CN102471923A - 用于制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品 - Google Patents

Abstract

描述了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD金刚石材料的方法。该方法包括用电子辐照已经由CVD生长的单晶金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，该辐照的金刚石材料具有(或在进一步的后辐照处理后具有)总空位浓度[V_T]和路程长度L使得[V_T]×L为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm，并且该金刚石材料颜色变成鲜艳的浅蓝色或鲜艳的浅蓝色/绿色。还描述了鲜艳浅蓝色的金刚石。

Description

用于制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的单晶CVD金刚石的方法及其获得的产品

本发明涉及通过辐照已经由CVD(化学气相沉积)方法制备的金刚石材料来制备鲜艳(fancy)浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的金刚石材料的方法。本发明还涉及鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD金刚石材料本身。本发明还提供了用于能够制备在鲜艳蓝色至蓝色/绿色颜色范围内的所需颜色的金刚石材料的系统。

术语“鲜艳着色金刚石”是良好确定的宝石商业分类并且用于指代非平常着色的金刚石。由King等人在Gems & Gemo1ogy，Vo1.30，No.4，1994(pp.220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历史和背景，包括芒赛尔(Munse11)颜色图表的使用。

在本领域中将表现出明显颜色的金刚石材料称为“鲜艳”着色金刚石。可使用美国宝石学会(Gemo1ogical Institute of America(GIA)级别将其它不显示出这样明显颜色的金刚石材料进行分级。该级别将金刚石材料从D到Z按字母顺序排列。GIA级别是众所周知的。在GIA级别中，D代表最高级别和最无色的金刚石材料，Z代表GIA级别中的最低级别，Z级别的金刚石材料显现肉眼可见的浅黄色。通常认为，在宝石交易和工业应用中，较高级别的金刚石材料(那些在GIA级别中接近D级别的)相比于较低级别的金刚石材料(那些接近Z级别的)是更合乎需要的。当金刚石材料的颜色比Z级别更强烈时，它进入了“鲜艳”金刚石的范畴，不论其颜色是什么。然而当吸引人的颜色例如蓝色可见于金刚石材料中时，其经常被描述为鲜艳着色的金刚石，即使其饱和度可使得将其分级在字母表中比Z靠前。当根据GIA级别分级时，金刚石分级者使用校对调整(master set)的分级为D、E、F等直至Z并且颜色范围为从无色(对于直至F的所有级别)经浅黄色至较深黄色(G-Z)的金刚石钻石。将要使用分级的金刚石材料与校对调整比较，并且随后根据其颜色饱和度与其在校对调整中最近的钻石相对放置。这确定了对于要分级的金刚石的颜色等级字母，例如H或K。在确定颜色等级字母之后，对于G-Z的级别，颜色分级者还将确定一种颜色来伴随级别字母。该颜色例如可为棕色、黄色或蓝色。因而，例如，如果其饱和度使其与颜色评定者校对调整的无色至深黄色钻石中的H钻石最接近，则可将钻石分级为H(棕色)，并且其具有显著的棕色着色。根据颜色设计，棕色钻石具有0至小于90°范围内的色调角，并且黄色钻石具有90-130°范围内的色调角。

天然存在的蓝色金刚石是已知的。类型IIb金刚石材料基本上不包含氮，但是包含硼，吸收红色、橙色和黄色光。该金刚石材料因此看似蓝色。EP0615954A(Sumitomo)中的序言包括列出各种天然未加工的金刚石包括类型IIb的天然蓝色金刚石的原始颜色的表格。

还已知形成鲜艳着色的金刚石，包括通过处理不是原始蓝色的金刚石的蓝色金刚石。例如，John Wa1ker在“Reports on Progress inPhysics”，Vo1ume 42，1979中的“Optica1 Absorption andLuminescence”尤其描述了任何金刚石的辐照产生蓝色-绿色着色，这是由吸收光谱的红光和紫光部分中的吸收带所致。该所谓的GR1吸收带被认为由金刚石结构中的中性孤立空位V⁰造成，每个孤立空位被称为“GR1中心”。GR1带的强度与辐照剂量线性相关，这说明GR1中心是纯晶格缺陷并且不与金刚石中任何杂质相关。在Wa1ker的出版物中例证了由辐照造成的金刚石材料的蓝色-绿色着色。

EP615954A和EP316856A描述了用电子束或中子束辐照合成的高压/高温(HPHT)金刚石材料以形成晶体中的晶格缺陷(间隙和孤立空位)。此后在预定的温度范围内将金刚石晶体退火以形成色心。这些出版物描述了紫色和红色/粉色金刚石材料的制备。

本发明的第一方面提供了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤：

i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于1ppm的[N_s ⁰]浓度，其提供的CVD金刚石材料为无色，或者如果不为无色则为颜色分级的棕色或黄色，并且如果颜色分级为棕色则对于0.5ct圆型明亮式切工(Round Bri1liant Cut)金刚石钻石具有G(棕色)或更好的颜色等级，并且如果颜色分级为黄色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有T(黄色)或更好的颜色等级；以及

ii)用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，在辐照的金刚石材料中总空位浓度×路程长度([V_T]×L)的乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm，由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。

术语N_s ⁰意指金刚石材料中的单一取代氮原子。

任何特定的金刚石钻石的可感知的颜色取决于金刚石的尺寸和切工。因此，当提到金刚石材料的颜色等级时，通常在本领域以标准尺寸(通常为0.5克拉(ct))和标准切工(通常为圆型明亮式切工(通常称为RBC或rbc))的形式来引用它。对于任何给出的金刚石钻石，不论大于或小于0.5克拉，或者圆型明亮式切工或任何其它切工，可获得将颜色等级调整到对于标准尺寸和切工的颜色等级的模型。因此根据本发明第一方面的方法中使用的提供的金刚石材料可具有任何尺寸或切工，但是将所指定的其颜色等级调整到对于标准0.5克拉尺寸和标准圆型明亮式切工的金刚石材料的颜色等级。

孤立空位浓度×路程长度乘积的极限可表示为：

0.36ppm cm≥[V_T]×L≥0.072ppm cm

已知1ppm＝1.76×10¹⁷cm^-3，则这可替代地写为：

2.04×10^-18cm^-2≥[V_T]×L≥4.09×10^-19cm^-2

对于圆型明亮式抛光的宝石，假设路程长度为钻石深度的2倍。例如，对于具有0.3cm的钻石深度并且因此具有0.6cm的平均路程长度的0.5ct圆型明亮式切工金刚石材料，极限将为：

0.6ppm≥[V_T]≥0.12ppm

在根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中提供的CVD金刚石在本说明书中应称为“提供的CVD金刚石”。实际生长CVD金刚石材料的步骤可以或可以不形成本发明的实施方案的方法的一部分。提供CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。

本发明的方法中提供的CVD金刚石材料具有小于1ppm的[N_s ⁰]浓度(这是单一取代氮缺陷的浓度)。根据[N_s ⁰]浓度，提供的CVD金刚石材料的颜色和金刚石材料生长的方式可改变。已知[N_s ⁰]缺陷自身将黄色着色引入金刚石材料中，特别是在大于0.3ppm的浓度下于大于0.3ct rbc的钻石中。

还已知CVD生长环境中低浓度的氮的存在可影响当金刚石材料生长时结合入CVD合成金刚石材料中的其它缺陷的性质和浓度，并且这些其它缺陷中的至少一些提供对CVD金刚石材料颜色做出贡献的色心，通常将棕色着色引入金刚石材料中。

还已知对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的棕色着色做出贡献的这些色心对于单晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD金刚石中棕色着色做出贡献的色心不同于对天然金刚石中观察到的任何棕色着色做出贡献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收带，这在天然金刚石的吸收光谱中是没有发现的。这一点的证据来自用红外激励源(例如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，这对于棕色天然金刚石是观察不到的。此外，还已知在不同于金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中的这些色心进行退火。

认为对在引入低浓度氮的过程中生长的CVD合成金刚石中可见的棕色着色做出贡献的一些色心涉及单晶CVD金刚石内的金刚石键合的局部中断。缺陷的准确性质没有被完全理解，但是电子顺磁共振(EPR)和光学吸收光谱技术的使用已经用于研究缺陷的性质并且稍微改进了我们的理解。可通过观看对于生长的CVD金刚石材料的吸收光谱来证实生长的CVD合成金刚石材料中氮的存在，并且这些光谱的分析给出存在的不同类型的缺陷的相对比例的一些指示。用添加到合成环境的氮来生长的生长的CVD合成金刚石材料的典型光谱在约270nm处显示一个峰，这由金刚石晶格中中性单一取代氮(N_s ⁰)原子的存在而产生。在约350nm和约510nm处观察到额外的峰，这对应其它缺陷特征并且对于CVD合成金刚石材料是独特的，并且此外还观察到所谓“斜坡”，即c×λ^-3形式的上升背景，其中c为常数并且λ为波长。虽然N_s ⁰主要可由其在270nm处的峰所鉴定，但是在较高波长下特别是在光谱的可见光部分中的波长(通常认为覆盖350nm-750nm的波长范围)下，其还对吸收光谱具有少量贡献。

正是在CVD金刚石材料的吸收光谱的可见光部分中明显的特征组合，即(a)光谱的可见光部分中的N_s ⁰贡献，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影响金刚石材料的所感知的颜色并且被认为是造成通常可见于氮掺杂的CVD合成金刚石材料中的棕色颜色的原因。在350nm和510nm处的峰，在天然金刚石的吸收光谱中没有见到，在其它合成金刚石例如EP615954A中描述的类型的合成HPHT金刚石的吸收光谱中也没有见到。出于本说明书的目的，对在光谱的可见光部分中的吸收光谱做出贡献的N_s ⁰缺陷之外的所有缺陷(我们在上面将其讨论作为350nm、510nm和斜坡特征)，将统称为“X缺陷”。如上所指出的，在这时，在原子水平下这些缺陷的结构性质是不为理解的，仅仅是理解它们对生长的金刚石材料的吸收光谱的影响。不以任何方式束缚本发明，认为造成棕色着色的缺陷的性质可与在大生长速率下伴随着将氮添加到等离子到氢气/甲烷(H₂/CH₄)源气体而长入的多空位簇(每个簇由数十个空位例如30或40个空位或更多个空位组成)的存在有关。这样的簇是热不稳定的并且可在一定程度下通过高温处理(即退火)移除。认为较小的与空位相关的缺陷，例如由氮和氢和缺失的碳原子组成的NVH^-(氮-空位-氢)缺陷，可部分造成棕色颜色并且这些缺陷还可通过高温处理移除。

取决于制造方法和[N_s ⁰]浓度，在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可看似无色、近无色、浅黄色或浅棕色。根据本发明的方法，将提供的CVD金刚石的颜色分级为无色或棕色或黄色，并且使用美国宝石学会(GIA)级别，如果为棕色则分级为G(棕色)或更好，并且如果为黄色则分级为T(黄色)或更好(对于0.5克拉圆型明亮式切工-RBC)。如上所指出的，该级别将金刚石材料按字母顺序分级为D-Z，通过在受控的光照和精确的观察条件下将它们的颜色强度或饱和度(而不是实际的色调-例如黄色或棕色)与已知饱和度的钻石比较而进行分级。D代表GIA级别中的最高级别和最无色的金刚石材料，并且Z代表GIA级别中的最低级别，级别Z的金刚石材料通常对裸眼看似为浅黄色或棕色。通常认为在宝石贸易中和对于其它应用，较高级别金刚石材料(那些在GIA级别中较接近等级D的)均比较低等级金刚石材料(那些接近级别Z的)为更合乎需要的。因此，当我们说等级G或更好时我们意味着等级G或在字母表中比G靠前的字母。对具有黄色或棕色色调的金刚石材料在相同的级别中按字母顺序分级，并且对于每个颜色等级与相同的校对调整的金刚石相对来分级。因此G(棕色)等级意味着存在一些颜色并且颜色分量为棕色。分级为G(黄色)的金刚石材料会具有与分级为G(棕色)的金刚石材料相同量的颜色，但是颜色分量会是黄色而不是棕色。通常棕色的金刚石材料具有＜90°的色调角，并且黄色金刚石材料具有90-130°的色调角。分级为F或更好的金刚石材料不具有可见的颜色并且仅按字母顺序分级或按字母顺序分级继之以括号中的“无色”。如果金刚石材料的颜色具有比Z分级更强的黄色或棕色色调，则其进入“鲜艳”着色的金刚石材料领域。如上指出的，具有可检测的色调而不是黄色或棕色例如为蓝色的金刚石材料(其具有对于被记录足够强的颜色)也被称为“鲜艳”。当颜色强度比对于黄色或棕色着色的金刚石的情况更低时，具有蓝色色调的金刚石材料将因此被称为“鲜艳”。

根据本发明，为了在辐照后获得鲜艳浅蓝色的金刚石材料，G或更好的颜色等级对于任何棕色的提供的金刚石材料是有利的。另一方面，T或更好的颜色等级对于任何黄色的提供的金刚石材料都是有利的，这导致辐照后的鲜艳浅蓝色/绿色的金刚石材料。通过增加[N_s ⁰]浓度可增加提供的金刚石材料中黄色的量，前提是这在不增加X缺陷和它们相关的棕色着色的情况下可完成。我们有利地能够生长具有低和受控水平的氮的CVD金刚石，同时保持X缺陷浓度为最低。这对于CVD生长不是微不足道的。其不仅有利地在CVD生长过程中提供氮，这因形态原因可能是有利的，而且对于一些实施方案还允许存在足够的氮以在提供的金刚石中提供黄色色调，这在根据本发明的辐照后导致浅蓝色/绿色的金刚石材料。我们有利地发现可控制CVD金刚石中氮浓度在目标值的20％内同时维持低浓度的棕色缺陷。这有利地允许将处理(辐照)的金刚石材料的色调角控制在所需的蓝色至蓝色-绿色的范围内。

确定提供的CVD金刚石材料的颜色的替代性方式或另外的方式是根据其室温吸收光谱。如果上述的X缺陷得到最少化，并且对提供的金刚石材料的吸收光谱做出极少的贡献，则这是有利的。通常，当提供的金刚石材料中[N_s ⁰]浓度大于0.1ppm但小于1ppm时，则优选在350nm-750nm的可见光范围内归因于N_s ⁰之外的缺陷的总积分吸收为小于90％，即将诱发棕色的X缺陷最少化。当[N_s ⁰]浓度为零或非常低时，例如小于0.1ppm，即使诱发棕色的X缺陷非常低，在350nm-750nm的可见光范围内归因于N_s ⁰之外的缺陷的总积分吸收仍可能大于90％，仅仅是因为[N_s ⁰]浓度单独为零或非常低。在这些情形中如果吸收系数(当在800nm处将光谱标准化为0cm^-1时)在350nm处小于0.5cm^-1并且在510nm处小于0.3cm^-1，则这些低吸收系数为金刚石材料中低水平的诱发棕色的X缺陷的指示。注意到当[N_s ⁰]浓度单独大于0.1ppm时，即使当[X缺陷]浓度非常低时，在350nm处和510nm处吸收系数的绝对值也可分别大于0.5cm^-1和0.3cm^-1，这归因于由N_s ⁰缺陷自身对在350nm和510nm波长处的吸收光谱做的贡献。

本发明的另一方面提供了制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤：

i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于1ppm的[N_s ⁰]浓度，其中在350nm-750nm的可见光范围内归因于N_s ⁰之外的缺陷的总积分吸收大于90％，则在350nm处的吸收系数为小于0.5cm^-1并且在510nm处吸收系数小于0.3cm^-1，以及

ii)用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，辐照的金刚石材料中总空位浓度×路程长度，[V_T]×L的乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm，由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。

对于本说明书中所使用的所有实施例，在本说明书中引用的用于计算归因于N_s ⁰之外的缺陷的提供的CVD金刚石的吸收百分比的吸收峰高度和积分吸收值，均使用在室温下取得的合成CVD金刚石材料的UV/可见光吸收光谱进行测量。

使用Perkin E1mer Lambda-19分光光度计收集本文中提到的所有室温吸收光谱。以如下的方式处理记录于光谱(“测量的光谱”)中的数据从而给出关于可归于N_s ⁰的在350nm-750nm范围内测量的吸收的比例和可归于其它缺陷(X缺陷)的测量吸收的比例的信息。

a.使用所列的折射指数数据和对于平行侧面板的反射损失的标准表达式产生了反射损失光谱。根据Peter等式[Z.Phys.，15(1923)，358-368]和使用标准Fresne1等式所推导的随后的反射损失来确定折射指数。

b.从测量的吸收数据中减掉反射损失光谱，并且由所得的光谱产生对于实施例的吸收系数光谱。

c.为了确定可归因于N_s ⁰的测量光谱的分量，将对于类型Ib HPHT合成金刚石的吸收光谱(其中吸收仅归因于N_s ⁰)按比例缩减直至当从它减掉时其基本从测量的光谱移除270nm峰。该等级允许确定氮浓度。

d.使用从350nm(即3.2618eV)延伸到750nm(即1.6527eV)的光谱的可见光区域，对于测量的实施例光谱和并且对于其归因于N_s ⁰的分量，确定可见光区域中的积分吸收，并且计算可归因于N_s ⁰缺陷的积分吸收的百分比。

e.在实践中，反射损失通常大于理论值并且这使得不借助于波长特定计量方法而确定绝对吸收系数值是困难的。为了校正对于不与吸收直接相关的额外损失，使用如下的路径。朝向较低的能量，通常的情况是，在低于特定能量时，测量的吸收不再显示显著的能量变化。将吸收系数数据偏移使得吸收系数在800nm处为零。

根据本发明的方法的不同实施方案，提供的CVD金刚石可以或可以不包含N_s ⁰。当其包含N_s ⁰时，对于＜5×10¹⁵水平可使用EPR测量存在于本发明的合成CVD金刚石材料中的[N_s ⁰]浓度，对于更高浓度可使用UV可见光吸收技术。

中性电荷状态下的[N_s ⁰]含量可通过使用电子顺磁共振(EPR)来测量。虽然该方法在本领域中是熟知的，但是出于完整性将其概括于此。在使用EPR进行的测量中，特定顺磁缺陷(例如中性单一取代氮缺陷)的丰度与所有源于该中心的EPR吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过比较积分强度和从参照样品观察到的积分强度来测定缺陷的浓度，条件是对于微波能量饱和的影响需要注意防止或校正。因为使用场调制来记录连续的波EPR光谱，所以需要二重积分来确定EPR强度并且因此确定缺陷浓度。为了使与二重积分、基线校正、有限的积分极限等相关的误差最小化，特别是在存在重叠的EPR光谱的情形中，采用光谱拟合(fitting)方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J.A.Nelder and R.Mead，The Computer Journal，7(1965)，308))确定存在于所关心的例子中的EPR中心的积分强度。这允许将实验光谱与存在于该例子中的缺陷的模拟光谱拟合并且由模拟确定每个的积分强度。实验地观察到Lorentzian和Gaussian线形均不提供对实验EPR光谱的良好拟合，因此使用Tsallis函数制作模拟光谱(D.F.Howarth，J.A.Weil，Z.Zimpel，J.Magn.Res.，161(2003)，215)。此外，在低氮浓度的情形中，往往需要使用接近或超过EPR信号线宽的调制幅值以获得良好的信/噪比(使在合理的时间框架内能够准确地确定浓度)。因此为了制得对记录的EPR光谱的良好拟合，使用伪调制(pseudo-modu1ation)和Tsallis线形(J.S.Hyde，M.Pasenkiewicz-Gierula，A.Jesmanowicz，W.E.Antholine，App1.Magn.Reson.，1(1990)，483)。使用该方法，以ppm计的浓度可以以优于±5％的可再现性来确定。

对于测量较高[N_s ⁰]浓度的UV-可见光吸收光谱技术在现有技术中是熟知的，并且涉及使用金刚石材料吸收光谱的270nm峰的测量。

氮可以以正电荷状态(N⁺)存在，通过测量FTI R光谱中于1332cm^-1处的特征的峰高度来获得N⁺浓度。如果浓度在检测极限内，SIMS技术也可用于获得对于金刚石材料的总氮浓度。

如上指出的，G或更好的颜色等级对于任何棕色的提供的金刚石材料是有利的，然而T或更好的颜色等级对于任何黄色的提供的金刚石材料是可接受的。还如上指出的，当少量的氮存在于源气体中并且因此存在于提供的金刚石材料中时，则这通常还与将棕色着色引入CVD金刚石材料中的所谓X缺陷的引入有关。根据本发明的一些实施方案，当少量的氮存在于CVD金刚石材料中时，为了导致在其中避免或至少最小化任何棕色着色(认为由这些X缺陷所致)的提供的CVD金刚石材料，实施特别的方法。当以这种方法将这种棕色着色最小化时，则[N_s ⁰]浓度可达到1ppm，因为任何由N_s ⁰缺陷的存在所致的黄色着色自身将导致给予T(黄色)或更好的颜色等级的N_s ⁰水平。实际上出于气体纯度或金刚石性质的原因，或者当需要获得较蓝色-绿色色调而不是蓝色色调时，具有接近1ppm上限的[N_s ⁰]浓度可以是有利的。

特别当在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料具有接近1ppm上限的[N_s ⁰]浓度时，则吸收光谱在350nm-750nm可见光范围中可具有这样的总积分吸收，其使得小于90％的积分吸收可归因于N_s ⁰缺陷之外的缺陷，即认为造成棕色着色的所谓X缺陷贡献可见光范围中小于90％的积分吸收。

在本发明中还可想象到使用不存在或仅存在非常少量的[N_s ⁰]的提供的CVD金刚石材料。在这些情形中，因为仅存在非常少量的[N_s ⁰]，所以通常将类似地存在非常低或不存在X缺陷，并且因此存在极少或不存在棕色着色(尽管在一定的生长条件下可能并非如此)。这可通过说明吸收光谱中分别指定在350nm和510nm处的绝对系数小于0.5cm^-1和0.3cm^-1而进行量化。因此当存在极少或不存在[N_s ⁰]时，则金刚石材料的任何着色可能是由任何少量的棕色(而不是由N_s ⁰自身所致的黄色)所致，并且在该情形中提供的CVD金刚石材料具有G(棕色)或更好的颜色等级。有利地，这种材料在其吸收光谱中可具有以下特征(当在800nm处的吸收成比例减少为0cm^-1时)：

CVD金刚石材料生长的方法是良好确定的并且广泛描述于专利和其它文献中，例如在WO 03/052177中。这些先前记载的生长CVD金刚石材料的方法被认为导致具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱在350nm-750nm可见光范围内具有的总积分吸收使得其它缺陷对光谱的可见光部分的贡献会大于90％。因为已知这些其它缺陷导致含氮的CVD金刚石的特征棕色着色，所以这些已知的现有技术CVD生长方法不适用于直接生长本发明的方法中所用的提供的CVD金刚石材料。

为了导致其中避免任何棕色着色(认为是由前述的X缺陷所致)的提供的CVD金刚石材料，一种可实施的上述特别方法通过使用其中源气体包含碳、氢、氮和氧而不是更通常的碳氢和氮的CVD生长方法进行。例如，可将氧以气相中至少10000ppm的浓度添加至工艺气体中。特别地，根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中的提供的CVD金刚石材料可直接通过描述于英国申请GB0922449.4和美国临时申请USSN 61/289，282(通过引用将其全文并入本文)中的方法生长。特别地，该方法包括：提供衬底；提供源气体；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含原子浓度为约0.4ppm-约50ppm的氮；以及其中源气体包含：(a)约0.4-约0.75的氢原子分数H_f；(b)约0.15-约0.3的碳原子分数C_f；(c)约0.13-约0.4的氧原子分数O_f；其中H_f+C_f+O_f＝1；其中碳原子分数与氧原子分数的比例C_f∶O_f满足约0.45∶1＜C_f∶O_f＜约1.25∶1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子的总数的0.05-0.4原子分数以氢分子H₂添加的氢原子；并且其中原子分数H_f、C_f和O_f是存在于源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数。该生长CVD金刚石材料的方法在本说明书中应该称为“添加氧的CVD生长方法”。

取决于所使用的精确的工艺参数(例如所使用的生长衬底、所使用的压力和源气体中的氮量)，上述添加氧的CVD生长方法可直接导致提供金刚石材料，在该金刚石材料中在350nm-750nm可见光范围内少于90％的积分吸收可归因于N_s ⁰缺陷之外的缺陷(X缺陷)，或者不是这样。通常，相比对于标准CVD方法可能的氮百分比，添加氧的CVD生长方法允许技术人员引入更高百分比的氮，同时减少导致棕色着色的X缺陷的数目。因而，本发明还可想象到使用添加氧的CVD生长方法以引入如此高浓度的氮使得其它缺陷的数目也是显著的，并且所得生长的金刚石材料在350nm-750nm可见光谱中具有可归因于X缺陷的大于90％的积分吸收。然后，通过此后描述的随后的高温退火可处理这样提供的金刚石材料以移除一些或所有的那些缺陷。为了产生所需的金刚石材料缺陷浓度和随之的吸收光谱，调整添加氧的CVD生长过程对于本领域技术人员是简单的实验事情。

可直接使用由添加氧的CVD生长方法生长的CVD金刚石材料作为根据本发明的方法中的提供的CVD金刚石材料。在附图的图1中说明了从CVD生长阶段到提供的金刚石材料形成的路径(作为“路径A”)。

作为直接用作根据本发明方法中的提供的金刚石材料的替代，可考虑由添加氧的CVD生长方法生长的CVD金刚石材料作为添加氧的CVD生长前体金刚石材料，为了形成提供的CVD金刚石材料，随后使该前体金刚石材料在至少1600℃、或至少1800℃、或至少2000℃的温度下经受高温退火。由添加氧的CVD生长方法制得并且随后经受高温退火过程的CVD金刚石材料可形成用于根据本发明的方法中的提供的CVD金刚石。在图2中说明了提供的CVD金刚石材料的这一路径(作为路径B)。认为该初级高温退火过程可更进一步减少生长的CVD金刚石材料中的任何X缺陷，并且这对于一些实施方案可能是有利的。高温退火步骤可在生长状态或加工状态的钻石上进行。

另一可能性是对于要生长的前体CVD金刚石材料使用更常规的CVD方法，例如公开于WO03/052177中的类型。如上指出的，这样的方法可导致具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱在350nm-750nm的可见光范围内具有的总积分吸收使得大于90％的积分吸收可归因于不合乎需要的棕色着色性的X缺陷。我们在本说明书中应该将这种金刚石材料称为“传统CVD生长的前体金刚石材料”，使用前体一词显示其是不同于并且先于由本发明的方法所定义的“提供的CVD金刚石材料”的生长的CVD金刚石材料。使用传统一词以将CVD生长的前体材料的路径与对于上述路径B描述的区别开。我们发现，如果将传统CVD生长的前体金刚石材料经受上述的高温退火方法，则其可导致其中少于90％的积分吸收可归因于N_s ⁰缺陷之外的缺陷(诱发棕色的X缺陷)的金刚石材料。对于提供的金刚石材料的这种路径显示于图1中，作为“路径C”。

在本发明中还可以想象到使用包含非常低N_s ⁰浓度例如小于0.1ppm的材料作为提供的金刚石材料。使用在源气体中具有非常低或零氮浓度的工艺可生长这些材料。所得的生长的CVD金刚石材料因此不包含或包含最少的X缺陷，因为这些X缺陷被认为因金刚石材料中结构和电荷变化所致，所述结构和电荷变化因金刚石原子结构中的氮所致；如果氮不存在或者最少，则那些结构变化不发生或者以最小程度发生。因此，根据本发明的方法的一些实施方案使用具有小于0.1ppm的[N_s ⁰]浓度的提供的CVD金刚石材料。

本领域已知制备包含非常低或零[N_s ⁰]浓度的CVD金刚石材料的方法。例如，它们公开于WO/019663A1、WO/019664A1、WO2010/010352A1和WO2010/010344A1中，通过引用将其全文并入本文。

例如，WO/019663A1描述了特别适用于电子应用的CVD金刚石材料，其中任何单一杂质的水平不大于5ppm并且总杂质含量不大于10ppm。优选地，任何杂质的水平不大于0.5-1ppm并且总杂质含量不大于2-5ppm(其中“杂质”排除氢及其同位素形式)。在WO/019663A1中描述的方法中，控制CVD生长进行的环境中的杂质含量使得在基本不包含氮(即小于300ppb)的气氛存在下进行生长，其具有总气体体积的摩尔分数，并且优选小于100ppb，并且衬底(在其上生长)是基本上不合缺陷的。

例如，WO2010/010352A1描述了适用于自旋电子(spintronic)应用中制备高的化学纯度和高的各向同性纯度的金刚石材料的方法。特别地，CVD生长方法包括提供其表面基本上不合晶体缺陷的金刚石衬底，以及提供包含高纯度气体的源气体混合物，其中氮浓度为约300ppb或更少，并且固体碳源以该源的总碳含量的至少99％的数量包含¹²C，以及激活和/或分离至少一部分源气体和固体碳源以形成气态碳物质并且在衬底表面上允许同质外延金刚石生长。

CVD金刚石材料由例如描述于WO/019663A1、WO/019664A1、WO2010/010352A1和WO2010/010344A1中的类型的上述方法(其基本不使用氮)制得，将其在下文称为“高纯度CVD金刚石材料生长方法”。这些方法适用于形成根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料。因为如此形成的高纯度的提供的CVD金刚石材料基本上不包含氮，并且因而基本上不包含X缺陷，所以由这些高纯度方法制得的提供的CVD金刚石材料将为无色、近无色或浅棕色。

辐照的金刚石材料的颜色是提供的金刚石材料的初始颜色(如果有)和通过引入孤立空位的辐照步骤所引入的颜色的组合。在一些实施方案中使可将颜色引入提供的金刚石材料中的其它杂质最少化。例如，未补偿的硼(孤立硼)自身可将蓝色颜色引入金刚石材料。对于一些实施方案，提供的金刚石材料中的硼浓度[B]小于5×10¹⁵cm^-3。

已知，如果在金刚石材料中存在未补偿的硼，则可通过如下方式补偿：进行辐照以引入孤立空位，孤立空位与硼结合使得硼和这些补偿的孤立空位均不赋予金刚石材料任何颜色。因此在根据本发明的一些实施方案中，如果金刚石材料确实包含未补偿的硼(例如以＞5×10¹⁵cm^-2的浓度)，则可进行辐照步骤从而引入充足的孤立空位，不仅为结合硼而且还为获得特定的孤立空位浓度[V_T]。对于硼补偿所需的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。

通过使用其中不同时引入诱发棕色的X缺陷的方法(例如前述的氧方法)将更多的氮添加到提供的金刚石材料中，或者通过消除这些缺陷(例如通过高温退火步骤)，则可将更多黄色引入提供的CVD金刚石材料中，并且因此在辐照步骤后导致蓝色/绿色金刚石材料。认为这是因为材料中N_s ⁰的存在导致V⁰到V^-的电荷转移。例如，当具有相对低[N_s ⁰]浓度时，存在于提供的金刚石材料中的大部分空位为倾向于赋予蓝色颜色的中性空位V⁰。当具有相对较高[N_s ⁰]浓度时，更多的负空位V^-存在于提供的金刚石材料中，并且这些倾向于赋予蓝色/绿色颜色。因而本发明证明了通过[N_s ⁰]浓度的简单修正而调整辐照金刚石材料穿过浅蓝色到浅蓝色/绿色的所有色光(shade)的便利方法。通过在提供的金刚石材料中从不同氮浓度开始而有利地控制V^-/V⁰比例意味着可改变色调角以获得所需的颜色(蓝色和绿色之间)。本发明的一些实施方案包括选择提供的金刚石材料的[N_s ⁰]浓度从而在该提供的金刚石材料中提供目标V^-/V⁰比例。除了由不同V^-/V⁰比例赋予的蓝色到蓝色/绿色颜色差别之外，还存在来自任何保留的氮的残留黄色色调，这会倾向于在处理后导致较绿色蓝色/绿色的金刚石材料。

本发明的另一方面提供了能够选择和制备在鲜艳蓝色至蓝色/绿色颜色范围内的所需颜色的金刚石材料的系统，该金刚石材料具有100°-270°范围内的色调角；该系统包括以下步骤：

(a)对于生长的CVD金刚石材料预定目标[N_s ⁰]浓度，使得在该生长的CVD金刚石材料的辐照后将会导致所述所需的颜色；

(b)由CVD方法(包括在CVD方法中将充足的氮引入工艺气体中)生长金刚石材料，从而在生长的CVD金刚石材料中获得所述的目标[N_s ⁰]浓度，其CVD金刚石材料具有方法权利要求1的步骤(i)提出的提供的金刚石材料的性质；然后

(c)在生长的CVD金刚石材料上进行在方法权利要求1的步骤(ii)中提出的辐照步骤。

在根据本发明的第一方面的方法中使用的提供的CVD金刚石材料优选可具有至少约50％、或至少约80％、或至少约90％或至少约95％的由单个生长扇区(sector)形成的合成CVD金刚石材料体积。该单个生长扇区优选为{100}或{110}生长扇区。对于大于约50％的生长扇区体积，或大于约60％的生长扇区体积，或大于约80％的生长扇区体积，单个生长扇区的材料优选具有平均值±10％内的N_s ⁰水平。使用由单个生长扇区生长的提供的合成CVD金刚石材料是有利的，因为CVD金刚石材料将有具有晶体学取向不同的较少表面(其是对应不同生长扇区的表面)。具有不同晶体学取向的表面展现了强烈的氮杂质差别摄入(differentia1 uptake)，且包含更多生长扇区的合成CVD金刚石材料因此倾向于显示具有不同颜色的更不合乎需要的区域，这由在不同生长扇区中不同的N_s ⁰浓度所致。

当根据本发明的方法包括生长该提供的CVD金刚石的初步过程时，这些方法优选包括生长金刚石材料以具有由单一生长扇区形成的上述的百分比。

具有来自主要单一生长扇区的提供的CVD金刚石的另一个优点是，在不同生长扇区中可存在不同数量、分布和类型的缺陷。

出于多方面原因，使用CVD合成金刚石材料而不是天然金刚石或HPHT合成金刚石材料来制备浅蓝色金刚石是有利的。例如，天然金刚石的性质是可变的；因此使得更难以发现为装饰使用而要设置在一起的匹配金刚石。CVD金刚石材料优于天然金刚石材料的好处是可调整合成CVD方法和后生长处理以获得所需颜色的精确色调和饱和度而非不得不接受可获得的那些。作为另一个例子，使用HPHT合成技术所制备的金刚石材料在表面(其是对应于不同生长扇区的表面)上展现了强烈的氮杂质的差别摄入，所述表面具有在合成期间形成的不同晶体学取向。不像在CVD中通常获得的那样，HPHT通常并不具有单一主生长扇区。金刚石材料因此倾向于显示具有不同颜色的区域，这些区域由在不同生长扇区中不同的氮杂质浓度所致。此外，很难充分控制HPHT金刚石材料合成过程从而甚至在合成的金刚石材料内的单一生长扇区中给予均匀与所需的氮浓度。此外，在HPHT金刚石材料合成中，通常看到由合成方法和所使用的催化剂(例子是包含钴或镍的夹杂物)所致的杂质-可导致使光学和热性质劣化的局部和非均匀的应变的特征。相比之下，CVD金刚石材料比天然或HPHT合成金刚石材料在颜色上均匀得多，并且将不会有任何金属夹杂物的问题。

通过位错结构，合成CVD金刚石材料可明确地区别于使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料。在合成的CVD金刚石中，位错通常穿过大概垂直于衬底初始生长表面的方向，即，当衬底为(001)衬底时，位错与[001]方向大约平行排列。在使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料中，在籽晶表面(通常接近{001)的表面)上形核的位错通常在<110>方向生长。因而通过例如在X射线物相照片中所观察的它们不同的位错结构可区别两种类型的材料。这还提供了区分CVD与天然类型IIa的路径，因为天然金刚石没有显示这些清楚的平行位错。

然而，获得X射线物相照片是费力的工作，并且明显地将会需要使显著的区别成为可能的替代性、较不费力的方法。

通过因合成方法而纳入的HPHT合成的材料中金属夹杂物的存在，可将合成的CVD金刚石材料显著地与使用HPHT技术所合成的合成金刚石材料区分。该夹杂物包含用作溶剂催化剂金属的金属(例如Fe、Co、Ni等)。夹杂物尺寸可从小于1μm到大于100μm变化。使用立体显微镜(例如Zeiss DV4)可观察较大的夹杂物；而在金相显微镜中(例如Zeiss “Axiophot”)使用透射光可观察较小的夹杂物。

可用于提供由CVD和HPHT方法制备的合成金刚之间的显著区别的又一方法是光致发光谱(PL)。在HPHT合成材料的情形中，包含源自在合成方法中所使用的催化剂金属(通常为过渡金属)的原子(例如Ni、Co、Fe等)的缺陷经常存在，并且由PL检测这些缺陷明确地说明已经由HPHT方法合成了该材料。

根据本发明方法的步骤(ii)包括用电子辐照该提供的金刚石。如在此前讨论的，辐照步骤起到将孤立空位V引入金刚石中的作用。

我们发现，用电子辐照之外的辐照来辐照金刚石材料并不导致鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色着色的金刚石。特别地，我们发现用中子辐照产生黄绿色着色的金刚石。

通常，辐照剂量越大，产生的孤立空位的数目越大。选择辐照剂量和任何后辐照处理的水平使得[V_T]×L为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm。通常对于0.5ct rbc，这对应于0.12-0.6ppm的[V_T]浓度范围。

在根据本发明的一些实施方案中，选择辐照剂量从而在辐照的金刚石材料中引入至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm的[V_T]×L。在这些情形中，优选不存在施加到金刚石材料的可显著影响金刚石材料中孤立空位浓度的进一步后辐照处理。

这对于要辐照的金刚石材料是可能的，从而引入大于最终所需浓度的孤立空位。在这些情形中通过后辐照处理步骤可随后减少孤立空位的浓度。我们发现通过这样的后辐照步骤可减少孤立空位浓度至多约50％。后辐照步骤可包括例如在至少300℃的温度下或在至多600℃的温度下将样品退火。退火周期可为短的，例如简单地使温度从室温上升到退火温度，然后使样品再次冷却，或可将样品保持在退火温度下数个或几个小时例如2小时的一段时期。不以任何方式限制本发明，我们认为在该温度下退火可造成存在于材料中的任何间隙变成可移动的并且因此扩散和重新与一些孤立空位结合，并且因此减少孤立空位的浓度。该过辐照(以产生过量的孤立空位)继之以用于移除那些过量的孤立空位的退火有利地涉及额外步骤，但是其可用于一些情形中，并且假设所得的后处理孤立空位浓度在落入本发明的范围中规定的极限内。

因此根据本发明方法的其它实施方案包括后辐照处理该辐照的金刚石材料的额外步骤从而在辐照的金刚石材料中获得至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm的[V_T]×L。该后辐照处理步骤可包括在至少300℃和至多600℃的温度下退火辐照的金刚石材料。在这些实施方案中，因为后辐照退火可减少孤立空位浓度至多50％，因而可选择电子的初始剂量，从而在辐照的金刚石材料中引入至多0.72ppm cm的[V_T]×L。

与未处理的CVD金刚石相比，辐照CVD金刚石材料的另一个好处是材料颜色通常对低温退火和暴露于UV光更稳定。在均于2009年6月26日提交的英国申请号0911075.0和美国临时申请号61/220,663以及均于2009年10月1日提交的英国申请号0917219.8和美国临时申请号61/247,735中讨论了该稳定化效果，通过引用将其全文并入本文。因此本发明的一个好处是其导致了蓝色或蓝绿色金刚石材料，在不存在本发明方法的辐照步骤下它将会显示出在第一和第二状态下下至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV(通常为UV光)能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525℃)下热处理后，但是在本发明的方法后这导致在所述第一和第二状态时显示很少颜色变化或没有颜色变化的金刚石材料，假设使间隙浓度最小化。有利地，在一些实施方案中，与没有经受辐照的金刚石材料相比，在辐照后，在第一和第二状态下色饱和度值C^*的变化减小至少0.5。在一些实施方案中，在辐照后，在所述第一和第二状态下的金刚石材料的C^*变化小于1。在一些实施方案中，辐照的金刚石材料或在进一步后辐照处理后的辐照的金刚石材料，在741nm波长处可具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数；或在394nm波长处可具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数。

已知辐照能量确定辐照的穿透。作为粗略的近似，电子束能量的每一额外MeV将穿透金刚石的额外0.7mm。典型的电子辐照源在1.5MeV和4.5MeV处是可获得的，并且我们发现可优选使用4.5MeV电子源用于辐照以获得对于典型尺寸金刚石的所需穿透；例如对于具有约3mm厚度的0.5克拉金刚石而言。例如在Isotron p1c.使用的设备处，通常电子束源可具有50％的扫描宽度和20mA电流。

通常用在0.8MeV-12MeV能量范围内的束源进行电子辐照。任选地，使用的能量是这样的能量：在N掺杂的金刚石材料中引入近均匀浓度的孤立空位，同时使级联损伤(cascade damage)例如空位链的形成最小化。对于本文所报道的优化结果，发现4.5MeV在这两个因素之间提供了良好的折中。

任选地，并且特别对于较大的样品，可使用在辐照期间样品的旋转或者重复旋转继之以辐照来协助获得钻石体积中产生的孤立空位的均匀性。

对于固定的实验辐照装置和时间，因素例如金刚石温度、束能、束流甚至起始金刚石的性质可影响所产生的[V_T]。通常在环境条件～300K下用安装的样品进行辐照，该环境条件在辐照剂量期间仅具有最小的温度升高(例如小于100K)。然而，因素例如束能和束流可导致样品加热。优选地，将样品保持为尽可能地冷(甚至用在77K下的低温冷却，这在一些情况下为有利的)，以使高剂量速率成为可能而不折中温度控制并且因而使辐照时间最小化。出于商业原因这是有利的。为了满足对所引入的[V_T]浓度的这些极限，对于使用中的特定提供的金刚石所产生的孤立空位而施用的剂量校准将在进行本发明方法之前成为技术人员的一部分责任。这样的校准技术对于本领域技术人员是常规的。

我们还发现辐照时间影响纳入金刚石材料中孤立空位的数目，并且孤立空位的纳入速率对于不同起始材料和不同起始温度是不同的。

对于0.5ct rbc金刚石钻石，当样品温度为～350K时，典型的辐照剂量为1×10¹⁷-1×10¹⁸e^-cm^-2。

对于0.5ct rbc金刚石钻石，当样品温度为～350K时，使用例如在Isotron p1c发现的仪器，在4.5MeV、20mA和50％的扫描宽度下，典型的辐照时间为5-30分钟。

在本说明书中为测量孤立空位浓度，使用液氮冷却样品，在77K下获得光谱，因为在该温度下在741nm和394nm处可见尖锐的峰，所述峰分别归因于中性和带负电荷的孤立空位。如表1所述，用于计算本说明书中孤立空位浓度的系数由G.Davies在Physica B.273-274(1999)，15-23中给出。

表1

缺陷	校准
		V-	AND1＝(4.8±0.2)×10-16[V-]
V0	AGR1＝(1.2±0.3)×10-16[V0]

在表1中，“A”是在77K下测量的转变中零声子线的积分吸收(meV cm^-1)，具有以cm^-1计的吸收系数和以meV计的光子能量。浓度以cm^-3计。

根据我们发明的方法，在辐照后或在进一步后辐照处理后，[V_T]×L为至少0.072ppm em并且至多0.36ppm cm。

在根据本发明方法中所使用的提供的CVD金刚石材料，以及源自本发明方法的辐照的CVD金刚石材料可以或可以不形成较大片的金刚石材料的一部分。例如，可以仅辐照较大片的金刚石材料的一部分并且将其变成蓝色，和/或仅较大片的金刚石材料的一部分可具有确定的吸收特征。如本领域技术人员将会明白的，多个层还可进行辐照和/或具有所需的吸收特征，使得根据本发明方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可形成一部分例如一个或多个层的较大片金刚石材料。已熟知辐照的穿透深度取决于辐照能量。因而在优选的实施方案中选择辐照能量使得辐照穿透CVD金刚石材料的仅一部分深度。这意味着仅在辐照的CVD金刚石材料的穿透部分中将会引入孤立空位，并且因此CVD金刚石材料的该穿透部分将会成为由本发明方法形成的所使用的“金刚石材料”。

当提供的CVD金刚石材料提供较大片金刚石材料的仅一部分时，如上讨论的，提供的CVD金刚石材料单独可以具有对于本发明的一些实施方案所描述的有利的光学性质。因而例如较大片CVD金刚石材料的一个或多个顶部或镶嵌层可具有浅蓝色或浅蓝色/绿色着色。当任何其它的非浅蓝色或蓝色/绿色层为基本无色时，较大片金刚石材料的颜色由(一个或多个)浅蓝色或浅蓝色/绿色层控制。

在根据本发明的一些实施方案中，至少50％或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％或基本上整个金刚石钻石可具有基本相同的颜色。

在根据本发明的金刚石的其它实施方案中，钻石可包含具有相同颜色的金刚石材料的层或袋状物。

通过用具有特定氮浓度且基本上为无色或浅着色的CVD金刚石材料开始，并且用电子辐照CVD金刚石材料，可制备浅蓝色或浅蓝色/绿色的金刚石材料，这是本发明的一个优点。通过控制氮浓度可改变精确的颜色(蓝色和绿色之间)。有利地，保留低水平的每个其它物质例如可引入其它颜色的其它元素。控制辐照以在金刚石材料中引入特定浓度的孤立空位，从而引入鲜艳的浅蓝色或鲜艳的浅蓝色/绿色颜色。可发现这些着色的金刚石材料作为宝石、或作为着色过滤器或作为切割工具例如解剖刀等的特殊应用。应该注意到，有时候在描述对于用于宝石的金刚石材料的颜色的领域中同义使用术语“无色”和“白色”。

本发明还提供了无论何时由根据本发明第一方面的方法制得的金刚石材料。

鲜艳浅蓝色或浅蓝色/绿色的CVD金刚石材料(其中颜色不仅仅是来自硼或完全不是来自硼)本身也是新的。因此本发明的第二方面提供了具有[B]＜1×10¹⁵cm^-3或[N]-[B]＜1ppm和以下颜色特征的鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD合成单晶金刚石材料。

使用“CIE L^*a^*b^*色度坐标”以良好确定的方式可定量该辐照和退火的金刚石的颜色。金刚石中CIE L^*a^*b^*色度坐标的使用描述于WO2004/022821中，通过引用将其全文并入本文。该方法对于评价金刚石材料板或块的颜色是特别有用的。可以要么通过受培训人员的眼睛，或者使用CIE L^*a^*b^*色度坐标(如果将宝石底面(cu1et)抛光成平坦的使得具有两个平行的抛光侧面以穿过其进行测量)来评价圆形明亮式抛光金刚石的颜色。a^*和b^*绘制为图的x和y轴，并且从正a^*轴向正b^*轴测量色调角。因而大于90°而小于180°的色调角位于a^*b^*图的左上象限中。在描述颜色的该示意图中，L^*是明度并且第四坐标C^*是饱和度。

一个物体被感知的颜色取决于物体的透射/吸收光谱、光源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以如下所述的方式推导在本文中引用的CIE L^＊a^＊b^＊色度坐标(并且因此色调角)。使用标准的D65照射光谱和眼睛的标准(红色、绿色和蓝色)响应曲线(G.Wyszecki and W.S.Sti1es，John Wiley，New York-London-Sydney，1967)，使用以下关系式，在350nm至800nm之间，由它的透射光谱推导出平行侧面的金刚石板的CIE L^*a^*b^*色度坐标，数据间隔1nm：

S_λ＝波长λ处的透光度

L_λ＝光照的光谱功率分布

x_λ＝眼睛的红色响应函数

y_λ＝眼睛的绿色响应函数

z_λ＝眼睛的蓝色响应函数

X＝∑_λ[S_λx_λL_λ]/Y₀

Y＝∑_λ[S_λy_λL_λ]/Y₀

Z＝∑_λ[S_λz_λL_λ]/Y₀

其中Y₀＝∑_λy_λL_λ

L^*＝116(Y/Y₀)^1/3-16＝明度(对于Y/Y₀＞0.008856)

a^*＝500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3](对于X/X₀＞0.008856，Y/Y₀＞0.008856)

b^*＝200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3](对于Z/Z₀＞0.008856)

C^*＝(a^*2+b^*2)^1/2＝饱和度

h_ab＝arctan(b^*/a^*)＝色调角

在Y/Y₀、X/X₀和Z/Z₀的所述极限之外，必须使用这些方程式的修正的变体。在Commission Internationa1e de L’Ec1airage做的技术报告(Co1orimetry(1986))中给出了所述修正的变体。

通常在图表上绘出a^*和b^*坐标，其中a^*相应于x轴，b^*相应于y轴。a^*和b^*的正值分别相应于色调的红色和黄色分量。a^*和b^*的负值分别相应于绿色和蓝色分量。这样图表的正象限覆盖从黄色经橙色到红色的色调，其中由距原点的距离给出饱和度(C^*)。

可预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的a^*b^*坐标如何随光程长度的变化而变化。为了进行这项工作，必须首先从所测量的吸收光谱中减去反射损失。然后按比例改变吸光度以允许不同的光程长度，然后再添加上反射损失。接着将吸收光谱转化成透射光谱，其用来推导对于新厚度的CIE L^*a^*b^*坐标。按照这种方式，可模拟色调、饱和度和明度与光程长度的关系，以理解每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的颜色如何根据光程长度变化。

L^*即明度，形成CIE L^*a^*b^*颜色空间的第三维。了解对于具有特定光吸收性能的金刚石，在光程长度改变时明度和饱和度变化的方式是重要的。也可使用前一段落所述的方法预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的L^*C^*坐标如何根据光程长度变化。

C^*(饱和度)数值可分为10C^*单位的饱和度范围，并指定为以下所述的描述性术语。

类似地，L^*数值可分为如下的明度范围：

通过明度和饱和度的下述组合定义四种基本的色调：

明亮：明和高的饱和度，浅：明和低的饱和度，

深：高饱和度和暗，暗浅：低饱和度和暗

以举例的方式并且参考附图和实施例，将本发明的实施方案描述如下，其中：

图1，此前已经提到，是显示对于根据本发明获得浅蓝色或浅蓝色/绿色的金刚石材料的方法的路径流程图；

图2是在室温下测量的吸收光谱A、B和C，其中A是对于在实施例2-4和9中所使用的起始金刚石材料的光谱，B是对于在实施例1和8中所使用的起始材料的光谱，以及C是对于在实施例5-7中所使用的起始材料的光谱；

图3是在77K下测量的UV可见光吸收光谱A、B和C，其中A、B和C分别是对于实施例2、3和4的吸收光谱，每个在辐照后显示为如说明的；和

图4是对于实施例2和6分别在辐照后在77K下测量的吸收光谱A和B，显示了ND1和GR1峰，其分别指代V^-和V⁰缺陷。

实施例

激光切割适用于合成本发明的单晶CVD金刚石的HPHT金刚石衬底并且将其打磨成衬底，抛光以使亚表面缺陷最小化使得缺陷密度低于5×10³/mm²，并且通常低于10²/mm²。500μm厚的3.6mm×3.6mm见方的抛光HPHT板的所有面{100}具有在该阶段小于1mm的表面粗糙度R_Q，将其安装于耐火金属盘上，并引入CVD金刚石生长反应器。

生长阶段

1)将CVD金刚石反应器预先配备有使用点净化器的位置，将进气流中不想要的污染物减少至低于80ppb。

2)使用50/40/3000sccm(标准立方厘米每秒)的O₂/Ar/H₂和760℃的衬底温度进行原位氧等离子蚀刻。

3)随着从气流中移除O₂，这不间断地转入氢蚀刻。

4)通过添加碳源(在该情形中为CH₄)和掺杂剂气体，这转入生长过程。对于这些实施例，CH₄以165sccm流动，氮对于不同的实施例以不同的水平存在于工艺气体中，由例如包含100ppb N₂(以Ar中的空气或H₂中的N₂的形式)的校正源提供，并且对于一些实施例O₂也存在于工艺气体中。

5)

6)在生长期完成时，从反应器移除衬底并且通过激光锯切和机械抛光技术从衬底移除CVD金刚石层。

7)这制备了具有～3.1×5×5mm典型尺寸和6mm的典型光平均路程长度的CVD样品。

该生长的CVD金刚石是由本申请的权利要求定义的“提供的金刚石”。

图2是吸收光谱A、B和C，其中光谱A是实施例2-4和9中所使用的起始金刚石材料的光谱，并且代表由高纯度CVD生长方法生长的金刚石材料。在这些实施例中，提供的CVD金刚石的可见光谱中可归因于[N_s ⁰]之外的缺陷的积分吸收的百分比为＞90％。在这些实施例中，这是因为如在270nm处不存在明显峰的事实所说明的，绝对[N_s ⁰]浓度为低的。因为在510和350nm处的吸收分别＜0.5和0.3cm^-1，所以该材料不具有棕色着色。这些高纯度材料为无色的，并且对于根据本发明方法的辐照是合适的提供的CVD金刚石材料。在图2中，光谱B是实施例1和8中所使用的起始材料的光谱。该起始材料是由在源气体中不具有氧的传统CVD方法生长的CVD金刚石材料。在这些实施例中，起始的CVD金刚石的可见光谱中可归因于[N_s ⁰]之外的缺陷的积分吸收的百分比为＞90％，并且此外在510nm和350nm处的吸收分别＞0.5和0.3cm^-1。因此，实施例1和8的起始金刚石材料对于本发明的辐照方法不是未处理的合适起始材料，并且在辐照之前为浅棕色。然而，如果处理了，例如在辐照之前HPHT退火(如实施例8中所示)，则它们对于本发明的辐照方法是合适的前体金刚石材料。在图2中，光谱C是实施例5-7中所使用的起始材料的光谱，该起始材料是由在源气体中添加氧的CVD生长方法生长的金刚石材料。在该光谱中，在510nm和350nm处的吸收分别＞0.5cm^-1和0.3cm^-1，然而提供的CVD金刚石的可见光谱中归因于[N_s ⁰]之外的缺陷的积分吸收的百分比现在为＜90％。这些实施例对于根据本发明的方法的辐照是合适的起始材料，并且在辐照之前为浅黄色。

所有样品的电子辐照用4.5MeV电子束以50％扫描宽度和20mA束电流进行。将要辐照的金刚石样品安装于水冷铜块上的铟中以防止样品被加热到高于350K。

表3显示了CVD生长方法(或如图1说明的提供的CVD材料的路径，当可应用时)、以ppm计的N_s ⁰浓度，对于如上提供的金刚石材料样品的可归因于N_s ⁰缺陷的总积分吸收的百分比，在270nm、350nm和510nm处的吸收系数，辐照剂量，总孤立空位浓度(分解为中性和负的孤立空位浓度)和辐照前后的颜色。

表3包括数个对比实施例。依次考虑表3中的每个实施例，实施1(其是对比实施例)显示了常规生长的CVD金刚石材料，其中在提供的CVD金刚石中可归因于N_s ⁰之外的缺陷的积分吸收的百分比为91.6％，并且其吸收系数在350nm处为1.19cm^-1并且在510nm处为0.45cm^-1；辐照前其颜色为浅棕色，换句话说，提供的CVD金刚石材料落入方法步骤(i)中提出的标准之外。在辐照后，金刚石材料的观察到的颜色为暗棕蓝色，不是本发明的所需的鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。实施例序号1的颜色特征也落入由本发明的主要产品权利要求确定的那些之外。可将实施例1如实施例8中所示那样进行HPHT退火，使其适于制备浅蓝色/蓝色-绿色的材料，但未处理的是不合适的。

实施例2、4、5和7(再次为对比实施例)，使用落入本发明的方法权利要求的步骤1范围内的提供的金刚石，但是引入总孤立空位浓度×路程长度的乘积为要么低于至少0.072ppm cm的所需最小值(实施例2和5)，要么高于最大值(实施例4和7)0.36ppm cm。这些实施例在辐照后的颜色不是所需的鲜艳浅蓝色和鲜艳浅蓝色/绿色，并且颜色特征落入由主要产品权利要求定义的那些颜色特征之外。

图3显示了在辐照后在77K下取得的UV可见光谱A、B和C，其中光谱A为实施例2的光谱并且(由GR1峰高度)说明孤立空位浓度太低而不能赋予对于本发明所需的鲜艳浅蓝色/蓝色-绿色颜色；光谱B是实施例3的光谱并且说明孤立空位浓度落入权利要求的范围内，并且将赋予对于本发明所需的鲜艳浅蓝色/蓝色-绿色颜色，并且光谱C是实施例4的光谱，且说明孤立空位浓度太高而不能赋予对于本发明所需的鲜艳浅蓝色/蓝色-绿色颜色。辐照后这些样品的孤立空位浓度的另一个指示显示于表3中，其包括说明辐照后以ppm计的V⁰和V^-浓度的栏，该数据通过分别对在GR1和ND1峰下的面积进行积分而计算得到。

实施例9(再次为对比实施例)使用中子辐照而不是电子辐照。这在辐照后导致鲜明(vivid)的黄色金刚石材料，C^*和L^*值落入该专利的权利要求范围外。

实施例的对比还显示了如何可通过改变提供的金刚石中的N_s ⁰浓度在要求的范围内修正色调角(并且因而修正精确的感知颜色)。实施例3和6均产生了浅蓝色/浅蓝绿色，但是通过引入不同浓度的N_s ⁰来修正了精确的色调角。

图4是对于实施例3和6采取的辐照后的吸收光谱，其显示对于包含不同N_s ⁰浓度的起始材料进行相同的辐照后形成的V⁰和V^-缺陷的不同比例。光谱A是实施例3的光谱，其包含低的[N_s ⁰]浓度，在394nm处基本上不显示ND1峰(说明样品基本上不包含V^-缺陷)。相比之下，光谱B是实施例6的光谱，其包含较高[N_s ⁰]]浓度，在394nm处显示增加高度的ND1峰(说明V^-缺陷的增加存在)。两个光谱A和B均显示可对比的GR1峰，并且也显示GR1峰：ND1峰的比例，这说明V⁰和V^-缺陷的比例对于光谱A(实施例3)比对于光谱B(实施例6)更高。

Claims (27)

1.一种制备鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色的CVD单晶金刚石材料的方法，其包括以下步骤：

i)提供已经由CVD方法生长的单晶金刚石材料，该金刚石材料具有小于1ppm的[N_s ⁰]浓度，其提供的CVD金刚石材料为无色，或者如果不为无色则为颜色分级的棕色或黄色，并且如果为颜色分级的棕色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有G(棕色)或更好的颜色等级，并且如果为颜色分级的黄色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石则具有T(黄色)或更好的颜色等级；以及

ii)用电子辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位引入金刚石材料中，使得在该阶段或在进一步的后辐照处理后，辐照的金刚石材料中总空位浓度×路程长度，[V_T]×L的乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm，由此金刚石材料的颜色变成鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色。

2.根据权利要求1的方法，其中提供的金刚石材料为颜色分级的棕色或黄色，并且如果为颜色分级的棕色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有0°至小于90°范围内的色调角，并且如果为颜色分级的黄色则对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石具有90°-130°范围内的色调角。

3.根据权利要求1或2的方法，其中不存在进一步的后辐照处理，并且选择电子剂量从而引入辐照的金刚石材料中总孤立空位浓度×路程长度，[V_T]×L的乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppmcm。

4.根据权利要求1或2的方法，包括后辐照处理所述辐照的金刚石材料的额外步骤，从而获得总孤立空位和至多0.36ppm cm的乘积。

5.根据权利要求4的方法，其中后辐照处理步骤包括在至少300℃且至多600℃的温度下将所述辐照的金刚石材料退火。

6.根据权利要求5的方法，其中选择电子剂量从而在后辐照处理步骤前在辐照的金刚石材料中引入至多0.72ppm cm的总孤立空位浓度×路程长度的乘积，[V_T]×L。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中关于提供的金刚石材料，如果在350nm-750nm可见光范围内归因于N_s ⁰之外的缺陷的总积分吸收大于90％，则在350nm处的吸收系数小于0.5cm^-1并且在510nm处的吸收系数小于0.3cm^-1。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，包括生长用于直接使用或在进一步处理之后作为提供的金刚石材料的前体金刚石材料，该前体金刚石材料在350nm-750nm的可见光范围内具有这样的总积分吸收的光谱，使得至多90％的积分吸收归因于[N_s ⁰]之外的缺陷。

9.根据权利要求8的方法，其中CVD方法包括以在气相中＞10000ppm的氧分子浓度向工艺气体中添加氧。

10.根据权利要求8或9的方法，其中生长前体金刚石材料的步骤包括：提供衬底和源气体；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含在约0.4ppm-约50ppm的原子浓度下的氮；以及其中源气体包含：(a)约0.4-约0.75的氢原子分数H_f；(b)约0.15-约0.3的碳原子分数C_f；(c)约0.13-约0.4的氧原子分数O_f；其中H_f+C_f+O_f＝1；其中碳原子分数与氧原子分数的比例C_f∶O_f满足约0.45∶1＜C_f∶O_f＜约1.25∶1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子总数的0.05-0.4原子分数以氢分子H₂添加的氢原子；并且其中原子分数H_f、C_f和O_f是存在于源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数。

11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中根据辐照的金刚石材料的所需最终颜色来预定目标[N_s ⁰]浓度，并且将提供的CVD金刚石材料中的实际[N_s ⁰]浓度控制在所述目标[N_s ⁰]浓度的20％内。

12.根据任一在前权利要求的方法，包括生长前体金刚石材料，并且随后在至少1600℃的温度下将该生长的CVD金刚石材料退火，以制备由步骤(i)提供的所述CVD金刚石。

13.根据任一在前权利要求的方法，其中辐照的金刚石材料或在进一步后辐照处理后的辐照的金刚石材料，(i)在741nm波长下具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数；或(ii)在394nm波长下具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数。

14.根据任一在前权利要求的方法，其中步骤(i)中提供的CVD金刚石材料具有小于5×10¹⁵原子/cm³的硼浓度[B]。

15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中未补偿的硼以＞5×10¹⁵cm^-3的浓度存在于提供的金刚石材料中，并且辐照步骤将充足的孤立空位引入金刚石材料中，使得在孤立空位在辐照后或在进一步后辐照处理后被用于补偿硼后，孤立空位浓度×路程长度的过量乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm。

16.根据任一在前权利要求的方法，其中至少50％的提供的CVD金刚石由单一生长扇区形成。

17.根据任一在前权利要求的方法，其中对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石，辐照剂量为1×10¹⁷-1×10¹⁸e^-cm^-2。

18.根据任一在前权利要求的方法，其中提供的金刚石材料显示出在第一和第二状态下至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照后，且第二状态为在798K(525℃)热处理后，并且其中辐照后在第一和第二状态下金刚石材料之间的色饱和度值C^*的变化减小至少0.5。

19.根据任一在前权利要求的方法，其中辐照后在第一和第二状态下金刚石材料的C^*的变化小于1，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照后，且第二状态为在798K(525℃)下热处理后。

20.根据任一在前权利要求的方法，包括选择提供的金刚石材料的[N_s ⁰]浓度从而在提供的金刚石材料中提供目标V^-/V⁰比例。

21.一种CVD金刚石材料，由根据任一在前权利要求的方法制得。

22.一种鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD合成单晶金刚石，其具有＜5×10¹⁵原子/cm³的硼浓度[B]和以下颜色特征：

  特征   范围   色调角α   100°-270°   饱和度C^*   至少2并且至多10   明度L^*   ＞65

23.根据权利要求20或21的鲜艳浅蓝色或鲜艳浅蓝色/绿色CVD合成单晶金刚石材料，具有的总孤立空位浓度×路程长度，[V_T]×L的乘积为至少0.072ppm cm并且至多0.36ppm cm。

24.根据权利要求21-23中任一项的金刚石材料，(i)在741nm波长下具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数；和(ii)在394nm波长下具有在77K下测量的至少0.01cm^-1的吸收系数。

25.根据权利要求21-24中任一项的金刚石材料，其是宝石。

26.根据权利要求21-25中任一项的CVD金刚石材料的用途，是作为宝石。

27.能够选择和制备在鲜艳蓝色至蓝色/绿色颜色范围内所需颜色的金刚石材料的系统，其具有100°-270°范围内的色调角；该系统包括以下步骤：

(a)对于生长的CVD金刚石材料预定目标[N_s ⁰]浓度，使得在辐照后该生长的CVD金刚石材料将会产生所述所需的颜色；

(b)由包括在CVD方法中将充足的氮引入工艺气体中的CVD方法来生长金刚石材料，从而在生长的CVD金刚石材料中获得所述的目标[N_s ⁰]浓度，该CVD金刚石材料具有方法权利要求1的步骤(i)中提出的提供的金刚石材料的性质；则

(c)在生长的CVD金刚石材料上进行在方法权利要求1的步骤(ii)中提出的辐照步骤。

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