ES2279897T3

ES2279897T3 - Diamante dopado con boro y procedimiento para su produccion.

Info

Publication number: ES2279897T3
Application number: ES02790571T
Authority: ES
Inventors: Geoffrey Alan Scarsbrook; Philip Maurice Martineau; Daniel James Twitchen; Andrew John Whitehead; Michael Andrew Cooper; Barbel Susanne Charlotte Dorn
Original assignee: Element Six Ltd
Current assignee: Element Six Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2007-09-01
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: EP1463849A2; AU2002366413A1; KR20040077674A; EP1780315B1; GB2400116A; ATE353108T1; DE60217976T2; GB2400116B; JP2005512928A; US7160617B2; EP1780315A3; RU2004121782A; CA2469150A1; EP1780315A2; IL162354A; WO2003052174A2; GB0415787D0; CN1612955A; EP1463849B1; WO2003052174A3

Abstract

Una capa de diamante monocristalino dopado con boro producido por CVD, en la que la concentración de boro total es uniforme con una variación en el volumen mayoritario que es de menos de 50%, medida con una resolución lateral en cada punto de medida de menos de 50 mum, en la que el volumen mayoritario representa como mínimo el 70% del volumen total de la capa y en la que la capa tiene al menos una de las características (i) y (ii) siguientes: (i) el espesor de la capa excede de 100 mum y (ii) el volumen de la capa excede de 1 mm3.

Description

Diamante dopado con boro y procedimiento para su producción.

Antecedentes de la invención

La invención es refiere a diamante dopado y, más en particular, a diamante dopado producido por depósito químico de vapor (denominado en lo que sigue diamante CVD).

Hay una gama de aplicaciones del diamante para las que sería ventajoso una capa de diamante dopado de dimensiones significativas, con una concentración uniforme del agente dopante y propiedades electrónicas y/u ópticas asociadas. Dependiendo de la aplicación detallada, este material es necesario que no tenga trampas o defectos electrónicos u ópticamente activos perjudiciales. Hasta ahora no se dispone de un material de este tipo.

Las aplicaciones tales como productos electrónicos de alta potencia requieren un diamante a granel que se mantiene libremente con espesores que varían de 50 a 1000 \mum y tamaños laterales que varían de 1 x 1 mm^{2} a 50 x 50 mm^{2}. Para una producción viable en un mercado competitivo, es beneficioso que el diamante usado para estas estructuras crezca como un material a granel y se procese para obtener los dispositivos finales. Además, es posible el procesamiento a escala de obleas con piezas grandes, reduciéndose así los costes de fabricación de dispositivos. Para aplicaciones ópticas tales como filtros y dispositivos de medida de potencia absorbida, el gran tamaño y espesor de la materia prima puede ser un requerimiento intrínseco del dispositivo. Hay así una gama de beneficios para sintetizar capas
gruesas.

El boro es el único dopante conocido del diamante que se ha caracterizado bien en cuanto al comportamiento dopante relativamente superficial. Entre otros agentes dopantes potencialmente superficiales considerados en la bibliografía que se están investigando están incluidos S, P, O, Li, pero éstos no están disponibles todavía como agentes a granel fiables. Hay muchas aplicaciones electrónicas en las que es necesario diamante dopado, frecuentemente sobre superficies relativamente grandes y con propiedades muy uniformes. Sin embargo, la incorporación de boro durante la síntesis es una propiedad muy sensible del sector de crecimiento particular. El diamante policristalino contiene una selección al azar de sectores de crecimiento y, aunque la concentración media de boro puede ser uniforme a una escala mucho mayor que el tamaño de grano, a la misma escala que el tamaño de grano la concentración local de boro varía sustancialmente de punto a punto.

Los dopantes también se pueden incorporar en el diamante mediante tratamiento posterior al crecimiento. El único tratamiento poscrecimiento actualmente fiable, aplicable al diamante, es la implantación iónica y ésta proporciona un procedimiento para producir estructuras de diamante en capas, pero no un dopaje uniforme a granel. Por ejemplo, se puede producir una estructura "p-i" (de tipo p -intrínseca) usando una dosis y energía apropiadas para la implantación de boro en diamante natural de tipo IIa de alta calidad. Desafortunadamente, en las condiciones de implantación iónica siempre se crea un daño residual (vacantes e intersticiales). Este daño es imposible de eliminar completamente, aunque los tratamientos de recocido pueden aminorarlo. El daño conduce a propiedades de carga degradadas del portador de carga resultantes de la dispersión de defectos y la compensación de aceptores del
boro.

Los procedimientos para depositar o hacer crecer materiales tales como diamante sobre un sustrato por depósito químico de vapor (CVD) están ahora bien establecidos y se han descrito ampliamente en la literatura de patentes. Haug y otros (Diamond and Related Materials, vol. 5, nº. 9, 1996, págs. 947-951) dan cuenta del crecimiento homoepitaxial por CVD de capas de diamante dopado con boro de un espesor de unos pocos micrómetros. Cuando se está depositando por CVD diamante sobre un sustrato, por lo general, el procedimiento implica proporcionar una mezcla gaseosa que al disociarse puede proporcionar hidrógeno o un halógeno (por ejemplo, F, Cl) en forma atómica y C o radicales que contienen C y otras especies reactivas, por ejemplo, CH_{x}, CF_{x}, pudiendo ser x de 1 a 4. Además, pueden estar presentes fuentes que contienen oxígeno, o fuentes de nitrógeno y boro. En muchos procedimientos están también presentes gases inertes tales como helio, neón o argón. Así, una fuente típica de mezcla de gases contendrá hidrocarburos C_{x}H_{y}, en la que x e y, cada uno, pueden ser de 1 a 10, o halocarburos C_{x}H_{y}Hal_{z}, en la que x y z, cada uno, pueden ser de 1 a 10 e y puede ser de 0 a 10, y opcionalmente uno o más de los siguientes: CO_{x}, en el que x puede ser de 0,5 a 2, O_{2}, H_{2} y un gas inerte. Cada gas puede estar en su proporción isotópica natural, o se pueden controlar artificialmente las proporciones isotópicas relativas; por ejemplo, el hidrógeno puede estar presente como deuterio o tritio, y el carbono puede estar presente como ^{12}C o ^{13}C. La disociación de la mezcla gaseosa se puede realizar con una fuente de energía tal como microondas, energía de RF (radiofrecuencia), una llama, un filamento caliente o una técnica basada en un chorro, y las especies de gases reactivos así producidas se deja que se depositen sobre un sustrato y formen
diamante.

El diamante CVD es puede producir sobre una variedad de sustratos. Dependiendo de la naturaleza del sustrato y los detalles de la química del procedimiento, se puede producir diamante CVD policristalino o diamante CVD monocristalino.

El logro de la incorporación de boro en el sólido durante el depósito es menos difícil que el de muchos otros dopantes potenciales. La relación de incorporación de boro, que es la relación de boro dopante (B) a concentración de carbono (C) en el sólido ([B]/[C]:sólido), en comparación con la de gas que se deposita ([B]/[C]:gas) generalmente es de aproximadamente 1 (1 en el sector de crecimiento {100}), aunque varía con muchos factores. Hay muchos procedimientos por los que se puede dopar el diamante CVD con boro durante la síntesis. Por técnicas con plasma de microondas, filamento caliente y chorro de arco, a la corriente de gas se puede añadir diborano (B_{2}H_{6}) o algún otro gas apropiado, se puede hacer burbujear los gases de entrada a través de metanol o acetona que contiene óxido de boro (B_{2}O_{3}), se puede poner boro en polvo en la cámara o se puede insertar una varilla de boro en el plasma. Para el crecimiento por el procedimiento de la llama de combustión se puede inyectar en la corriente de gas con un atomizador una neblina fina de metanol que contiene ácido bórico. Se han dopado también películas de diamante involuntariamente cuando, por ejemplo, el plasma ha descompuesto un soporte de sustrato fabricado de nitruro de boro hexagonal.

También se puede introducir nitrógeno en el plasma de síntesis en muchas formas. Típicamente, éstas son N_{2}, NH_{3}, aire y N_{2}H_{4}.

Aunque el diamante CVD monocristalino (SC) de alta pureza tiene un papel importante en la electrónica de alta potencia, se aumentaría sustancialmente el número de aplicaciones potenciales si se dispusiera de un diamante CVD dopado con propiedades electrónicas uniformes y ventajosas. Además, hay otras aplicaciones del diamante dopado con boro en las que la uniformidad de color, la luminiscencia u otras propiedades asociadas con el dopado con boro son ventajosas.

Sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, como se describe en la reivindicación 1, se proporciona una capa de diamante monocristalino dopado con boro, producido por CVD, en la que la concentración total de boro es uniforme, con una variación en el volumen mayoritario que es inferior a 50%, preferiblemente inferior a 20%, medida con una resolución lateral en cada punto de medida de menos de 50 \mum y, preferiblemente, con una resolución lateral en cada punto de medida de menos de 30 \mum,

y que tiene al menos una de las características (i) y (ii)

(i): el espesor de la capa excede de 100 \mum y, preferiblemente, excede de 500 \mum,

(ii): el volumen de la capa excede de 1 mm^{3} y, preferiblemente, excede de 3 mm^{3} y, más preferiblemente, excede de 10 mm^{3} y, aún más preferiblemente, excede de 30 mmn^{3}.

El término "volumen mayoritario", tal como se usa en esta memoria y las reivindicaciones, representa al menos 70%, preferiblemente más de 85% y, más preferiblemente, más de 95%, del volumen total de la capa de diamante.

La capa de diamante CVD monocristalino dopado con boro de la invención puede contener también nitrógeno como agente dopante. Por lo general, la capa de diamante contiene una concentración de nitrógeno de no más de 1/5 de la concentración de boro y, preferiblemente, inferior a 1/50 de la concentración de boro.

Preferiblemente, la capa de diamante es de "calidad cristalina alta". En este contexto, la "calidad cristalina alta" permite la presencia de los átomos de boro y nitrógeno dopantes y defectos puntuales asociados tales como vacantes, hidrógeno, etc.

El diamante monocristalino dopado con boro puede tener también una o más de las siguientes características en el volumen mayoritario del diamante, definiéndose el volumen mayoritario como antes se ha definido:

(a): la capa contiene una concentración de boro no compensado mayor que 1 x 10^{14} átomos/cm^{3} y menor que 1 x 10^{20} átomos/cm^{3}, preferiblemente una concentración de boro no compensado mayor que 1 x 10^{15} átomos/cm^{3} y menor que 2 x 10^{19} átomos/cm^{3} y, más preferiblemente, una concentración de boro no compensado mayor que 5 x 10^{15} átomos/cm^{3} y menor que 2 x 10^{18} átomos/cm^{3},

(b): una movilidad de agujeros (\mu_{h}) medida a 300ºK que excede de

ecuación (1)\mu_{h} = G \ x \ 2,1 \ x \ 10^{10}/(N_{h}{}^{0,52})

: cuando N_{h} no excede de 8 x 10^{15} átomos/cm^{3},

ecuación (2)\mu_{h} = G \ x \ 1 \ x \ 10^{18}/N_{h}

: cuando N_{h} es mayor que 8 x 10^{15} átomos/cm^{3}

: en las que N_{h} es la concentración de agujeros (o lo que es equivalente, la concentración de aceptores de boro ionizado), la relación funcional entre \mu_{H} y N_{h} está basada en modelos corrientes y el valor de G representa la ganancia sobre los mejores valores de \mu_{h} dados actualmente. G tiene un valor mayor que 1,1 y, preferiblemente, mayor que 1,4 y, más preferiblemente, un valor mayor que 1,7 y, aún más preferiblemente, un valor mayor que 2,0.

(c): Características luminiscentes bajas o no presentes a 575 y 637 nm en cuanto a centros vacantes de nitrógeno (N-V). Específicamente, la relación de intensidades integradas de las líneas de fon cero del centro de vacantes de nitrógeno a 575 nm y 637 nm es inferior a 1/50 y, preferiblemente, inferior a 1/300 de la intensidad integrada de la linea Raman del diamante a 1332 cm^{-1} cuando se mide a 77K con excitación de láser de ión Ar a 514 nm.

(d): Una anchura de la linea Raman medida a 300K de menos de 4 cm^{-1} FWHW (anchura media a la semialtura máxima) y, preferiblemente, de menos de 3 cm^{-1} y, más preferiblemente, de menos de 2,5 cm^{-1} bajo excitación a 514 de ión de Ar.

(e): Un alto grado de uniformidad en la concentración de boro no compensado medida por FTIR usando el procedimiento descrito más adelante. En particular, la distribución de la frecuencia de las medidas de boro no compensado hechas por FTIR sobre una muestra representativa tomada de la capa debe ser tal que el 90% de las mediciones varíe menos de 50% y, preferiblemente, menos de 30%, expresado como porcentaje de la media.

(f): Una emisión uniforme de excitones unidos (BE) a 238 nm consecuente con la concentración con la concentración de átomos de boro sustitutivos no compensados en el sólido, midiendo BE a 77K bajo excitación por radiación UV usando el procedimiento que se describe más adelante. En particular, la distribución de frecuencia de la BE obtenida por este procedimiento sobre cualquier superficie representativa de la capa o muestra tomada de la capa debe ser tal que el 90% de las medidas varíe menos de 50% y, preferiblemente, menos que 30% expresada como porcentaje de la media.

(g): Una intensidad fuerte de excitones libres (FE) medida a 77 K bajo excitación con radiación UV, medida con un alto grado de uniformidad usando el procedimiento que se da más adelante. En particular, la distribución de frecuencia de las medidas de FE obtenidas por este procedimiento sobre cualquier superficie representativa de la capa o muestra tomada de la capa debe ser tal que el 90% de las medidas varíe menos de 50% y, preferiblemente, menos de 30% expresada como porcentaje de la media.

La alta movilidad encontrada en el diamante CVD de la invención es sorprendente. El modelo actual de la variación de la movilidad con la concentración de soportes (o aceptores ionizados) en el dominio en el que la concentración del vehículo es mayor que 8 x 10^{15} átomos/cm^{3} está basado en la creencia de que los átomos de boro aceptores son el mecanismo de dispersión predominante y que su contribución es esencialmente intrínseca a su presencia. Consecuentemente, este modelo sugiere que no se pueden alcanzar valores más altos que éstos. A diferencia con ello, los resultados del trabajo descrito en esta memoria revelan que el modelo es erróneo y que otros factores, que se pueden eliminar, han limitado previamente la movilidad en el diamante dopado descrito en la
bibliografía.

El diamante CVD monocristalino dopado con boro de la invención puede mantenerse libre o formar una capa o región de un cuerpo o capa de un diamante grande. Esa capa o cuerpo grande de diamante puede ser un diamante monocristalino o policristalino producido por CVD u otros procedimiento de síntesis. La capa o cuerpo de diamante grande puede doparse con boro, nitrógeno u otros elementos.

La capa o cuerpo de diamante puede tomar forma de una piedra preciosa.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, como se indica en la reivindicación 36, se proporciona un procedimiento para producir una capa de diamante CVD monocristalino dopado. Este procedimiento incluye las etapas de proporcionar un sustrato de diamante que tiene una superficie que está sustancialmente exenta de defectos cristalinos (tal como una superficie en la que un ataque con plasma revelara una densidad de características del ataque superficial relacionadas con defectos inferior a 5 x 10^{3}/mm^{2}), proporcionar una fuente de gas, fuente de gas que incluye una fuente de boro, disociar la fuente de gas y dejar que el diamante crezca homopitaxalmente sobre la superficie que está sustancialmente exenta de defectos cristalinos, con lo que se produce una capa de diamante monocristalino dopado con boro, preferiblemente del tipo descrito antes. Es esencial en este procedimiento que el crecimiento del diamante tenga lugar sobre una superficie de diamante que está sustancialmente exenta de defectos
cristalinos.

El procedimiento de la invención puede incluir adicionalmente el uso de adiciones controladas de nitrógeno a la fuente de gas. El nitrógeno de la fuente de gas proporciona un medio adicional de control de la morfología desarrollada por el monocristal que crece, y la relación de incorporación para el nitrógeno son sustancialmente más bajos que para el boro. Así, las adiciones de nitrógeno, calculadas como nitrógeno molecular, en el intervalo de mayor que 0,5 ppm a menor que 10000 ppm y, preferiblemente, en el intervalo de mayor que 1 ppm a menor que 1000 ppm y, más preferiblemente, de mayor que 3 ppm a menor que 200 ppm, no afectan perjudicialmente, de forma significativa, a las propiedades electrónicas de la capa dopada con boro, puesto que el material dopado intencionalmente tiene presente boro en un centro de dispersión pero no aumenta el tamaño del sector de crecimiento {100} ni reduce el tamaño de sectores de crecimiento competitivos tales como el {111}. Esto significa que, para el crecimiento sobre una placa {100}, la adición de nitrógeno permite que el crecimiento permanezca sustancialmente en el sector {100}. Los expertos en la técnica apreciarán que la etapa de uso del nitrógeno para modificar la morfología y la etapa de crecimiento de la capa dopada uniformemente con boro pueden ser separadas o
secuenciales.

El diamante dopado uniformemente con boro de la invención permite por ello una amplia gama de aplicaciones en campos tales como electrónica, detectores, electrónica de alta potencia, etc. Además, hay otras aplicaciones en las que la uniformidad del color, la luminiscencia u otras propiedades asociadas con el dopado uniforme de boro son ventajosas. Por ejemplo, en ciertas aplicaciones tales como cuchillas de corte se puede aplicar el boro para colorear el diamante y mejorar así el control visual, y se puede percibir la uniformidad del color como un factor que indica calidad.

Alternativamente, el diamante se puede usar en aplicaciones decorativas tales como piedras preciosas pulidas, en las que la uniformidad de color se percibe también como un factor de la calidad.

Para las diversas aplicaciones mencionadas en lo anterior, la capa o cuerpo de diamante puede usarse como tal o puede dividirse, por ejemplo, por corte, para producir dos piezas o generalmente un gran número de piezas o elementos menores que tendrán uso en una o varias de las aplicaciones descritas antes. La forma y el tamaño de la pieza o elemento los dictarán la aplicación.

Descripción detallada de la invención

Además de las características descritas antes, la capa de diamante CVD monocristalino dopado con boro de la invención puede tener una o varias de las características siguientes en el volumen mayoritario de la capa de diamante, siendo el volumen mayoritario lo definido antes:

1.: Un nivel de cualquier impureza individual: Si, P, S, Ni, Co, Al, Mn, Fe de no más de 1 ppp y un contenido total de estas impurezas de no más de 5 ppm. Preferiblemente, el nivel de cualquiera de estas impurezas, aparte de B y N, no es mayor que de 0,05 a 0,5 ppm y el nivel total de estas impurezas no es mayor que de 0,5 a 2 ppm.

2.: Una señal de emisión de catodoluminiscencia (CL) en la banda de 575 nm que es bajo o no se presenta, y una línea de fotoluminiscencia asociada (PL), medida a 77 K bajo excitación con láser de ión de 514 Ar (nominalmente haz incidente de 300 mW) que tiene un área integrada de pico inferior a 1/50 y, preferiblemente, inferior a 1/100 y, más preferiblemente, inferior a 1/300 del área integrada de pico del pico Raman del diamante a 1332 cm^{-1}.

3.: En resonancia paramagnética de spin electrónico (EPR), un centro de nitrógeno sustitutivo individual neutro [N-C]º a una concentración de menos de 40 ppb y, más típicamente, de menos de 10 ppb.

4.: En EPR, una densidad de spin de menos de 1 x 10^{17} cm^{-3} y, más típicamente, de menos de 5 x 10^{18} cm^{-3} a g=2,0028. En el diamante monocristalino, esta línea a g=2,0028 está relacionada con las concentraciones de defectos de la red y típicamente es mayor en el tipo IIa de diamante natural, el diamante CVD deformado plásticamente por indentación y en diamante homoepitaxial de baja calidad.

5.: Excelentes propiedades ópticas, con una transparencia para UV/visible e IR (infrarroja) próxima a la máxima teórica del diamante de tipo IIb y, más en particular, una absorción baja, o ninguna, de nitrógeno sustitutivo individual a 270 nm en el UV (ultravioleta), y bandas de extensión C-H bajas o no presentes en el intervalo espectral de números de onda de 2500 a 3100 cm^{-1} en el IR. El espectro de absorción del diamante semiconductor dopado con boro se caracteriza por una absorción continua que se inicia a aproximadamente 370 meV en la región del infrarrojo próximo y se extiende a la región visible a aproximadamente 2,2 eV. Esta absorción es responsable del característico color azul (azul pálido para concentraciones de \approx5 x 10^{15} cm^{-3} y azul muy oscuro a negro para \approx5 x 10^{19} cm^{-3}). A energías inferiores al umbral continuo, se observan tres bandas prominentes a 304, 348 y 363 meV, si se mide a baja temperatura con una resolución alta, que presentan una considerable cantidad de estructura fina.

6.: Topografías de rayos X que presentan características relacionadas con el crecimiento en las que los bordes <100> del sustrato original han crecido para formar bordes <110>.

A medida que la concentración del nitrógeno potencialmente compensador es sustancialmente más baja que la del boro, generalmente, la uniformidad de la distribución de boro no compensado es indicadora de la uniformidad de la concentración total de boro.

Además, las propiedades electrónicas dependen principalmente de la concentración de boro no compensado más que de la concentración de boro total. Así, la uniformidad del boro no compensado es un parámetro importante.

El diamante que contiene boro no compensado tiene un rasgo de absorción de un fon característica con un máximo a 1282 cm^{-1} (159 meV). Se ha encontrado que hay una relación lineal entre la concentración de boro no compensado y la contribución de esta banda al coeficiente de absorción a 1282 cm^{-1}. La concentración de boro en ppm es de 1,2 x (coeficiente de absorción a 1282 cm^{-1}) cuando la medición se realiza a temperatura ambiente.

El diamante que contiene boro no compensado presenta también una absorción característica a 2457 cm^{-1} (304,5 meV) que se puede revelar por sustracción de la absorción intrínseca de dos fonones. Cuando el rasgo característico a 1282 cm^{-1} es demasiado débil para poder ser usado, la concentración de boro no compensado se puede deducir del coeficiente de absorción integrado de la banda a 2457 cm^{-1} usando la relación:

\text{conc. (ppm) de B no compensado} = 0.00142\ x\ \text{coeficiente de absorción integrado a}\ 2457 cm^{-1}\ (meV.cm^{-1}).

Se puede hacer de la siguiente manera una medida de la uniformidad de la concentración de boro no compensado en una muestra de diamante de caras paralelas adyacente usando espectroscopía de absorción FTIR. Se construye un mapa representativo de las características de absorción de radiación infrarroja en la muestra total reuniendo espectros de FTIR a temperatura ambiente con una resolución de 0,5 cm^{-1} y un tamaño de abertura de 0,5 mm, mapa que contiene un mínimo de 50 puntos de dato. Se selecciona luego una de las relaciones anteriores sobre la base de la media de las mediciones hechas y se usa para derivar la concentración de boro para cada posición. La uniformidad se estima luego a partir del gráfico de frecuencias de las medidas de la concentración tomadas, evaluando además el porcentaje de medidas más lejanas de la media que el límite al conjunto de desviaciones.

El espectro de catodoluminiscencia ultravioleta (registrado a 77 K) del diamante de alta calidad dopado con boro presenta fuerte emisión de excitones unidos a boro a 5,22 eV (237,5 nm) y emisión de excitones libres a 5,27 eV (235,2 nm). Para diamante de alta calidad con concentraciones de boro de hasta como máximo aproximadamente 1 ppm, hay una proporcionalidad aproximada entre la relación de intensidades integradas de estas dos emisiones medidas a 77 K y la concentración de boro descompensado. Ésta se expresa por la relación:

\text{[B no compensado en ppm]} = 1.86\ xI\ \text{(intensidad del excitón unido a B)/(intensidad del excitón libre)}.

Para juzgar la uniformidad de las características del diamante en la región próxima a la superficie se puede usar la medida de esta relación en un amplio intervalo de concentraciones de boro en diferentes posiciones de una muestra. La muestra se reviste con una delgada capa (5 nm) uniforme de oro para evitar efectos de carga, se monta a 77 K en un microscopio de barrido y se usa un sistema MonoCL para obtener espectros de UV CL con un voltaje acelerador de 15 kV, una corriente de 0,2 microamps y un tamaño de mancha de menos de 10 \mum x 10 \mum.

Las características de UV CL de una muestra se pueden llevar a mapa reuniendo espectros en posiciones definidas por los puntos de intersección de una red hecha con dos conjuntos de líneas perpendiculares con un espaciado de 500 \mum o 1 mm dependiendo de la superficie a cubrir, adquiriendo datos en un mínimo de 30 puntos. La uniformidad se estima luego a partir del gráfico de frecuencias de las medidas de concentración hechas, evaluando la anchura total de la distribución de 90% de las medidas expresada como porcentaje del valor medio. Este procedimiento se aplicó a la intensidad medida de la emisión de excitón unido y excitón libre y para calcular la relación de las dos
intensidades.

Cuando hay una variación significativa en la captación de defectos que extinguen la emisión de excitones unidos, éstos aumentan la variación observada en la emisión de excitones libres a no ser que la emisión de excitones unidos esté totalmente extinguida en cualquier lugar por ellos.

La presencia de un excitón libre fuerte indica la ausencia sustancial de defectos tales como dislocaciones e impurezas. La conexión entre bajas densidades de defectos e impurezas y alta emisión de FE ha sido observada anteriormente para cristales individuales en la síntesis de diamante CVD policristalino. A niveles más altos de boro, típicamente mayores que 20-25 ppm en el sólido, la emisión de excitones eventualmente se extingue por la alta densidad de defectos puntuales de boro y no debido a defectos cristalinos tales como dislocaciones. La uniformidad de la emisión de excitones libres es una buena medida de la falta de altas densidades locales de defectos.

El análisis de SIMS se realizó típicamente con haz primario de O_{2}^{+}, con un voltaje primario de 10 kV, una corriente del haz de típicamente 1 \muA y una resolución espacial de menos de 50 \mum. Típicamente, el trazado del mapa se completó escalonando el punto de análisis en un paso de 0,5 mm o 1 mm sobre la cara de la capa, obteniendo típicamente de cada cara un mínimo de 20 puntos y, más preferiblemente, un mínimo de 40 puntos. La calibración se hizo por comparación con patrones de implantes. Los datos de SIMS se analizaron encontrando la media del conjunto de datos y encontrando luego el intervalo total de datos expresados como porcentaje de la media para las diferentes fracciones porcentuales del conjunto de datos, teniendo las dos caras principales opuestas de una capa dada aproximadamente el mismo peso con el fin de caracterizar un volumen. Típicamente, la reproductibilidad del SIMS es del orden de 3-5% dependiendo de las condiciones, con un límite de detección en torno a 2-5 x
10^{14} átomos/cm^{3}.

Con el fin de caracterizar un volumen de material, típicamente se caracterizaron las dos superficies opuestas por SMS y obtención de mapa de BE/FE y la muestra según el espesor por absorción de IR.

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La resolución de la técnica de medida (análisis por SEM para BE, FE y la concentración de boro no compensado, y el análisis SIMS para la concentración de boro total) es importante para los tipos de variaciones de la concentración de boro que se pueden observar en el diamante. Por ejemplo, en diamante policristalino, con un tamaño de grano típico de 100 \mum, se puede promediar una mancha de barrido de 1 mm en la muestra y no observar así variaciones de la concentración de B encontradas entre granos individuales o sectores de crecimiento. Tomando una muestra de 20 o más puntos de datos con una resolución de 50 \mum o menos, es posible demostrar que no están presentes tales variaciones a pequeña escala.

Es importante para la producción de la capa monocristalina de diamante dopado uniformemente con boro CVD de la invención que el crecimiento se produzca en una superficie del diamante que está sustancialmente exenta de defectos cristalinos. En este contexto, los defectos significan principalmente dislocaciones y microgrietas, pero también incluyen bordes de maclas, defectos puntuales, bordes de bajo ángulo y cualquier otra discontinuidad de la estructura cristalina. Preferiblemente, el sustrato es un diamante natural, un diamante sintético Ib maclas o IIa de alta presión/alta temperatura o un diamante sintetizado CVD monocristalino. Los defectos pueden degradar el material en dos maneras, por afectar perjudicialmente a las propiedades electrónicas (por ejemplo, movilidad de agujeros) y también por influir sobre la incorporación local de boro. Puesto que la multiplicación de dislocaciones se produce durante el crecimiento de capas gruesas, es particularmente importante el control de las dislocaciones dentro del sustrato y las etapas tempranas de crecimiento.

La densidad de defectos se caracteriza muy fácilmente por evaluación óptica después de usar un ataque químico o con plasma optimizado para revelar defectos (denominado ataque de revelado con plasma), usando, por ejemplo, un breve ataque con plasma del tipo que se describe más adelante. Se pueden revelar dos tipos de defectos:

(1): Los intrínsecos a la calidad del material de sustrato. En diamante natural selecto, la densidad de estos defectos puede ser tan bajo como 50/mm^{2}, siendo los valores más típicos 10^{2}/mm^{2}, si bien en otros puede ser de 10^{6}/mm^{2} o mayor.

(2): Los resultantes del pulido, incluidas estructuras de dislocación y microgrietas que forman rastros de murmullos (conocidos a veces como rastros de ruidos) a lo largo de las líneas de pulido. La densidad de éstos puede variar considerablemente en una muestra, con valores que típicamente varían de aproximadamente 10^{2}/mm^{2} hasta más de 10^{4}/mm^{2} en regiones o muestras que han sido pulidas mediocremente.

La densidad baja de defectos preferida es tal que la densidad de rasgos del ataque de la superficie relacionados con defectos, como se ha descrito antes, es inferior a 5 x 10^{3}/mm^{2} y, más preferiblemente, inferior a 10^{2}/mm^{2}.

El nivel de defectos en la superficie sobre la que tiene lugar el crecimiento de CVD y por debajo de ella puede así minimizarse mediante una preparación adecuada del sustrato, estando incluido en la preparación cualquier proceso aplicado al material desde la recuperación en la mina (en el caso de diamante natural) o la síntesis (en el caso de material sintético) ya que cada etapa puede tener influencia sobre la densidad de defectos del material en el plano que finalmente formará la superficie del sustrato cuando finalice su preparación como sustrato. Las etapas de proceso particulares pueden incluir procesos convencionales del diamante, tales como corte mecánico, lapeado y pulido (en esta aplicación optimizados específicamente para que resulten unos niveles bajos de defectos) y técnicas menos convencionales tales como tratamiento con láser o implantación iónica y técnicas de despegue, pulido químico/mecánico y técnicas de proceso químicas con líquido y plasma. Además, se debe minimizar la R_{Q} de la superficie (raíz cuadrada de la desviación media del perfil de la superficie respecto a la lisura medida con un perfilómetro de aguja, preferiblemente medida en una longitud de 0,08 mm), siendo de no más de unos pocos nanómetros, esto es, de menos de 10 nanómetros, los valores típicos antes de cualquier ataque con plasma.

Un procedimiento específico para minimizar el daño de la superficie del sustrato es incluir in situ un ataque con plasma sobre la superficie sobre la cual ha de tener lugar el crecimiento homoepitaxial del diamante. En principio no es necesario que este ataque sea in situ ni inmediatamente antes del proceso de crecimiento, pero el mayor beneficio se consigue si se hace in situ puesto que esto evita el riesgo de un daño posterior o la contaminación química. Generalmente un ataque in situ es muy conveniente cuando el proceso de crecimiento está también basado en plasma. El ataque con plasma puede usar condiciones similares a las del proceso de depósito o de crecimiento del diamante pero en ausencia de toda fuente de gas que contiene carbono y, generalmente, a una temperatura ligeramente menor para lograr un mejor control de la velocidad de ataque. Por ejemplo, puede estar constituido por uno o más de lo siguiente:

(i): un ataque con oxígeno usando predominantemente hidrógeno con opcionalmente una pequeña cantidad de Ar y una pequeña cantidad requerida de O_{2}. Son condiciones típicas de ataque con oxígeno presiones de 50-450 x 10^{2} Pa, un gas de ataque que contiene 1-4% de oxígeno, un contenido de argón de 0 a 30% y el resto hidrógeno, porcentajes que son en volumen, con una temperatura del sustrato de 600-1100ºC (más típicamente de 800ºC) y una duración típica de 3-60 minutos.

(ii): un ataque con hidrógeno que es similar a (i) pero en el que no está presente oxígeno.

(iii): se pueden usar procedimientos alternativos para el ataque, no sólo basados en argón, hidrógeno y oxígeno, por ejemplo, los que utilizan halógenos, otros gases inertes o nitrógeno.

Típicamente, el ataque está constituido por un ataque con oxígeno seguido de un ataque con hidrógeno y luego se va directamente a la síntesis introduciendo la fuente de gas de carbono. Los parámetros tiempo de ataque/temperatura se seleccionan para que se pueda limitar el daño residual de la superficie procedente del proceso y para eliminar cualesquier contaminantes de la superficie, pero sin que se forme una superficie muy rugosa y sin que el ataque se extienda a defectos tales como dislocaciones que cortan la superficie pudiendo causar picaduras profundas. Como el ataque es agresivo, es particularmente importante para esta etapa que el diseño de la cámara y la selección de materiales para sus componentes sean tales que el plasma no transfiera material alguno a la fase gas o a la superficie del sustrato. El ataque con hidrógeno que sigue al ataque con oxígeno es menos específico a defectos cristalinos, redondeando las formas angulares causadas por el ataque con oxígeno que ataca agresivamente tales defectos y proporcionando una superficie más uniforme, mejor para un posterior crecimiento.

La superficie o las superficies del sustrato de diamante sobre las que tendrá lugar el crecimiento del diamante CVD son preferentemente las superficies {100}, {110}, {113} o {111}. Debido a las constricciones de proceso, la orientación real de la superficie de la muestra puede diferir de las de las orientaciones ideales en hasta 5º y, en algunos casos, en hasta 10º, aunque esto es menos deseable puesto que puede afectar perjudicialmente a la
reproductibilidad.

También es importante en el procedimiento de la invención controlar apropiadamente el contenido de impurezas del medio en el que tiene lugar el crecimiento del CVD. Más en particular, el crecimiento del diamante debe tener lugar en presencia de una atmósfera sustancialmente exenta de contaminantes y que se controlen adecuadamente las concentraciones de boro añadido intencionadamente (y de nitrógeno, si se realizan). El grado del control requerido para las concentraciones de los dopantes boro y nitrógeno depende de la aplicación pero, típicamente, es necesario que sea estable en mejor que 20% y, más típicamente mejor que 10% y, aún más típicamente, mejor que 3%. Tal control requiere un control cuidadoso de las impurezas de nitrógeno en la fuente de gas dado que el nitrógeno es el contaminante común. Con el fin de conseguir este grado de control, generalmente, el nivel de nitrógeno en la fuente de gas, antes de la deliberada adición de nitrógeno, se mantiene a menos de 500 partes por mil millones en la fase gas (como fracción del volumen total de gas) y, preferiblemente, en menos de 300 partes por mil millones y, más preferiblemente, en menos de 100 partes por mil millones. La medida de las concentraciones absoluta y relativa de nitrógeno (y boro) en la fase gas a concentraciones tan bajas como de 100 partes por mil millones requiere un sofisticado equipo de control, tal como el que se puede conseguir, por ejemplo, por cromatografía de gases. Se describe ahora un ejemplo de tal procedimiento.

La técnica estándar de cromatografía de gases (GC) es como sigue: Se toma una corriente de una muestra de gas del punto de interés usando un tubo para muestras de un agujero estrecho, optimizado para un caudal máximo y un volumen muerto mínimo y se hace pasar a través de la espira de muestra de GC antes de desecharla. La espira de la muestra de GC es una parte de un tubo en espiral con un volumen fijo y conocido (típicamente de 1 cm^{3} para inyección a presión atmosférica) que se puede cambiar de estar conectada a la tubería de la muestra a estar conectada a la tubería de suministro del gas portador (He de alta pureza) que conduce a las columnas de cromatografía de gases. Esto pone una muestra de gas de volumen conocido en la corriente de gas que entra en la columna; en la técnica, este proceso se denomina inyección de muestra.

La muestra inyectada es conducida por el gas portador a través de la columna de GC (cargada con un tamiz molecular optimizado para la separación de gases inorgánicos simples) y se separa parcialmente, pero la alta concentración de gases primarios (por ejemplo, H_{2}, Ar) causa la saturación de la columna, lo que hace difícil la separación completa de, por ejemplo, nitrógeno. La parte relevante del efluente de la primera columna se conecta a la alimentación de una segunda columna, por lo que se evita que la mayor parte de los otros gases pase a la segunda columna, evitando así la saturación de la columna y permitiendo la separación completa del gas diana (N_{2}). Este proceso se denomina "corte del corazón".

La corriente de salida de la segunda columna se hace pasar a través de un detector de ionización de descarga (DID) que detecta el aumento de la corriente de escape a través del gas portador causado por la presencia de la muestra. La identidad química se determina por el tiempo de permanencia del gas, que se calibra con mezclas patrón de gases. La respuesta del DID es lineal en más de 5 órdenes de magnitud y se calibra usando mezclas gaseosas especialmente preparadas, típicamente en el intervalo de 10-100 ppm, hechas por análisis gravimétrico y verificadas luego por el suministrador. La linealidad del DID se puede verificar por experimentos cuidadosos de
dilución.

Esta técnica conocida de cromatografía de gases se ha modificado y desarrollado para esta aplicación como sigue: Los procedimientos que se analizan aquí operan típicamente a (50-500) x 10^{2} Pa. El funcionamiento normal de la GC usa la presión superior a la atmosférica de la fuente de gas para conducir el gas a través de la tubería de la muestra. En ésta, la muestra se conduce conectando una bomba de vacío al extremo de salida de la tubería y la muestra se conduce a presión inferior a la atmosférica. Sin embargo, mientras que el gas fluye, la impedancia de la tubería puede causar una caída significativa de la presión en la tubería que afecta a la calibración y la sensibilidad. Consecuentemente, entre la espira de la muestra y la bomba de vacío se pone una válvula que se cierra brevemente antes de inyectar la muestra con el fin de que se pueda estabilizar la presión en la espira de la muestra y medirla con un manómetro. Para asegurarse de que se ha inyectado una masa suficiente del gas de muestra, se aumenta el volumen de la espira de muestra a aproximadamente 5 cm^{3}. Dependiendo del diseño de la tubería de muestras, esta técnica puede funcionar eficazmente a presiones mínimas de hasta aproximadamente 70 x 10^{2} Pa. La calibración de la GC depende de la masa de la muestra inyectada y la máxima precisión se obtiene calibrando la GC usando la misma presión de la muestra que la disponible de la fuente que se analiza. Se deben usar prácticas de alta calidad para manejar el vacío y el gas para tener la seguridad de que las medidas son correctas.

El punto de muestreo puede estar corriente arriba de la cámara de síntesis para caracterizar los gases que entran, dentro de la cámara para caracterizar el medio de la cámara o corriente abajo de la cámara.

Típicamente, al proceso se añadió el B como B_{2}H_{6} usando una fuente calibrada de nominalmente 100 ppm de B_{2}H_{6} en H_{2} para simplificar el control y, análogamente, se añadió el nitrógeno al proceso como N_{2} usando una fuente calibrada de nominalmente 100 ppm en H_{2} para simplificar el control. Las adiciones de B y de N se expresan en ppm, calculadas para B como [B_{2}H_{6}]/[todos los gases], representando [B_{2}H_{6}] el número de moles de B_{2}H_{6} y representando [todos los gases] el número de moles de todos los gases presentes; análogamente, como [N_{2}]/[todos los gases] para N_{2}.

La mezcla de gases usada en el proceso de síntesis puede contener cualesquier gases conocidos en la técnica y contendrá un material que contiene carbono que se disocia produciendo radicales u otras especies reactivas. Por lo general, la mezcla de gases contendrá también gases adecuados para proporcionar hidrógeno o un halógeno en forma atómica.

La disociación de la fuente de gas se realiza preferentemente usando energía de microondas en los ejemplos de reactores que son conocidos en la técnica. Sin embargo, se debe minimizar el paso de cualquier impureza del reactor. Se puede usar un sistema de microondas para asegurar que el plasma se sitúe lejos de todas las superficies excepto la superficie del sustrato sobre la que ha de transcurrir el crecimiento del diamante y su montura, el soporte de sustrato. Son ejemplos de materiales de montura preferidos: molibdeno, wolframio, silicio y carburo de silicio. Son ejemplos de materiales para la cámara del reactor: acero inoxidable, aluminio, cobre, oro, platino.

Se debe usar una densidad de potencia de plasma alta, resultante de una potencia de microondas alta (típicamente de 1-60 kW para diámetros del soporte del sustrato de 25-300 mm) y presiones de gas altas ((50-500) x 10^{2} Pa y, preferiblemente, de (100-450) x 10^{2} Pa).

Usando las condiciones anteriores ha sido posible producir capas gruesas de diamante CVD monocristalino de alta calidad dopado con boro con soportes de carga de una movilidad inusualmente alta y con una morfología optimizada para la producción de volúmenes uniformes grandes, adecuados para productos comerciales.

Se describirán ahora algunos ejemplos de la invención.

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Ejemplo 1

Se pueden preparar como sigue sustratos adecuados para sintetizar diamante CVD monocristalino de la inven-
ción:

(i): Se optimizó la selección de material de partida (piedras naturales Ia y piedras HPHT Ib) sobre la base de investigación microscópica y obtención de imágenes de birrefringencia para identificar sustratos que estaban exentos de deformación e imperfecciones.

(ii): Corte con láser, lapeado y pulido para minimizar los defectos de la subsuperficie usando un procedimiento de ataque revelador con plasma para determinar el nivel de defectos que se está introduciendo con el procesamiento.

(iii): Después de la optimización, fue posible rutinariamente producir sustratos que tenían una o más superficies en las que la densidad de defectos medible después de un ataque de revelado depende principalmente de la calidad del material y es inferior a 5 x 10^{3}/mm^{2} y, generalmente, inferior a 10^{2}/mm^{2}. Los sustratos preparados por este procedimiento se usan luego para posterior síntesis.

Se hizo crecer un diamante 1b sintético de alta temperatura/alta presión en una prensa de alta presión y como sustrato usando el procedimiento descrito antes para minimizar defectos del sustrato para formar una placa pulida de 7,65 x 8,25 mm^{2} por 0,54 mm de espesor, con todas las caras {100}. La rugosidad de la superficie R_{0} en esta etapa era inferior a 1 nm. El sustrato se montó sobre un soporte de sustrato de wolframio usando una soldadura fuerte para diamante a alta temperatura. Éste se introdujo en un reactor y se comenzó un ciclo de ataque y crecimiento como se ha descrito antes y, más en particular:

(1) El reactor de microondas de 2,5 GHz se preequipó con purificadores de punto de uso, que reducen las especies contaminantes no intencionadas en la corriente de gas de entrada a menos de 80 partes por mil millones.

(2) Se realizó un ataque in situ con plasma de oxígeno usando 15/75/600 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) de O_{2}/Ar/H_{2} a 270 x 10^{2} Pa y una temperatura del sustrato de 753ºC durante un período de 10 min.

(3) A esto siguió sin interrupción un ataque con hidrógeno con la eliminación de O_{2} de la corriente de gas a una temperatura de 758ºC durante un período de 10 min. Se pasó luego al proceso de crecimiento añadiendo una fuente de carbono (en este caso CH_{4}) y gases dopantes. La corriente de CH_{4} era de 30 sccm. Como fuente de boro dopante se usó B_{2}H_{6}. La concentración de B_{2}H_{6} en la fase gas era de 1,4 ppm. La temperatura era de
780ºC.

(4) Al terminar el período de crecimiento, se retiró el sustrato del reactor y la capa de diamante CVD crecida sobre una superficie de baja densidad de defectos, como se ha descrito antes, se separó del sustrato.

(5) Luego se pulió lisa esta capa para producir una capa de 735 \mum de espesor dopada uniformemente con bordes <100> y dimensiones laterales de aproximadamente 5 x 5 mm^{2}.

(6) Esta capa, identificada como CD-1 se limpió y se quemó con oxígeno para obtener una superficie terminada por O_{2} y se ensayó en cuanto a su movilidad usando la técnica de Hall. Se encontró que la movilidad era de 360 cm^{2}/Vs a 300K y de 185 cm^{2}/Vs a 440 K. Este dato es consistente con una dependencia de T^{-3/2} predicha por un modelo de dispersión acústica de fonones.

(7) Se analizó la capa por SIMS, encontrándose que tenía una concentración uniforme de B total de 6,2 x 10^{18} átomos/cm^{3}.

(8) Se midió la concentración de portador usando la técnica de Hall y se encontró que era de 4,5 x 10^{13} a 200 K, de 4 x 10^{15} a 300 K y de 1,6 x 10^{17} a 500 K. Sobre la base de una concentración del portador de 4 x 10^{16} a 300 K, dando los límites más altos del material considerado, la ecuación (1) predecería una movilidad de 163 cm^{2}/Vs, comparada con el valor medido de 360 cm^{2}/Vs. Así, G, el factor (definido en la ecuación anterior 1), demostró una mejora o ganancia sobre los materiales de la técnica anterior de más de 2,2.

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Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la siguiente variación de condiciones:

(1) La placa sustrato de HPHT pulida era un cuadrado de 5 x 5 mm y un espesor de 500 \mum con todas las caras {100}.

(2) El ataque in situ con plasma de oxígeno se realizó usando 15/75/600 sccm de O_{2}/Ar/H_{2} a 333 x 10^{2} Pa y una temperatura del sustrato de 800ºC durante un período de 30 minutos.

(3) A ello siguió un ataque con hidrógeno durante 30 minutos en el que se eliminó O_{2} de la corriente de proceso y a una temperatura registrada de 810ºC.

(4) El proceso de crecimiento se inició añadiendo CH_{4} que fluía a 35 sccm, y corrientes de B_{2}H_{6} y N_{2} para que resultaran concentraciones en la fase gas de 0,05 y 7 ppm, respectivamente. La temperatura era de 812ºC.

(5) Al finalizar el período de crecimiento, se retiró el sustrato del reactor y se quitó la capa de diamante CVD del sustrato.

(6) Esta capa, identificada como CD-2, se pulió plana para producir una capa gruesa de 410 \mum con bordes <110> y dimensiones laterales de 7 x 7 mm^{2}.

(7) Se analizó la capa por SIMS y una serie de medidas revelaron que la capa tenía una concentración uniforme de boro de 6,1 x 10^{16} átomos/cm^{3}. El mapa de la concentración de B obtenida por SIMS reveló que no había variación de la concentración dentro de la resolución de la capacidad de obtener el mapa, que tenía una resolución espacial lateral de menos de 30 mm y una sensibilidad al nivel de medida mejor que 10%. Se midió la concentración de nitrógeno, que resultó ser inferior a 5 x 10^{15} átomos/cm^{3}.

(8) Se limpió esta capa CD2 y se quemó con oxígeno a superficie terminada por O_{2} y se ensayó en cuanto a su movilidad y concentración del soporte. Se encontró por medición que la concentración del soporte era de más de 4,5 x 10^{13} y que la movilidad excedía de 2,5 x 10^{3} cm^{2}/Vs, resultando para G un valor de aproximadamente 1,5.

(9) CD-2 se caracterizó además por los datos que se indican seguidamente:

(i): Los espectros de CL, que presentan excitones libres y unidos y ningún otro rasgo

(ii): Espectros de EPR, que no revelaron nitrógeno sustitutivo neutro y sólo una línea débil a g=2,0028

(iii): Espectros ópticos que presentan la transmisión casi teórica junto a la absorción característica asociada con una concentración de boro no compensado de 6,5 x 10^{16} átomos/cm^{3}.

(iv): Mapa de curvas de balanceo por rayos X que muestran que el esparcimiento angular de la muestra es de menos de 10 arc s.

(v): Espectro Raman que revela una anchura de línea (FWHM) de aproximadamente 2 cm^{-1}.

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Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la variación siguiente de las condiciones de crecimiento:

Ar 75 sccm, H_{2} 600 sccm, CH_{4} 30 sccm, 330 x 10^{2} Pa, 795ºC, 4,4 kW, concentraciones de boro y nitrógeno en fase gas de 15 y 0,5 ppm respectivamente.

La capa crecida de diamante CVD se procesó luego adecuadamente y se analizó en ambas superficies de la capa, que tenía un espesor de 300 \mum.

En la superficie de arriba, un mapa de SIMS reveló una concentración de 1,75 x 10^{19} cm^{-3} y en la cara opuesta, una concentración media según SIMS de 1,98 x 10^{19} cm^{-1}.

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Ejemplo 4

Ar 50 sccm, H_{2} 600 sccm, CH_{4} 40 sccm, 330 x 10^{2} Pa, 795ºC, 4,4 kW, concentraciones de boro y nitrógeno en fase gas de 0,05 y 0,7 ppm respectivamente.

La capa crecida de diamante CVD se procesó adecuadamente y se analizaron ambas superficies de la capa, que tenía un espesor de 113 \mum.

En la superficie de arriba, se obtuvieron por SIMS mapas, en un paso de 0,5 mm en un área de 2 mm x 4,5 mm y, sobre un área mayor, de 5 mm x 6 mm, en un paso de 1 mm. Los datos sobre la superficie de atrás se obtuvieron para un paso de 1 mm. El volumen sometido a análisis era así de 3,4 mm^{3}.

En la superficie frontal la concentración media medida de boro era de 0,56 ppm y en la de atrás, de 0,52 ppm. El volumen porcentual del material que se acomoda a un intervalo de concentraciones particular en torno a la media resultó ser el presentado en la Tabla 1 según se determinó.

TABLA 1 Concentración según SIMS y análisis de la distribución para B en un paso de 1 mm

1

Así, se puede deducir de la Tabla 1 que el 100% de las medidas de B está dentro de un intervalo total de 47% en la cara de arriba de la muestra, dentro de un intervalo de 30% en la cara de atrás de la muestra, y dentro de un intervalo de 48% para ambas superficies mayores que limitan el volumen bajo análisis combinado. Análogamente, el 70% de estas medidas cae dentro del intervalo de 19% para ambas caras combinadas.

Se midió en la capa la concentración de nitrógeno y resultó ser de menos de 0,06 ppm, debiéndose este límite superior a la sensibilidad en las condiciones usadas para las mediciones.

La superficie del fondo de la muestra se analizó además por SEM usando el sistema monoCL para la intensidad de FE y BE, obteniéndose datos en un conjunto de 6 x 6 (36 puntos de datos) en un paso de 1 mm, con los resultados presentados en la Tabla 2.

TABLA 2 Distribución de las mediciones de FE y BE

2

Resulta así que el 90% de las medidas en la cara del fondo de la muestra cae dentro de un intervalo en torno a la media de 25% para el excitón libre, de 18% para el excitón unido y de 25% para la relación BE/FE.

Ejemplo 5

Se hizo crecer una capa por el procedimiento del Ejemplo 4. Ésta se procesó adecuadamente y se analizó en las superficie frontal y trasera de una capa de 233 \mum de espesor. El volumen bajo análisis era de 7,0 mm^{3}.

Se determinó la concentración de boro que resultó ser de 0,34 ppm en la cara frontal y de 0,29 ppm en la cara del fondo, con una media de 0,32 ppm. Se determinó el volumen porcentual del material que está en un intervalo particular de concentraciones en torno a la media, presentándose los valores obtenidos en la Tabla 3.

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TABLA 3 Distribución de las medidas de B por SIMS

3

La concentración de nitrógeno medida en la capa era inferior a 0,03 ppm, estando fijado este límite superior por la sensibilidad en las condiciones usadas para las mediciones.

Las superficies frontal y trasera de la muestra se analizaron además por SEM usando el sistema MonoCL para la intensidad de FE y BE, tomándose datos en un conjunto de 6 x 6 (36 puntos de datos) en un paso de 1 mm, presentándose los resultados en la Tabla 4.

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TABLA 4 Distribución de las medidas de FE y BE

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4

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Usando las caras principales de cabecera y fondo de la capa como dos superficies representativas, resulta que el 90% de las medidas tomadas para el excitón unido, el excitón libre y la relación BE/FE cae dentro de una dispersión sustancialmente de menos de aproximadamente 30% de la media.

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Ejemplo 6

Se hizo crecer una capa por el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. La capa se procesó luego adecuadamente y se analizó en las superficies frontera y trasera de una capa de 538 \mum de espesor. El volumen bajo análisis era de 16,1 mm^{3}.

La concentración de boro se determinó que era de 0,52 ppm en la superficie frontal y de 0,34 ppm en la superficie trasera, con una media de 0,43 ppm. Se determinó que el 70% del volumen de esta capa estaba en el intervalo de -23,3 a +23,4 de la media, un intervalo total de 46,7%.

Se repitió luego con SIMS el mapa de la distribución de boro sobre la cara de crecimiento con una resolución de menos de 30 \mum para demostrar la uniformidad local de la incorporación de boro, con los resultados presentados en la Tabla 5. El análisis de otros elementos que no eran carbono reveló que no había impurezas a un límite de detección de 0,5 ppm.

La concentración de nitrógeno medida en la capa era de menos de 0,03 ppm, debiéndose este límite de detección a la sensibilidad en las condiciones usadas para hacer las medidas.

Las superficies frontal y trasera de la muestra se analizaron además por SEM usando el sistema MonoCL para la intensidad de FE y BE, registrando los datos en un conjunto de 6 x 6 (36 puntos de datos) en un paso de 1 mm; los resultados se recogen en la Tabla 5.

TABLA 5 Distribución de la concentración de B y medidas de FE y BE

5

Se obtuvo también en esta capa la el mapa de la distribución de boro no compensado usando absorción de IR en un área de 5 mm x 5 mm (36 puntos de datos) con un paso de 1 mm para determinar la variación de boro no compensado. El 90% de las medidas quedaba en un intervalo completo de 34% en torno al valor medio.

El espectro Raman/de fotoluminiscencia de la placa se midió a 77K usando luz de láser iónico de argón a 514 nm. El espectro estaba dominado por la linea Raman del diamante a aprox. 1332 cm^{-1} que tiene una anchura de línea (FWHM) de 1,6 cm^{-1}. Las líneas de fonón-cero a 575 nm y 637 nm estaban por debajo de la detección, dando un valor máximo a la relación de sus intensitades de pico respectivas a la intensidad del pico Raman de 1:1000.

Ejemplo 7

Se hizo crecer una capa por el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. La capa se procesó luego a una capa de un espesor de 818 \mum y se obtuvo un mapa de la distribución de B no compensado usando absorción de IR en un área de 5 x 5 mm (36 puntos de datos) en paso de 1 mm para medir la variación de B no compensado. El 90% de las medidas cae dentro de un intervalo completo de 13% en torno al valor medio.

Claims

1. Una capa de diamante monocristalino dopado con boro producido por CVD, en la que la concentración de boro total es uniforme con una variación en el volumen mayoritario que es de menos de 50%, medida con una resolución lateral en cada punto de medida de menos de 50 \mum, en la que el volumen mayoritario representa como mínimo el 70% del volumen total de la capa y en la que la capa tiene al menos una de las características (i) y (ii) siguientes:

(i): el espesor de la capa excede de 100 \mum y

(ii): el volumen de la capa excede de 1 mm^{3}.

2. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la variación en el volumen mayoritario es de menos de 20%.

3. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la variación se mide con una resolución lateral en cada punto de medida de menos de 30 \mum.

4. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el volumen mayoritario de la capa contiene una concentración de boro no compensado mayor que 1 x 10^{14} átomos/cm^{3} y menor que 1 x 10^{20} átomos/cm^{3}.

5. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el volumen mayoritario de la capa contiene una concentración de boro no compensado mayor que 1 x 10^{15} átomos/cm^{3} y menor que 2 x 10^{19} átomos/cm^{3}.

6. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el volumen mayoritario de la capa contiene una concentración de boro no compensado mayor que 5 x 10^{15} átomos/cm^{3} y menor que 2 x 10^{18} átomos/cm^{3}.

7. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una movilidad de agujeros (\mu_{h}) medida a 300K que excede de

Ecuación (1)\mu_{h} = G\ x\ 2.1\ x\ 10^{10}/(N_{h}{}^{0.52})

para N_{h} que no excede de 8 x 10^{15} átomos/cm^{3}

Ecuación (2)\mu_{H} = G\ x\ 1\ x\ 10^{18}/N_{h}

para N_{h} mayor que 8 x 10^{15} átomos/cm^{3}

en las que N_{h} es la concentración de agujeros y G tiene un valor mayor que 1,1.

8. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 7, en la que G tiene un valor mayor que 1,4.

9. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 7, en la que G tiene un valor mayor que 1,7.

10. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 7, en la que G tiene un valor mayor que 2.

11. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene unos rasgos luminiscentes bajos a 575 y 637 nm o no los tiene, relacionados con centros N-V.

12. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la relación de cada una de las líneas de fonón cero del centro integrado de vacantes de nitrógeno a 575 nm y 637 nm a la intensidad integrada de la línea de Raman del diamante a 1332 cm^{-1} cuando se mide a 77 K con excitación de láser de iones Ar a 514 nm es menor que 1/50.

13. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la relación es menor que 1/100.

14. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la relación es menor que 1/300.

15. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una anchura de línea Raman medida a 300 K menor que 4 cm^{-1} FWHW bajo excitación con ión Ar a 514 nm.

16. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 15, en la que la anchura de la línea Raman es menor que 3 cm^{-1} FWHW.

17. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 15, en la que la anchura de la línea Raman es menor que 3 cm^{-1} FWHW.

18. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la distribución de frecuencias de las medidas de boro no compensado hechas por FTIR en una muestra representativa tomada de la capa es tal que el 90% de las medidas varía menos de 50% de la media.

19. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que la distribución de frecuencias de las medidas de boro no compensado hechas por FTIR en una muestra representativa tomada de la capa es tal que el 90% de las medidas varía menos de 30% de la media.

20. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la distribución de frecuencias de BE tomadas de cualquier superficie representativa de la capa o una muestra tomada de la capas es tal que el 90% de las medidas varía menos de 50% de la media.

21. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que la distribución de frecuencias de BE tomadas de cualquier superficie representativa de la capa o una muestra tomada de la capa es tal que el 90% de las medidas varía menos de 30% de la media.

22. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la distribución de frecuencias de las medidas de FE tomadas en cualquier superficie representativa de la capa o una muestra tomada de la capa es tal que el 90% de las medidas varía menos de 50% de la media.

23. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en la que la distribución de frecuencias de las medidas de FE tomadas en cualquier superficie representativa de la capa o una muestra tomada de la capa es tal que el 90% de las medidas varía menos de 30% de la media.

24. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el volumen mayoritario representa más de 85% del volumen total de la capa.

25. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en la que el volumen mayoritario representa más de 95% del volumen total de la capa.

26. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la capa está formada por un sector individual de crecimiento que es uno de los sectores {100}, {113}, {111} o {110}.

27. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un espesor que excede de 500 \mum.

28. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un volumen que excede de 3 mm^{3}.

29. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, que tiene un volumen que excede de 10 mm^{3}.

30. Una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además contiene nitrógeno como dopante.

31. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 30, en la que la concentración de nitrógeno es de no más de 1/5 de la concentración de boro.

32. Una capa de diamante de acuerdo con la reivindicación 30, que contiene una concentración de nitrógeno de menos de 1/50 de la concentración de boro.

33. Un cuerpo de diamante en el que la capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes forma una capa o región de él.

34. Un cuerpo de diamante de acuerdo con la reivindicación 33 o una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32 en forma de una piedra preciosa.

35. Un elemento producido a partir de una capa de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32 o a partir de un cuerpo de diamante de acuerdo con la reivindicación 33.

36. Un procedimiento para producir una capa de diamante monocristalino dopado con boro, que incluye las etapas de proporcionar un sustrato de diamante que tiene una superficie que sustancialmente está exenta de defectos cristalinos, tal como una superficie en la que un ataque con plasma revelara una densidad de rasgos de ataque superficial en relación con defectos de menos de 5 x 10^{3}/mm^{2}; proporcionar una fuente de gas, fuente de gas que incluye una fuente de boro; disociar la fuente de gas y dejar que el diamante crezca homoepitaxialmente sobre la superficie que está sustancialmente exenta de defectos cristalinos.

37. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en el que la capa de diamante monocristalino dopado con boro es la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32.

38. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36 o la reivindicación 37, en el que la fuente de gas tiene nitrógeno añadido a ella en una cantidad adecuada para controlar la morfología desarrollada por el diamante monocristalino que crece.

39. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38, en el que la adición de nitrógeno a la fuente de gas es mayor que 0,5 ppm y menor que 10000 ppm.

40. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38, en el que la adición de nitrógeno a la fuente de gas es mayor que 1 ppm y menor que 1000 ppm.

41. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38, en el que la adición de nitrógeno a la fuente de gas es mayor que 3 ppm y menor que 200 ppm.

42. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 41, en el que la densidad de rasgos de ataque de la superficie en relación con defectos sobre la superficie sobre la que tiene lugar el crecimiento del diamante es inferior a 10^{2}/mm^{2}.

43. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 42, en el que la superficie sobre la que tiene lugar el crecimiento del diamante se somete a un ataque con plasma antes del crecimiento del diamante.

44. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 43, en el que el crecimiento del diamante tiene lugar sobre una superficie {100}, {110}, {113} o {111}.

45. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 44, en el que la fuente de boro es B_{2}H_{6}.