CN108602699B

CN108602699B - 在升高的压力下的电氧化

Info

Publication number: CN108602699B
Application number: CN201780009608.2A
Authority: CN
Inventors: 布赖恩·J·库姆弗
Original assignee: Siemens Energy Inc
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2037-02-03
Also published as: CA3013590A1; ES2759623T3; US20190047881A1; CA3013590C; SA518392108B1; CN108602699A; EP3386924B1; US10513448B2; EP3386924A1; WO2017136647A1

Abstract

提供了提供升高的压力的电氧化系统(10)和方法，在所述升高的压力下组分在电氧化池(16)中被氧化。升高的压力至少部分地通过减少气泡的形成来降低池(16)的功耗，气泡的形成通常导致电阻增加和功率输出增加。

Description

在升高的压力下的电氧化

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年2月5日提交的美国临时申请第62/291,746号的申请日的优先权和权益，其各自的全部内容在此通过引用并入。

技术领域

本公开内容一般地涉及氧化方法和系统，并且更具体地涉及通过在升高的压力下电氧化来处理流体中的可氧化组分的系统和方法。

背景技术

电氧化是其中通过在阳极与阴极之间施加电场而发生氧化反应的电化学过程。为了延长电极寿命和使氧化能力最大化，已经开发了许多专门设计的用于电氧化的电极。已经由硼掺杂的金刚石材料开发了一种这样的专门设计的电极。使用这样的硼掺杂的金刚石材料的电氧化可以用于处理例如废水中的可溶性有机物。在电氧化过程中，通常施加高电流密度(例如，≥29000安培/m²)以使目标组分氧化。在这样做时，可能产生大量气体，并且可能由于池中产生的热量而发生处理的流体的沸腾。这些气体可在氧化池中引起电阻，从而增加了使电流通过其中所需的电压，从而也增加了池的操作成本。

目前提出的解决方案包括在小于最大电流密度下操作池，使得气体产生具有最小的影响。然而，这导致电氧化池也在小于最佳氧化能力和/或效率下操作。此外，已经利用高流量来从池中扫除产生的气体。然而，高流量由于需要较大的泵和管道而增加了资金和操作成本。因此，在可氧化组分的电氧化方面存在很大的改进空间。

附图说明

鉴于附图，在以下描述中说明了本发明，所述附图示出了：

图1是根据本发明的一个方面的处理系统的示意图。

图2示出了用于根据本发明的一个方面的处理系统的电氧化池的实施方案。

图3示出了根据一个方面的用于增加电氧化池中的压力的孔板。

图4是示出了根据本发明的一个方面通过增加电氧化池中的压力来降低电氧化池的功耗的图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了电氧化系统和处理方法，其显著地改善了可氧化组分的电氧化，同时降低了与电氧化系统和池的操作有关的成本。根据一个方面，通过在电氧化期间增加池中的压力，减少和/或消除气泡；减小和/或消除在池中形成的气泡的尺寸；和/或使被处理的流体的沸腾最小化。此外，升高的压力可降低电氧化池内的电阻，从而降低氧化所需的电压。较低的电压可进而显著降低池的功率需求并延长池寿命。

根据一个方面，描述了用于处理包含至少一种可氧化组分的流体的方法，其包括：

将流体递送至用于处理至少一种可氧化组分的电氧化池；

将电氧化池的电氧化区内的压力增加至至少约10psi的升高的压力；以及

使电氧化池内的可氧化组分在升高的压力下氧化。

根据另一个方面，提供了用于处理包含至少一种可氧化组分的流体的系统，其包括：

包含至少一种可氧化组分的流体源；

用于处理其中的至少一种可氧化组分的电氧化池，其中所述电氧化池至少包括阳极、阴极、阳极与阴极之间的双极电极、池的电源和其中发生电氧化的电氧化区；

用于将来自所述源的材料递送至电氧化池的泵；以及

用于将电氧化区内的压力保持在至少约10psi的装置。

如本文中使用的，术语“约”是指可以是所述值的5％范围的值。

参照图1，示出了根据本发明的一个方面的系统10的实施方案。系统10包括容器，例如罐12，其包含一定量的流体14，所述流体14中包含至少一种能够被系统10氧化的可氧化污染物。罐12可包括用于储存流体14的任何合适的壳体，并且可包括例如封闭的加压或敞开的空气容器。此外，系统10还包括如下面进一步描述的电氧化池(在下文中氧化池)16。氧化池16可由在氧化池16的阳极和阴极之间输送电流的本地或远程合适的电源18提供动力。通常包括一个或更多个泵(P)用于将来自罐12的材料14递送至池16。

流体14可以是包含可被递送至池16用于其处理的可氧化组分的任何流体。在一个实施方案中，流体14包含水性流体。可氧化组分可包含例如出于公共卫生、工艺设计和/或美学考虑，目标是通过系统10从流体14中除去的任何组分或化合物。在一些实施方案中，可氧化组分包含一种或更多种有机物质。待通过系统10除去的示例性有机物质可包括农药除草剂、酚类、邻苯二甲酸酯和烃类例如芳族烃、脂族烃等。此外，可氧化组分可替代地或进一步包含一种或更多种无机物质。待通过系统10氧化的示例性无机物质可包括硫化物、硫醇盐和氰化物。

在一个实施方案中，流体14包含其中含有一定量的有机化合物的来自精炼厂来源的废水。如本文中使用的，术语“精炼厂废碱”是指在设备和工艺操作中产生的废碱，例如可在炼油厂发现的废碱。精炼厂废碱可具有高水平的化学需氧量(COD)，在一些情况下为约400000mg/L至500000mg/L或更大。这样的精炼厂废碱可包含一种或更多种环烷化合物、甲酚化合物和硫化物化合物。

在另一个实施方案中，流体14包含具有一种或更多种生物活性可氧化化合物(可氧化组分)或者源于制药相关过程的可氧化化合物的废物流等。在某些实施方案中，这些生物活性可氧化化合物包括难处理(refractory)和顽固(recalcitrant)的有机物。在一个特定的实施方案中，可氧化组分包含内分泌干扰化合物。这样的化合物代表可以影响生物体内的激素系统且在环境中被发现的一类顽固有机物。内分泌干扰化合物的实例包括：烷基酚类，例如用于除去油的壬基酚，以及天然激素和在避孕药中发现的合成类固醇，例如17-b-雌二醇、雌酮、睾酮和乙炔基雌二醇。

电氧化(氧化)池16可包括本领域已知的任何合适的电氧化池，例如至少具有阳极、阴极、双极电极和用于在阳极与阴极之间施加电场的合适的结构的电氧化池。如本文中使用的，术语“双极电极”是指这样的电极：当将其置于阳极与阴极之间并向其施加电势时，其将表现为阳极和阴极二者。包括至少阴极、阳极和设置在阴极与阳极之间的双极电极的示例性氧化池阐述于US 8,273,225和US 2014/0054166中，其各自的全部内容在此通过引入并入本文。

参照图2，例如，示出了用于系统10的示例性氧化池16的截面。然而，应当理解，本发明不限于所示的配置。如所示出的，在一个实施方案中，氧化池16包括由惰性材料(例如聚合物材料)形成的壳体19、电解质20、以及在阳极24与阴极26之间彼此以平行关系布置的复数个双极电极22。通过这种配置，在阳极24与阴极26之间提供电氧化区25，在所述电氧化区中材料14中的可氧化组分可被氧化。

电解质20、阳极24和阴极26可包含适用于其预期目的的任何材料。在一个实施方案中，各双极电极22可以是板或片的形式，尽管本发明不限于此。在一个方面，各双极电极22包含金刚石材料。金刚石材料可包括通过化学气相沉积(CVD)工艺(例如微波等离子体CVD工艺)形成或沉积的金刚石材料、通过高温-高压过程制造的金刚石和天然IIb型金刚石。在另一些实施方案中，金刚石材料可包括多晶材料或单晶金刚石材料。在一个实施方案中，金刚石材料包括多晶金刚石材料，并且是通过CVD工艺形成或沉积的。

此外，在某些实施方案中，金刚石材料可包含掺杂剂材料以使双极电极的金刚石材料导电。举例来说，掺杂剂材料可选自锂、铍、氮、磷、硫、氯、砷、硒和硼。在一个特定的实施方案中，掺杂剂材料包含硼，因为硼具有低的活化能，并且因此在室温下提供高电导率值。掺杂可通过注入来实现，但也可通过在金刚石层的合成期间(例如，在通过微波等离子体化学气相沉积(CVD)合成金刚石期间)并入掺杂剂元素来实现。其中金刚石是多晶金刚石的合适的掺杂程序的实例如EP 0 822 269中所述，其全部内容通过引用并入本文。其中金刚石包含单晶金刚石的合适的掺杂程序的实例描述于WO 03/052174中，其全部内容也通过引用并入本文。在某些实施方案中，双极电极22可包含沉积在合适的支撑结构上的硼掺杂的金刚石材料，如US 2014/0054166中所述，其也通过引用并入本文。

在某些实施方案中，如图1所示，系统10还可包括一个或更多个过滤器30，其设置在罐12与氧化池16之间的流路中以在递送至氧化池16之前从材料14中除去固体。在一个实施方案中，过滤器30可包括具有如对于特定应用所需的期望的开口或孔尺寸的筛网或膜型过滤器。根据另一方面，系统10可在其中使用一个或更多个冷却器32，以在输入至氧化池之前降低流体14的温度。在一个实施方案中，流体14在引入氧化池16时的温度为60℃或更低。在一个特定的实施方案中，流体14在进入氧化池16时的温度为40℃至60℃，以及在一个特定的实施方案中为约50℃。通常，温度越高，氧化池16的电导率越高；然而，必须遵守池16的操作温度极限。

根据一个方面，系统10还可包括提供并保持氧化池16的氧化区25中的升高的压力的任何合适的结构或布置(在下文中“压力保持装置35”)。氧化区25可理解为是指其中可处理流体14以使流体14中的一种或更多种组分氧化的池16的任何部分。在某些实施方案中，升高的压力包括至少大于大气压力的压力。在一个实施方案中，升高的压力可为≥约10psi(0.69巴)，例如10psi(0.69巴)至50psi(3.45巴)，以及在特定的实施方案中为约20psi(1.38巴)至约45psi(3.10巴)。如下面的实施例中所述的，本发明人已发现，通过将池中的压力从≤10psi增加至20psi至45psi，如本文中所述的电氧化池16的功耗可降低约25％。降低的功耗具有许多优点，例如较低的操作成本和减小的占地面积要求。

此外，本发明人已发现，池16中的升高的压力(例如，≥约10psi)可有利地：

1)提高可氧化组分的电氧化效率，同时还降低与系统10和池16的操作有关的成本；

2)减少和/或消除在操作—即使在较高的电流密度(例如，>10000安培/m²)下期间池16中的气泡形成；

3)减小在操作—即使在较高的电流密度(例如，>10000安培/m²)下期间池16中的气泡的尺寸；

4)最小化和/或消除在池16中被处理的流体14的沸腾；

5)减小氧化池16的电阻，从而减小氧化池16所需的电压；和/或

6)如上所述显著降低功率需求，因此延长了池寿命。

由于至少减少的气泡形成和上述其他益处，氧化池16可在比已知的电氧化池和系统更大的电流密度下操作，从而提高氧化池16的电氧化能力和/或效率。因此，根据另一个方面，如本文中所述的氧化池16可在升高的压力和至少约10000安培/m²的电流密度下操作。在一个实施方案中，电流密度可在约10000安培/m²至约40000安培/m²，以及在一个特定的实施方案中约25000安培/m²至约35000安培/m²的电流密度下操作。低于10000安培/m²，随着电流密度的降低，氧化效率将逐渐降低或受到限制。

如上所述，本领域中已知的任何合适的结构或方法(“压力保持装置35”)可用于提供和/或保持氧化池16中的升高的压力。在一个实施方案中，如图1所示，压力保持装置35可包括在通向如所示出的氧化池16的入口流路34和/或从其中行进的出口流路36上的流量控制阀(V)。此外，流量控制阀(V)可有效地将到氧化池16的流体14的流动调节和/或将离开氧化池16的流体14的流动调节至有效地在氧化池16中提供期望的升高的压力的程度。

根据另一个方面，如图3所示，压力保持装置35可替代地或进一步包括孔板38，其可设置在氧化池16内部或外部。在一个实施方案中，孔板38可设置在入口或出口流路36(图1)处或附近以在氧化池16的氧化区25内提供升高的压力。孔板38可由任何相对刚性且惰性的材料(例如不锈钢或聚合物材料)形成。此外，孔板38可在其中包括复数个开口40，所述开口的尺寸设置成将池16的氧化区25内的压力增加到期望的程度。

根据另一个方面，压力保持装置35可包括池16与罐12、入口流路34和/或出口流路36之间的高度差，其向池16提供一些或全部期望的压力。在一个实施方案中，例如，通过将氧化池16的高度相对于罐12、入口流路28和/或出口流路30调节至期望的程度，可在池16的氧化区25内提供升高的压力。在一个特定的实施方案中，例如，罐12的头压可用于在池16中提供期望的压力。举例来说，在一个实施方案中，罐12的每英尺头在反应器上施加约0.43psi。因此，如果罐12中的液位在池16上方预定距离，例如，60英尺至90英尺，则可能不需要控制阀，因为罐12的头压可足以在池12的氧化区25内提供期望的压力。20m高的罐并不罕见，因此这样的罐可包括足够的头高度以在没有控制阀的情况下运行系统10。

应理解，可改变流量等使得流体14在池内被处理至期望的程度。在一个实施方案中，使流体14通过池数次。因此，在池16内的任何给定的处理循环之后，所得的经处理的流体可如图1所示再循环回到罐12以通过系统10进行其另外的处理，或者以其他方式递送至另一个上游过程，和/或可以以其他方式离开系统以进行另外的处理、储存、运输或处置。

在本文中所述的系统和方法中，应当理解，一个或更多个入口、路径、出口、泵、阀、冷却器、能量源、流传感器或控制器(例如，包括微处理器、输入、输出和存储器)等可包括在本文中所述的任何实施方案中，以便于其中的任何材料的流的引入、输出、定时、体积、选择和方向。此外，应当理解，技术人员将理解实现期望的结果所需的体积、流量和其他参数。

从以下实施例将更全面地理解本发明的这些和其他实施方案的功能和优点。这些实施例旨在本质上是说明性的并且不被认为是限制本发明的范围。

实施例

实施例1

参照图4和下表1，通过将池中的压力从≤10psi增加至20psi至45psi，显示示例性氧化池的功耗降低约25％。为了证明这一点，使用柠檬酸钠/碳酸氢钠溶液进行一系列测试。在高压和低压条件下以不同的流量评估电氧化池的功耗。将溶液的温度保持在45℃。对于低压条件，在反应器入口处将压力保持在低于10psi的压力，并且在反应器出口处没有背压。唯一的例外是对于55gpm的流量，由于由池产生的压力，其入口压力为20psi。对于高压条件，在反应器入口处将压力保持在20psi至45psi。通过使用手动控制阀控制反应器出口处的压力来保持该压力。出口压力随流量而变化，但通常整个反应器的压降对于测试的流为5psi至10psi。结果如下：

表1

虽然本文中已经示出和描述了本发明的各种各样的实施方案，但是显然这样的实施方案仅通过实例的方式提供。可在不脱离本文中的发明的情况下做出许多变化、改变和替换。因此，本发明旨在仅受所附权利要求的精神和范围的限制。

Claims

1.一种用于处理包含至少一种可氧化组分的流体的方法，包括：

将所述流体递送至用于处理所述至少一种可氧化有机组分的电氧化池；

增加所述电氧化池的电氧化区内的压力以提供至少0.69巴(10psi)的升高的压力；以及

使所述电氧化池内的所述可氧化组分在所述压力下氧化；

其中所述氧化是在10000安培/m²至40000安培/m²的电流密度下进行的；以及

其中所述电氧化池至少包括阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间的双极电极、以及所述电氧化池的电源，所述双极电极还包含掺杂有导电掺杂剂材料的金刚石材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述升高的压力为0.69巴(10psi)至3.45巴(50psi)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述升高的压力为1.38巴(20psi)至3.10巴(45psi)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化是在25000安培/m²至35000安培/m²的电流密度下进行的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂材料选自锂、铍、氮、磷、硫、氯、砷、硒和硼。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述掺杂剂材料包括硼。

7.根据权利要求1所述的方法，其中增加所述电氧化池内的压力通过以下中的至少一种来进行：

在所述流体(14)的流路中提供具有复数个开口的孔板；

用在所述电氧化池的入口或出口处的流量控制阀(V)调节所述流体的流动；或者

增加所述流体的源相对于所述电氧化池的入口流路和出口流路的高度或所述流体的源到所述电氧化池的高度。

8.一种用于处理包含至少一种可氧化组分的流体的系统，包括：

所述包含至少一种可氧化有机组分的流体的源；

用于处理其中的所述至少一种可氧化组分的电氧化池，其中所述电氧化池至少包括阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间的至少一个双极电极、所述电氧化池的电源、和其中发生电氧化的电氧化区，其中所述电氧化池被配置成在10000安培/m²至40000安培/m²的电流密度下运行，以及其中所述至少一个双极电极包含掺杂有导电掺杂剂材料的金刚石材料；

用于将来自所述源的所述流体递送至所述电氧化池的泵(P)；以及

用于将所述电氧化区内的压力保持在至少0.69巴(10psi)的压力的装置。

9.根据权利要求8所述的系统，其中所述压力为0.69巴(10psi)至3.45巴(50psi)。

10.根据权利要求9所述的系统，其中所述压力为1.38巴(20psi)至3.10巴(45psi)。

11.根据权利要求8所述的系统，其中所述掺杂剂材料选自锂、铍、氮、磷、硫、氯、砷、硒和硼。

12.根据权利要求8所述的系统，其中用于保持压力的所述装置包括设置在所述流体的流路中的具有复数个开口的孔板。

13.根据权利要求8所述的系统，其中用于保持压力的所述装置包括在所述电氧化池的入口或出口处的一个或更多个流量控制阀(V)。