CN1612955A - 硼掺杂的金刚石 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过CVD生产且具有均匀的总硼浓度的单晶硼掺杂金刚石层。该层由单一生长面形成，或具有超过100微米的厚度，或具有超过1mm3的体积，或这些特征的组合。

Description

硼掺杂的金刚石
发明背景
本发明涉及掺杂的金刚石，更特别地涉及通过化学气相沉积生产的掺杂金刚石(下称CVD金刚石)。
金刚石具有广泛的应用，其中具有均匀的掺杂剂浓度和相关的电子和/或光学性能的大尺寸的掺杂金刚石层是有利的。取决于详细的应用，该材料需要基本上排除有害的电子或光学活性的陷阱或缺陷。至今，尚未获得这类材料。
诸如高能电子之类的应用要求厚度为50-1000微米和横向尺寸为1×1mm2至50×50mm2的大块独立式(bulk free standing)金刚石。对于在竞争的市场上可行的生产来说，将用于这些结构的金刚石生长为大块材料并加工成最终的器件是有利益的。另外，较大片材的晶片规模加工是可能的，从而进一步降低器件的制造成本。对于光学应用，例如滤波器和吸收功率测量器件来说，原材料大的尺寸和厚度可能是器件的内在要求。因此，合成厚的层具有许多益处。
硼是唯一已知的具有良好表征的相对窄的掺杂行为的金刚石掺杂剂。文献中报道的正在研究的其它潜在的窄掺杂剂包括S、P、O、Li，但这些还不能作为可靠的本体掺杂剂来获得。有许多电子应用需要掺杂的金刚石，经常是在相对大的面积内具有非常均匀性能的掺杂金刚石。然而，在合成过程中结合硼是特定生长面的非常敏感的性能。多晶金刚石含有无规选择的生长面，并且尽管在比晶粒大小大得多的尺寸上平均硼浓度可能是均匀的，但在与晶粒大小相同的尺寸上，局部硼浓度显著地逐点变化。
也可通过后生长处理将掺杂剂放入金刚石内。可用于金刚石的目前唯一可靠的后生长处理是离子植入，并且这提供了生产层状金刚石结构的方法，但不是均匀的本体掺杂。例如，可通过使用合适的剂量和能量将硼植入高质量天然型IIa金刚石内，来生产‘p-i’(p-型-本征)结构。遗憾的是，在离子植入条件下总是产生残留损害(空穴和间隙)。尽管退火处理可降低它，但是这种损害不可能完全除去。所述损害导致来自于缺陷散射和硼受主的补偿的退化的载流子性能。
通过化学气相沉积(CVD)在基质上沉积或生长诸如金刚石之类材料的方法现已是公知的，且在专利和其它文献中已被深入描述。在通过CVD在基质上沉积金刚石的情况下，该方法通常包括提供气体混合物，当解离时，所述气体混合物可提供原子形式的氢或卤素(例如F、Cl)和C或含碳自由基及其它反应性物质，例如CHx、CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，同样可存在氮源和硼源。在许多方法中，还存在诸如氦气、氖气或氩气之类的惰性气体。因此，典型的源气体混合物将含有烃CxHy，其中x和y各自可以是1-10，或卤代烃CxHyHalz，其中x和z各自可以是1-10，和y可以是0-10，和任选地一种或多种下述气体：COx，其中x可以是0.5-2，O2，H2和惰性气体。各种气体可以按照其天然同位素比存在，或可人工控制相对同位素比，例如氢可以以氘或氚的形式存在，而碳可以以12C或13C的形式存在。通过能源如微波、RF(射频)能量、火焰、热丝或喷射基技术，引起源气体混合物的解离，并且如此生产的反应性气体物质被允许沉积在基质上并形成金刚石。
可在各种基质上生产CVD金刚石。取决于基质的性质和工艺化学的细节，可生产多晶或单晶CVD金刚石。
相对于许多其它的潜在掺杂剂来说，在沉积过程中将硼结合到固体内不那么困难。硼的结合比(它是在固体内掺杂剂硼(B)对碳(C)的浓度之比([B]/[C]：固体)与在沉积气体内的该比例([B]/[C]：气体)之比)通常为约1(在{100}生长面内)，但它随许多因素而变化。有许多可用来在合成过程中用硼掺杂CVD金刚石的方法。采用微波等离子体、热丝和电弧喷射技术，可将二硼烷(B2H6)或一些其它的合适气体加入到气体流中，引入的气体可鼓泡经过含氧化硼(B2O3)的甲醇或丙酮，硼粉可放置在腔室内，或将硼棒插入到等离子体区内。为了通过燃烧火焰方法进行生长，可采用雾化器将含硼酸的甲醇的细雾注射到气体流内。当例如等离子体分解由六方氮化硼制造的基质夹具时，金刚石膜也已被无意识地掺杂。
也可将氮以各种形式引入到合成等离子体内。典型地这些是N2、NH3、空气和N2H4。
尽管高纯单晶(SC)CVD金刚石在潜在的高能电子中具有重要的作用，但如果可获得具有均匀的和有利的电子性能的CVD掺杂金刚石的话，则将显著地增加潜在应用的数量。另外，在颜色、发光或与B掺杂相关的其它性能的均匀性是有利的情况下，硼掺杂的金刚石具有其它应用。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了通过CVD生产的单晶硼掺杂金刚石层，其中总的硼浓度是均匀的，在小于50微米的各测量点横向分辨率下，优选在小于30微米的各测量点横向分辨率下测量得到的、在大部分体积(majority volume)内的变化小于50％，优选小于20％，
并具有特征(i)-(iii)中的至少一种：
(i)该层由单一的生长面形成，所述单一生长面优选{100}、{113}、{111}和{110}面之一，更优选{100}面，
(ii)层厚超过100微米，优选超过500微米，和
(iii)该层的体积超过1mm3，优选超过3mm3，更优选超过10mm3，甚至更优选超过30mm3。
此处和权利要求书中使用的术语“大部分体积”表示至少70％，优选大于85％，更优选大于95％的金刚石层的总体积。
本发明的CVD单晶硼掺杂金刚石层还可含有氮作为掺杂剂。金刚石层通常含有的氮浓度不大于硼浓度的1/5，优选小于硼浓度的1/50。
所述金刚石层优选是“高结晶质量”的。在本发明的上下文中，“高结晶质量”允许掺杂剂硼原子和氮原子以及相关的点缺陷例如包括空穴、氢等的那些缺陷的存在。
单晶硼掺杂金刚石层还可在金刚石的大部分体积内具有一种或多种下述特征，其中大部分体积定义如上：
(a)该层含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非补偿硼浓度，优选大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非补偿硼浓度，和更优选大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非补偿硼浓度，
(b)在300K下测量的空穴迁移率(μh)，其超过
对于Nh不超过8×1015原子/cm3，
则μh＝G×2.1×1010/(Nh 0.52)
                                      (等式(1))
对于Nh大于8×1015原子/cm3，
则μh＝G×1×1018/Nh
                                      (等式(2))
其中Nh是空穴浓度(或等同地，离子化的硼受主的浓度)，μh和Nh之间的函数关系基于目前的模型，并且G值表示目前所报道的μh的最佳值的增益。G值大于1.1，优选大于1.4，更优选大于1.7，更更优选大于2.0。
(c)在575和637nm处涉及氮-空穴(N-V)中心的发光特征低或不存在。具体地，在575和637nm中心处的氮-空穴中心的零声子线的积分强度与在1332cm-1处的金刚石喇曼线的积分强度之比小于1/50，优选小于1/100，更优选小于1/300，所述喇曼线采用514nm Ar离子激光激发，在77K下测量。
(d)在514nm Ar离子激光激发下，在300K下测量的喇曼线宽度小于4cm-1 FWHW(在最大高度的一半处的全宽)，优选小于3cm-1，更优选小于2.5cm-1。
(e)使用以下所述的方法，通过FTIR测量的非补偿硼浓度的高度均匀性。特别地，从该层上取下的代表性样品内，通过FTIR得到的非补偿硼测量值的频率分布必须使得90％的测量值变化小于50％，优选小于30％，以平均值的百分数来表示。
(f)在238nm处的均匀的束缚激子发射(BE)与固体内非补偿的取代硼原子的浓度一致，其中在77K下，在UV激发下，使用以下所述的方法测量BE。特别地，在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上，通过该方法得到的BE的频率分布必须使得90％的测量值变化小于50％，优选小于30％，以平均值的百分数来表示。
(g)在77K下，在UV激发下测量的强自由激子(FE)强度，和使用以下给出的方法测量的高均匀度。特别地，在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上，通过该方法得到的FE测量值的频率分布必须使得90％的测量值变化小于50％，优选小于30％，以平均值的百分数来表示。
在本发明的CVD金刚石中发现的高迁移率是令人惊奇的。在载流子浓度大于8×1015原子/cm3的范畴内，迁移率随载流子(或离子化的受主)浓度变化的目前的模型是基于这样的信念，即受主硼原子是主要的散射机制，并且它们的贡献基本上是它们的存在所固有的。因此，该模型暗示不可能实现比这更高的值。因此相反，此处所述工作的结果表明所述模型是错误的，因为在文献中报道的掺杂金刚石内，可被消除的其它因素以前限制了迁移率。
本发明的单晶硼掺杂CVD金刚石层可以是独立式的，或形成较大金刚石体或层的层或区域。较大金刚石层或体可以是通过CVD或其它合成方法生产的单晶或多晶金刚石。可用硼、氮或其它元素掺杂该较大的金刚石层或体。
本发明的金刚石层或体可具有宝石的形式。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产硼掺杂单晶CVD金刚石层的方法。该方法包括如下步骤：提供具有基本上没有晶体缺陷的表面的金刚石基质；提供源气体，这样的源气体包括硼源；分解源气体；和允许在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石生长，从而生产单晶硼掺杂金刚石层，优选以上所述类型的单晶硼掺杂金刚石层。对于该方法最基本的是，金刚石的生长发生在基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上。
本发明的方法可另外包括使用向源气体中控制的氮添加。在源气体内的氮提供对单晶生长产生的形态的额外控制手段，并且氮的结合比显著低于硼的结合比。因此，以分子氮计算，在大于0.5ppm和小于10000ppm，优选大于1ppm和小于1000ppm，更优选大于3ppm和小于200ppm范围的氮添加，不会显著不利地影响硼掺杂的层的电性能，因为所述掺杂的材料有意具有作为散射中心存在的硼，但确实提高{100}生长面的尺寸和降低竞争性的生长面如{111}的尺寸。这意味着，对于在{100}面上的生长来说，添加氮能使生长基本上保持在{100}生长面上。本领域技术人员会理解，使用氮来修饰形态的阶段，和生长均匀硼掺杂层的阶段可以分开或相继进行。
本发明的均匀硼掺杂金刚石因此使诸如电子、检测器、高能电子等之类的领域的很多应用成为可能。另外，有其它一些应用，其中颜色、发光或与均匀的硼掺杂相关的其它性能的均匀性是有利的。例如，在某些应用如切割刀片中，可使用硼使金刚石着色，从而改进视觉控制，并且颜色的均匀性可被感知，作为指示质量的一个因子。或者，可在装饰应用如抛光的宝石中使用金刚石，在此情况下，颜色的均匀性也通常作为质量因子被感知。
对于以上提及的各种应用，所述金刚石层或体可被原样使用，或者它可以被切断，例如通过切割，以产生两块或多块，并且通常是很多块较小的片材或元件，这些片材或元件将可用于以上所述的一种或多种应用。由应用来决定片材或元件的形状和尺寸。
发明详述
除了以上所述的特征之外，本发明的单晶硼掺杂CVD金刚石层在金刚石层的大部分体积内具有一种或多种下述特征，其中大部分体积如上定义：
1.不大于1ppm的任何单一杂质Si、P、S、Ni、Co、Al、Mn、Fe的含量，和不大于5ppm的这些杂质的总含量。优选除了B和N以外的这些杂质中的任何一种的含量不大于0.05-0.5ppm，和这些杂质的总含量不大于0.5-2ppm。
2.低或不存在的在575nm波带处的阴极发光(CL)发射信号，和具有小于在1332cm-1处金刚石喇曼峰的积分峰面积的1/50，优选小于1/100，更优选小于1/300的积分峰面积的相关的光致发光(PL)线，其中所述光致发光线是在77K下，在514Ar离子激光激发(标称300mW的入射光束)下测量的。
3.在电子自旋顺磁共振(EPR)中，浓度小于40ppb，更典型地小于10ppb的中性单取代氮中心[N-C]0。
4.在EPR中，在g＝2.0028下，自旋密度小于1×1017cm-3，更典型地小于5×1016cm-3。在单晶金刚石中，在g＝2.0028下，该线涉及晶格缺陷浓度，并且在天然IIa型金刚石中，在通过印压塑性变形的CVD金刚石中和在质量差的均相外延金刚石中，该线典型地较大。
5.优异的光学性能，具有接近IIb型金刚石的理论最大值的UV/可见和IR(红外)透光度，并且更特别地，在UV(紫外)中，在270nm处的单取代的氮吸收低或不存在，和在IR中，在2500-3100cm-1波数的光谱范围内，C-H拉伸谱带低或不存在。半导体硼掺杂金刚石的吸收光谱的特征在于始于在近红外光谱区的约370meV，并延伸到可见光区的约2.2eV的连续吸收。这一吸收导致特征蓝色(对于～5×1015cm-3浓度来说，为浅蓝色，和对于～5×1019cm-3来说，为非常深的蓝色到黑色)。在低于连续阈值的能量下观察到在304、348和363meV处的三个显著的谱带，若在低温下采用高分辨率测定时，所述谱带显示出相当大量的微细结构。
6.显示与其中起始基质的<100>边向外生长形成<110>边的生长相关的特征的X-射线拓扑图。
由于潜在补偿的氮的浓度显著低于硼，所以非补偿的硼分布的均匀性通常指示了总的硼浓度的均匀性。
另外，电性能主要取决于非补偿的硼的浓度，而不是总的硼浓度。因此，非补偿的硼的均匀性是重要的参数。
含非补偿硼的金刚石显示出特征的单声子吸收特征，最大值在1282cm-1(159meV)处。现已发现，非补偿硼的浓度与该谱带对1282cm-1处的吸收系数的贡献之间具有线性关系。当在室温下进行测量时，以ppm为单位的硼的浓度是1.2×(在1282cm-1处的吸收系数)。
含非补偿硼的金刚石在2457cm-1(304.5meV)处也显示出特征吸收，通过减去固有的双声子吸收可显示出该特征吸收。当在1282cm-1处的特征太弱以致于不可利用时，非补偿的硼浓度可使用下述关系，由在2457cm-1处的谱带的积分吸收系数得到：
非补偿的B浓度(ppm)＝0.00142×在2457cm-1处的积分吸收系数(meV.cm-1)
可按照下述方式，使用FTIR吸收光谱，来进行具有平行侧面的金刚石样品中非补偿硼浓度的均匀性的本体测量。在室温下，采用0.5cm-1的分辨率和0.5mm的孔径，通过收集FTIR光谱建立整个样品的红外吸收特征的代表性图像，该图像含有最小20个数据点。然后基于得到的平均测量值选择以上的关系式之一，并用于得到各位置的非补偿硼的浓度。然后，由所得到的浓度测量值的频率图判断均匀性，进一步评估测量值离开平均值的百分比，与偏差设定值极限做比较。
高质量硼掺杂金刚石的紫外阴极发光光谱(在77K下记录)显示出在5.22eV(237.5nm)处的强的硼束缚激子发射和在5.27eV(235.2nm)处的自由激子发射。对于硼浓度最多约1ppm的高质量金刚石来说，在77K下测量的这两种发射的积分强度间的比值与非补偿硼的浓度之间存在近似的比例关系。这由以下关系给出：
[非补偿B(单位ppm)]＝1.86×I(B的束缚激子强度)/I(自由激子强度)
在宽的硼浓度范围内，在样品的不同位置上的这一比例的测量值可用来判断在近表面区域内金刚石特征的均匀性。样品用薄(5nm)而均匀的金层覆盖以防止带电影响，在77K下固定在扫描电子显微镜中，并且使用MonoCL系统收集UV CL光谱，采用15kV的加速电压、0.2微安培的电流以及小于10微米×10微米的点大小。
通过在由间距为500微米或1毫米(取决于待覆盖的面积)的两组垂直线组成的格栅的交叉点所定义的位置处收集光谱(在最少30点处获得数据)，可描绘出样品的UV CL特征。然后，由所获取的浓度测量值的频率图判断均匀性，评估90％测量值分布的总宽度，以平均值的百分数表示。将该方法应用到束缚激子和自由激子发射的强度测量上，和两种强度的计算比值上。
当淬灭束缚激子发射的捕获缺陷存在显著变化的情况下，则这些增加在束缚激子发射中观察到的变化，除非束缚激子发射到处被它们全部淬灭。
存在强的自由激子表明基本上不存在缺陷如位错和杂质。在多晶CVD金刚石的合成中，对于单个晶体，以前报道过低的缺陷和杂质密度与高的FE发射之间的联系。在较高的硼含量，典型地在固体内大于20-25ppm的情况下，自由激子发射最终被高硼点缺陷密度淬灭，而不是因晶体缺陷如位错淬灭。自由激子发射的均匀性是缺少局部高缺陷密度的良好量度。
SIMS分析典型地使用O2 +原射线束进行，其中初级电压为10kV，射束电流典型地为1微安培，和空间分辨率小于50微米。典型地通过在层面上，以0.5mm或1mm的间距步进式布置分析点，由各平面获得典型地最小20个点和更优选最小40个点，而完成描绘。通过与植入标准物比较来校正。为了表征某一体积，通过寻找数据组的平均值，然后对于数据组的不同％分数找到以平均值的百分比表达的数据的全范围，从而分析来自SIMS的数据，其中一个层状物的两个相对的主平面被给以接近相等的重视。SIMS的再现性典型地为约3-5％，这取决于条件，其中检测极限是约2-5×1014原子/cm3。
为了表征材料的某一体积，典型地通过SIMS和BE/FE绘图来表征两个相对的平面，并通过IR吸收表征样品的纵向厚度。
测量技术(用于BE、FE和非补偿硼浓度的SEM分析，和用于总的硼浓度的SIMS分析)的分辨率与硼浓度的变化类型有关，这可在金刚石中观察到。例如，在典型晶粒大小为100微米的多晶金刚石中，在沿样品上扫描的1mm分析点可进行平均，并因此观察不到在各晶粒或生长面之间出现的B浓度的显著变化。通过采用50微米或更小的分辨率在一个样品上取20或更多个数据点，可以证明这种小规模的变化不存在。
对于本发明的均匀硼掺杂CVD金刚石单晶层的生产来说，重要的是生长发生在基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上。在本发明的上下文中，缺陷主要是指位错和微裂缝，但也包括双晶间界、点缺陷、低角边界和对晶体结构的任何其它干扰。优选基质是低双折射Ia型天然金刚石、Ib或IIa型高压/高温合成金刚石或CVD合成的单晶金刚石。缺陷可按两种方式劣化材料，即不利地影响电性能(例如空穴迁移率)和还影响硼的局部摄取(uptake)。由于在厚层的生长过程中发生位错倍增，在基质内和生长的早期阶段的位错的控制尤其重要。
在使用暴露缺陷的优化的等离子或化学蚀刻(称为暴露等离子蚀刻)，例如使用下述类型的短等离子蚀刻之后，通过光学评价可最容易地表征缺陷密度。可暴露两种类型的缺陷：
1)基质材料质量固有的那些缺陷。在选择的天然金刚石中，这些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值为102/mm2，但在其它金刚石中，这些缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)因抛光而产生的那些缺陷，包括位错结构和沿抛光线形成振痕的微裂缝(有时称为振痕(chatter track))。这些曲线的密度可在样品上显著变化，其中典型的值为从约102/mm2至抛光差的区域或样品上的大于104/mm2。
因此，优选的低缺陷密度是使得上述与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于5×103/mm2，和更优选低于102/mm2。
通过仔细制备基质，可使发生CVD生长的基质表面和表面下方的缺陷含量最小。此处，制备包括施加到来自采矿(在天然金刚石的情况下)或合成(在合成材料的情况下)材料上的任何过程，因为各步骤都可能影响材料内的、当基质制备完成时最终形成基质表面的平面上的缺陷密度。具体的加工步骤可包括常规的金刚石加工方法如机械锯解、研磨和抛光(在本申请中，特别地为产生低缺陷含量而优化)，和较不常规的技术如激光加工或离子植入和提起(lift off)技术、化学/机械抛光，以及液体和等离子体化学加工技术。另外，应当使表面RQ(通过触针轮廓测定器测量的表面轮廓偏离平面的均方根偏差，优选测量0.08mm长)最小化，在任何等离子蚀刻之前的典型值不超过数纳米，即小于10nm。
使基质表面损伤最小化的一种具体方法包括，在将发生均相外延金刚石生长的表面上就地进行等离子蚀刻。原则上，这种蚀刻不必就地进行，也不必进行该蚀刻后立刻进行生长，但若就地进行蚀刻，则可实现最大的益处，因为它避免了进一步物理损伤或化学污染的任何危险。当生长工艺也是基于等离子体时，就地蚀刻通常也是最方便的。等离子蚀刻可使用与沉积或金刚石生长工艺相类似的条件，但在没有任何含碳的源气体存在下和通常在稍低的温度下进行，以更好地控制蚀刻速率。例如，它可包括一种或多种下述过程：
(i)氧气蚀刻，其主要使用氢气，及任选的小量Ar和所要求的小量氧气。典型的氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，0-30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基质温度为600-1100℃(更典型地为800℃)，和典型的持续时间为3-60分钟。
(ii)氢气蚀刻，其与(i)相类似，但其中不含氧气。
(iii)可以使用不是仅仅基于氩气、氢气和氧气的可选择的蚀刻方法，例如使用卤素、其它惰性气体或氮气的那些蚀刻方法。
典型地，蚀刻包括氧气蚀刻，接着进行氢气蚀刻，然后通过引入碳源气体，直接将工艺转入到合成。选择蚀刻的时间/温度，以便能够除去残留的加工造成的表面损伤，和除去任何表面污染物，但同时没有形成高度粗糙的表面和没有沿延伸的缺陷方向(如位错)过度蚀刻，过度蚀刻会横断表面，进而引起深的凹陷。由于蚀刻是侵蚀性的，对这一阶段来说，尤其重要的是腔室设计和其组件材料的选择应当使得没有材料通过等离子体被转移到气相中或转移到基质表面上。氧气蚀刻之后的氢气蚀刻对晶体缺陷的特异性较低，它将氧气蚀刻(它侵蚀性地进攻这类缺陷)引起的棱角变圆和提供对于随后的生长来说较光滑、较好的表面。
在其上发生CVD金刚石生长的金刚石基质的一个或多个表面优选是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，实际的样品表面取向可偏离这些理想取向最高达5°，在一些情况下可高达10°，尽管这不是理想的，因为它会不利地影响可重复性。
在本发明方法中，适当控制发生CVD生长的环境中的杂质含量也是重要的。更特别地，金刚石的生长必须在基本上不含污染物的氛围存在下进行，并且合适地控制特意添加的硼(和氮，如果使用的话)的浓度。硼和氮掺杂剂浓度所要求的控制程度取决于应用，但典型地需要稳定至好于20％，更典型地好于10％，和更更典型地好于3％。这样的控制要求仔细控制源气体内的氮杂质，因为氮是常见的污染物。为了实现这一控制程度，在细心地添加氮之前，源气体内氮的含量通常维持在小于500份/十亿份气相(作为总气体体积的摩尔分数)，和优选小于300份/十亿份，和更优选小于100份/十亿份。在低至100ppb的浓度下，在气相内绝对和相对氮(和硼)浓度的测量要求复杂的监测设备，例如该测量可通过例如气相色谱实现。现描述这种方法的一个实例：
(1)标准的气相色谱(GC)技术，包括：使用被优化以获得最大流速和最小死体积的窄内径的样品管线，从所关心的点处提取气体样品物流，并使气体样品物流流经GC样品盘管，然后通到废气池。GC样品盘管是盘旋的管道的一部分，其具有固定的和已知的体积(对于标准大气压注射来说，典型地1cm3)，GC样品盘管可从其样品管线位置切换到输送到气相色谱柱的载气(高纯He)管线。这样将已知体积的气体样品放置到进入柱内的气流中；在本领域中，该步骤称为样品注射。
注射的样品被载气携载经过第一个GC柱(用分子筛填充，该分子筛被优化以用于简单无机气体的分离)并部分分离，但高浓度的主要气体(如氢气、氩气)引起柱饱和，这使得例如氮气的完全分离困难。来自第一个柱的流出物的相关部分然后转变成第二个柱的原料，从而避免大部分其它气体进入到第二个柱中，避免了柱饱和和使目标气体(氮气)能完全分离。该步骤称为“中心切割”。
使第二个柱的输出流流过放电离子化检测器(DID)，其检测由于样品存在而引起的通过载气的漏泄电流的增加。通过气体的停留时间(由标准气体混合物来校正)进行化学鉴定。DID的响应在大于5个数量级的范围内是线性的，且通过使用特别制备的气体混合物来校正，校正气体混合物浓度典型地在10-100ppm范围内，通过重量分析制备，然后由供应商来证实。可通过仔细的稀释实验验证DID的线性关系。
如下面所述，气相色谱的这一已知技术已被进一步改进和开发以用于此应用：此处被分析的工艺典型地在50-500×102pa下操作。通常的GC操作使用比大气压高的源气体压力，以驱动气体流过样品管线。此处，通过在管线的废料端连接真空泵驱动样品，并在低于大气压下抽取样品。然而，在气体流动的同时，管道阻力可引起管线中显著的压降，这会影响校正和灵敏度。因此，在样品盘管与真空泵之间放置阀门，该阀门在样品注射之前关闭短的时间段，以便使样品盘管内的压力稳定，并通过压力计来测量。为了确保注射足够质量的样品气体，将样品盘管的体积扩大到约5cm3。取决于样品管线的设计，该技术可在低至约70×102Pa的压力下有效操作。GC的校正取决于注射的样品质量，并且通过使用与进行分析的原料可获得的相同样品压力校正GC，可获得最大的精确度。必须观察到非常高标准的真空和气体操作实践，以确保测量正确。
取样点可以在合成室的上游以表征输入气体，可以在腔室内以表征腔室环境，或者可以在腔室的下游。
典型地，使用在氢气内的标称100ppmB2H6的校正源，将B以B2H6的形式加入到工艺中，以简化控制；和同样地，使用在氢气内的标称100ppmN2的校正源，将氮以N2的形式加入到工艺中，以简化控制。B和N的添加都以ppm来表示，对于B以[B2H6]/[全部气体]计算，其中[B2H6]表示B2H6的摩尔数，[全部气体]表示所有存在的气体的摩尔数，同样地，对于N2以[N2]/[全部气体]计算。
在合成工艺中使用的气体混合物可含有本领域已知的任何气体，并且将含有可解离产生自由基或其它活性物种的含碳材料。气体混合物通常还含有适于提供原子形式的氢或卤素的气体。
优选使用微波能量在反应器(其实例是本领域已知的)中进行源气体的解离。然而，应当使从反应器转移的任何杂质量最小化。可使用微波系统，以确保等离子体远离除发生金刚石生长的基质表面及其固定物之外的所有表面。优选的固定材料的实例是：钼、钨、硅和碳化硅。优选的反应器腔室材料的实例是不锈钢、铝、铜、金、铂。
应当使用高的等离子体功率密度，这来自于高的微波功率(对于25-300mm的基质载体直径，典型地为1-60kW)和高的气体压力(50-500×102Pa，优选100-450×102pa)。
使用上述条件，可以生产厚的高质量硼掺杂单晶CVD金刚石层，其具有非同寻常高的载流子迁移率和为生产适合于商业产品的均匀的大体积物而优化的形态。
现描述本发明的一些实施例。
实施例1
可如下所述制备适合于合成本发明的单晶CVD金刚石的基质：
i)在显微镜观察与双折射成像的基础上，优化原材料的选择(Ia天然钻石和Ib HPHT钻石)，以鉴别不含应变物和缺陷的基质。
ii)使用激光锯解、研磨(lapping)和抛光工艺，使次表面缺陷最小化，使用暴露等离子蚀刻方法，确定由于该加工引入的缺陷水平。
iii)在最优化后，可常规地生产具有一个或多个表面的基质，其中在暴露蚀刻之后可测量的缺陷密度主要依赖于材料质量，并且低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通过该方法制备的基质然后用于随后的合成。
在高压压力机中使高温/高压合成的Ib型金刚石生长，并使用上述方法制备成基质以使基质缺陷最小化，形成7.65×8.25mm2，厚度0.54mm的抛光的平板，所有面为{100}。在该阶段的表面粗糙度小于1nmRQ。使用高温金刚石铜焊，将该基质固定在钨基质载体上。将其引入到反应器中，并如上所述开始蚀刻与生长循环，更具体地：
1)2.45GHz的微波反应器预先配备有使用净化器的位置，从而降低输入气体流内非故意添加的污染物到低于80ppb。
2)在270×102Pa以及753℃的基质温度下，使用15/75/600sccm(标准立方厘米/分钟)的O2/Ar/H2，进行就地氧等离子蚀刻10分钟。
3)通过从气流中除去氧气，不间断地将氧气蚀刻转换到氢气蚀刻，在758℃的温度下继续10分钟。4)通过添加碳源(在本例中为甲烷)和掺杂剂气体，将氢气蚀刻转入到生长工艺。甲烷流量为30sccm。B2H6用作硼掺杂剂源。B2H6气相浓度为1.4ppm。温度为780℃。
4)当生长期完成时，从反应器中取出基质，并从基质上取下在如上所述的低缺陷密度的表面上生长的CVD金刚石层。
5)然后将该层状物抛光变平，产生具有<100>边和横向尺寸为约5×5mm2的均匀掺杂的735微米厚的层状物。
6)清洗该层状物(称为CD-1)并氧气灰化成被O2终止的表面，并使用Hall技术测试其迁移率。发现在300K下迁移率为360cm2/Vs，在440K下为185cm2/Vs。该数据与通过声学声子散射模型所预测的T-3/2关系一致。
7)使用SIMS分析该层状物，并测量到具有6.2×1018原子/cm3的均匀总B浓度。
8)使用Hall技术测量载流子浓度，发现在200K下载流子浓度为4.5×1013，在300K下为4×1015，在500K下为1.6×1017。基于在300K下4×1015的载流子浓度，给出报道材料上限值的等式(1)预测迁移率为163cm2/Vs，而测量值为360cm2/Vs。因此G，即因子(以上等式1中所定义)，显示了相对于现有技术的材料的大于2.2的改进或增益。
实施例2
在下述条件变化下，重复实施例1中所述步骤：
1)抛光的HPHT基质板是500微米厚的5×5mm2的基质板，所有面为{100}。
2)在333×102Pa以及800℃的基质温度下，使用15/75/600sccm的O2/Ar/H2，进行就地氧等离子蚀刻30分钟。
3)接着进行30分钟的氢气蚀刻，其中在810℃的记录温度下，从工艺流中除去氧气。
4)通过添加36sccm的甲烷流和分别给出0.05和7ppm的气相浓度的B2H6以及氮气流，开始生长工艺。温度为812℃。
5)在生长期完成后，从反应器中取出基质并从基质上取下CVD金刚石层。
6)然后将该层状物(称为CD-2)抛光变平，产生具有<110>边和横向尺寸为7×7mm2的410微米厚的层状物。
7)使用SIMS分析该层状物，并且一系列的测量显示，该层状物具有6.1×1016原子/cm3的均匀硼浓度。B浓度的SIMS图显示，在绘图能力的分辨率范围内，浓度没有变化，其横向空间分辨率小于30mm，在测量的含量下，敏感度好于10％。测量到氮浓度小于5×1015原子/cm3。
8)清洗该层状物CD-2并氧气灰化成被O2终止的表面，并测试其迁移率和载流子浓度。测量到载流子浓度超过4.5×1013，并测量到迁移率超过2.5×103cm2/Vs，从而得到约1.5的G值。
9)通过以下提供的数据，进一步表征CD-2：
(i)CL光谱，显示了自由和束缚激子，没有其它特征。
(ii)EPR光谱，显示没有中性取代氮和在g＝2.0028处仅有弱的线。
(iii)光学光谱，显示除了与6.5×1016原子/cm3的非补偿硼浓度相关的特征吸收以外，接近理论的透射率。
(iv)X-射线摇摆曲线图，显示样品的角速度小于10弧秒。
(v)喇曼光谱，显示线宽(FWHM)为约2cm-1。
实施例3
在下述生长条件变化下，重复实施例1中所述步骤：
Ar75sccm、氢气600sccm、甲烷30sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的气相浓度分别为15和0.5ppm。
然后合适地加工生长的CVD金刚石层，并在300微米厚的层状物的两个表面上进行分析。
在上表面，SIMS图显示硼的浓度为1.75×1019cm-3，在相对侧，平均SIMS浓度为1.98×1019cm-3。
实施例4
在下述生长条件变化下，重复实施例1中所述步骤：
Ar50sccm、氢气600sccm、甲烷40sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的气相浓度分别为0.05和0.7ppm。
然后合适地加工生长的CVD金刚石层，并在113微米厚的层状物的两个表面上进行分析。
在上表面，在2mm×4.5mm的面积上，在0.5mm的间距下，和在5mm×6mm的较大面积上，在1mm的间距下，均获得SIMS图形。在1mm的间距下，获得在背面上的数据。因此进行分析的体积为3.4mm3。
在正面上，测量到平均硼浓度为0.56，而在背面为0.52ppm。由此测定在平均值左右一定浓度范围内的材料的体积百分数，如表1所示。
表1  1mm间距的B的SIMS浓度与分布分析
                                         SIMS
标准 单位 细节 表面    体积
平均B浓度(ppm) ppm 上表面 下表面
1.0mm间距 0.56 0.52    054
数值范围 ％ 100％ -24％到+23％ -14％到+16％   -21％到+27％(范围48％)
95％ -17％到+20％ -14％到+11％   -17％到+18％(范围35％)
85％ -11％到+14％ -11％到+11％   -15％到+13％(范围28％)
70％ -9％到+9％ -7％到+9％   -9％到+10％(范围19％)
因此，从表1可看出，在样品的上表面上，100％的B测量值落在总共47％的范围内；在样品的下表面上，落在30％的范围内；在这两个主平面所界定的分析下的体积内，落在48％的范围内。类似地，对于结合的这两个平面，70％的这些测量值落在19％的范围内。
测量到在该层状物内的氮浓度小于0.06ppm，该上限是由在测量所使用的条件下的敏感度设定的。
使用MonoCL系统，在SEM中进一步分析该样品背面的FE和BE强度，在1mm间距的6×6阵列(36个数据点)上获得数据，结果见表2。
表2  FE和BE测量值的分布
 所包括的测量值％ 值的全部范围(以平均值的％表示)
上表面 下表面
BE  FE  BE/FE BE  FE  BE/FE
 100％ 41  34  31
 95％ 39  29  28
 90％ 25  18  25
 85％ 20  15  24
 70％ 14  12  17
因此，在样品的下表面上90％的测量值，对于自由激子落在平均值的约25％的全部范围内，对于束缚激子落在平均值的约18％的范围内，对于BE/FE之比落在平均值的约25％的范围内。
实施例5
通过实施例4所述的方法生长层状物。然后合适地加工该层状物并在233微米厚的层状物的上表面和下表面上分析。处于分析之下的体积为7.0mm3。
测定到上表面的硼浓度为0.34ppm，下表面的硼浓度为0.29ppm，平均为0.32ppm。由此测定在平均值左右一定浓度范围内的材料的体积百分数，如表3所示。
表3  SIMS硼测量值的分布
％层状物的体积 B浓度测量值的极限与范围，以平均值的百分数表示
下限 上限 范围
100％ -22％ +24％ 46％
95％ -21％ +19％ 40％
85％ -13％ +13％ 26％
70％ -10％ +9％ 19％
测量到在该层状物内的氮浓度小于0.03ppm，该上限是由在测量所使用的条件下的敏感度设定的。
使用MonoCL系统，在SEM中进一步分析该样品前面和背面的FE和BE强度，在1mm间距的6×6阵列(36个数据点)上获得数据，结果见表4。
表4  FE和BE测量值的分布
 所包括的测量值％ 值的全部范围(以平均值的％表示)
上表面 下表面
BE  FE  BE/FE  BE  FE  BE/FE
 100％ 20  14  26  19  29  32
 95％ 16  12  22  17  24  21
 90％ 13  11  18  14  21  17
 85％ 11  9  17  13  14  14
 70％ 10  8  14  11  9  12
使用该层状物的上主表面和下主表面作为两个代表性表面，这显示，对于束缚激子、自由激子和BE/FE之比得到的90％的测量值全部落在平均值左右基本上小于30％的范围内。
实施例6
通过实施例4所述的方法生长层状物。然后合适地加工该层状物，并在538微米厚的层状物的正面和背面上进行分析。处于分析之下的体积为16.1mm3。
测定到正面的硼浓度为0.52ppm，背面为0.34ppm，平均为0.43ppm。确定该层状物的70％的体积位于平均值的-23.3到+23.4的范围内，总的范围为46.7％。
然后，采用小于30微米的分辨率，在生长面上重复硼的SIMS绘图，以进一步证明硼吸收的局部均匀性，结果如下表5所示。除碳以外的元素分析表明，没有杂质超过0.5ppm的检测极限。
测量到在该层状物内的氮浓度小于0.03ppm，该上限是由在测量所使用的条件下的敏感度设定的。
使用MonoCL系统，在SEM中进一步分析该样品前面和背面的FE和BE强度，在1mm间距的6×6阵列(36个数据点)上获得数据，结果见表5。
表5  B浓度和FE与BE测量值的分布
所包括的测量值％ 值的全部范围(以平均值的％表示)
上表面 下表面
B浓度*1  B浓度*2  BE  FE  BE/FE  B浓度*2  BE  FE  BE/FE
100％ 25  30  41  33  30  29  20  13  25
95％ 24  24  39  28  27  25  16  12  22
90％  25  18  24  13  10  18
85％ 15  22  19  15  23  16  11  8  17
70％ 12  14  14  12  17  9  9  8  13
*1SIMS，＜30微米的分辨率
*2SIMS，＜50微米的分辨率
还使用IR吸收，在5×5mm区域上，以1mm的间距描绘该层状物(36个数据点)，以测量非补偿硼的变化。90％的测量值落在平均值上下的34％的范围内。
在77K下，使用514nm的氩离子激光，测量该平板的喇曼/光致发光光谱。该谱图占优势的是在约1332cm-1处的金刚石喇曼线，所述喇曼线具有1.6cm-1的线宽(FWHM)。在575nm和637nm处的零声子线低于检测阈，从而得到1∶1000的其各自峰强度与所述喇曼峰强度之比的最大值。
实施例7
通过实施例4中所述的方法生长层状物。然后将它加工成818微米厚的层状物，并使用IR吸收，在5×5mm区域上，以1mm的间距绘图(36个数据点)，测量非补偿B的变化。90％的测量值落在平均值上下13％的全部范围内。

Claims (48)

1.通过CVD生产的单晶硼掺杂金刚石层，其中总的硼浓度是均匀的，在小于50微米的各测量点横向分辨率下测量得到的、在大部分体积内的变化小于50％，其中大部分体积占该层总体积的至少70％，并且其中该层具有下列特征(i)-(iii)中的至少一种：
(i)该层由单一的生长面形成，
(ii)该层厚度超过100微米，和
(iii)该层的体积超过1mm3。
2.权利要求1的金刚石层，其中在大部分体积内的变化小于20％。
3.权利要求1或2的金刚石层，其中采用小于30微米的各测量点横向分辨率测量该变化。
4.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中该层的大部分体积含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非补偿的硼浓度。
5.权利要求1-3任何一项的金刚石层，其中该层的大部分体积含有大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非补偿的硼浓度。
6.权利要求1-3任何一项的金刚石层，其中该层的大部分体积含有大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非补偿的硼浓度。
7.前述任何一项权利要求的金刚石层，其在300K下测量的空穴迁移率超过：
对于Nh不超过8×1015原子/cm3，
则μh＝G×2.1×1010/(Nh 0.52)
                                    (等式(1))
对于Nh大于8×1015原子/cm3，
则μh＝G×1×1018/Nh
                                 (等式(2))
其中Nh是空穴浓度，和G具有大于1.1的数值。
8.权利要求7的金刚石层，其中G具有大于1.4的数值。
9.权利要求7的金刚石层，其中G具有大于1.7的数值。
10.权利要求7的金刚石层，其中G具有大于2的数值。
11.前述任何一项权利要求的金刚石层，其在575和637nm处，涉及N-V中心的发光特征低或不存在。
12.权利要求1-10任何一项的金刚石层，其中在575和637nm处的每一积分的氮空穴中心零声子线与在1332cm-1处的金刚石喇曼线的积分强度之比小于1/50，所述喇曼线采用514nm Ar离子激光激发，在77K下测量。
13.权利要求12的金刚石层，其中所述比值小于1/100。
14.权利要求12的金刚石层，其中所述比值小于1/300。
15.前述任何一项权利要求的金刚石层，其在514nm Ar离子激发下，在300K下测量的喇曼线宽度小于4cm-1FWHW。
16.权利要求15的金刚石层，其中喇曼线宽度小于3cm-1FWHW。
17.权利要求15的金刚石层，其中喇曼线宽度小于2.5cm-1FWHW。
18.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中在从该层上取下的代表性样品上，通过FTIR得到的非补偿硼测量值的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的50％。
19.权利要求1-17任何一项的金刚石层，其中在从该层上取下的代表性样品上，通过FTIR得到的非补偿硼测量值的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的30％。
20.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上得到的BE的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的50％。
21.权利要求1-19任何一项的金刚石层，其中在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上得到的BE的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的30％。
22.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上得到的FE测量值的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的50％。
23.权利要求1-21任何一项的金刚石层，其中在该层或从该层取下的样品的任何代表性表面上得到的FE测量值的频率分布使得90％的测量值变化小于平均值的30％。
24.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中大部分体积占该层总体积的大于85％。
25.权利要求1-23任何一项的金刚石层，其中大部分体积占该层总体积的大于95％。
26.前述任何一项权利要求的金刚石层，其中由单一生长面形成该层，所述生长面是{100}、{113}、{111}和{110}面之一。
27.前述任何一项权利要求的金刚石层，其厚度超过500微米。
28.前述任何一项权利要求的金刚石层，其体积超过3mm3。
29.权利要求1-27任何一项的金刚石层，其体积超过10mm3。
30.前述任何一项权利要求的金刚石层，其进一步含有氮作为掺杂剂。
31.权利要求30的金刚石层，其中氮浓度不大于硼浓度的1/5。
32.权利要求30的金刚石层，其含有的氮浓度小于硼浓度的1/50。
33.一种金刚石体，其中前述任何一项权利要求的金刚石层形成一层状物或其区域。
34.呈宝石形式的权利要求33的金刚石体或权利要求1-32任何一项的金刚石层。
35.由权利要求1-32任何一项的金刚石层或权利要求33的金刚石体生产的元件。
36.一种生产单晶硼掺杂金刚石层的方法，包括如下步骤：提供具有基本上没有晶体缺陷的表面的金刚石基质；提供源气体，这样的源气体包括硼源；分解源气体；和允许在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石生长。
37.权利要求36的方法，其中所述单晶硼掺杂金刚石层是由权利要求1-32任何一项定义的。
38.权利要求36或37的方法，其中源气体具有添加到其中的氮，氮的量适合于控制通过生长单晶金刚石而形成的形态。
39.权利要求38的方法，其中向源气体中添加的氮大于0.5ppm和小于10000ppm。
40.权利要求38的方法，其中向源气体中添加的氮大于1ppm和小于1000ppm。
41.权利要求38的方法，其中向源气体中添加的氮大于3ppm和小于200ppm。
42.权利要求36-41任何一项的方法，其中在发生金刚石生长的表面上的与缺陷有关的表面蚀刻特征密度低于5×103/mm2。
43.权利要求36-41任何一项的方法，其中在发生金刚石生长的表面上的与缺陷有关的表面蚀刻特征密度低于102/mm2。
44.权利要求36-43任何一项的方法，其中在金刚石生长之前，使在其上发生金刚石生长的表面经历等离子体蚀刻。
45.权利要求36-44任何一项的方法，其中在{100}、{110}、{113}或{111}面上发生金刚石生长。
46.权利要求38-45任何一项的方法，其中硼源是B2H6。
47.基本上如本发明参考任何一个实施例所述的权利要求1的金刚石层。
48.基本上如本发明参考任何一个实施例所述的权利要求36的方法。
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