CN110023545A - 通过化学气相沉积的单晶合成金刚石材料 - Google Patents

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Abstract

公开了单晶CVD金刚石材料，该材料包含通过二次离子质谱法(SIMS)测量的至少3ppm的总氮浓度；和低的光学双折射，使得:在具有至少1.3mm×1.3mm面积的该单晶CVD金刚石材料的样品中，并且使用在1×1μm2至20×20μm2范围内的面积的像素尺寸测量，Δn[平均]的最大值不超过1.5×10‑4，其中Δn[平均]是将对于与慢轴和快轴平行偏振的光而言的折射率之差遍及样品厚度取平均的平均值。还公开了制备该材料的方法。

Description

通过化学气相沉积的单晶合成金刚石材料
技术领域
本发明涉及单晶化学气相沉积(CVD)的合成金刚石材料并且特别涉及含有大量氮掺杂剂的单晶CVD合成金刚石材料层的合成。
背景技术
在1980年代和1990年代，全世界各个小组进行了许多涉及单晶CVD金刚石材料合成的研究。许多这种工作公开了通过同质外延生长在单晶金刚石基材上生长薄的单晶CVD金刚石材料层。虽然存在期望以制造相对厚的高品质单晶CVD合成金刚石材料层，但是这证明在实践中难以实现。单晶CVD金刚石材料的合成要求极端条件，其中需要产生并且然后以稳定的方式维持该极端条件长时间段以成功地生长厚的高品质单晶CVD合成金刚石材料层。此外，合成金刚石材料的属性对形成复杂的多维合成参数空间的许多合成参数敏感。仅小面积的这种多维合成参数空间能够实现厚的高品质单晶CVD金刚石材料层。寻找这些合成方案并开发用于产生在这些合成方案之一内制备和维持稳定生长所需的正确参数组合的方法远远不是无关紧要的。
在2000年代早期，六号元素有限公司(De Beers小组)提交了一系列专利申请，涉及具有许多不同类型的高品质单晶CVD合成金刚石材料的生长。这些专利申请基于许多年间的大量研究，这些研究发展了对于单晶CVD金刚石材料的多维合成参数空间的理解和发展了用于产生和维持在所选合成方案内制备和维持稳定的生长所需的正确参数组合的方法。
发现了单晶CVD金刚石生长的重要合成参数包括基材类型、基材加工和生长表面制备、基材几何形状、基材温度和热管理、微波功率、气体压力、气体组成和流量。需要选择、产生和以稳定的方式维持这些参数的正确组合并且许多这些参数是相互联系的使得如果改变一个参数则也必须以正确的方式改变其他的参数以便保持在稳定的生长方案中。以下简要讨论在2000年代提交的六号元素有限公司专利申请的一些实例。
对于一些应用而言在金刚石晶格结构内期望使缺陷或至少一些类型的缺陷的数目最小化。例如，对于一些电子应用例如辐射检测器或半导体转换装置，期望使金刚石材料中固有的载流子的数目最小化并提高在使用中有意引入材料中的载流子的迁移率。可通过制造具有低浓度杂质(其会另外将载流子引入金刚石晶格结构中)的单晶CVD合成金刚石材料来设计这样的材料。与这样的电子/检测器级单晶CVD合成金刚石材料有关的专利文献包括WO01/096633和WO01/096634。
对于一些光学应用而言期望提供具有低光学吸收和低光学双折射的材料。可通过制造具有低浓度杂质(其会另外提高材料的光学吸收)和低浓度扩展缺陷(其会另外将各向异性的应变引入金刚石晶格结构中从而引起双折射)的单晶CVD合成金刚石材料来设计这样的材料。与这样的光学级单晶CVD合成金刚石材料有关的专利文献包括WO2004/046427和WO2007/066215。
与以上描述的低缺陷材料相反，对于一些应用期望有意地将显著但受控制的数量、类型和分布的缺陷引入金刚石晶格结构中。例如，通过在CVD工艺气体内提供含有硼的气体将硼引入金刚石晶格中在金刚石材料的能带结构内提供受主能级从而形成p-型半导体。如果将极高水平的硼引入金刚石晶格结构中，该材料显示与金属相似的传导率。这样的材料可用作电极、电化学传感电极和可用在电子应用中。与这样的硼掺杂的单晶CVD合成金刚石材料有关的专利文献包括WO03/052174。
另一个实例是氮掺杂的单晶CVD合成金刚石材料。氮是CVD金刚石材料合成中最重要的掺杂剂之一，因为已经发现了在CVD工艺气体中提供氮提高材料的生长速率并且还可影响结晶缺陷例如位错的形成。如此，在文献中大量研究并报道了单晶CVD合成金刚石材料的氮掺杂。氮掺杂的CVD合成金刚石材料在颜色上趋向为棕色的。如此，对于之前讨论的应用例如光学应用而言，发现有利的是开发从CVD工艺气体有意地排除氮的技术。然而，对于不涉及光学、电子和量子耦合参数的应用例如机械应用而言，氮掺杂至显著水平可用于实现生长厚的CVD合成金刚石材料层。与这样的氮掺杂的单晶CVD合成金刚石材料有关的专利文献包括WO2003/052177。
对于一些应用而言，还发现有利的是利用包括将两种或更多种掺杂剂引入CVD合成工艺的合成方法。例如，如之前描述，氮掺杂的CVD合成金刚石材料在颜色上趋向为棕色的。然而，发现了如果将共掺杂剂例如硼或硅与氮一起引入合成工艺中，则可能在会另外导致棕色颜色的氮水平下制造无色或接近无色的单晶CVD金刚石材料。与这样的共掺杂的单晶CVD合成金刚石材料有关的专利文献包括WO2006/136929。
还可通过有意地将一个或多个不同掺杂材料的层引入单晶CVD金刚石中作为在没有不利地影响该材料视觉品质的情况下认定材料为合成的方式来使用共掺杂。例如，可制造无色或接近无色的单晶CVD金刚石，其具有在正常观察条件下不可见但是在荧光条件下可见的一个或多个共掺杂材料层。在WO2005/061400中描述了这样的方式。
最后，EP2985368(Sumitomo)提出将一系列不同类型的缺陷并入至单晶CVD金刚石材料中用于机械工具应用以便抑制剥落。为了实现这种机械工具部件，利用带沟槽的基材、离子注入和相对高水平的甲烷和氮以在产物材料内产生一系列缺陷。实现了具有变化的横向尺寸但是在0.7mm相对低的厚度下的单晶CVD金刚石产物。
考虑以上，将明显的是单晶CVD金刚石材料变成一系列不同的形式，并且可被设计为对于特定应用具有一系列不同性质。
发明内容
对于商业应用而言最重要的合成方案之一是在WO2004/046427中描述的。如本说明书背景部分中描述的，WO2004/046427涉及制造具有低光学吸收和低光学双折射的单晶CVD金刚石材料。虽然发现了对于一些光学应用而言需要这样的材料，但是发现如其中描述的合成方法也可用于不必需要产物材料的所有有利光学品质的应用。例如，甚至对于不需要低光学双折射的应用而言，发现了如在WO2004/046427中描述的合成方法可有利于商业制备，因为它允许一致地制造高品质、厚的单晶CVD金刚石，与其他方法对比其相对好的生长速率并具有相对高的产量。
WO2004/046427的实施方案描述为制备单晶CVD金刚石层，其具有基本上没有高双折射区域并含有通过电子顺磁共振光谱法(EPR)测量的在3×1015个原子/cm3至5×1017个原子/cm3浓度范围内的单取代氮。具有低且受控制的氮水平和低应变的这样的材料被描述为使用化学气相沉积技术制造的，其中将在300ppb至5ppm浓度范围内低且受控制的气相氮水平引入合成气氛中。本发明人认识到对于一些应用将期望制造具有比WO2004/046427的实施方案中描述的那些更高的氮浓度的低应变单晶CVD金刚石材料。然而，发现了提高合成气氛中氮的水平以提高单晶CVD金刚石产物材料中氮的浓度提高了产物材料中的应变和双折射。此外，提高的应变还可导致在合成或合成后加工过程中开裂的提高，从而减小产量。
通过在基材上方生长较低氮的单晶CVD金刚石材料的薄层然后移动至用于高氮单晶CVD金刚石产物材料的高氮生长过程解决了前述问题。虽然不受理论束缚，据信高氮单晶CVD金刚石材料使基材中凹坑(例如通过等离子体蚀刻以去除基材损伤而形成的)过生长而没有合适地填充凹坑，导致应变/位错形成。在移动至较高氮、高生长速率合成之前，较低氮、较低生长速率的初始层填充在这些凹坑中。以这种方式，可能制造还具有低应变的高氮浓度单晶CVD金刚石产物材料。当然，用于避免在生长之前基材蚀刻过程中形成的基材中凹坑的问题的一种替代性方法是减少或避免使用形成凹坑的基材蚀刻。然而，设计基材蚀刻方法以去除由机械加工产生的表面和次表面基材损伤。如果没有通过蚀刻去除这种基材损伤，则其还引起位错形成和应变。本文的解决方案因此保留基材蚀刻步骤以从基材生长表面去除机械加工损伤，但是然后使用低氮、低生长速率合成工艺以在蚀刻之后和在移动至较高氮、较高生长速率合成工艺之前填充基材表面中的凹坑和不规则部。以这种方式，可能实现具有高氮含量而且和低的双折射的单晶CVD金刚石产物。
根据本发明的第一方面，提供了单晶CVD金刚石材料，其包含：
通过二次离子质谱法(SIMS)测量的至少3ppm的总氮浓度；和
低的光学双折射，使得:在具有至少1.3mm×1.3mm面积的该单晶CVD金刚石材料的样品中，并且使用在1×1μm2至20×20μm2范围内的面积的像素尺寸测量，Δn[平均]的最大值不超过1.5×10-4，其中Δn[平均]是将对于与慢轴和快轴平行偏振的光而言的折射率之差遍及样品厚度取平均的平均值。
根据本发明的第二方面，提供了制造根据本发明第一方面的单晶CVD金刚石材料的方法，该方法包括：
通过机械加工多个单晶金刚石基材然后蚀刻所述基材以去除机械加工损伤来制备多个单晶金刚石基材，
其中每个基材的生长表面具有缺陷密度，使得与通过暴露的(revealing)等离子体蚀刻形成的缺陷有关的表面蚀刻特征小于5×103/mm2；
在每个单晶金刚石基材的生长表面上生长第一单晶CVD金刚石材料层；和
在该第一单晶CVD金刚石材料层上生长第二单晶CVD金刚石材料层，
其中在比该第一单晶CVD金刚石材料层更高的氮条件下生长该第二单晶CVD金刚石材料层，控制合成条件以便实现本发明第一方面的单晶CVD金刚石材料。
单晶CVD金刚石产物材料具有高氮含量和低应变并且可制造成厚的层。可控制合成条件以便形成处于生长状态形式的呈黄色颜色的材料或在退火处理之后去除棕色颜色。可照射该生长状态的产物材料以制备呈蓝色颜色的材料。供选择地，可照射并退火该生长状态的材料以制备呈粉色颜色的材料。可将这样的材料制造成切割宝石用于珠宝应用。供选择地，可在量子传感和信息处理应用中使用这样的材料，其中应变减小可导致较稳定的氮空位缺陷和提高的敏感度。仍供选择地，可在机械应用中使用这样的材料。在所有情况下，较低的应变可导致较高的合成产量而且改进的表面加工品质和产量。
附图说明
为了更好地理解本发明并显示其可如何实施，现在将仅参考附图通过示例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1说明根据本发明在制造单晶CVD金刚石材料中包括的基本步骤。
具体实施方式
如在本说明书的发明内容部分描述的，实现本发明的关键是提供方法，其实现具有高氮含量而且低应变和双折射的单晶CVD金刚石产物材料。
在图1中说明基本方法。在步骤1中，将基材10机械加工至期望的几何形状和表面光洁度。机械加工包括研磨至期望厚度然后抛光至期望的表面粗糙度和平整度。这样的机械加工产生表面和次表面损伤12至基材10的生长表面。这种表面和次表面损伤12可在这样的表面上生长的单晶CVD金刚石材料中成为位错核心并产生应变。因此，在步骤2中将蚀刻方法应用至基材的生长表面10以去除这种损伤。虽然这种蚀刻方法去除表面和次表面损伤，但是其还引起凹坑14在基材10的生长表面(特别是缺陷例如位错位于基材10中的生长表面)中形成。这样的凹坑14对于使用具有低且受控制的氮浓度的合成气氛在这样的表面上生长的单晶CVD金刚石材料而言通常没有问题，因为单晶CVD金刚石材料趋向填充在凹坑中而不成为位错核心和产生应变。然而，当利用高氮、快速生长速率合成工艺时，单晶CVD金刚石材料趋向使基材内凹坑过生长而不是填充，其导致金刚石晶格中的不连续性从而产生位错和应变。为了解决这个问题，在步骤3中，在移动至步骤4中产生高氮、低应变金刚石材料18的较高氮生长过程之前，使用低且受控制的氮浓度生长薄的单晶CVD金刚石材料层16以填充在基材10上的凹坑14中。
大体上，根据本发明的方法包括以下步骤：
通过机械加工多个单晶金刚石基材然后蚀刻所述基材以去除机械加工损伤来制备多个单晶金刚石基材，其中每个基材的生长表面具有缺陷密度，使得与通过暴露的等离子体蚀刻形成的缺陷有关的表面蚀刻特征小于5×103/mm2；
在每个单晶金刚石基材的生长表面上生长第一单晶CVD金刚石材料层；和
在该第一单晶CVD金刚石材料层上生长第二单晶CVD金刚石材料层，
其中在比该第一单晶CVD金刚石材料层更高的氮条件下生长该第二单晶CVD金刚石材料层。
可在含有小于5ppm、3ppm、1ppm或0.8ppm氮的合成气氛下生长第一单晶CVD金刚石材料层。根据一些实施方案，可使用高纯度合成工艺(例如根据WO2001/096633)或使用低且受控制的氮添加的合成工艺(例如根据WO2004/046427)来制造薄的单晶CVD金刚石材料层16。
使用含有大于5ppm、7ppm、10mm、15ppm、20ppm或30ppm，任选地不大于300ppm氮的合成气氛生长第二单晶CVD金刚石材料层。可使第一层生长至至少5微米和/或不大于200微米的厚度。应在确保填充了基材中的缺陷同时保持晶体晶格的良好连续性的条件下生长第一层。
在生长之后，可去除原始基材10和薄的低氮单晶CVD金刚石材料层16(例如通过激光切割、电子束、或一些其他方法)以产生独立的具有高氮、低应变的单晶CVD金刚石产物材料18。单晶CVD金刚石材料包含：通过二次离子质谱法(SIMS)测量的至少3ppm的总氮浓度；和低的光学双折射，使得:在具有至少1.3mm×1.3mm面积的该单晶CVD金刚石材料的样品中，并且使用在1×1μm2至20×20μm2范围内的面积的像素尺寸测量，Δn[平均]的最大值不超过1.5×10-4，其中Δn[平均]是将对于与慢轴和快轴平行偏振的光而言的折射率之差遍及样品厚度取平均的平均值。一些实施方案可具有不超过8×10-5或甚至5×10-5或更小的Δn[平均]的最大值。对于Δn[平均]的最大值而言名义上的下限可为1×10-7。使用本文描述方法制造的单晶CVD金刚石材料可具有至少0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm或5mm和任选地不大于20mm的厚度。对于超过1mm厚度的较厚的实施方案，这样材料的样品具有在0.5mm至1.0mm范围内的厚度并且可取出并用于测量双折射特性。
可在最高双折射至±10°内的方向上测量光学双折射，该方向将通常对应于单晶CVD金刚石材料的生长方向，因为位错趋向通过生长方向上的材料传播。
单晶CVD金刚石材料可具有通过二次电子质谱法(SIMS)测量的至少5ppm、7ppm、10mm、15ppm、20ppm或30ppm并且任选地不大于50ppm的总氮浓度。单晶CVD金刚石材料可具有通过电子顺磁共振测量的大于5×1017个原子/cm3、8×1017个原子/cm3或1×1018个原子/cm3和任选地不大于1×1020个原子/cm3的中性单取代氮(NS 0)浓度。
生长状态的产物材料可为呈棕色颜色的，与WO2003/052177中描述的类似。供选择地，生长状态的产物材料可为呈黄色颜色的，例如与WO2011/076643中描述的类似。可在合成之后通过应用如WO2004/022821中描述的退火处理来处理该生长状态的材料。可通过采用与WO2010/149779中描述的类似的方式照射来制造呈蓝色颜色的材料。可通过采用与WO2010/149775中描述的类似的方式照射和退火来制造呈粉色颜色的材料。这样的着色的产物可在颜色方面与现有技术中描述的那些类似，但是具有更低的应变，与WO2004/046427中无色或接近无色的产物材料更加相当。
根据本发明的单晶CVD金刚石材料可用于一系列应用中，包括光学应用、热应用、切割宝石形式的珠宝应用、量子传感和信息处理应用，并作为用于进一步CVD金刚石生长的基材(例如通过竖直切片来形成具有低缺陷生长表面的基材)。
虽然参考实施方案特别显示和描述了这一发明，但是对于本领域技术人员将理解可在没有离开由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下进行形式和细节上的各种改变。

Claims (18)

1.单晶CVD金刚石材料，包含：
通过二次离子质谱法(SIMS)测量的至少3ppm的总氮浓度；和
低的光学双折射，使得:在具有至少1.3mm×1.3mm面积的该单晶CVD金刚石材料的样品中，并且使用在1×1μm2至20×20μm2范围内的面积的像素尺寸测量，Δn[平均]的最大值不超过1.5×10-4，其中Δn[平均]是将对于与慢轴和快轴平行偏振的光而言的折射率之差遍及样品厚度取平均的平均值。
2.根据权利要求1所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该单晶CVD金刚石材料具有至少0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm或5mm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的单晶CVD金刚石材料，
其中用于测量双折射的单晶CVD金刚石材料的样品具有0.5mm至1.0mm范围内的厚度。
4.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该单晶CVD金刚石材料的总氮浓度为至少5ppm、7ppm、10mm、15ppm、20ppm或30ppm。
5.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该Δn[平均]的最大值不超过8×10-5。
6.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该Δn[平均]的最大值不超过5×10-5。
7.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中在最高双折射至±10°内的方向上测量光学双折射。
8.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该单晶CVD金刚石材料具有通过电子顺磁共振测量的大于5×1017个原子/cm3、8×1017个原子/cm3或1×1018个原子/cm3的中性单取代氮(NS 0)浓度。
9.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该单晶CVD金刚石材料呈棕色、黄色、蓝色或粉色的颜色。
10.根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料，
其中该单晶CVD金刚石材料为切割宝石的形式。
11.制造根据前述任一权利要求所述的单晶CVD金刚石材料的方法，该方法包括：
通过机械加工多个单晶金刚石基材然后蚀刻所述基材以去除机械加工损伤来制备多个单晶金刚石基材，其中每个基材的生长表面具有缺陷密度，使得与通过暴露的等离子体蚀刻形成的缺陷有关的表面蚀刻特征小于5×103/mm2；
在每个单晶金刚石基材的生长表面上生长第一单晶CVD金刚石材料层；和
在该第一单晶CVD金刚石材料层上生长第二单晶CVD金刚石材料层，
其中在比该第一单晶CVD金刚石材料层更高的氮条件下生长该第二单晶CVD金刚石材料层。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中使用含有小于5ppm、3ppm、1ppm或0.8ppm氮的合成气氛生长该第一单晶CVD金刚石材料层。
13.根据权利要求11或12所述的方法，
其中使用含有大于5ppm、7ppm、10mm、15ppm、20ppm或30ppm氮的合成气氛生长该第二单晶CVD金刚石材料层。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，
其中使第一层生长到至少5微米的厚度。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，
其中使第一层生长至不大于200微米的厚度。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，
其中该第二单晶CVD金刚石材料层是黄色或棕色。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，
其中照射该第二单晶CVD金刚石材料层以制备呈蓝色颜色的材料。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，
其中照射并退火该第二单晶CVD金刚石材料层以制备呈粉色颜色的材料。
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