공급원을 제공하는 단계;

가스 공급원을 해리시키는 단계; 및

300ppb 미만의 질소를 포함하는 분위기하에 상기 표면상에서 다이아몬드를 호모에피택셜(homoepitaxial) 성장시키는 단계

를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,

Ia형 또는 IIb형의 천연 다이아몬드, 또는 Ib형 또는 IIa형의 고압/고온 합성 다이아몬드를 기판으로서 제공하는 방법.
제 13 항에 있어서,

CVD로 합성된 단결정 다이아몬드를 기판으로서 제공하는 방법.
삭제
제 13 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면이 10²/㎜² 미만의, 결함과 관련된 표면 에칭 특징의 밀도를 갖는, 방법.
제 13 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면을 플라즈마 에칭에 적용하여 다이아몬드 성장에 앞서 표면의 표면 손상을 제거 또는 감소시키는 방법.
제 18 항에 있어서,

플라즈마 에칭이 동일 반응계내 에칭인 방법.
제 18 항에 있어서,

플라즈마 에칭이 수소 및 산소를 포함하는 에칭 가스를 이용하는 산소 에칭인 방법.
제 20 항에 있어서,

산소 에칭 조건이 50 내지 450x10²Pa의 압력; 1 내지 4부피%의 산소 함량, 30부피% 이하의 아르곤 함량 및 나머지 수소를 포함하는 에칭 가스; 600 내지 1100℃의 기판 온도; 및 3 내지 60분의 에칭 기간인 방법.
제 18 항에 있어서,

플라즈마 에칭이 수소 에칭인 방법.
제 22 항에 있어서,

수소 에칭 조건이 50 내지 450x10²Pa의 압력; 수소 및 30부피% 이하의 아르곤을 포함하는 에칭 가스; 600 내지 1100℃의 기판 온도; 및 3 내지 60분의 에칭 기간인 방법.
제 18 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면을 산소 에칭 및 수소 에칭 둘다에 적용하여 다이아몬드 성장 이전에 표면의 표면 손상을 제거 또는 감소시키는 방법.
제 24 항에 있어서,

산소 에칭에 적용한 후 수소 에칭에 적용하는 방법.
제 18 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면을 플라즈마 에칭에 적용하기 전의 표면 조도(R_A)가 10㎚ 미만인 방법.
제 13 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 100ppb 미만의 질소를 포함하는 분위기하에 일어나는 방법.
제 13 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면이 {100}, {110}, {113} 또는 {111} 표면인 방법.
제 13 항에 있어서,

마이크로파 에너지를 사용하여 가스 공급원을 해리시키는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 단결정 다이아몬드를 포함하는 스위칭 소자.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 단결정 다이아몬드를 구성성분으로 포함하는 광전기 스위치.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 단결정 다이아몬드를 포함하는 검출기 소자.
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