KR100847969B1

KR100847969B1 - 붕소 도핑된 다이아몬드

Info

Publication number: KR100847969B1
Application number: KR1020047009241A
Authority: KR
Inventors: 제프리 알랜 스카스브룩; 필립 모리스 마티뉴; 다니엘 제임스 트위첸; 앤드류 존 화이트헤드; 마이클 앤드류 쿠퍼; 배르벨 수잔네 샤롯 도른
Original assignee: 엘리멘트 식스 리미티드
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2008-07-22
Also published as: EP1463849A2; AU2002366413A1; KR20040077674A; ES2279897T3; EP1780315B1; GB2400116A; ATE353108T1; DE60217976T2; GB2400116B; JP2005512928A; US7160617B2; EP1780315A3; RU2004121782A; CA2469150A1; EP1780315A2; IL162354A; WO2003052174A2; GB0415787D0; CN1612955A; EP1463849B1

Abstract

본 발명은 균일한 총 붕소 농도를 갖고 CVD에 의해 생성된 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층에 관한 것이다. 상기 층은 단일 성장 섹터로부터 형성되거나, 100㎛를 초과하는 두께를 갖거나, 1㎜³를 초과하는 체적을 갖거나, 이들 특성의 조합을 갖는다.

Description

붕소 도핑된 다이아몬드{BORON DOPED DIAMOND}

본 발명은 도핑된 다이아몬드, 보다 구체적으로는 화학 증착에 의해 제조된 도핑된 다이아몬드(이후부터는 CVD 다이아몬드로서 지칭함)에 관한 것이다.

균일한 도판트 농도 및 관련된 전자 및/또는 광학 특성을 갖는 상당한 크기의 도핑된 다이아몬드 층이 유리할 수 있는 다이아몬드의 적용 범위가 있다. 세부 용도에 따라 이 물질은 불리한 전자 또는 광학 활성 트랩 또는 결함을 충분히 배제시킬 필요가 있다. 지금까지 이러한 유형의 물질은 입수가능하지 않았다.

고출력 일렉트로닉스 등의 용도에서는 50 내지 1000㎛ 범위의 두께 및 1×1㎜²내지 50×50㎜²사이에서 변하는 측면 크기를 갖는 벌크 자유 직립형 다이아몬드가 요구된다. 경쟁 시장에서 존속가능한 생산을 위해서는 이러한 구조에 사용되는 다이아몬드를 벌크 물질로서 성장시켜 최종 장치로 가공하는 것이 유리하다. 또한, 큰 조각을 이용한 웨이퍼 규모 가공처리가 가능하여, 장치 가공 비용을 추가로 감소시킨다. 필터 및 흡수된 출력 측정 장치와 같은 광학 용도에 있어서, 원료의 큰 크기와 두께는 장치의 고유한 필요조건일 수 있다. 따라서, 두꺼운 층을 합성하는데 유리한 범주가 있다.

붕소는 비교적 얕은 도판트 거동에 만족스러운 특성을 나타내는 다이아몬드의 유일하게 공지된 도판트이다. 연구중에 있는 문헌에 보고된 그밖의 가능한 얕은 도판트로는 S, P, O, Li를 포함하지만 이들은 아직 확실한 벌크 도판트로서 이용가능하지 않다. 종종 비교적 넓은 영역에 걸쳐 매우 균일한 특성을 갖는 도핑된 다이아몬드를 필요로 하는 수많은 전자적 용도가 있다. 그러나, 합성 동안 붕소의 혼입은 특정 성장 섹터의 매우 민감한 특성이다. 다결정 다이아몬드는 성장 섹터의 랜덤 선택물을 함유하고, 평균 붕소 농도는 그레인 크기보다 훨씬 큰 규모로 균일할 수도 있지만 그레인 크기와 동일한 규모에서는 국부 붕소 농도가 지점마다 상당히 변한다.

도판트는 후성장 처리법에 의해 다이아몬드에 혼입될 수도 있다. 다이아몬드에 적용되는 현재 믿을만한 유일한 후성장 처리법은 이온 주입법이고, 이는 적층된 다이아몬드 구조의 제조 방법을 제공하지만 균일한 벌크 도핑은 제공하지 못한다. 예를 들어, 'p-i'(p-유형-고유) 구조는 붕소 주입에 적절한 분량 및 에너지를 사용함으로써 고성능 천연 타입 IIa 다이아몬드로 제조될 수 있다. 불행하게도 잔류 손상부(빈격자 및 틈)가 항상 이온 주입 조건에서 생성된다. 어닐링 처리에 의해 이러한 손상부를 줄일 수 있지만 완전히 제거할 수는 없다. 손상부는 결함 분산 및 붕소 수용체의 보상으로 인해 저하된 전하 캐리어 특성을 갖게 한다.

화학적 증착(CVD)에 의해 기판상에 다이아몬드와 같은 물질을 성장 또는 침 착시키는 방법은 현재 잘 확립되어 있고, 특허 및 그밖의 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 다이아몬드가 CVD에 의해 기판상에 침착되는 경우, 상기 방법은 일반적으로 해리시 원자 형태의 수소 또는 할로겐(예를 들어, F, Cl), C 또는 탄소-함유 라디칼, 및 다른 반응성 종, 예를 들어 CH_X, CF_X(여기서, x는 1 내지 4일 수 있다)를 제공할 수 있는 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 질소 및 붕소를 위한 공급원이 존재할 수 있는 바와 같이 산소 함유 공급원이 존재할 수도 있다. 다수의 공정에서, 불활성 기체, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤도 존재한다. 따라서, 전형적인 공급원 기체 혼합물은 탄화수소 C_xH_y(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10일 수 있음) 또는 할로겐화탄소 C_xH_yHal_z(여기서, x 및 z는 각각 1 내지 10일 수 있고, y는 0 내지 10일 수 있음)를 함유할 수 있고, 선택적으로 CO_x(여기서, x는 0.5 내지 2일 수 있음), O₂, H₂ 및 불활성 기체중 1종 이상을 포함할 것이다. 각각의 기체는 천연 동위원소 비율로 존재할 수 있거나 상대적인 동위원소 비율은 인위적으로 조절될 수 있는데, 예를 들어 수소는 중수소 또는 삼중수소로서 존재할 수도 있고, 탄소는 ¹²C 또는 ¹³C로서 존재할 수도 있다. 공급원 기체 혼합물의 해리는 극초단파, RF(라디오 주파수) 에너지, 불꽃, 고온 필라멘트 또는 제트계 기법과 같은 에너지 공급원에 의해 수행되고, 이렇게 생성된 반응성 기체 종은 기판상에 침착되어 다이아몬드를 형성한다.

CVD 다이아몬드는 다양한 기판에서 제조될 수도 있다. 공정 화학의 세부사 항 및 기판의 특성에 따라, 다결정 또는 단결정 CVD 다이아몬드가 제조될 수 있다.

침착 동안 붕소를 고형물로 혼입시키는 것은 수많은 다른 가능한 도판트에 대한 것보다 덜 어렵다. 고형물 중의 도판트 붕소(B) 대 탄소(C) 농도의 비율([B]/[C]:고형물)인 붕소에 대한 혼입 비율은 일반적으로 약 1({100} 성장 섹터)이지만, 침착 기체 중의 도판트 붕소(B) 대 탄소(C) 농도의 비율([B]/[C]:기체)과 비교해서 수많은 인자에 따라 변한다. CVD 다이아몬드가 합성 동안 붕소로 도핑될 수 있는 많은 방법이 있다. 극초단파 플라즈마, 고온 필라멘트 및 아크 제트 기법을 이용하여 디보란(B₂H₆) 또는 몇몇 다른 적절한 기체를 기체 스트림에 첨가하거나, 유입 기체를 보리아(B₂O₃)를 함유한 메탄올 또는 아세톤을 통해 버블링하거나, 붕소 분말을 챔버에 넣거나, 붕소 막대를 플라즈마에 삽입할 수도 있다. 연소 불꽃 방법에 의한 성장에 있어서, 붕산을 함유한 메탄올 미세 미스트를 애터마이저를 사용하여 기체 스트림으로 주입할 수 있다. 또한, 다이아몬드 필름은, 예를 들어 플라즈마가 육각형 붕소 질화물로부터 가공된 기판 홀더를 분해시킬 때 의도하지 않게 도핑되었다.

또한, 질소는 합성 플라즈마에서 수많은 형태로 혼입될 수 있다. 전형적으로 이들은 N₂, NH₃, 공기 및 N₂H₄이다.

고순도 단결정(SC) CVD 다이아몬드는 포텐셜 고출력 일렉트로닉스에서 중요한 역할을 갖지만, 균일하고 유리한 전자 특성을 갖는 CVD 도핑된 다이아몬드가 이용가능한 경우 가능한 용도의 수는 상당히 증가할 것이다. 또한, 색상 균일성, 루미네슨스, 또는 B 도핑과 관련된 그밖의 특성이 유리한 붕소 도핑된 다이아몬드의 다른 용도가 있다.

발명의 요약

본 발명의 제 1 양태에 따르면, 총 붕소 농도가 균일하고, 각 측정 지점에서 50㎛ 미만의 측면 분해능, 바람직하게는 각 측정 지점에서 30㎛ 미만의 측면 분해능으로 측정했을 때, 대부분의 체적 전반에 걸친 변화가 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만이고, 하기 (i) 내지 (iii)의 특성 중 하나 이상을 갖는 CVD에 의해 제조된 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 제공한다:

(i) 상기 층은 바람직하게는 {100} 섹터, {113} 섹터, {111} 섹터 및 {110} 섹터 중 하나, 더욱 바람직하게는 {100} 섹터인 단일 성장 섹터로부터 형성되고,

(ii) 상기 층 두께는 100㎛ 초과, 바람직하게는 500㎛를 초과하고,

(iii) 상기 층의 체적은 1㎜³초과, 바람직하게는 3㎜³초과, 더욱 바람직하게는 10㎜³초과, 더욱더 바람직하게는 30㎜³를 초과한다.

본원 및 청구의 범위에 사용된 "대부분의 체적"이란 용어는 다이아몬드 층의 총 체적의 70% 이상, 바람직하게는 85% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과를 나타낸다.

본 발명의 CVD 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층은 또한 도판트로서 질소를 함유할 수도 있다. 다이아몬드 층은 일반적으로 붕소 농도의 1/5 이하, 바람직하게는 1/50 미만의 질소 농도를 함유할 것이다.

다이아몬드 층은 바람직하게는 "높은 결정 품질"을 갖는다. 이러한 관계에 있어서 "높은 결정 품질"은 도판트 붕소 원자 및 질소 원자, 및 빈격자, 수소 등을 포함한 관련 지점 결함부의 존재를 허용한다.

또한, 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층은 다이아몬드의 대부분의 체적(상기 정의된 바와 같음)에서 하기 (a) 내지 (g) 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:

(a) 상기 층은 1×10¹⁴개 원자/㎝³ 초과 1×10²⁰개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도, 바람직하게는 1×10¹⁵개 원자/㎝³ 초과 2×10¹⁹개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도, 더욱 바람직하게는 5×10¹⁵개 원자/㎝³ 초과 2×10¹⁸개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도를 함유한다,

(b) 하기 수학식 1(N_h가 8×10¹⁵개 원자/㎝³를 초과하지 않는 경우) 또는 수학식 2(N_h가 8×10¹⁵개 원자/㎝³보다 큰 경우)의 μ_h를 초과하는 300K에서 측정된 홀 이동성(μ_h),

상기 식에서,

N_h는 홀의 농도(또는 이온화 붕소 수용체의 농도)이고, μ_h 및 N_h사이의 작용 관계는 현재 모델을 기준으로 하고, G의 값은 현재 보고된 μ_h의 최상 값에 대한 증가분을 나타낸다. G는 1.1보다 큰 값, 바람직하게는 1.4보다 큰 값, 더욱 바람직하게는 1.7보다 큰 값, 더욱더 바람직하게는 2.0보다 큰 값을 갖는다.

(c) 질소-빈격자(N-V) 중심과 관련된 575 및 637㎚에서의 낮은 루미네슨스 특징부를 갖거나 루미네슨스 특징부가 없음. 구체적으로, 514㎚ Ar 이온 레이저 여기를 이용하여 77K에서 측정했을 때 1332㎝^-1에서의 다이아몬드 라만(Raman) 선의 전체 강도에 대한 575 및 637㎚ 중심에서의 질소 빈격자 중심 제로 포논 선의 전체 강도의 비율은 1/50 미만, 바람직하게는 1/100 미만, 더욱 바람직하게는 1/300 미만이다.

(d) 514㎚ Ar 이온 여기하에 300K에서 측정했을 때 4㎝^-1FWHW(½ 최대 높이에서의 전체 폭) 미만, 바람직하게는 3㎝^-1FWHW 미만, 더욱 바람직하게는 2.5㎝^-1 FWHW 미만을 갖는 라만 선 폭.

(e) 하기 기재된 방법을 이용하여 FTIR에 의해 측정했을 때 보상되지 않은 붕소 농도의 고도의 균일성. 구체적으로, 층으로부터 취한 대표 샘플 전반에 대해 FTIR에 의해 실시한 보상되지 않은 붕소 측정치의 진동수 분포는 측정치의 90%가 평균치의 퍼센트로 표시했을 때 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만으로 변하도록 존재해야 한다.

(f) 하기 기재된 방법을 이용하여 UV 여기하에 77K에서 결합된 여기자(BE)를 측정했을 때, 고형물 중의 보상되지 않은 치환 붕소 원자의 농도와 일치하는 238㎚에서의 균일한 결합된 여기자 방출(BE). 구체적으로, 상기 층의 임의의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플에 대해 상기 방법에 의해 실시한 BE의 진동수 분포는 측정치의 90%가 평균치의 퍼센트로 표시했을 때 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만으로 변하도록 존재해야 한다.

(g) 하기 기재된 방법을 이용하여 측정했을 때 고도의 균일성을 갖는, UV 여기하에 77K에서 측정한 강한 자유 여기자(FE) 강도. 구체적으로, 상기 층의 임의의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플에 대해 상기 방법에 의해 실시한 FE 측정치의 진동수 분포는 측정치의 90%가 평균치의 퍼센트로 표시했을 때 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만으로 변하도록 존재해야 한다.

본 발명의 CVD 다이아몬드에서 발견된 높은 이동성은 놀라운 것이다. 캐리어 농도가 8×10¹⁵개 원자/㎝³보다 큰 도메인 중의 캐리어(또는 이온화 수용체) 농도를 갖는 이동성 변화에 관한 현재 모델은 수용체 붕소 원자가 유력한 분산 메커니즘이고, 이들의 분포가 이들의 존재에 본질적으로 고유하다는 믿음에 기초한다. 그 결과, 이 모델은 이보다 높은 값이 달성될 수 없음을 제시한다. 따라서, 이와 반대로, 본원에 기재된 연구의 결과는 삭제할 수 있는 그밖의 인자가 문헌에 보고된 도핑된 다이아몬드 중의 이동성을 미리 한정했다는 점에서 상기 모델이 잘못되었음을 보여준다.

본 발명의 단결정 붕소 도핑된 CVD 다이아몬드 층은 자유 직립형이거나 더 큰 다이아몬드 체(body) 또는 층의 층이나 일부를 형성할 수 있다. 이렇게 큰 다이아몬드 층 또는 체는 CVD 또는 그밖의 합성 방법에 의해 제조된 단결정 또는 다결정 다이아몬드일 수 있다. 큰 다이아몬드 층 또는 체는 붕소, 질소 또는 그밖의 원소로 도핑될 수 있다.

본 발명의 다이아몬드 층 또는 체는 젬스톤(gemstone)의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 붕소 도핑된 단결정 CVD 다이아몬드 층의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 결정 결함이 실질적으로 없는 표면을 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계, 붕소 공급원을 포함한 공급원 기체와 같은 공급원 기체를 제공하는 단계, 공급원 기체를 해리하는 단계, 및 결정 결함이 실질적으로 없는 표면상에서 호모에피택셜(homoepitaxial) 다이아몬드 성장을 가능하게 하여, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 유형의 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법의 본질적 요소는 다이아몬드 성장이 결정 결함이 실질적으로 없는 다이아몬드 표면에서 일어난다는 것이다.

본 발명의 방법은 공급원 기체에 질소를 조절해서 첨가하는 용도를 추가로 포함할 수 있다. 공급원 기체 중 질소는 단결정을 성장시켜 발달되는 형태의 추가적 조절 수단을 제공하고, 질소에 대한 혼입 비율은 붕소에 대한 혼입 비율보다 상당히 낮다. 이로써, 분자 질소로서 계산된, 0.5ppm 초과 10000ppm 미만의 범위, 바람직하게는 1ppm 초과 1000ppm 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 3ppm 초과 200ppm 미만의 범위의 질소 첨가량은, 도핑된 물질이 의도적으로 분산 중심으로서 존재하는 붕소를 갖지만 {100} 성장 섹터의 크기를 향상시키고 {111} 섹터와 같은 경쟁 성장 섹터의 크기를 감소시키기 때문에 붕소 도핑된 층의 전자 특성에 상당한 악영향은 미치지 않는다. 이는, {100} 플레이트상의 성장에 있어서, 질소의 첨가는 성장을 실질상 {100} 성장 섹터에 머무르게 할 수 있음을 의미한다. 종래 기술분야의 숙련자들은 질소를 사용하여 형태를 개질시키는 단계, 붕소가 균일하게 도핑된 층을 성장시키는 단계를 개별적으로 또는 연속해서 실시할 수 있음을 알 것이다.

이로써, 본 발명의 붕소가 균일하게 도핑된 다이아몬드는 일렉트로닉, 검출기, 고출력 일렉트로닉스 등의 분야에서 폭넓은 용도를 부여한다. 또한, 색상 균일성, 루미네슨스, 또는 균일한 붕소 도핑과 관련된 그밖의 특성이 유리한 다른 용도가 있다. 예를 들어, 커팅 블레이드와 같은 특정 용도에서 붕소를 사용하여 다이아몬드를 착색시켜 시각 제어능을 개선시킬 수 있고, 색상 균일성은 품질을 표시하는 인자로서 인식될 수 있다. 또다르게는, 다이아몬드는 색상 균일성이 일반적으로 그만큼의 품질 인자로서 재인식되는, 연마된 젬스톤과 같은 장식적인 용도에서 사용될 수 있다.

상기 언급한 다양한 용도에 있어서, 다이아몬드 층 또는 체를 그대로 사용할 수도 있고, 예를 들어 전술한 하나 이상의 용도에서 용도를 갖게 될 2개 이상, 일반적으로는 다수의 작은 조각 또는 소자를 생성하도록 커팅함으로써 절단할 수도 있다. 조각 또는 소자의 형태 및 크기는 본원에서 규정할 것이다.

전술한 특성 이외에, 본 발명의 단결정 붕소 도핑된 CVD 다이아몬드 층은 다이아몬드 층의 대부분의 체적(상기 정의된 바와 같음)에 있어서 하기 1 내지 6의 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:

1. 임의의 단일 불순물, 예를 들어 Si, P, S, Ni, Co, Al, Mn, Fe의 함량이 1ppm을 초과하지 않으며 총 불순물 함량이 5ppm를 초과하지 않는 수준. 바람직하게는, B 및 N이 아닌 임의의 불순물 수준은 0.05 내지 0.5ppm이고, 이들 불순물의 총 함량은 0.5 내지 2ppm이다.

2. 1332㎝^-1에서 다이아몬드 라만 피크의 전체 피크 면적의 1/50 미만, 바람직하게는 1/100 미만, 더욱 바람직하게는 1/300 미만의 전체 피크 면적을 갖는 514 Ar 이온 레이저 여기(명목상 300㎽ 입사 빔)하에 77K에서 측정된, 낮거나 없는 575㎚ 띠에서의 음극루미네슨스(CL) 방출선 및 관련 광루미네슨스(PL)선.

3. 전자 스핀 상자성 공명(EPR)에서, 40ppb 미만, 보다 전형적으로는 10ppb 미만의 농도에서 중성 단일 치환성 질소 중심[N-C]°.

4. EPR에서, g가 2.0028인 경우 스핀 밀도가 1×10¹⁷㎝^-3미만, 보다 전형적으로는 5×10¹⁶㎝^-3미만이다. 단결정 다이아몬드에서 g가 2.0028인 경우의 이러한 선은 격자 결함 농도와 관련되며 전형적으로는 천연 타입 IIa 다이아몬드, 톱니모양을 통해 인공적으로 변형된 CVD 다이아몬드 및 불량한 품질의 호모에피택셜 다이아몬드에 있어서 크다.

5. 타입 IIb 다이아몬드에 있어서 이론 최대값에 근접한 UV/가시 및 IR(적외선) 투명도를 갖는 우수한 광학 특성, 및 보다 구체적으로는 UV(자외선) 중 270㎚에서 낮거나 없는 단일 치환성 질소 흡수, 및 IR 중 스펙트럼 범위 2500 내지 3100㎝^-1 파수에서 낮거나 없는 C-H 연신 띠. 반도체성 붕소 도핑된 다이아몬드의 흡수 스펙트럼은 근적외선 스펙트럼 영역 중 약 370meV에서 시작해서 가시광 영역 약 2.2eV까지 확장된 연속 흡수에 의해 특징지워진다. 이 흡수는 특징적인 청색(약 5×10¹⁵㎝^-3 농도에서는 엷은 청색이고, 약 5×10¹⁹㎝^-3 농도에서는 매우 어두운 청색 내지 흑색)에 기인한다. 높은 분해능으로 저온에서 측정된 경우 상당량의 미세 구조를 나타내는 연속 역치 미만의 에너지에서 304, 348 및 363meV에서의 3개의 현저한 띠가 관찰되었다.

6. 특징부를 나타내는 X-선 토포그래피는 원래 기판의 <100> 가장자리가 성장하여 <110> 가장자리를 형성하는 성장과 관련되었다.

질소를 잠재적으로 보상하는 농도가 붕소의 농도보다 상당히 낮기 때문에, 보상되지 않은 붕소 분포의 균일성은 일반적으로 총 붕소 농도의 균일성을 암시한다.

또한, 전자 특성은 총 붕소 농도보다는 보상되지 않은 붕소 농도에 주로 좌우된다. 따라서, 보상되지 않은 붕소의 균일성은 중요한 파라미터가 된다.

보상되지 않은 붕소를 함유한 다이아몬드는 1282㎝^-1(159meV)에서 최대값을 갖는 특징적인 하나의 포논 흡수 특징부를 나타낸다. 보상되지 않은 붕소의 농도와 이 띠가 1282㎝^-1에서의 흡수 계수에 미치는 기여도 사이에 선형 관계가 있음을 발견하였다. 붕소 농도(ppm)는 측정을 실온에서 실시한 경우 1.2×(1282㎝^-1에서의 흡수 계수)가 된다.

또한, 보상되지 않은 붕소를 함유한 다이아몬드는 고유한 2개의 포논 흡수의 빼냄에 의해 밝혀질 수 있는 2457㎝^-1(304.5meV)에서의 특징적인 흡수를 나타낸다. 1282㎝^-1에서의 특징부가 너무 약해 적합하지 않은 경우, 보상되지 않은 붕소 농도는 하기 수학식 3의 관계를 이용하여 2457㎝^-1에서의 띠의 전체 흡수 계수로부터 유도될 수 있다:

평행한 면을 가진 다이아몬드 샘플 중 보상되지 않은 붕소 농도의 균일성의 벌크 측정을 다음과 같은 방식으로 FTIR 흡수 분광법을 이용하여 실시할 수 있다. 전체 샘플에 대한 적외선 흡수 특징의 대표 지도를 0.5㎝^-1 분해능 및 0.5㎜의 천공 크기로 실온에서 FTIR 스펙트럼을 모아 제작하는데, 상기 지도는 20개의 데이터점의 최소치를 포함한다. 그 다음, 상기 관계 중 하나를, 각각의 위치에 대해 보상되지 않은 붕소의 농도를 유도하는데 선택하여 사용되는 평균 측정치를 기준으로 선택한다. 그 다음, 균일성을 사용된 농도 측정치의 진동수 플롯으로부터 판단하고, 편차 세트로 한정하기보다는 평균으로부터 더 멀리 떨어진 측정치의 퍼센트를 평가한다.

고품질 붕소 도핑된 다이아몬드의 자외선 음극루미네슨스 스펙트럼(77K에서 기록됨)은 5.22eV(237.5㎚)에서 강한 붕소 결합된 여기자 방출과 5.27eV(235.2㎚)에서 자유 여기자 방출을 나타낸다. 약 1ppm 이하의 붕소 농도를 갖는 고품질 다이아몬드에 있어서, 77K에서 측정된 이들 2가지 방출의 전체 강도의 비율과 보상되지 않은 붕소의 농도 사이에 대략적인 비례 관계가 존재한다. 이들 관계는 하기 수학식 4로 주어진다:

샘플 전반의 상이한 위치에서의 폭넓은 범위의 상기 비율의 붕소 농도 측정치를 사용하여 근접한 표면 영역에서의 다이아몬드 특성의 균일성을 판단할 수 있다. 상기 샘플을 얇게(5㎚) 코팅하고, 주사 전자 현미경 및 MonoCL 시스템에서 77K에서 탑재된, 충전 효과를 방지하는 금으로 이루어진 균일한 층을 이용하여 15kV의 가속 전압, 0.2㎃의 전류, 및 10㎛×10㎛ 미만의 스팟 크기를 갖는 UV CL 스펙트럼을 수집하였다.

덮혀지는 면적에는 무관하게 500㎛ 또는 1㎜의 간격으로 두 세트의 수직선으로 이루어진 격자의 교차점에 의해 정의되는 위치에서 스펙트럼을 모아 30개 점들 의 최소치에서 데이터를 얻음으로써 샘플의 UV CL 특성을 지도로 제작할 수 있다. 그 다음, 균일성을 사용된 농도 측정치의 진동수 플롯으로부터 판단하고, 평균 값의 퍼센트로서 표시되는 측정치의 90%의 분포의 전체 폭을 평가한다. 이 과정을 결합된 여기자 및 자유 여기자 방출의 측정 강도, 및 상기 두개의 강도의 계산된 비율에 적용하였다.

결합된 여기자 방출을 켄칭하는 트랩핑 결함부에 상당한 변화가 있는 경우, 결합된 여기자 방출이 이들에 의해 모든 곳에서 완전히 켄칭되지 않으면 이들은 결합된 여기자 방출에서 관찰되는 변화를 증가시킨다.

강한 자유 여기자의 존재는 전위(dislocation) 및 불순물과 같은 결함의 실질적인 부재를 나타낸다. 낮은 결함 및 불순물 밀도와 높은 FE 방출 사이의 결합은 다결정 CVD 다이아몬드 합성에서 개개의 결정에 대해 이미 보고되어 있다. 전형적으로는 고형물 중 20 내지 25ppm 초과의 높은 붕소 수준에서, 자유 여기자 방출은 결국 전위와 같은 결정 결함으로 인해서가 아니라 높은 붕소 지점 결함 밀도에 의해 켄칭된다. 자유 여기자 방출의 균일성은 결함의 국부 고밀도 결여의 우수한 측정치이다.

SIMS 분석은 전형적으로 10kV의 주전압, 전형적으로 1㎂의 빔 전류 및 50㎛ 미만의 공간 분해능을 갖는 O₂ ⁺ 주요 빔을 사용하여 수행된다. 지도 제작은 전형적으로는 분석 지점을 상기 층의 표면 전체에서 0.5 내지 1㎜ 피치로 스텝핑하고, 각 표면으로부터 전형적으로는 20개 지점의 최소치, 보다 바람직하게는 40개 지점의 최소치를 수득함으로써 완성된다. 임플란트 규정과 비교해서 보정했다. SIMS로부터 얻은 데이터는 데이터세트의 평균치를 조사한 후, 데이터세트의 상이한 % 분율에 대해 평균치의 퍼센트로서 표시되는 데이터의 전체 범위를 조사함으로써 분석되고, 층의 2개의 반대 주요면은 체적을 특징지우기 위해 대략 동등한 중량으로 주어진다. SIMS의 재생산율은 조건에 무관하게 전형적으로 약 3 내지 5%이고, 검출 한계는 약 2 내지 5×10¹⁴개 원자/㎝³였다.

물질의 체적을 특징지우기 위해서, 전형적으로 2개의 반대 표면은 SIMS 및 BE/FE 지도 제작에 의해 특징지워지고, 샘플의 전체 두께는 IR 흡수에 의해 특징지워진다.

측정 기술(BE, FE 및 보상되지 않은 붕소 농도에 대한 SEM 분석, 및 총 붕소 농도에 대한 SIMS 분석)의 분해능은 다이아몬드에서 관찰될 수 있는 붕소 농도의 변화 유형과 관련되어 있다. 예를 들어, 100㎛의 전형적인 그레인 크기를 갖는 다결정 다이아몬드에 있어서, 샘플 전체를 스캐닝한 1㎜ 분석 지점의 평균을 낼 수 있지만, 개별적인 그레인 또는 성장 섹터 사이에서 발견되는 B 농도의 실질적인 변화는 관찰되지 않았다. 50㎛ 이하의 분해능을 갖고 20개 이상의 데이터점의 샘플을 이용하여 이러한 소규모 변화가 존재하지 않음을 증명할 수 있다.

이는 결정 결함이 실질적으로 없는 다이아몬드 표면에서 성장이 진행되는 본 발명의 균일하게 붕소 도핑된 CVD 다이아몬드 단결정 층을 제조하는데 있어서 중요하다. 이러한 맥락에서, 결함은 주로 전위 및 미세한 균열을 의미하지만, 또한 쌍정 계면, 점 결함, 낮은 각도의 계면 및 결정 구조로의 임의의 다른 분열부를 들 수 있다. 바람직하게는, 기판은 낮은 복굴절의 타입 Ia 천연 다이아몬드, Ib 또는 IIa 고압/고온 합성 다이아몬드, 또는 CVD 합성 단결정 다이아몬드이다. 결함은 2가지 면, 즉 전자 특성(예: 홀 이동성)에 악영향을 미치고, 또한 붕소의 국부 흡입(uptake)에 영향을 미침으로써 물질의 품질을 떨어뜨린다. 두꺼운 층이 성장하는동안 전위 증가가 일어나기 때문에, 기판내 전위 조절 및 성장의 초기 단계가 특히 중요한다.

결함 밀도는, 예를 들어 후술하는 유형의 간단한 플라즈마 에칭을 사용하여, 결함을 노출시키기에 최적화된 플라즈마 또는 화학적 에칭(노출용 플라즈마 에칭으로 지칭됨)을 사용한 후 광학적 평가에 의해 가장 용이하게 특징화된다. 2가지 유형의 결함은 하기와 같이 노출될 수 있다:

1) 기판 물질 품질에 고유한 결함. 선택된 천연 다이아몬드에서, 이러한 결함의 밀도는 50/㎜², 보다 전형적으로는 10²/㎜²만큼 낮을 수 있지만, 다른 경우에는 10⁶/㎜²이상일 수 있다.

2) 구조물을 잘못 배치하거나 연마 선을 따라 채털 트랙(chatter track)을 형성하는 미세균열을 포함하는, 연마로부터 유발되는 결함. 결함의 밀도는 샘플에 따라 상당히 변할 수 있으며, 전형적인 값은 불량하게 연마된 영역 또는 샘플에서 약 10²/㎜² 내지 10⁴/㎜² 이하의 범위에서 변할 수 있다.

결함의 바람직한 낮은 밀도는, 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 전 술한 바와 같이 5×10³/㎜² 미만, 보다 바람직하게는 10²/㎜² 미만이다.

따라서, CVD 성장이 일어나는 기판 표면 및 그의 하부에서의 결함 수준은 기판을 조심스럽게 준비함으로써 최소화될 수 있다. 준비과정에 있어서, 광산으로부터의 재료의 회수(천연 다이아몬드의 경우) 또는 합성(합성 다이아몬드의 경우)에 적용되는 임의의 공정을 들 수 있는데, 이는 각각의 단계가 기판으로서의 준비과정을 완료한 경우, 궁극적으로 기판 표면을 형성할 면에서의 물질 내부의 결함 밀도에 영향을 미칠 수 있다. 구체적인 가공 단계는 통상적인 다이아몬드 공정, 예를 들어 기계적인 톱질, 랩핑(lapping) 및 연마(이러한 용도에서는, 특히 낮은 결함 수준을 위해 최적화됨) 및 덜 통상적인 기법, 예를 들어 레이저 가공 또는 이온 주입 및 리프트 오프(lift off) 기법, 화학적/기계적 연마, 및 액체 및 플라즈마 화학적 가공 기법을 들 수 있다. 추가로, 표면 조도 R_Q(스틸러스 프로필로미터(stylus profilometer)로 측정한 편평한 면으로부터의 표면 프로파일의 편차의 평균 제곱근, 바람직하게는 0.08㎜ 길이에서 측정됨)은 최소화되어야만 하고, 임의의 플라즈마 에칭 이전의 전형적인 값은 수 나노미터 이하, 즉 10nm 미만이다.

기판의 표면 손상을 최소화하는 한가지 구체적인 방법으로는 호모에피택셜 다이아몬드 성장이 발생하는 표면상에서의 동일반응계 플라즈마 에칭을 들 수 있다. 주로, 이러한 에칭이 동일반응계를 요구하지는 않고 성장 공정 직전에 곧바로 수행되어야 할 필요도 없지만, 동일반응계로 진행되는 경우 가장 큰 장점이 달성되는데, 이는 이것이 추가의 물리적인 손상 또는 화학적 오염의 위험을 피하기 때문이다. 성장 과정이 또한 플라즈마계에 의해 수행되는 경우, 동일반응계 에칭이 일반적으로 가장 편리하다. 이러한 플라즈마 에칭은 침착 또는 다이아몬드 성장 공정과 유사한 조건을 사용할 수 있지만, 임의의 탄소 함유 공급원 기체의 부재하에서 수행되거나 에칭 속도를 보다 잘 제어하기 위해서 약간 낮은 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 하기중 하나 이상으로 구성될 수도 있다:

(i) 선택적으로 소량의 Ar 및 요구되는 소량의 O₂와 함께 주로 수소를 사용하는 산소 에칭: 전형적인 산소 에칭 조건은 50 내지 450×10²Pa의 압력; 및 산소 함량이 1 내지 4%이고, 아르곤 함량이 0 내지 30%이고 나머지는 수소인 에칭 기체(여기서 모든 %는 체적 기준임)이며, 기판 온도는 600 내지 1100℃(보다 전형적으로 800℃)이고 전형적인 지속 시간은 3 내지 60분이다.

(ii) (i)와 유사하지만 산소가 없는 수소 에칭,

(iii) 단독으로 아르곤, 수소 및 산소에만 기초하지 않는 에칭용 또다른 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 할로겐, 기타 불활성 기체 또는 질소를 사용하는 것을 들 수 있다.

전형적으로 에칭은 산소 에칭, 그 이후의 수소 에칭으로 구성되고, 그 후 탄소 공급원 기체의 도입에 의한 합성으로의 직접적인 이동으로 구성된다. 에칭 시간/온도는 가공으로부터 유도된 나머지 표면 손상부를 제거하고, 임의의 표면 오염물을 제거하되, 고도로 거친 표면을 형성하지 않고 표면을 가로질러 깊은 홀을 유발하는 전위부와 같은 확대된 결함을 따라 광범위하게 에칭하지 않도록 선택될 수 있다. 에칭이 공격적이기 때문에, 이러한 단계에 있어서, 챔버의 디자인 및 챔버 구성요소에 대한 재료 선택은 어떠한 재료도 플라즈마에 의해 기체상 또는 기판 표면으로 이동되지 않도록 하는 것이 중요하다. 산소 에칭에 이후의 수소 에칭은 산소 에칭에 의해 유발되는 뽀족한 모서리를 둥그스름하게 한 결정 결함에 덜 민감하여(여기서 산소 에칭은 상기 결함을 공격적으로 공격함), 후속적인 성장을 위해 보다 부드럽고 우수한 표면을 제공한다.

CVD 다이아몬드가 성장하는 다이아몬드 기판의 표면(들)은 바람직하게는 {100}, {110}, {113} 또는 {111} 표면이다. 공정 제약으로 인해서, 실재 샘플 표면의 배향은 이러한 이상적인 배향으로부터 5°이하로 다를 수 있고, 일부 경우에는, 이들이 재생산에 악영향을 미치지만, 10°이하로 다를 수 있다.

본 발명의 방법에서, CVD 성장이 유발되는 환경의 불순물의 함량이 적당하게 제어되는 것이 중요하다. 보다 구체적으로, 다이아몬드 성장은 실질적으로 오염물을 전혀 함유하지 않은 분위기의 존재하에 일어나야 하고, 의도적으로 첨가한 붕소(또한 사용된다면 질소) 농도를 적절히 조절한다. 붕소 및 질소 도판트 농도에 필요한 제어율은 용도 의존성이지만, 전형적으로는 20%보다 우수하도록, 보다 전형적으로는 10%보다 우수하도록, 더욱더 전형적으로는 3%보다 우수하도록 안정될 필요가 있다. 이러한 조절은, 질소가 공통 오염물이므로 공급원 기체 중의 질소 불순물의 신중한 조절을 요한다. 이러한 조절율을 달성하기 위해, 의도적인 질소 첨가 이전에 공급원 기체 중의 질소의 수준을 일반적으로 기체상에 500ppb(parts per billion)(총 기체 체적의 분자 분획) 미만, 바람직하게는 300ppb 미만, 더욱 바람직하게는 100ppb 미만으로 유지한다. 100ppb 정도로 낮은 농도에서의 기체상내 절대적 및 상대적 질소(및 붕소) 농도를 측정하는 것은, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있는 복잡한 모니터링 장치를 요구한다. 지금부터 이러한 방법의 예에 대해 후술할 것이다:

표준 기체 크로마토그래피(GC) 기술: 상기 기술은 기체 샘플 스트림이 좁은 구경을 갖는 샘플 라인을 사용하여 목적하는 지점으로부터 추출되어, 최대 유속 및 최소 손실 체적을 위해 최적화되고, GC 샘플 코일을 통과하여, 폐기되는 과정으로 구성된다. GC 샘플 코일은 고정되고 공지된 체적(전형적으로 표준 대기압 주입에 있어서 1cm³임)으로 감긴 튜브의 구역이며, 이것은 샘플 라인중의 현 위치로부터 기체 크로마토그래피 컬럼으로 공급되는 캐리어 기체(고순도의 He) 라인으로 스위칭될 수 있다. 이는 공지된 체적의 기체 샘플을 컬럼으로 도입되는 기체 유동물에 놓는데, 당업계에서는 이러한 과정을 샘플 주입으로 지칭한다.

주입된 샘플은 캐리어 기체에 의해 제 1 GC 컬럼(간단한 무기 기체를 분리하도록 최적화되어 있는 분자체로 충전되어 있음)으로 운송되고, 부분적으로 분리되지만, 고 농도의 주요 기체(예: H₂, Ar)는 컬럼을 포화시켜, 예를 들어 질소의 완전 분리를 어렵게 한다. 제 1 컬럼으로부터의 유출물의 관련 구역은 그 다음 제 2 컬럼의 공급물로 스위칭되어, 이로써 대부분의 다른 기체가 제 2 컬럼을 통과하는 것을 피하고, 컬럼 포화를 피해서, 타켓 기체(N₂)가 완전하게 분리될 수 있다. 이러한 공정을 "하트 커팅(heart-cutting)"으로 지칭된다.

제 2 컬럼으로부터의 배출 유동물은 방전 이온화 검출기(DID)를 통과하는데, 상기 DID는 샘플의 존재에 의해 야기되는 캐리어 기체를 통한 전류 누출의 증가를 검출한다. 화학 구조는 표준 기체 혼합물로부터 보정되는 값으로 기체 잔류 시간에 의해 확인된다. DID의 응답은 5차 이상의 범위에서 선형이며, 중량측정분석법으로 제조되고 공급처에 의해 변하는 것으로 전형적으로 10 내지 100ppm의 범위의 특별한 보정 기체 혼합물을 사용하여 보정된다. DID의 선형성은 신중한 희석 실험에 의해 확인할 수 있다.

이러한 공지된 분야의 기체 크로마토그래피는 하기와 같은 용도에 있어서 추가로 개조 및 계발되어 왔다. 여기서 분석되는 공정은 전형적으로 50 내지 500×10²Pa에서 수행된다. 일반적인 GC 과정은 공급원 기체의 대기압에 비해 과도한 압력을 사용하여 샘플 라인을 통해 기체가 밀려 나가도록 한다. 여기서, 샘플은 라인의 폐기 단부에 위치한 진공 펌프를 연결하여 밀려나가게 되며, 이렇게 배출된 샘플은 대기압 미만의 압력이 된다. 그러나, 기체가 유동하는 경우, 라인 장애물이 라인중에 상당한 압력 저하를 유발하여, 보정치 및 민감도에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 샘플 코일에서의 압력을 안정화하고 압력 게이지에 의해 측정할 수 있도록, 샘플 주입 이전의 짧은 지속 시간 동안 닫힌 밸브가 샘플 코일과 진공 펌프 사이에 놓인다. 충분한 중량의 샘플 기체가 주입되었음을 보장하기 위해서, 샘플 코일 체적을 약 5cm³까지 확대하였다. 샘플 라인의 디자인에 다라, 이러한 기법은 약 70×10²Pa의 압력까지 효율적으로 강하하도록 작동할 수 있다. GC의 보정은 주입된 샘플의 중량에 좌우되며, 분석시에 공급원으로부터 입수가능한 것과 동일한 샘플 압력을 사용하여 GC를 보정함으로써 최고의 정확성이 달성된다. 측정치가 옳다는 것을 보장하기 위해서, 진공 및 기체 취급 실행에 있어서의 매우 높은 표준치가 관찰되어야만 한다.

샘플 채취 지점은, 유입 기체를 특징화하기 위해서는 합성 챔버의 업스트림이며, 챔버 환경을 특징화하기 위해서는 챔버 내부이며, 또는 챔버 다운 스트림일 수 있다.

전형적으로 B를 B₂H₆로서 명목상 H₂ 중 100ppm B₂H₆의 보정된 공급원을 이용하여 공정에 첨가하여 조절을 간단히 하고, 마찬가지로 질소를 N₂로서 명목상 H₂ 중 100ppm N₂의 보정된 공급원을 이용하여 공정에 첨가하여 조절을 간단히 한다. B 및 N 둘다의 첨가량은 ppm으로서 표시하고, B에 대해서 [B₂H₆]/[모든 기체](여기서, [B₂H₆]는 B₂H₆의 몰수를 나타내고, [모든 기체]는 존재하는 모든 기체의 몰수를 나타냄)로서, 마찬가지로 N₂에 대해서는 [N₂]/[모두 기체]로서 보정한다.

합성 공정에 사용된 기체 혼합물은 당업계에 공지된 임의의 기체를 함유할 수 있고, 해리되어 라디칼 또는 다른 반응성 종을 형성하는 탄소-함유 물질을 함유할 것이다. 기체 혼합물은 또한 일반적으로 원자 형태로 수소 또는 할로겐을 제공하기에 적당한 기체를 함유할 것이다.

공급원 기체의 해리는 바람직하게는 당업계에 공지된 반응기 예에서 극초단 파 에너지를 사용하여 수행된다. 그러나, 반응기로부터의 임의의 불순물의 이동이 최소화되어야만 한다. 다이아몬드가 성장하는 기판 표면 및 이들의 마운트(기판 캐리어)를 제외하면 모든 표면으로부터 떨어져 나간 플라즈마가 배치되었다는 점을 보장하기 위해서, 극초단파 시스템이 사용될 수 있다. 바람직한 마운트 물질의 예로는 몰리브덴, 텅스텐, 규소 및 규소 카바이드를 들 수 있다. 바람직한 반응기 챔버 재료의 예로는 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 금 및 백금을 들 수 있다.

고도의 극초단파 출력(25 내지 300㎜의 기판 캐리어 직경에 있어서 전형적으로 1 내지 60kW) 및 고도의 기체 압력(50 내지 500×10²Pa, 바람직하게는 100 내지 450×10²Pa)로부터 생성된 고도의 프라즈마 출력 밀도가 사용되어야만 한다.

전술한 조건을 사용함으로써, 시판되는 제품에 적합한 균일한 큰 체적의 제조를 최적화한 형태와 매우 높은 이동성을 갖는 전하 캐리어를 갖는 두껍고 높은 품질의 붕소 도핑된 단결정 CVD 다이아몬드 층을 제조하는 것이 가능해졌다.

이제부터 본 발명의 몇몇 실시예를 기재할 것이다.

실시예 1

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드를 합성하기에 적당한 기판은 하기와 같이 준비될 수 있다:

i) 스탁 물질(타입 Ia 천연 원석 및 타입 Ib HPHT 원석)의 선택은 현미경에 의한 연구 및 복굴절 이미지화를 기초로 하여 최적화하여, 변형이 없고 결함이 없는 기판을 감정하였다.

ii) 결함 수준을 결정하기 위해서, 노출 플라즈마 에칭의 방법을 사용하여 서브-표면 결함을 최소화하는 레이저 톱질, 랩핑 및 연마가 가공처리에 의해 도입되었다.

iii) 최적화한 후, 노출 에칭 이후의 측정가능한 결함의 밀도가 물질의 품질에 주로 좌우되고 5×10³/mm² 미만, 일반적으로 10²/mm² 미만인 하나 이상의 표면을 갖는 기판을 제공하는 것이 관례적으로 가능하였다. 이러한 방법으로 제조된 기판은 그 다음 후속적인 합성을 위해 사용하였다.

고온/고압 합성 타입 1b 다이아몬드는 전술한 방법을 사용하여 기판 결함을 최소화하여 두께가 0.54㎜이고 모두 {100} 면을 갖는 7.65×8.25mm²의 연마된 플레이트를 형성한 기판으로서, 고압 프레스에서 성장시켰다. 이러한 단계에서의 표면 조도 R_Q는 1㎚ 미만이었다. 기판은 고온 다이아몬드 브레이즈를 사용하여 텅스텐 기판 캐리어에 탑재되었다. 이것을 반응기에 도입하고, 에칭 및 성장 사이클을 전술한 바와 같이 시작하였다. 보다 구체적으로는 하기와 같다:

1) 2.45GHz 극초단파 반응기는 정제기의 사용 지점에 미리-장착하여, 유입 기체 스트림내의 의도하지 않은 오염 종을 80ppb 미만으로 감소시켰다.

2) 동일반응계 산소 플라즈마 에칭은 270×10²Pa에서의 15/75/600sccm(1분당 표준 cm³)의 O₂/Ar/H₂ 및 753℃의 기판 온도를 사용하여 10분간 수행하였다.

3) 이것은 기체 유동물로부터 O₂를 제거하면서 758℃의 온도에서 10분간 중단 없이 수소 에칭으로 진행되었다. 4) 이것은 탄소 공급원(이 경우 CH₄) 및 도판트 기체의 첨가에 의해 성장 공정으로 진행되었다. CH₄ 유동은 30sccm이었다. B₂H₆을 붕소 도판트 공급원으로서 사용하였다. B₂H₆ 기체 상 농도는 1.4ppm이었다. 온도는 780℃였다.

4) 성장 기간이 완료되면, 기판을 반응기로부터 회수하고, 전술한 바와 같이, 낮은 결함 밀도를 갖는 표면상에서 성장한 CVD 다이아몬드 층을 기판으로부터 회수하였다.

5) 그 다음, 이 층을 편평하게 연마하여 측면 치수가 약 5×5mm²이고 <100> 가장자리를 갖고, 두께가 735㎛인 균일하게 도핑된 층을 제조하였다.

6) CD-1으로 명시된 상기 층을 세정하고, 산소를 O₂로 마무리처리된 표면으로 애싱하고, Hall 기법을 이용하여 이동성을 시험하였다. 300K에서는 360㎝²/Vs이고, 440K에서는 185㎝²/VS인 것으로 밝혀졌다. 이 데이터는 어쿠스틱(acoustic) 포논 분산 모델에 의해 예측되는 T^-3/2의존성과 일치한다.

7) 상기 층은 SIMS를 이용하여 분석하였고, 6.2×10¹⁸개 원자/㎝³의 균일한 총 B 농 도를 갖는 것으로 측정되었다.

8) 캐리어 농도를 Hall 기법을 이용하여 측정하여, 200K에서는 4.5×10¹³이고, 300K에서는 4×10¹⁵이고, 500K에서는 1.6×10¹⁷인 것으로 밝혀졌다. 300K에서 4×10¹⁵의 캐리어 농도를 기준으로 보고된 물질의 상한을 나타내는 수학식 (1)에 의해 360㎝²/Vs의 측정값과 비교해서 163㎝²/Vs의 이동성을 예측할 수 있다. 이로써, G 인자(상기 수학식 1에서 정의됨)는 선행 기술 물질에 비해 2.2보다 큰 개선 또는 증가분을 나타냈다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 과정을 다음과 같이 변화시킨 조건에서 반복하였다:

1) 연마된 HPHT 기판 플레이트는 두께가 500㎛이고, 모두 {100} 면을 갖고, 측면 치수가 5×5㎜²였다.

2) 동일반응계 산소 플라즈마 에칭은 333×10²Pa에서의 15/75/600sccm의 O₂/Ar/H₂ 및 800℃의 기판 온도를 사용하여 30분간 수행하였다.

3) 이후에 공정 스트림으로부터 O₂를 제거하고 810℃의 온도에서 30분간 수소 에칭을 수행하였다.

4) 성장 공정은 36sccm으로 흐르도록 CH₄를 첨가하여 개시되고, B₂H₆ 및 N₂ 유동물은 각각 0.05 및 7ppm의 기체상 농도를 나타낸다. 온도는 812℃였다.

5) 성장 기간이 완료되면, 기판을 반응기로부터 회수하고, CVD 다이아몬드 층을 기판으로부터 회수하였다.

6) 그 다음, CD-2로 명시된 이 층을 편평하게 연마하여 측면 치수가 7×7mm²이고 <110> 가장자리를 갖고, 두께가 410㎛인 층을 생성하였다.

7) 상기 층을 SIMS를 이용하여 분석하고, 일련의 측정치는 상기 층이 6.1×10¹⁶개 원자/㎝³의 균일한 붕소 농도를 가짐을 보여주었다. B 농도의 SIMS 지도 제작은 지도 제작 능력의 분해능내애서 농도의 변화가 없음을 보여주고, 이는 30㎜ 미만의 측면 공간 분해능 및 10%보다 우수한 측정 수준에서의 민감도를 가졌다. 질소 농도를 측정한 결과 5×10¹⁵개 원자/㎝³미만이었다.

8) 이 층 CD2을 세정하고, 산소를 O₂로 마무리처리된 표면으로 애싱하고, 이동성 및 캐리어 농도를 시험하였다. 캐리어 농도를 측정한 결과 4.5×10¹³을 초과하고, 이동성을 측정한 결과 2.5×10³㎝²/Vs를 초과하고, 약 1.5의 G 값을 나타냈다.

9) CD-2는 하기 제공된 데이터에 의해 더욱 특징지워진다:

(i) CL 스펙트럼은 자유 및 결합된 여기자를 나타내고 다른 특징부를 전혀 나타내지 않는다,

(ii) EPR 스펙트럼은 중성 치환성 질소를 전혀 나타내지 않고 g가 2.0028인 곳에서 가는 선만을 나타낸다,

(iii) 광학 스펙트럼은 6.5×10¹⁶개 원자/㎝³의 보상되지 않은 붕소 농도와 관련된 특징적인 흡수 이외에 근접한 이론적 투과도를 나타낸다,

iv) X-선의 흔들리는 곡선 지도는 10arc 초 미만의 샘플의 각도 퍼짐을 나타낸다,

v) 라만 스펙트럼의 선폭(FWHM)은 약 2cm^-1임을 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 과정을 다음과 같이 변화시킨 성장 조건에서 반복하였다:

Ar 75 sccm, H₂ 600 sccm, CH₄ 30 sccm, 330×10² Pa, 795℃, 4.4㎾, 15ppm의 붕소 기체상 농도 및 0.5ppm의 질소 기체 상 농도.

그 다음, 성장된 CVD 다이아몬드 층을 적절히 가공하여 두께가 300㎛인 층의 양면상에서 분석하였다.

상부 표면에서, SIMS 지도는 1.75×10¹⁹㎝^-3의 붕소 농도를 나타내고 반대면에서는 1.98×10¹⁹㎝^-3의 평균 SIMS 농도를 나타냈다.

실시예 4

Ar 50 sccm, H₂ 600 sccm, CH₄ 40 sccm, 330×10² Pa, 795℃, 4.4㎾, 0.05ppm의 붕소 기체상 농도 및 0.7ppm의 질소 기체 상 농도.

그 다음, 성장된 CVD 다이아몬드 층을 적절히 가공하여 두께가 113㎛인 층의 양면상에서 분석하였다.

상부 표면에서, SIMS 지도는 2㎜×4.5㎜의 면적 전반에 걸쳐 0.5㎜ 피치, 및 5㎜×6㎜의 보다 넓은 면적 전반에 걸쳐 1㎜ 피치 상에서 수득되었다. 뒷면상에서의 데이터는 1㎜ 피치상에서 수득되었다. 따라서, 분석 중의 체적은 3.4㎜³였다.

앞면에서 평균 붕소 농도를 측정한 결과 0.56이었고, 뒷면에서는 0.52ppm이었다. 평균 근방의 특정 농도 범위에 해당하는 물질의 퍼센트 체적을 측정하여 하기 표 1에 도시하였다:

이로써, 상기 표 1로부터 B 측정치의 100%는 샘플의 상부 면상에서는 총 47%의 범위내에 속하고, 샘플의 뒷면상에서는 30%의 범위에 속하고, 종합 분석하에 체적을 한정하는 양 주요면에 대해서는 48% 범위내에 속한다. 유사하게, 이들 측정치의 70%는 양면 모두에 대해 19% 범위내에 속한다.

상기 층에서 측정한 질소 농도는 0.06ppm 미만이었고, 상한은 측정에 사용된 조건하의 민감도에 의해 설정된다.

샘플의 뒷면은 FE 및 BE 강도에 대해 MonoCL 시스템을 이용하여 SEM으로 추가 분석하여, 1㎜ 피치상에서의 6×6 어레이(36개 데이터점) 전반에 대한 데이터를 얻었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

이로써, 샘플의 하부 면상의 측정치의 90%는 자유 여기자에 대해서는 평균 근방의 총 범위의 25%, 결합된 여기자에 대해서는 평균 근방의 총 범위의 18%, 및 BE/FE 비에 대해서는 평균 근방의 총 범위의 25%에 속한다.

실시예 5

실시예 4에 기재된 방법에 의해 층을 성장시켰다. 그 다음, 두께가 233㎛인 층의 앞면 및 뒷면상에서 적절히 가공처리하여 분석하였다. 분석하의 체적은 7.0㎜³였다.

붕소 농도를 측정한 결과, 상부면에서는 0.34ppm이고, 하부면에서는 0.29ppm으로, 평균 0.32ppm이었다. 평균 근방의 특정 범위의 농도에 상응하는 물질의 퍼 센트 체적을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다:

상기 층에서 질소 농도를 측정한 결과 0.03ppm 미만이었고, 그 상한은 측정에 사용된 조건하의 민감도에 의해 설정된다.

샘플의 앞면 및 뒷면은 FE 및 BE 강도에 대해 MonoCL 시스템을 이용하여 SEM으로 추가 분석하여, 1㎜ 피치상에서의 6×6 어레이(36개 데이터점) 전반에 대한 데이터를 얻었고, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

2개의 대표면으로서 상기 층의 상부 및 하부 주요면을 이용함으로써, 결합된여기자, 자유 여기자, 및 BE/FE 비에 대해서 실시한 측정치의 90%가 평균치 근방에 서 실질적으로 30% 미만의 범위내에 속함을 보여준다.

실시예 6

실시예 4에 기재된 방법에 의해 층을 성장시켰다. 그 다음, 두께가 538㎛인 층의 앞면 및 뒷면상에서 적절히 가공처리하여 분석하였다. 분석하의 체적은 16.1㎜³였다.

붕소 농도를 측정한 결과, 앞면에서는 0.52ppm이고, 뒷면에서는 0.34ppm으로, 평균 0.43ppm이었다. 이 층의 체적의 70%를 측정한 결과, 평균치의 -23.3 내지 +23.4의 범위내에 속하고, 총 범위가 46.7%였다.

그 다음, 붕소에 대한 SIMS 지도 제작을 성장 면상에서 30㎛ 미만의 분해능으로 반복하고, 붕소 흡입의 국부 균일성을 추가 증명하여, 그 결과를 하기 표 5에 도시하였다. 탄소 이외의 다른 원소에 대한 분석 결과 0.5ppm의 검출 한계 초과에서는 불순물이 전혀 나타나지 않았다.

상기 층에서 질소 농도를 측정한 결과 0.03ppm 미만이고, 상한은 측정에 사용된 조건하의 민감도에 의해 설정된다.

샘플의 앞면 및 뒷면은 FE 및 BE 강도에 대해 MonoCL 시스템을 이용하여 SEM으로 추가 분석하여, 1㎜ 피치상에서의 6×6 어레이(36개 데이터점) 전반에 대한 데이터를 얻었고, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.

또한, 1㎜ 피치상에서 5×5㎜(36개 데이터점) 면적 전반에 대해 IR 흡수를 이용하여 상기 층의 지도를 제작하여 보상되지 않은 붕소의 변화를 측정했다. 측정치의 90%는 평균 값 근방의 전체 범위의 34%에 속했다.

514㎚에서 아르곤 이온 레이저 광을 이용하여 상기 플레이트의 라만/광루미네슨스 스펙트럼을 77K에서 측정하였다. 스펙트럼은 1.6㎝^-1의 선폭(FWHM)을 갖는 약 1332㎝^-1에서의 다이아몬드 라만 선으로 주로 이루어졌다. 575㎚ 및 637㎚에서의 제로-포논선은 검출 대상 아래에 있고, 1:1000의 라만 피크 강도에 대한 각각의 피크 강도의 비율에 최대값을 부여하였다.

실시예 7

실시예 4에 기재된 방법에 의해 층을 성장시켰다. 그 다음, 이를 두께가 818㎛인 층으로 가공처리하고, 1㎜ 피치상에서 5×5㎜(36개 데이터점) 면적 전반에 대해 IR 흡수를 이용하여 지도를 제작하여 보상되지 않은 B의 변화를 측정했다. 측정치의 90%는 평균 값 근방의 전체 범위의 13%에 속했다.

Claims

CVD에 의해 제조된 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층으로서, 총 붕소 농도가 균일하고, 각 측정 지점에서 50㎛ 미만의 측면 분해능으로 측정했을 때 대부분의 체적 전반에 걸친 변화가 50% 미만이고, 이때 상기 대부분의 체적은 상기 층의 총 체적의 70% 이상을 나타내고, 상기 층이 하기 (i) 내지 (iii)의 특성 중 하나 이상을 갖는 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층:

(i) 상기 층은 단일 성장 섹터로부터 형성되고,

(ii) 상기 층 두께는 100㎛를 초과하고,

(iii) 상기 층의 체적은 1㎜³를 초과한다.
제 1 항에 있어서,

대부분의 체적 전반에 걸친 변화가 20% 미만인 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 변화를 각 측정 지점에서 30㎛ 미만의 측면 분해능으로 측정한 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대부분의 체적이 1×10¹⁴개 원자/㎝³ 초과 1×10²⁰개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도를 함유하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대부분의 체적이 1×10¹⁵개 원자/㎝³ 초과 2×10¹⁹개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도를 함유하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대부분의 체적이 5×10¹⁵개 원자/㎝³ 초과 2×10¹⁸개 원자/㎝³미만의 보상되지 않은 붕소 농도를 함유하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

하기 수학식 1(N_h가 8×10¹⁵개 원자/㎝³를 초과하지 않는 경우) 또는 수학식 2(N_h가 8×10¹⁵개 원자/㎝³보다 큰 경우)의 μ_h를 초과하는 300K에서 측정된 홀 이동성(μ_h)을 갖는 다이아몬드 층:

수학식 1

수학식 2

상기 식에서,

N_h는 홀의 농도이고, G는 1.1보다 큰 값을 갖는다.
제 7 항에 있어서,

G가 1.4보다 큰 값을 갖는 다이아몬드 층.
제 7 항에 있어서,

G가 1.7보다 큰 값을 갖는 다이아몬드 층.
제 7 항에 있어서,

G가 2보다 큰 값을 갖는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

질소-빈격자(N-V) 중심과 관련된 575 및 637㎚에서의 루미네슨스 특징부가 없는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

514㎚ Ar 이온 레이저 여기를 이용하여 77K에서 측정했을 때 1332㎝^-1에서의 다이아몬드 라만(Raman) 선의 전체 강도에 대한 575 및 637㎚에서의 전체 질소 빈격자 중심 제로 포논 선들 각각의 비율이 1/50 미만인 다이아몬드 층.
제 12 항에 있어서,

상기 비율이 1/100 미만인 다이아몬드 층.
제 12 항에 있어서,

상기 비율이 1/300 미만인 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

514㎚ Ar 이온 여기하에 300K에서 측정했을 때 4㎝^-1FWHW(½ 최대 높이에서의 전체 폭) 미만의 라만 선 폭을 갖는 다이아몬드 층.
제 15 항에 있어서,

라만 선 폭이 3㎝^-1 FWHW 미만인 다이아몬드 층.
제 15 항에 있어서,

라만 선 폭이 2.5㎝^-1 FWHW 미만인 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층으로부터 취한 대표 샘플 전체에 대해 FTIR에 의해 실시한 보상되지 않은 붕소 측정치의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 50% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층으로부터 취한 대표 샘플 전체에 대해 FTIR에 의해 실시한 보상되지 않은 붕소 측정치의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 30% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플 전체에 대해 실시한 BE(결합된 여기자)의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 50% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플 전체에 대해 실시한 BE의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 30% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플 전체에 대해 실시한 FE(자유 여기자) 측정치의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 50% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층의 대표 표면 또는 상기 층으로부터 취한 샘플 전체에 대해 실시한 FE 측정치의 진동수 분포가, 측정치의 90%가 평균치의 30% 미만으로 변하도록 존재하는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

대부분의 체적이 상기 층의 전체 체적의 85%보다 큰 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

대부분의 체적이 상기 층의 전체 체적의 95%보다 큰 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

상기 층이 {100} 섹터, {113} 섹터, {111} 섹터 및 {110} 섹터 중 하나인 단일 성장 섹터로부터 형성되는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

500㎛를 초과하는 두께를 갖는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

3㎜³를 초과하는 체적을 갖는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

10㎜³를 초과하는 체적을 갖는 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

도판트로서 질소를 추가로 함유하는 다이아몬드 층.
제 30 항에 있어서,

붕소 농도의 1/5 이하의 질소 농도를 갖는 다이아몬드 층.
제 30 항에 있어서,

붕소 농도의 1/50 미만의 질소 농도를 갖는 다이아몬드 층.
제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 따른 다이아몬드 층이 다이아몬드 체(body)의 층이나 일부를 형성하는 다이아몬드 체.
제 33 항에 있어서,

젬스톤(gemstone) 형태의 다이아몬드 체.
제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 따른 다이아몬드 층으로부터 제조된 소자.
플라즈마 에칭에 의해 표면상의 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 5×10³/㎜² 미만을 나타내는 표면을 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계, 붕소의 공급원을 포함한 공급원 기체와 같은 공급원 기체를 제공하는 단계, 공급원 기체를 해리하는 단계, 및 상기 표면상에서 호모에피택셜(homoepitaxial) 다이아몬드 성장을 가능하게 하는 단계를 포함하는 단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층의 제조 방법.
제 36 항에 있어서,

단결정 붕소 도핑된 다이아몬드 층이 제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 정의된 다이아몬드 층인 방법.
제 36 항에 있어서,

공급원 기체가, 0.5ppm 초과 10000ppm 미만의 양으로 첨가된 질소를 포함하는 방법.
삭제
제 38 항에 있어서,

공급원 기체로의 질소 첨가량이 1ppm 초과 1000ppm 미만인 방법.
제 38 항에 있어서,

공급원 기체로의 질소 첨가량이 3ppm 초과 200ppm 미만인 방법.
삭제
제 36 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면상의 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 10²/㎜² 미만인 방법.
제 36 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 일어나는 표면에 다이아몬드를 성장시키기 이전에 플라즈마 에칭을 실시하는 방법.
제 36 항에 있어서,

다이아몬드 성장이 {100}, {110}, {113} 또는 {111} 표면상에서 일어나는 방법.
제 38 항에 있어서,

붕소 공급원이 B₂H₆인 방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

젬스톤 형태의 다이아몬드 층.