KR20170030485A

KR20170030485A - 단결정 다이아몬드, 단결정 다이아몬드의 제조 방법 및 단결정 다이아몬드를 이용한 공구

Info

Publication number: KR20170030485A
Application number: KR1020167034482A
Authority: KR
Inventors: 요시키 니시바야시; 나츠오 다츠미; 히토시 스미야; 아키히코 우에다; 유타카 고바야시
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤; 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-03-17
Also published as: US20170130362A1; KR102407952B1; EP3170926A1; JPWO2016010028A1; US10316430B2; CN106460226A; WO2016010028A1; EP3170926A4; JP6752143B2

Abstract

경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상된 단결정 다이아몬드, 이 단결정 다이아몬드의 제조 방법, 상기 다이아몬드를 이용한 공구를 제공한다. 질소 원자를 포함하는 단결정 다이아몬드로서, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율이 0.02% 이상 40% 미만인 단결정 다이아몬드이다.

Description

단결정 다이아몬드, 단결정 다이아몬드의 제조 방법 및 단결정 다이아몬드를 이용한 공구{SINGLE CRYSTAL DIAMOND, METHOD FOR PRODUCING SINGLE CRYSTAL DIAMOND, AND TOOL USING SINGLE CRYSTAL DIAMOND}

본 발명은 단결정 다이아몬드, 그 제조 방법 및 단결정 다이아몬드를 이용한 공구에 관한 것이다.

단결정 다이아몬드는, 높은 경도, 높은 열전도율, 높은 광투과성 등의 우수한 성능을 가지므로, 절삭 공구, 연삭 공구, 내마모 공구 등의 공구, 광학 부품, 반도체, 전자 부품 등의 각종 제품(이하 「다이아몬드 제품」이라고도 한다.)에 폭넓게 이용되고 있다.

다이아몬드 제품에 이용되는 단결정 다이아몬드로서, 천연 다이아몬드와 합성 다이아몬드를 예로 들 수 있다. 천연 다이아몬드는 품질의 편차가 크고, 공급량이 안정적이지 못하다. 한편, 합성 다이아몬드는 일정한 품질인 것을 안정적으로 공급할 수 있다. 따라서, 공업 분야에서는 합성 다이아몬드가 많이 이용되고 있다.

다이아몬드의 성능을 결정하는 주된 요인의 하나로, 결정 중의 불순물 질소가 있다. 불순물 질소는 경도, 인성, 반도체 특성 등, 다이아몬드의 많은 물성에 영향을 준다. 예컨대, 다이아몬드 중의 질소 농도가 감소하면, 다이아몬드의 경도가 커져 내마모성이 향상되지만, 내결손성이 저하하는 것이 알려져 있다. 따라서, 원하는 물성의 합성 다이아몬드를 얻기 위해서, 다이아몬드 중의 질소 농도를 제어하는 기술이 개발되어 있다.

합성 다이아몬드의 제조 방법에는, 고온고압 합성법(HPHT: High Pressure High Temperature Method) 및 열필라멘트 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 마이크로파 여기 플라즈마 CVD법 및 직류 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 합성(CVD)법이 있다.

고온고압 합성법에서는, 다이아몬드 합성 시의 질소 게터링(gettering)나 성장 조건을 조정함으로써 불순물 질소의 농도를 약 1 ppm~200 ppm으로 제어할 수 있다.

CVD법에서는, 기판의 표면 상에 단결정 다이아몬드(에피택셜 성장층)를 성장시킬 때의 조건을 조정함으로써 다이아몬드 결정 중의 질소 농도를 약 10 ppb~5 ppm으로 제어할 수 있다.

고온고압 합성법으로 제작한 다이아몬드는, 내마모성 향상을 목적으로 하여 불순물 질소의 농도를 작게 하여 경도를 크게 하면, 파괴 인성이 저하하여, 내결손성이 불충분하게 되는 문제가 있었다. 또한, CVD법으로 제작한 다이아몬드는, 불순물 질소의 농도를 매우 작게 할 수 있기 때문에, 경도가 커져 내마모성이 우수하지만, 충분한 파괴 인성 및 내결손성을 얻기가 어렵다고 하는 문제가 있었다.

이와 같이 종래의 단결정 다이아몬드는, 다이아몬드 공구의 재료로서 이용하는 경우에, 한층 더 성능의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 종래에 비해서, 경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상된 단결정 다이아몬드, 이 단결정 다이아몬드의 제조 방법 및 상기 단결정 다이아몬드를 이용한 공구를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 결정 내에 불순물이나 결함을 적절히 도입하여 소재를 결손(chipping)함이 생기기 어렵게 하는 방법에 관해서 검토했다. 그 결과, 단결정 다이아몬드 중의 불순물인 전체 질소 원자의 농도 및 고립 치환형 질소 원자의 농도가 특정 범위이면, 단결정 다이아몬드의 경도와 내결손성이 균형 잡히게 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은, 질소 원자를 포함하는 단결정 다이아몬드로서, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한, 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.02% 이상 40% 미만인 단결정 다이아몬드이다.

또한, 본 발명은, 화학 기상 합성법에 의한 상기 단결정 다이아몬드의 제조 방법으로서, 주면(主面)의 표면 거칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 기판을 준비하는 공정과, 상기 기판 상에 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정을 포함하고, 상기 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정의 기상 중, 수소 가스 농도에 대한 메탄 가스 농도의 비율은 7% 이상 30% 이하이고, 상기 메탄 가스 농도에 대한 질소 가스 농도의 비율은 0.02% 이상 10% 이하인 단결정 다이아몬드의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은, 상기 단결정 다이아몬드를 피삭재와의 접촉 부분에 이용한, 절삭 바이트, 밀링 커터 와이퍼, 엔드밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 와이어 드로잉 다이, 워터제트 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버로 이루어지는 군에서 선택되는 공구이다.

본 발명에 따르면, 경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상된 단결정 다이아몬드, 이 단결정 다이아몬드의 제조 방법 및 상기 단결정 다이아몬드를 이용한 공구를 제공할 수 있다. 본 발명의 단결정 다이아몬드를 공구 재료에 이용하면, 공구의 내마모성 및 내결손성을 향상시킬 수 있다.

[본원 발명의 실시형태의 설명]

처음에, 본 발명의 실시형태를 열기하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서, 개별의 방향을 []로 나타내고, 결정 기하학적으로 등가인 방향을 포함하는 총칭적인 방향을 <>로 나타내고, 개별의 면 방위를 ()로 나타내고, 결정 기하학적으로 등가인 면 방위를 포함하는 총칭적인 면 방위를 {}로 나타낸다.

본 발명의 제1 양태는, 질소 원자를 포함하는 단결정 다이아몬드로서, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한, 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.02% 이상 40% 미만이고, 바람직하게는 0.1% 이상 20% 이하인 단결정 다이아몬드이다.

본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드는, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상된다.

본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하이고, 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는 10 ppb 이상 8 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 단결정 다이아몬드의 경도 및 내결손성이 더욱 균형 잡히게 향상된다.

본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드에 있어서, {100}면에 있어서의 <100> 방향의 누프 경도는 80 GPa 이상 125 GPa 이하인 것이 바람직하다. 이 경도는, 종래의 CVD법에 의해 제작한 단결정 다이아몬드보다도 경도가 크기 때문에, 단결정 다이아몬드를 공구 재료에 이용한 경우, 공구의 내마모성이 향상된다.

본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 직각의 엣지 가공 시의 능선 1 mm 당 결손의 발생은, 1 ㎛ 이상 크기의 결손이 2개 이하, 또한, 10 ㎛ 이상 크기의 결손이 0개인 것이 바람직하다. 결손의 발생이 상기 범위 내에 있음으로써, 경도와 내결손성의 균형이 양호하게 되어, 단결정 다이아몬드를 공구 재료에 이용한 경우, 공구의 내마모성 및 내결손성이 균형 잡히게 향상된다. 여기서, 직각의 엣지 가공은, 메탈 본드의 연마반 상에서, 1.2 km/분의 속도로 1시간 연마하여 행한다. 단결정 다이아몬드의 (100)면(오프각은 15° 이내의 면)을 연마한 후, 그 표면에 거의 수직으로 가공하여, 직각의 엣지 가공으로 한다.

또, 고온고압 합성법에 의해 제작한 고순도 단결정 다이아몬드는, 누프 경도는 100 GPa를 넘지만, 직각의 엣지 가공 시의 결손 발생에 관해서는, 1 ㎛ 이상 크기의 결손이 3 개/mm 이상으로, 충분하지 않았다. 고온고압 합성법에 의해 제작한 질소 함유 단결정 다이아몬드는, 내결손성은 본 발명과 동등하지만, 누프 경도가 95 GPa 미만으로, 경도가 불충분했다.

본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 상기 단결정 다이아몬드는, 1300℃ 이상의 진공 속에서 어닐링 처리되어 얻어지는 것이 바람직하다. 어닐링 처리함으로써, 단결정 다이아몬드 중의 내부 원자가 재구성되어, 단결정 다이아몬드는 우수한 경도를 유지하면서 크랙의 전파가 억제된다.

본 발명의 제2 양태는, 화학 기상 합성법에 의한 본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법으로서, 주면의 표면 거칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 기판을 준비하는 공정과, 상기 기판 상에 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정을 포함하고, 상기 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정의 기상 중, 수소 가스 농도에 대한 메탄 가스 농도의 비율은 7% 이상 30% 이하이고, 상기 메탄 가스 농도에 대한 질소 가스 농도의 비율은 0.02% 이상 10% 이하인, 단결정 다이아몬드의 제조 방법이다. 주면의 표면 거칠기(Ra)는, 100 ㎛ 각 영역(square area)에서 측정한 표면 거칠기를 가리키고, 그 측정 중심이 기판 표면의 중앙부(면 무게 중심의 500 ㎛ 반경 내)인 것이다. 표면 거칠기는 기판면에서 균질한 것이 더욱 바람직하다. 여기서 균질하다는 것은, 기판 표면의 중앙부(면 무게 중심의 500 ㎛ 반경 내)와, 주변부(기판 표면의 끝에서부터 1 mm 이내에 측정 중심이 있는 위치)의 적어도 한 곳, 바람직하게는 세 곳 이상, 더욱 바람직하게는 다섯 곳 이상의 각각에 있어서의 100 ㎛ 각 영역에서 측정한 표면 거칠기가, 이들 측정치의 중앙치의 1/3배에서부터 3배까지의 범위에 있는 상태이다. 또한 기판의 형상은, 주면이 한 변 3 mm 이상의 정방형 또는 직방형인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 양태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 제1 양태의 단결정 다이아몬드를 얻을 수 있다.

본 발명의 제2 양태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 기판의 주면은, {001}면에 대한 오프각이 0° 이상 15° 이하인 것이 바람직하다.

이에 따르면, 단결정 다이아몬드를 기판 상에 효율적으로 두껍게 형성할 수 있다. 또한 단결정 다이아몬드의 균질성이 향상된다.

본 발명의 제2 양태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 종기판(種基板)의 주면은, (001)면에 대하여 ±[100] 방향 및 ±[010] 방향의 적어도 어느 한 방향에 평행한 홈을 갖는 것이 바람직하다.

기판의 주면이 상기한 홈을 가지면, 그 위에 성장하는 과정에서, 곧바로 홈은 메워지지만, 홈이 메워진 성장 후의 그 표면은 단결정 다이아몬드 중에 받아들여지는 전체 질소 원자의 양을 크게 할 수 있게 된다. 더욱이, 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율을 작게 할 수 있다.

[본원 발명의 실시형태의 상세]

이하, 본 발명에 따른 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법에 관해서 더욱 상세히 설명한다.

<단결정 다이아몬드>

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드는 질소 원자를 포함하고, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.02% 이상 40% 미만이며, 바람직하게는 0.1% 이상 20% 이하이다.

상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하이고, 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는 10 ppb 이상 8 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전체 질소 원자의 농도는 5 ppm 이상 70 ppm 이하이고, 고립 치환형 질소 원자의 농도는 50 ppb 이상 4 ppm 이하이다. 더욱 바람직하게는, 전체 질소 원자의 농도는 10 ppm 이상 50 ppm 이하이고, 고립 치환형 질소 원자의 농도는 200 ppb 이상 2 ppm 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드는 불순물로서 질소 원자를 포함한다. 단결정 다이아몬드 중에 질소 원자가 존재하면, 단결정 다이아몬드의 결정 중에 결함이나 격자 변형이 생긴다. 일반적으로, 단결정 다이아몬드는 크랙이 발생한 경우에 크랙이 전파하기 쉽고, 이 때문에 내결손성이 불충분하게 된다. 한편, 다이아몬드 결정 중에 결함이나 격자 변형이 존재하면, 이 결함이나 격자 변형이 크랙의 전파를 억제하기 때문에, 다이아몬드 결정의 내결손성이 향상된다. 따라서, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 크랙의 전파를 억제할 수 있고, 우수한 내결손성을 가질 수 있다. 또한 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 공구 재료로서 이용한 경우에, 공구의 내결손성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드는 질소 원자를 포함하고, 상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.02% 이상 40% 미만이다. 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율이 0.02% 이상 40% 미만의 범위이면, 단결정 다이아몬드에 어닐링 처리를 실시한 경우 등에 의한 내부 원자의 재구성으로, 단결정 다이아몬드는 우수한 경도를 유지하면서 크랙의 전파를 억제할 수 있다. 또한, 어닐링 처리는 1300℃ 이상의 진공 속에서 행해진다.

본 발명자들은, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율이 경도 및 내결손성에 큰 영향을 준다는 것을 알아냈다. 또 본 발명자들은, 본 발명의 단결정 다이아몬드에 진공 속에서 어닐링 처리를 실시함으로써, 단결정 다이아몬드의 특성이 개선되는 것을 알아냈다. 어닐링 처리에 의한 특성 개선 효과를 얻기 위해서는, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율이, 원하는 범위, 구체적으로는 0.02% 이상 40% 미만에 있는 것이 중요하다. 이 비율이 상기한 범위에서 벗어나는 경우는, 어닐링 처리를 실시하더라도, 단결정 다이아몬드의 경도는 향상되지만, 결손이 증가하는 등, 특성이 열화되기 때문이다.

상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.1% 이상 20% 이하가 바람직하다. 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율이 0.1% 이상 20% 이하의 범위이면, 단결정 다이아몬드에 어닐링 처리를 실시하지 않더라도 단결정 다이아몬드는 우수한 경도를 유지하면서 크랙의 전파를 억제할 수 있다. 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율은, 0.5% 이상 15% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이상 10% 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율이, 0.02% 이상 40% 미만의 범위 밖이면, 단결정 다이아몬드에 어닐링 처리를 실시하더라도, 고경도이며 내크랙전파성이 우수한 단결정 다이아몬드는 얻을 수 없다.

상기 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도가 0.5 ppm 미만이면, 다이아몬드 결정 중의 결함이나 변형의 양이 적고, 크랙의 전파를 충분히 억제할 수 없다. 한편, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도가 100 ppm을 넘으면, 다이아몬드 결정 중의 결함이나 변형의 양이 많아져, 경도가 저하한다. 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는, 5 ppm 이상 70 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이상 50 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정한 값이다.

단결정 다이아몬드 중의 질소는, 그 존재 형태에 따라 치환형 질소 원자와 비치환형 질소 원자로 분류할 수 있다.

치환형 질소 원자란, 다이아몬드 결정 중의 탄소 원자의 위치에 치환하여 존재하는 질소 원자이다. 치환형 질소 원자는, 다이아몬드 결정 중의 질소의 배치에 따라서, 추가로, 고립 치환형 질소 원자, 다이머 치환형 질소 원자, 테트라머 치환형 질소 원자 등으로 분류할 수 있다.

고립 치환형 질소 원자란, 다이아몬드 결정 중의 탄소 원자의 위치에 질소 원자가 고립하여 치환되어 있는 것으로, Ib형 다이아몬드 중에 존재한다. 고립 치환형 질소 원자를 포함하는 단결정 다이아몬드 중에는, 질소 원자 유래의 홀 전자(unpaired electron)가 존재하기 때문에, 예컨대 ESR 분석(ESR: Electron Spin Resonance, 전자 스핀 공명)으로 고립 치환형 질소 원자의 농도를 측정할 수 있다. ESR에서는, 고립 치환형 질소 이외에도 홀 전자를 갖는 결함 등의 신호도 검출하는데, g 값에 따라서 분리하거나, 신호의 완화 시간에 따라서 분리한다.

다이머 치환형 질소 원자는 질소 2 원자 쌍이라고도 하며, 2개의 질소 원자가 공유 결합을 하면서 탄소 원자와 치환하고 있는 것으로, IaA형 다이아몬드 중에 존재한다. 테트라머 치환형 질소 원자는 질소 4 원자 응축이라고도 하며, 4개의 질소 원자가 하나의 빈 구멍에 인접하여 존재하면서 탄소 원자와 치환하고 있는 것으로, IaB형 다이아몬드 중에 존재한다. 다이머 치환형 질소 원자 및 테트라머 치환형 질소 원자를 포함하는 단결정 다이아몬드 중에는 홀 전자가 극소량밖에 존재하지 않는다. 따라서, 다이머 치환형 질소 원자 및 테트라머 치환형 질소 원자는, ESR 분석을 하면 매우 미약한 흡수밖에 보이지 않는다.

비치환형 질소 원자란, 단결정 다이아몬드 중에 존재하는 질소 원자 중, 치환형 질소 원자에 해당하지 않는 것이다. 비치환형 질소 원자는, 단결정 다이아몬드 속에서 탄소 원자끼리의 결합을 저해하면서, 인접하는 탄소 원자 또는 질소 원자와 반데르발스력에 의한 약한 결합력으로 결합하고 있다. 단결정 다이아몬드에 크랙 등의 외부로부터의 힘이 가해진 경우, 비치환형 질소 원자는 용이하게 그 배치가 틀어지기 때문에, 크랙의 전파가 억제된다. 또한, 단결정 다이아몬드 중에 비치환형 질소 원자가 존재하면, 단결정 다이아몬드 중에 빈 구멍이 형성된다. 단결정 다이아몬드 중에 빈 구멍이 존재하면, 빈 구멍 부분에 있어서 크랙의 전파가 억제된다. 즉, 단결정 다이아몬드 중에 비치환형 질소 원자가 존재하면, 크랙의 전파를 억제할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는 10 ppb 이상 8 ppm이 바람직하다. 고립 치환형 질소 원자는, 단결정 다이아몬드의 결정 구조 자체에 큰 영향을 주지 않기 때문에, 크랙 전파의 억제에 기여하지 않는다. 한편, 비치환형 질소 원자는, 단결정 다이아몬드에 있어서 크랙의 전파를 억제할 수 있다. 따라서, 단결정 다이아몬드 중에 존재하는 질소 원자 중, 크랙 전파의 억제에 기여하지 않는 고립 치환형 질소 원자의 농도를 작게 함으로써, 비치환형 질소 원자에 의한 크랙 전파 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도가 10 ppb 미만이면 비치환형 질소 원자도 도입하기 어렵게 된다. 따라서, 고립 치환형 질소 원자는, 어느 정도의 혼입이 필요하다. 한편, 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도가 8 ppm을 넘으면, 결정 각 부의 결합력이 약해져 도리어 크랙을 조장한다. 크랙 억제 효과와 경도의 균형이라는 관점에서, 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는, 30 ppb 이상 5 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppb 이상 4 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이상 800 ppb 이하가 바람직하고, 200 ppb 이상 2 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는 ESR 분석에 의해서 측정한 값이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드는, {100}면에 있어서의 <100> 방향의 누프 경도는, 80 GPa 이상 125 GPa 이하인 것이 바람직하고, 95 GPa 이상120 GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 GPa 이상 120 GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경도는, 누프형의 압자를 10~20 N으로 다이아몬드 표면에 꽉 눌렀을 때의 압흔(壓痕)의 크기로부터 구할 수 있다. 경도가 상기 범위 내에 있는 단결정 다이아몬드는, 종래 이용되어 온 질소를 포함하는 천연 다이아몬드 또는 고온고압 다이아몬드 단결정보다도 경도가 크고, 내마모성이 우수하다.

단결정 다이아몬드는 직각의 엣지 가공 시의 결손에 의해서 내결손성을 평가할 수 있다. 직각의 엣지 가공은, 통상의 메탈 본드의 연마반 상에서, 1.2 km/분의 속도로 1시간 연마하여 행한다. 이것은 통상의 다이아몬드를 평탄하게 하는 가공 조건이다. 단결정의 (100)면(오프각은 15° 이내의 면)을 연마한 후, 그 표면에 거의 수직으로 가공하여, 직각의 엣지 가공으로 한다. 시간은 그다지 크게는 영향을 주지 않는다. 시간이 길더라도, 새로운 면을 평탄하게 가공해 가기 때문이다. 수직의 능선으로부터 내측으로 향하여 1 mm가 평탄하게 되는 시간으로 충분하다. 내결손성은 능선의 단위 길이(1 mm) 당 존재하는 결손의 크기 및 개수로 평가한다. 여기서, 결손의 크기란, 1 ㎛보다 작은(높은) 분해능의 관찰 수단(예컨대, 주사형 전자현미경: SEM)으로 관찰하여, 능선의 직선성(linearity)에서 0.3 ㎛ 이상 떨어진 부분(결손부)의 길이를 의미한다.

본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 직각의 엣지 가공 시의 능선 1 mm 당 결손의 발생은, 1 ㎛ 이상 크기의 결손이 2개 이하, 또한, 10 ㎛ 이상 크기의 결손이 0개인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 이상 크기의 결손은 능선 1 mm 당 1개 이하가 보다 바람직하고, 능선 1 mm 당 0개가 가장 바람직하다.

<단결정 다이아몬드의 제조 방법>

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 단결정 다이아몬드는 예컨대 이하의 방법으로 제작할 수 있다.

[기판의 준비]

처음에, 기판으로서, 고온고압 합성법 또는 화학 기상 합성법에 의해서 제작된 단결정 다이아몬드를 준비한다. 고온고압 합성법에 의해서 제작된 단결정 다이아몬드는, 결정 변형이 비교적 적기 때문에 바람직하다. 기판의 두께는, 취급의 관점에서 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 입수 용이성에서 봤을 때 3 mm 이하가 바람직하다. 기판의 두께란, 기판 주면의 중심 근방에서 측정한 두께로 한다.

이어서 기판 주면의 표면 거칠기(Ra)를 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 조정한다. 여기서, 표면 거칠기(Ra)란 산술 평균 거칠기를 의미하며, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만을 뽑아내고, 이 뽑아내는 부분의 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하여, 거칠기 곡선을 y=(x)로 나타냈을 때에, 이하의 식(1)에 의해서 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것을 말한다.

화학 기상 합성법에서는, 에피택셜 성장시키는 단결정 다이아몬드의 균질성을 높이기 위해서, 기판 표면은 기계 연마 등에 의해 평활화, 청정화되는 것이 일반적이다. 한편, 본 발명의 일 실시형태에서는, 기판으로서, 표면이 조면화되고, 표면 거칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 단결정 다이아몬드 기판을 이용한다. 기판의 표면을 조면화하여 요철을 형성하면, 기판 상에 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시킬 때에, 그 요철이 단결정 다이아몬드에의 불순물 질소의 혼입이나 단결정 다이아몬드 중의 빈 구멍 형성의 기점이 된다. 따라서, 얻어진 단결정 다이아몬드에는 질소 원자 및 빈 구멍이 포함된다. 단결정 다이아몬드 중의 질소 원자나 빈 구멍은 크랙의 전파를 억제할 수 있으므로, 단결정 다이아몬드는 우수한 내결손성을 가질 수 있다.

또한, 단결정 다이아몬드에 불순물 질소를 혼입하거나 빈 구멍을 형성하기 위한 방법으로서는, 전자선 조사, 중성자선 조사, 이온 주입 등이 일반적이다. 그러나, 이들 방법은, 조사에 의해서 튕겨나간 과잉의 탄소가 그래파이트 성분으로 되기 때문에, 단결정 다이아몬드의 경도가 작아져, 내마모성이 저하한다. 한편, 표면이 조면화된 기판을 이용하여 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시키면, 단결정 다이아몬드 중에 그래파이트 성분이 거의 형성되지 않기 때문에, 단결정 다이아몬드의 경도를 저하시키는 일없이 내결손성을 향상시킬 수 있다. 단결정 다이아몬드 중의 그래파이트의 유무는, 예컨대 X선 회절, 라만분광법, 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy), X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), 캐소드 루미네센스(CL: Cathode Luminescence)에 의해서 확인할 수 있다.

기판의 표면 거칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 미만이면, 에피택셜 성장 시에 불순물 질소의 혼입이나 빈 구멍의 형성이 불충분하게 되어, 어닐링 처리를 실시하더라도, 얻어진 단결정 다이아몬드의 내결손성을 향상시킬 수 없다. 한편, 기판의 표면 거칠기(Ra)가 10 ㎛를 넘으면, 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시킬 수 없다. 기판의 표면 거칠기(Ra)는 0.03 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 기판의 표면 거칠기(Ra)는, 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 기판의 표면 거칠기(Ra)는, 주사형 백색 간섭의 원리를 사용한 현미경에 의해서 측정된 값이다.

기판 표면을 조면화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메탈 본드 지석을 사용하여, 통상의 다이아몬드를 연마하는 방법을 이용하여, 연마 속도를 정상적인 동마찰 계수보다도 10~30% 높은 계수가 되도록 <100> 방향으로 연마함으로써 기판의 주면에 연마 상처의 홈을 형성하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 통상의 평탄 연마 후에, 레이저, 포토리소그래피, 또는 메탈 마스크를 이용한 에칭에 의해서, 종횡비(깊이/폭의 비)가 2 이상인 홈을 형성하고, 그 후, 질소를 포함하지 않는 조건으로, 다이아몬드를 10분~60분, 바람직하게는 0.5~5시간, 홈의 메워지는 상태(홈의 폭과 성장 속도)에 맞춰 합성하는 것이 유효하다. 단결정 다이아몬드가 이와 같이 종기판의 홈을 메우는 과정에서 생긴 표면 구조를 가짐으로써, 질소를 특이적으로 함유하여, 단결정 다이아몬드의 내결손성이 향상된다. 레이저로는, 홈 넣기 가공 이외에도, 표면을 슬라이스하는 것처럼 표면에 거의 평행하게 가공하는 식의 직접 표면을 거칠게 하는 가공도 가능하다. 그러나, 레이저에 의해 얻어지는 표면 거칠기(Ra)는 5 ㎛ 이상이 된다. 본 실시형태에 있어서의 표면의 거칠기는, 단순히 홈을 형성한다고 하는 것뿐만 아니라, 그 후의 비도핑(non-doped) 에피택셜 성장에 의해서 홈을 메움으로써, 간극이 닫힌 부분에 단차가 생기는 것을 이용하여 표면의 거칠기를 제어하는 것이 중요하다. 이 방법에서는 홈의 폭이 동일한 경우는, 기판의 오프각에 의존하여 표면의 거칠기가 커지고, 0~15°의 오프각이, 주면의 표면 거칠기(Ra)를 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 포토리소그래피를 사용하면, 표면 거칠기를 면내에서 균일하게 형성할 수 있기 때문에 괜찮다. 기계 연마를 사용하는 경우는, 표면 거칠기를 면내에서 균일하게 형성하는 것이 중요하기 때문에, 하중이나 연마 방향 등을 제어해야만 한다.

기판 주면의 홈은, (001)면에 대하여 ±[100] 방향 및 ±[010] 방향 중의 적어도 어느 한 방향에 평행한 것이 바람직하다. 홈의 방향이, (001)면에 대하여 ±[110] 방향 및 [011] 방향 중의 적어도 어느 한 방향이면, 기판을 자립시켰을 때에 깨지기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 홈의 밀도는, 3 가닥/mm 이상 1000 가닥/mm 이하인 것이, 단결정 다이아몬드에의 질소 원자의 혼입과 빈 구멍의 형성이라는 관점에서 바람직하다. 홈의 밀도는 30 가닥/mm 이상 100 가닥/mm 이하가 더욱 바람직하다.

기판 주면은, {001}면에 대한 오프각이 0° 이상 15° 이하인 것이 바람직하다. 오프각이 0° 이상 15° 이하이면, 기판의 주면 상에 에피택셜 성장시켜 단결정 다이아몬드를 얻으려고 했을 때의 결정 성장 모드인 섬 형상 성장과 스텝 플로우 성장 중, 저인성의 요인이 되는 스텝 플로우 성장을 억제할 수 있다. 스텝 플로우 성장 억제 효과를 향상시켜, 막 성장 시에 불순물을 도입한다고 하는 관점에서, 상기 오프각은 7° 이하가 바람직하고, 3° 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 오프각이 큰 쪽이, 기계 연마나, 레이저나 포토리소그래피에 의한 홈 넣기나, 그 후의 비도핑 에피택셜 성장 후의 표면 형상 개질에 의해서도 최대 표면 거칠기(Rmax)가 커진다. 즉, 그 1/3~1/30 값의 표면 거칠기(Ra)도 커진다. 이와 같이 표면의 거칠기를 크게 한다고 하는 관점에서 보면, 오프각은 0.5° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 바람직하다. 이상을 종합적으로 감안하면, 0.5° 이상 8° 이하가 바람직하고, 2° 이상 7° 이하가 더욱 바람직하다.

[단결정 다이아몬드의 성장]

이어서, 기판 상에 단결정 다이아몬드를 성장시킨다. 성장 방법은 특별히 한정되지 않고, 열필라멘트 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 직류 플라즈마 CVD법, 직류 아크 방전 플라즈마법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 마이크로파 플라즈마 CVD법은, 의도하지 않는 불순물의 혼입이 적기 때문에 바람직하다.

마이크로파 플라즈마 CVD법에 의한 다이아몬드의 에피택셜 성장에 있어서는, 원료 가스로서 수소 가스, 메탄 가스, 질소 가스를 합성로 내에 도입하고, 노 내부 압력을 4 kPa 이상 53.2 kPa 이하로 유지하고, 주파수 2.45 GHz(±50 MHz), 혹은 915 MHz(±50 MHz)의 마이크로파를 전력 100 W~60 kW 투입함으로써 플라즈마를 발생시켜, 기판 상에 활성종을 퇴적시킴으로써 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시킬 수 있다.

노 내부 압력은, 4 kPa 이상 53.2 kPa 이하가 바람직하고, 8 kPa 이상 40 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이상 20 kPa 이하가 더욱 바람직하다. 노 내부 압력이 4 kPa 미만이면 성장에 시간이 걸리거나 다결정이 성장하기 쉽게 되거나 한다. 한편, 노 내부 압력이 53.2 kPa를 넘으면 방전이 불안정하게 되거나 성장 중에 한 곳에 집중하거나 하여 장시간의 성장이 곤란하게 된다.

기판의 온도는 800℃ 이상 1300℃ 이하인 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기판의 온도가 800℃ 미만이면 성장에 시간이 걸린다. 한편, 기판의 온도가 1300℃를 넘으면 그래파이트가 성장하기 쉽게 된다.

단결정 다이아몬드 합성 기상 중, 수소 가스 농도에 대한 메탄 가스 농도의 비율은 7% 이상 30% 이하이고, 메탄 가스 농도에 대한 질소 가스 농도의 비율은 0.02% 이상 10% 이하이다. 여기서, 가스 농도의 비율은, 반응로 내의 각 가스의 몰%에 기초하여 산출되는 값이며, 표준 상태의 가스 유량비(비율)와 같다. 이에 따라, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율이 0.02% 이상 40% 미만인 단결정 다이아몬드를 얻을 수 있다. 더욱이, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도가 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하, 또한, 고립 치환형 질소 원자의 농도가 10 ppb 이상 8 ppm 이하인 단결정 다이아몬드를 얻을 수 있다. 수소 가스 농도에 대한 메탄 가스 농도의 비율은 10% 이상 20% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이상 15% 이하가 더욱 바람직하다. 메탄 가스 농도에 대한 질소 가스 농도의 비율은 0.1% 이상 5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이상 10% 이하가 바람직하고, 1% 이상 10% 이하가 바람직하다. 추가로, 질소 가스 농도 Cn(%)와 메탄 가스 농도 Cc(%)가 이하의 식(2)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(식(2)에서, 10 ≤ A ≤ 20, 2 ≤ B ≤ 7 이다.)

질소 가스 농도 Cn(%)와 메탄 가스 농도 Cc(%)가 상기 식(2)의 관계를 만족하면, 단결정 다이아몬드의 경도를 유지하면서 내결손성을 향상시킬 수 있다.

[단결정 다이아몬드의 분리]

이어서, 에피택셜 성장시킨 단결정 다이아몬드를 기판으로부터 분리하여 단결정 다이아몬드를 얻는다. 분리 방법은, 예컨대, 레이저 조사에 의해 절단하는 방법, 이온 주입으로 미리 분리 경계를 형성해 두고, 이온 주입면 상에 다이아몬드를 합성하여, 그 후 이온 주입의 분리 경계면에서 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

얻어진 단결정 다이아몬드는, 종래의 화학 기상 합성법에 의해서 제작된 단결정 다이아몬드와 동등한 경도를 유지한 채로, 내결손성이 향상되었다.

<단결정 다이아몬드를 이용한 공구>

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단결정 다이아몬드는 다이아몬드 제품에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 절삭 바이트(다이아몬드 바이트), 드릴, 엔드밀, 드릴용 날끝 교환형 절삭 칩, 엔드밀용 날끝 교환형 절삭 칩, 밀링 가공용 날끝 교환형 절삭 칩(밀링 커터 와이퍼), 절삭 가공용 날끝 교환형 절삭 칩, 메탈 쏘오, 기어 커팅 공구, 리머, 탭, 커터, 워터제트 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 등의 절삭 공구에 이용할 수 있다. 또한, 절삭 공구에 한정되지 않고, 연삭 공구, 내마모 공구, 부품 등에도 이용할 수 있다. 연삭 공구로서는 드레서 등을 예로 들 수 있다. 내마모 공구, 부품으로서는, 와이어 드로잉 다이, 스크라이버, 물 또는 분말 분출 노즐, 와이어 가이드, 또한 방열 부품(히트 싱크)이나 X선 창재(窓材) 등을 들 수 있다. 후자의 공구에 관계가 없는 부품이기는 하지만, 레이저 마운트용의 정밀도를 갖는 단부면(경면 가공이 필요)이나 응력이 걸리는 창재에서는, 결손이 기점이 되어 깨어지는 것을 최대한 막을 필요가 있는 부품에서는 내결손성을 중요하다고 하기 때문이다.

실시예 1

[시료 1~5]

(기판의 준비)

기판으로서, 고온고압 합성법에 의해서 제작된 Ib형의 단결정 다이아몬드로 이루어지는 기판(두께 500 ㎛, 5 mm각)을 준비했다. 이 기판 주면의 면 방위는 (001)면이었다.

준비한 기판의 주면에 관해서, (001)면에서부터 [010] 방향으로 2° 오프가 되도록 기계 연마했다. 그 후, 시료 1~시료 4에서 이용하는 기판은, 기판의 표면이 표 1에 나타내는 표면 거칠기가 되도록 메탈 본드 다이아몬드 지석으로 속도를 제어하여 연마 상처를 형성하여, 조면화했다. 시료 5에서 이용하는 기판은, 종래의 CVD법에서 이용하는 기판과 같은 처리를 했다. 구체적으로는, 연마 상처를 미분 간섭 현미경에 의해서 관찰할 수 없을 정도로까지 기계 연마한 후, 추가로, 산소 가스 및 CF₄ 가스를 이용한 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching)에 의해 두께 방향으로 2 ㎛ 에칭했다.

(단결정 다이아몬드의 성장)

제작한 기판을 공지된 마이크로파 플라즈마 CVD 장치 내에 배치하여, 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시켰다. 성장 조건을 표 1에 나타낸다. 이 때, 마이크로파 주파수는 2.45 GHz, 마이크로파 전력은 5 kW, 성장 시간은 60시간이었다.

성장 결과, 두께가 1.2 mm인 기상 합성 단결정 다이아몬드를 얻을 수 있었다.

(단결정 다이아몬드의 분리)

기판과 기상 합성 단결정 다이아몬드를 레이저로 절단, 분리하고, 그 후, 평탄하게 통상의 연마를 했다.

(측정)

얻어진 단결정 다이아몬드 및 비교예로서 준비한 고온고압 합성 Ib형 다이아몬드에 관해서, 전체 질소 원자 농도, 고립 치환형 질소 원자 농도, 누프 경도 및 내결손성을 측정했다.

전체 질소 원자 농도는 SIMS에 의해서 측정했다.

고립 치환형 질소 원자 농도는 ESR 분석에 의해서 측정했다.

경도는, 단결정 다이아몬드의 (001)면의 <100> 방향으로 하중 5 N에서 5점 압흔을 붙여, 얻어진 압흔 폭의 최대와 최소를 제외한 3점의 평균치를, 미리 경도를 알고 있는 표준 샘플(고온고압 IIa형 단결정 다이아몬드)의 결과와 비교함으로써 구했다.

내결손성은, 직각의 엣지 가공 시의 결손에 의해서 평가했다. 구체적으로는, 다이아몬드 단결정의 (100)면(오프각은 3° 이내의 면)을 메탈 본드의 연마반 상에서, 1.2 km/분의 속도로 연마한 후, 그것에 거의 수직(87~93°의 범위)으로 가공하여, 직각의 엣지 가공으로 한다. 수직의 능선으로부터 내측으로 향하여 1 mm가 평탄하게 될 때까지 연마한다. 능선의 단위 길이(1 mm) 당 결손의 길이 및 개수를 계측했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

(평가 결과)

시료 1~시료 3은, 표면 거칠기(Ra)가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 100 ppb 이상 400 ppb 이하였다. 이들 단결정 다이아몬드는, 경도가 95 Ga 이상 120 GPa 이하였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 0개 이상 2개 이하이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다.

시료 4는, 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 0.4 ppm, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 100 ppb였다. 시료 4의 단결정 다이아몬드는 경도가 110 GPa였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 5개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다.

시료 5는, 표면 거칠기(Ra)가 0.005 ㎛인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 0.2 ppm, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 80 ppb였다. 시료 5의 단결정 다이아몬드는 경도가 120 GPa였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 8개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다.

고온고압 합성 Ib형 다이아몬드는, 전체 질소 원자 농도가 150 ppm, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 150 ppb, 경도가 85 GPa였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 1개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다.

이상의 결과로부터, 시료 1~시료 3의 단결정 다이아몬드는, 경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상되고 있어, 공구로서 이용한 경우에, 우수한 내마모성 및 내결손성을 보인다고 생각된다.

실시예 2

[시료 1-1~1-5]

(시료의 준비)

시료 1-1~1-5는, 각각 실시예 1에서 제작한 시료 1~5에, 1500℃의 진공 속에서 1시간 어닐링 처리를 실시하여 제작했다. 얻어진 시료에 있어서 내결손성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 각 시료에 있어서, 어닐링 처리를 행하더라도, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 변화하지 않았다.

실시예 1의 평가 결과에 나타내는 것과 같이, 시료 1 및 시료 2는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 각각 2개, 1개였다. 이들 시료에 어닐링 처리를 실시하여 얻어진 시료 1-1 및 시료 1-2에서는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 모두 0개가 되어, 공구로서의 성능이 개선되었다.

시료 4는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 5개였다. 시료 4에 어닐링 처리를 실시하여 얻어진 시료 1-4에서는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 1개가 되어, 양품으로 되는 것을 확인할 수 있었다.

시료 5는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 8개였다. 시료 5에 어닐링 처리를 실시하여 얻어진 시료 1-5에서는, 크기 1 ㎛ 이상인 결손의 수가 4개가 되어, 양품으로의 큰 개선에는 이르지 못했다.

상기한 결과로부터, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 25% 이하이면, 어닐링 처리에 의해, 단결정 다이아몬드의 내결손성이 매우 향상되는 것이 확인되었다.

또한, 시료 1~5에 관해서, 각각 어닐링 처리를, 1300℃의 진공 속에서 50시간 또는 1400℃의 진공 속에서 8시간 행한 경우도, 얻어진 시료에 관해서 상기와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 3

[시료 11~22]

시료 11~22에서는, 기판의 오프각, 처리 방법, 홈 폭 및 표면 거칠기를 변화시켜, 표 4에 나타내는 조건으로 단결정 다이아몬드를 합성했다.

(기판의 준비)

기판으로서, 고온고압 합성법으로 제작된 Ib형의 단결정 다이아몬드로 이루어지는 기판(두께 500 ㎛, 5 mm각)을 준비했다. 이 기판 주면의 면 방위는 (001)면이었다.

준비한 기판의 주면에 관해서, (001)면에서 [010] 방향으로 표 3에 나타내는 것과 같은 값의 오프각이 되도록 모든 시료를 기계 연마했다. 그 후, 시료 11, 12, 16, 18, 21에서 이용하는 기판은, 기판의 표면이 표 3에 나타내는 표면 거칠기가 되도록 메탈 본드 다이아몬드 지석으로 속도를 제어하여 연마 상처를 형성하고, 기계 연마로 조면화했다(기계 연마). 시료 13, 14, 15, 17, 19에서 이용하는 기판은, 기판의 표면이 표 3에 나타내는 표면 거칠기가 되도록 포토리소그래피에 의한 홈 형성과, 그 후 홈이 메워지도록 다이아몬드 에피택셜 성장을 행하여, 조면화했다(홈 메우기 합성). 여기서, 홈을 메우는 에피택셜 성장 조건은, 수소 가스에 대한 메탄 가스 유량은 7%, 질소 가스는 첨가하지 않았다. 압력은 13 kPa, 기판 온도는 1180℃였다. 시료 20, 22에서 이용하는 기판은, 레이저 가공에 의해서, 표면을 거의 평행하게 (슬라이스하는 식으로) 조사함으로써 조면화했다(레이저 가공). 마지막으로, 시료 21에서 이용하는 기판은, 실시예 1의 시료 5와 동일한 처리를 했다.

(단결정 다이아몬드의 성장)

제작한 기판을 공지된 마이크로파 플라즈마 CVD 장치 내에 배치하여, 단결정 다이아몬드를 에피택셜 성장시켰다. 성장 조건을 표 4에 나타낸다. 이 때, 마이크로파 주파수는 2.45 GHz, 마이크로파 전력은 5 kW, 성장 시간은 성장 두께가 약 1 mm 전후가 되도록 조정했다.

(단결정 다이아몬드의 분리)

(어닐링)

시료 11~22에 관해서, 실시예 2와 마찬가지로, 1500℃의 진공 속에서 1시간 어닐링 처리를 실시하여 제작했다. 얻어진 시료에 있어서 내결손성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 여기서, 각 시료에 있어서, 어닐링 처리를 행하더라도, 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 변화하지 않았다.

(측정)

전체 질소 원자 농도, 고립 치환형 질소 원자 농도, 누프 경도 및 내결손성에 관해서는, 실시예 1과 같은 방법으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(평가 결과)

시료 11~시료 16과 시료 19는, 표면거 칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 0.9 ppm 이상 95 ppm 이하, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 125 ppb 이상 1040 ppb 이하였다. 이들 단결정 다이아몬드는, 경도가 82 GPa 이상 119 GPa 이하였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 0개 이상 2개 이하이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다. 1500℃에서의 어닐링 처리를 실시한 후에는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 0개 이상 1개 이하가 되었다.

시료 17, 시료 18, 시료 20은, 표면 거칠기(Ra)가 0.03 ㎛ 이상 9.5 ㎛ 이하인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 12 ppm 이상 80 ppm 이하, 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 13.6 ppb 이상 4600 ppb 이하였다. 이들 단결정 다이아몬드는, 경도가 80 GPa 이상 110 GPa 이하였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 5개 이상 8개 이하이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개 이상 1개 이하였다. 1500℃의 어닐링 처리를 실시한 후에는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 2개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 0개였다.

시료 21과 22는, 표면 거칠기(Ra)가 0.003 ㎛과 11 ㎛인 기판을 이용하여 제작된 단결정 다이아몬드이며, 전체 질소 원자 농도가 0.4 ppm과 110 ppm 또한, 고립 치환형 질소 원자 농도가 240 ppb와 11 ppb였다. 이들 단결정 다이아몬드는, 경도가 125 GPa와 70 GPa였다. 내결손성에 관해서는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 10개와 30개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 3개와 3개였다. 1500℃의 어닐링 처리를 실시한 후에는, 길이가 1 ㎛ 이상인 결손이 6개와 20개이고, 길이가 10 ㎛ 이상인 결손이 2개와 2개였다.

실시예 4

시료 11~14를 절삭 바이트, 밀링 커터 와이퍼, 엔드밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 와이어 드로잉 다이, 워터제트 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버의 피삭재와 접하는 주요 부분에 적용하여, 종래의 고온고압법에 의해 합성된 Ib형의 다이아몬드 단결정을 적용한 공구와 비교한 바, 어느 시료도, 종래의 다이아몬드 단결정을 이용한 공구보다도 마모량이 5%~30% 이상 적고, 내결손성이 동등 이상(결손이 발생하는 부위가 1개 이하)인 것을 알 수 있었다. 본 발명 범위 밖의 시료 21을 이용한 공구는, 마모량은, 종래의 다이아몬드 단결정을 이용한 공구보다도 20% 정도적지만, 결손이 발생하기 쉬었다(결손이 발생하는 부위가 4~7개).

이상의 결과로부터, 시료 11~시료 16과 시료 19의 단결정 다이아몬드는, 경도 및 내결손성이 균형 잡히게 향상되고 있어, 공구로서 이용한 경우에, 우수한 내마모성 및 내결손성을 보인다고 생각된다. 또한, 시료 17, 시료 18, 시료 20도, 내결손성이 약간 뒤떨어지지만 어닐링 처리 후에는 개선되는 특성을 갖고 있어, 공구 소재로서 우수하다고 생각된다. 시료 21, 시료 22는 공구용 소재로서는 불충분하다고 생각된다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명의 단결정 다이아몬드는, 절삭 공구, 연삭 공구, 내마모 공구 등의 공구 외에, 광학 부품, 반도체, 전자 부품 등의 각종 제품에 이용 가능하다.

Claims

질소 원자를 포함하는 합성 단결정 다이아몬드로서,
상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.02% 이상 40% 미만인 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
제 1항에 있어서,
상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자수에 대한 상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자수의 비율은 0.1% 이상 20% 이하인 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 전체 질소 원자의 농도는 0.5 ppm 이상 100 ppm 이하이고,
상기 합성 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 농도는 10 ppb 이상 8 ppm 이하인 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 단결정 다이아몬드에 있어서, {100}면에 있어서의 <100> 방향의 누프 경도는 80 GPa 이상 125 GPa 이하인 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 단결정 다이아몬드에 있어서, 직각의 엣지 가공 시의 능선 1 mm 당 결손의 발생은, 1 ㎛ 이상 크기의 결손이 2개 이하, 또한, 10 ㎛ 이상의 크기의 결손이 0개인 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 단결정 다이아몬드는, 1300℃ 이상의 진공 속에서 어닐링 처리되어 얻어지는 것인, 합성 단결정 다이아몬드.
화학 기상 합성법에 의한 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재한 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법으로서,
주면의 표면 거칠기(Ra)가 0.006 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 기판을 준비하는 공정과,
상기 기판 상에 합성 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정을 포함하고,
상기 합성 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정의 기상 중, 수소 가스 농도에 대한 메탄 가스 농도의 비율은 7% 이상 30% 이하이고, 상기 메탄 가스 농도에 대한 질소 가스 농도의 비율은 0.02% 이상 10% 이하인 것인, 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
제 7항에 있어서,
상기 기판의 주면은, {001}면에 대한 오프각이 0° 이상 15° 이하인 것인, 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서,
상기 기판의 주면은, (001)면에 대하여 ±[100] 방향 및 ±[010] 방향 중의 적어도 어느 한 방향에 평행한 홈을 갖는 것인, 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재한 합성 단결정 다이아몬드를 피삭재와의 접촉 부분에 이용하는 공구로서,
절삭 바이트, 밀링 커터 와이퍼, 엔드밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 와이어 드로잉 다이, 워터제트 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 공구.