WO2021106283A1 - 合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法 Download PDF

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crystal diamond
synthetic single
diamond
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西林　良樹
三記 寺本
小林　豊
角谷　均
一成 佐藤
遼 豊島
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住友電気工業株式会社
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    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10—Metal solvents

Definitions

  • the present disclosure relates to a synthetic single crystal diamond, a tool provided with the synthetic single crystal diamond, and a method for producing the synthetic single crystal diamond.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-21382, which is a Japanese patent application filed on November 26, 2019. All the contents of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • single crystal diamond Since single crystal diamond has high hardness, it is widely used in tools such as cutting tools, grinding tools, and abrasion resistant tools.
  • Single crystal diamonds used in tools include natural diamonds and synthetic diamonds.
  • Natural diamonds contain aggregated nitrogen atoms as impurities (Type Ia). Aggregate nitrogen atoms in diamond crystals can prevent plastic deformation and crack growth that occur when diamond is used in tools. Therefore, natural diamond has high mechanical strength. However, the quality of natural diamonds varies widely and the supply is not stable. Therefore, its use for industrial purposes is limited.
  • Synthetic diamond is widely used in the industrial field because its quality is constant and it can be supplied in a stable manner.
  • Ordinary synthetic diamond contains isolated substitution nitrogen atoms as impurities (Ib type). It is known that the higher the concentration of the isolated substitution nitrogen atom in the diamond crystal, the worse the mechanical properties of diamond. Therefore, when Ib-type synthetic diamond is used as a tool, the cutting edge tends to be worn or chipped.
  • type IIa synthetic diamond does not contain impurities or crystal defects that prevent the growth of cracks, the cutting edge tends to be chipped when used in a tool.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-134718
  • an Ib-type synthetic diamond material is irradiated with an electron beam or a neutron beam, and the diamond material is isolated into pores.
  • a technique for annealing after giving a point defect is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 (AT Collins, Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond), Journal of Physics Sea Solid State Physics (Journal of Physics) In the United Kingdom, The Institute of Physics, 1980, No. 13, p.2641-50), Ib-type synthetic diamonds were irradiated with electrons and then heat-treated for isolated substitution in crystals. A technique for converting a type nitrogen atom into an agglomerated nitrogen atom is disclosed.
  • the synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is Synthetic single crystal diamond containing nitrogen In the X-ray absorption fine structure spectrum, the ratio I of the intensity I 405 of the peak at energy 405 ⁇ 1 eV and the total width of the 3/4 value is 3 eV or more to the intensity I 412 of the peak at energy 412 ⁇ 2 eV. Synthetic single crystal diamond with 405 / I 412 less than 1.5.
  • the tool according to one aspect of the present disclosure is a tool provided with the above-mentioned synthetic single crystal diamond.
  • the method for producing a synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is The first step of preparing a diamond single crystal containing nitrogen by a temperature difference method using a metal solvent, and A second step of irradiating the diamond single crystal with one or both of an electron beam and a particle beam that give energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • a third step of obtaining a synthetic single crystal diamond by heat-treating the diamond single crystal obtained in the second step is provided.
  • the diamond single crystal obtained in the second step is placed in a vacuum or an atmosphere of an inert gas, and the temperature of the atmosphere is raised to a first temperature of 1750 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower under normal pressure.
  • a third c step of lowering the temperature of the atmosphere maintained at the second temperature to 1000 ° C. or lower is provided.
  • the temperature of the atmosphere is raised from 1000 ° C. to the first temperature in 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the temperature of the atmosphere is lowered from the second temperature to 1000 ° C. in 1 minute or more and 15 minutes or less, which is a method for producing synthetic single crystal diamond.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the XAFS spectrum of the synthetic single crystal diamond of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sample chamber configuration used for producing the synthetic single crystal diamond of the present disclosure.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 have insufficient hardness and tend to be easily damaged when processed with a tool using the synthetic diamond.
  • an object of the present invention is to provide a synthetic single crystal diamond having high hardness and excellent fracture resistance, a tool provided with the synthetic single crystal diamond, and a method for producing the synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is Synthetic single crystal diamond containing nitrogen In the X-ray absorption fine structure spectrum, the ratio I of the intensity I 405 of the peak at energy 405 ⁇ 1 eV and the total width of the 3/4 value is 3 eV or more to the intensity I 412 of the peak at energy 412 ⁇ 2 eV. Synthetic single crystal diamond with 405 / I 412 less than 1.5.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the ratio I 405 / I 412 is preferably 1.33 or less.
  • synthetic single crystal diamond can have higher hardness and excellent fracture resistance.
  • the ratio I of the intensity I 401 of the peak at the energy 401 ⁇ 1 eV and the total width of the 3/4 value is less than 1.5 eV and the intensity I 405. It is preferable that 401 / I 405 is more than 0.2.
  • synthetic single crystal diamond can have higher hardness and excellent fracture resistance.
  • the concentration of nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond is preferably 1 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • synthetic single crystal diamond can have higher hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond contains one or more first regions composed of non-diamond and pores.
  • the maximum diameter of each of the first regions is preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture strength and fracture resistance.
  • the crack generation load preferably exceeds 20 N.
  • the synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance. Therefore, the tool provided with the synthetic single crystal diamond can cut a hard difficult-to-cut material without causing a chipping of the cutting edge.
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction on the ⁇ 100 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond is preferably 100 GPa or more.
  • the tool according to one aspect of the present disclosure is a tool provided with the above-mentioned synthetic single crystal diamond.
  • Such a tool can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the method for producing a synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is the method for producing a synthetic single crystal diamond described above.
  • a third step of obtaining a synthetic single crystal diamond by heat-treating the diamond single crystal obtained in the second step is provided.
  • the diamond single crystal obtained in the second step is placed in a vacuum or an atmosphere of an inert gas, and the temperature of the atmosphere is raised to a first temperature of 1750 ° C. or higher and 2000 ° C.
  • a third c step of lowering the temperature of the atmosphere maintained at the second temperature to 1000 ° C. or lower is provided. In the third step, the temperature of the atmosphere is raised from 1000 ° C. to the first temperature in 1 minute or more and 30 minutes or less. In the third c step, the temperature of the atmosphere is lowered from the second temperature to 1000 ° C. in 1 minute or more and 15 minutes or less, which is a method for producing synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of one aspect of the present disclosure described above can be obtained.
  • the notation in the form of "A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when the unit is not described in A and the unit is described only in B, A The unit of and the unit of B are the same.
  • the generic plane orientation including the crystal geometrically equivalent plane orientation is indicated by ⁇
  • the generic direction including the crystal geometrically equivalent plane orientation is indicated by ⁇ >.
  • Nitrogen atoms in single crystal diamonds can be classified into isolated substitution type nitrogen atoms, interstitial nitrogen atoms, aggregated nitrogen atoms and the like according to their existence form.
  • An isolated substitution type nitrogen atom is one in which a nitrogen atom is substituted at the position of a carbon atom in a diamond crystal in units of one atom.
  • Diamonds containing an isolated substitution nitrogen atom include Ib type, IIa type, and IIb type.
  • the orphaned nitrogen atom does not significantly affect the crystal structure of single crystal diamond itself, and therefore does not contribute to the suppression of crack propagation.
  • the interstitial nitrogen atom is a nitrogen atom arranged at a position outside the lattice position of carbon in the diamond structure, and is a nitrogen atom in an intermediate state other than the lattice. Interstitial nitrogen atoms can suppress crack propagation in single crystal diamonds.
  • Aggregate nitrogen atoms are those in which two or more nitrogen atoms are aggregated and exist in a diamond crystal. Aggregate nitrogen atoms can suppress crack propagation in single crystal diamond.
  • the agglomerated nitrogen atom further includes a pair of two nitrogen atoms, 2N-V (N indicates nitrogen, V indicates atomic vacancies; the same applies hereinafter), 3N-V, 4N-V, 1N-V-N, 2N-. It can be classified into VN, 3N-VN, 4N-VN, nitrogen 4-atom aggregation, platelet and the like. In particular, 2N-VN, 3N-VN, and 4N-VN have a high effect of suppressing crack propagation.
  • a pair of two nitrogen atoms is one in which two nitrogen atoms are covalently bonded and replaced with carbon atoms.
  • Diamonds containing a pair of two nitrogen atoms are called type IaA.
  • 2N-V is one in which two nitrogen atoms are aggregated around one atomic vacancies and exist adjacent to the atomic vacancies.
  • 3N-V has four nitrogen atoms adjacent to one atomic vacancies and replaced with carbon atoms. It is called the 3N center.
  • Nitrogen tetraatomic aggregation is one in which four nitrogen atoms are present adjacent to one atomic vacancies and are replaced with carbon atoms. Diamonds containing nitrogen tetraatomic aggregation are called IAB type.
  • a platelet has five or more nitrogen atoms adjacent to one atomic vacancies and replaced with carbon atoms. Diamonds containing platelets are called IAB'type.
  • the content ratio of each existing form of nitrogen atom in single crystal diamond can be confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis.
  • a single crystal diamond containing an isolated substitution type nitrogen atom and a nitrogen diatomic pair has an energy of around 405 eV (for example, 405 ⁇ 1 eV) in the X-ray absorption fine structure spectrum (hereinafter, also referred to as “XXAFS spectrum”). ) Shows a peak.
  • a single crystal diamond containing 2NV, 3NVN, 4NVN, and interstitial N shows a peak in the XAFS spectrum near an energy of 412 eV (for example, 412 ⁇ 2 eV).
  • the single crystal diamond containing 3NVN, 4NVN, and interstitial N shows a peak in the XAFS spectrum further near the energy of 401 eV (for example, 401 ⁇ 1 eV).
  • the ratio of the intensity of the peak near the energy 405 eV, the intensity of the peak near the energy 412 eV, and the intensity of the peak near the energy 401 eV reflects the content ratio of the nitrogen presence form that contributes to the intensity of each peak. Therefore, based on the XAFS spectrum of the single crystal diamond, the content ratio of each existing form of the nitrogen atom in the single crystal diamond can be confirmed.
  • the synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “synthetic single crystal diamond of Embodiment 1”) is a synthetic single crystal diamond containing nitrogen, and has energy in the X-ray absorption microstructure spectrum. 405 a peak at ⁇ 1 eV, and the peak intensity I 405 3/4 value full width is not less than 3 eV, the ratio I 405 / I 412 between the intensity I 412 of the peak in the energy 412 ⁇ 2 eV is less than 1.5 Is.
  • the synthetic single crystal diamond of the first embodiment can have high hardness and excellent fracture resistance. The reason for this is presumed to be as follows.
  • I 405 is the intensity of the peak derived from the isolated substitution nitrogen atom and the nitrogen 2-atom pair
  • I 412 is the intensity of the peak derived from 2NV, 3N-VN, 4N-VN and interstitial N. Is.
  • I 405 / I 412 is an isolated substitution nitrogen atom relative to the sum of the nitrogen atoms present in the synthetic single crystal diamond as 2NV, 3NVN, 4NVN and interstitial N.
  • the smaller the value of I 405 / I 412 the smaller the ratio of the isolated substitution type nitrogen atoms that do not contribute to the suppression of crack propagation to the total nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond has high hardness and excellent fracture resistance when I 405 / I 412 is less than 1.5. That is, when I 405 / I 412 ⁇ 1.5 is satisfied, the proportion of isolated substitution nitrogen atoms that do not contribute to crack suppression is small among the total nitrogen atoms present in the synthetic single crystal diamond, and crack propagation occurs. Since the proportion of aggregated nitrogen that can be suppressed is large, it is presumed that synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance as well as high hardness.
  • the peak intensity of the sharp peak where the 3/4 value total width of the peak at energy 405 ⁇ 1 eV is 1 eV is 1 when the peak intensity is Ib type diamond. It will be less than%. That is, it is presumed that since the presence of the isolated substitution type nitrogen is less than 1%, the material properties are changed and the material has fracture resistance.
  • the 3/4 value full width of the peak at energy 405 ⁇ 1 eV means the energy difference between two points of 3/4 intensity of the maximum value of the peak at energy 405 ⁇ 1 eV in the XAFS spectrum.
  • I 405 / I 412 is less than 1.5.
  • the upper limit of I 405 / I 412 is less than 1.5, preferably 1.33 or less, more preferably 1.3 or less, and even more preferably 1.2 or less.
  • the lower limit of I 405 / I 412 is not particularly limited, but for example, 0.8 or more is preferable, and 0.9 or more is more preferable.
  • I 405 / I 412 is preferably 0.8 or more and less than 1.5, preferably 0.8 or more and 1.33 or less, more preferably 0.9 or more and 1.3 or less, and 0.9 or more and 1.2 or less. More preferred.
  • the lower limit of the total width of the 3/4 value of the peak at the energy of 405 ⁇ 1 eV is 3 eV or more, preferably 4 eV or more.
  • the upper limit of the 3/4 value full width of the peak at the energy of 405 ⁇ 1 eV can be, for example, 12 eV or less.
  • the overall width of the 3/4 value of the peak at the energy of 405 ⁇ 1 eV is preferably 3 eV or more and 12 eV or less, and more preferably 4 eV or more and 12 eV or less.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment has a peak intensity I 401 having a peak at an energy of 401 ⁇ 1 eV and a total width of 3/4 value of less than 1.5 eV in the X-ray absorption fine structure spectrum, and the above-mentioned intensity. it preferably has a specific I 401 / I 405 of the I 405 is greater than 0.2.
  • synthetic single crystal diamond can have higher hardness and excellent fracture resistance. The reason for this is presumed to be as follows.
  • I 401 is the intensity of the peak derived from 3N-VN, 4N-VN and interstitial N
  • I 405 is the intensity of the peak derived from the isolated substitution nitrogen atom and the nitrogen diatomic pair. Therefore, I 401 / I 405 is a 3N-VN, 4N-VN and lattice with respect to the sum of the isolated substituted nitrogen atoms present in the synthetic single crystal diamond and the nitrogen atoms present as a pair of two nitrogen atoms. The total percentage of nitrogen atoms present as inter-N is shown. Therefore, the larger the value of I 401 / I 405, the larger the ratio of nitrogen atoms contributing to the suppression of crack propagation to the total nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond.
  • the total width of the 3/4 value of the peak at the energy of 401 ⁇ 1 eV is less than 1.5 eV, it means that N exists directly adjacent to the 3N-V defect or the 4N-V defect, or It shows that N exists at the interstitial position.
  • the 3/4 value full width of the peak at energy 401 ⁇ 1 eV means the energy difference between two points of 3/4 intensity of the maximum value of the peak at energy 401 ⁇ 1 eV in the XAFS spectrum.
  • the synthetic single crystal diamond may have higher hardness and excellent fracture resistance. It is presumed that it can be done.
  • the lower limit of I 401 / I 405 is preferably more than 0.09, more preferably more than 0.2, and even more preferably 0.24 or more.
  • the upper limit of I 401 / I 405 is not particularly limited, but for example, 1.0 or less is preferable, and 0.6 or less is more preferable.
  • I 401 / I 405 is preferably more than 0.09 and 1.0 or less, more preferably more than 0.2 and 1.0 or less, and further preferably 0.24 or more and 0.6 or less.
  • the upper limit of the total width of the 3/4 value of the peak at the energy of 401 ⁇ 1 eV is preferably less than 1.5 eV, and more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the full width of the 3/4 value of the peak at the energy of 401 ⁇ 1 eV can be, for example, 0.1 eV or more.
  • the total width of the 3/4 value of the peak at the energy of 401 ⁇ 1 eV is preferably 0.1 eV or more and less than 1.5 eV, and more preferably 0.2 eV or more and 1.0 eV or less.
  • X-ray absorption fine structure As used herein, X-ray absorption fine structure (XAFS) spectra are obtained by the following synchrotron radiation facilities, conditions and measurement methods.
  • Synchrotron radiation facility Kyushu Synchrotron Radiation Research Center BL17 Soft X-ray beamline Conditions: X-ray energy 390 eV or more and 430 eV or less, X-ray irradiation angle 45 degrees, X-ray spot size 0.05 mm x 1 mm
  • XAFS measurement method X-ray fluorescence yield method (bulk measurement, trace element measurement), sample current method (surface measurement)
  • the peak intensity I 401 , the peak intensity I 405 , and the peak intensity I 412 are defined as the following values, respectively. No peak fit is performed. Further, the average value of the X-ray absorption rate at the energy of 390 to 395 eV is used as the background (hereinafter, also referred to as “BG”).
  • I 401 A value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate at the peak position of the energy 401 ⁇ 1 eV, which is the peak at the energy 401 ⁇ 1 eV and whose 3/4 value total width is less than 1.5 eV.
  • 405 The value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate at the peak position of the energy 405 ⁇ 1 eV at the peak at the energy 405 ⁇ 1 eV and the total width of the 3/4 value being 3 eV or more
  • I 412 Energy The peak at 412 ⁇ 2 eV, which is the value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate at the peak position of energy 412 ⁇ 2 eV.
  • the peak cannot be clearly confirmed at each of energy 401 ⁇ 1 eV, energy 405 ⁇ 1 eV, and energy 412 ⁇ 2 eV.
  • the maximum value in each range is regarded as the X-ray absorption rate of the peak position in that range.
  • FIG. 1 shows an example of the XAFS spectrum of the synthetic single crystal diamond of the first embodiment.
  • the horizontal axis is the X-ray energy (eV)
  • the vertical axis is the standardized X-ray absorption rate (arbitrary unit a.u.).
  • the peak at energy 401 ⁇ 1 eV is Pb (hereinafter, also referred to as “peak Pb”)
  • the peak at energy 405 ⁇ 1 eV is Pa (hereinafter, also referred to as “peak Pa”)
  • peak Pb' the peak at energy 412 ⁇ 2 eV.
  • FIG. 1 how to obtain the full width of the 3/4 value of the peak Pa is as follows. First, the value I 405 obtained by subtracting BG from the X-ray absorption rate A of the peak Pa is obtained. Obtaining a value I 405 3/4 of I 405 (3/4). BG + I 405 (3/4) is calculated. In the XAFS spectrum of FIG. 1, the peak width 3/4 WPa at the X-ray absorption rate BG + I 405 (3/4) is obtained. The 3/4 WPa corresponds to the full width of the 3/4 value of the peak Pa. In FIG. 1, the total width of the 3/4 value of the peak Pa is 3 eV or more.
  • the value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate B of the peak Pb at energy 401 ⁇ 1 eV is shown as I 401, and the value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate of peak Pa at energy 405 ⁇ 1 eV is I. It is shown as 405, and the value obtained by subtracting the BG value from the X-ray absorption rate of the peak Pb'at the energy of 412 ⁇ 2 eV is shown as I 412.
  • the synthetic single crystal diamond of the first embodiment preferably contains a nitrogen atom at a concentration of 1 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • concentration of nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • nitrogen atoms When the concentration of nitrogen atoms is 1 ppm or more and 3000 ppm or less, nitrogen atoms are likely to aggregate and exist as aggregated nitrogen atoms, and synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the lower limit of the concentration of nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond is 1 ppm or more, preferably 20 ppm or more, and more preferably 200 ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond is 3000 ppm or less, preferably 2200 ppm or less, and more preferably 1500 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond is 1 ppm or more and 3000 ppm or less, preferably 20 ppm or more and 2200 ppm or less, and more preferably 200 ppm or more and 1500 ppm or less.
  • the synthetic single crystal diamond of the first embodiment includes one or more first regions consisting of one or both of non-diamonds and pores (macroscopic pores), and the maximum diameter of each of the first regions is 0. It is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. According to this, the synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance. Therefore, a tool using the synthetic single crystal diamond as a tool material can cut a hard difficult-to-cut material without causing a chipping of the cutting edge.
  • the first region consisting of one or both of the non-diamond and the pores is 2N-V (N indicates nitrogen, V indicates atomic pores; the same applies hereinafter), 3N-VN. It can consist of one or both of non-diamonds and vacancies of at least 100 nm size or larger, rather than atomic-level sizes such as 4, NVN, interstitial N, nitrogen tetraatomic aggregation.
  • the presence or absence of the first region can be confirmed by an optical microscope, an electron microscope, a positron annihilation method, an EDX method, an X-ray diffraction method, or the like.
  • the non-diamonds include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), and zirconium (Zr).
  • the maximum diameter of each of the first regions is preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of the first region is the linear distance between the two most distant points on the outer circumference of the first region in the first region having a certain size and shape.
  • the lower limit of the maximum diameter of each first region is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the maximum diameter of each first region is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of each first region is preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of each first region of synthetic single crystal diamond is measured by the following method.
  • a measurement field of view of a 100 ⁇ m square area or a 500 ⁇ m square area is set at a total of five points in the center and four corners of the sample surface.
  • Each of the five measurement fields of view is observed with an electron microscope, and the maximum diameter of each first region is measured in each measurement field of view.
  • the synthetic single crystal diamond of the first embodiment has a crack generation load of more than 20 N in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter having a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the surface of the synthetic single crystal diamond at a load speed of 100 N / min. Is preferable.
  • the crack generation load is more than 20 N
  • the synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance, and when used as a tool material, cuts hard difficult-to-cut materials without causing chipping of the cutting edge. be able to.
  • the lower limit of the crack generation load is preferably more than 20N, more preferably 25N, and even more preferably 30N.
  • the upper limit of the crack generation load is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing, 50 N is preferable.
  • the crack generation load is preferably more than 20N and 50N or less, more preferably 25N or more and 50N or less, and further preferably 30N or more and 50N or less.
  • the specific method of the fracture strength test is as follows. A spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the sample, a load is applied to the sample at a load rate of 100 N / min, and the load at the moment when the sample cracks (crack generation load) is measured. .. The moment when a crack occurs is measured with an AE sensor. The larger the crack generation load, the higher the strength of the sample and the better the fracture resistance.
  • an indenter with a tip radius (R) smaller than 50 ⁇ m is used as the measuring indenter, the sample will be plastically deformed before cracks occur, and accurate strength against cracks cannot be measured.
  • measurement can be performed using an indenter having a tip radius (R) larger than 50 ⁇ m, the load required for cracking increases and the contact area between the indenter and the sample increases, so the measurement accuracy is based on the surface accuracy of the sample.
  • There are problems such as the influence on the sample and the influence of the crystal orientation of the single crystal become remarkable. Therefore, it is preferable to use an indenter having a tip radius (R) of 50 ⁇ m in the fracture strength test of synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of the first embodiment preferably has a Knoop hardness of 100 GPa or more in the ⁇ 100> direction on the ⁇ 001 ⁇ plane.
  • Synthetic single crystal diamond having a Knoop hardness of 100 GPa or more has higher hardness and excellent wear resistance than natural diamond containing nitrogen.
  • the lower limit of Knoop hardness is 100 GPa, preferably 110 GPa.
  • the upper limit of Knoop hardness is preferably 130 GPa.
  • the Knoop hardness is preferably 100 GPa or more and 130 GPa or less, and more preferably 110 GPa or more and 130 GPa or less.
  • Knoop hardness (hereinafter, also referred to as HK; the unit is GPa) will be described.
  • the Knoop hardness is measured in accordance with "JIS Z 2251: 2009 Knoop hardness test-test method".
  • a Knoop indenter made of synthetic diamond is pushed in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond, and an indentation is made with a load F (4.9 N).
  • the length a ( ⁇ m) of the longer diagonal of the obtained indentation is measured, and the Knoop hardness (HK) is calculated from the following formula (1).
  • HK 14229 ⁇ F / a 2 formula (1)
  • the tool according to one embodiment in the present disclosure is a tool provided with the synthetic single crystal diamond of the first embodiment.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has high hardness and excellent fracture resistance, and the quality is stable. Therefore, the tool using the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has excellent wear resistance and fracture resistance and is stable for a long time as compared with the conventional synthetic diamond and those made from natural diamond or a diamond sintered body. It can be machined and has an excellent tool life.
  • Examples of the tool include a polishing tool such as a dresser, a wire drawing die, a scribing tool, and an orifice for a water jet, and a cutting tool such as a cutting tool for precision cutting and a cutter for woodworking.
  • a polishing tool such as a dresser, a wire drawing die, a scribing tool, and an orifice for a water jet
  • a cutting tool such as a cutting tool for precision cutting and a cutter for woodworking.
  • the method for producing a synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure is the method for producing a synthetic single crystal diamond according to the first embodiment, wherein the nitrogen atom is 1 ppm or more and 3000 ppm or less by a temperature difference method using a metal solvent. Obtained by the first step of preparing a diamond single crystal contained in a concentration, the second step of irradiating the diamond single crystal with one or both of an electron beam and a particle beam giving energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less, and a second step. A third step of obtaining a synthetic single crystal diamond by heat-treating the obtained diamond single crystal is provided.
  • the diamond single crystal obtained by the second step is placed in a vacuum or an atmosphere of an inert gas.
  • the third b step of holding the temperature at a temperature of 1 minute or more and 30 minutes or less and the third c step of lowering the temperature of the atmosphere held at the second temperature to 1000 ° C. or lower are provided.
  • the temperature of the atmosphere is 1000.
  • the temperature is raised from ° C. to the first temperature in 1 minute or more and 30 minutes or less
  • the third c step the temperature of the atmosphere is lowered from the second temperature to 1000 ° C. in 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the diamond single crystal can be produced, for example, by a temperature difference method using a sample chamber having the configuration shown in FIG.
  • an insulator 2 As shown in FIG. 2, in the sample chamber 10 used for producing a diamond single crystal, an insulator 2, a carbon source 3, a solvent metal 4, and a seed crystal 5 are arranged in a space surrounded by a graphite heater 7, and graphite is used. A pressure medium 6 is arranged outside the heater 7. In the temperature difference method, a temperature gradient in the vertical direction is provided inside the sample chamber 10 , a carbon source 3 is arranged in a high temperature portion (T high), and a diamond seed crystal 5 is arranged in a low temperature portion (T low), and the carbon source 3 is used.
  • T high high
  • a diamond seed crystal 5 is arranged in a low temperature portion (T low)
  • a diamond single crystal is placed on the seed crystal 5 by arranging a solvent metal 4 between the seed crystal 5 and the seed crystal 5 and holding the condition at a temperature equal to or higher than the temperature at which the solvent metal 4 melts to stabilize the diamond thermally. It is a synthetic method to grow diamonds.
  • diamond powder As the carbon source 3. Further, graphite or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and the like, or alloys containing these metals can be used.
  • the carbon source 3 or the solvent metal 4 has, as a nitrogen supply source, for example, iron nitride (Fe 2 N, Fe 3 N), aluminum nitride (Al N), phosphorus nitride (P 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N).
  • a nitride such as 4 ) and an organic nitrogen compound such as melamine and sodium azide can be added alone or as a mixture.
  • nitrogen atoms are contained in the synthesized diamond single crystal.
  • the nitrogen atom in the diamond single crystal mainly exists as an isolated substitution type nitrogen atom.
  • the content of the nitrogen supply source in the carbon source 3 or the solvent metal 4 is adjusted so that the concentration of nitrogen atoms in the synthesized diamond single crystal is 1 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the content of nitrogen atoms derived from the nitrogen supply source can be 10 ppm or more and 5000 ppm or less.
  • the concentration of the nitrogen atom in the single crystal is 50 ppm or less
  • the Al element serving as a getter is controlled in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the solvent metal for example, when the solvent metal is an alloy composed of iron-cobalt-nickel and the nitrogen supply source is FeN3, the content of the nitrogen supply source is 0.005% by mass or more and 0.1% by mass. It can be as follows.
  • the solvent metal 4 further includes titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), and ruthenium (Ru). ), Zirconium (Rh), Hafnium (Hf), Tantalum (Ta), Tungsten (W), Osmium (Os), Iridium (Ir) and Platinum (Pt). You may.
  • the diamond single crystal obtained in the first step is irradiated with one or both of an electron beam and a particle beam that give energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less. As a result, lattice defects are introduced in the diamond single crystal and pores are formed.
  • the amount of energy to be irradiated is less than 100 MGy, the introduction of lattice defects may be insufficient. On the other hand, if the amount of energy exceeds 1000 MGy, excessive pores may be generated and the crystallinity may be significantly lowered. Therefore, the amount of energy is preferably 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • a neutron beam or a proton beam can be used as the particle beam.
  • the irradiation conditions are not particularly limited as long as the diamond single crystal can be given energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • the irradiation energy can be 4.6 MeV or more and 4.8 MeV or less
  • the current can be 2 mA or more and 5 mA or less
  • the irradiation time can be 30 hours or more and 45 hours or less.
  • the diamond single crystal obtained in the second step is placed in a vacuum or an atmosphere of an inert gas, and the temperature of the atmosphere is raised to the first temperature of 1750 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower under normal pressure.
  • Step 3a the temperature of the atmosphere is raised from 1000 ° C. to the first temperature in a time of 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the raising time is 1 minute or more and 30 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 25 minutes or less.
  • the atmosphere raised to the first temperature is held at the second temperature within ⁇ 10 ° C. of the first temperature for a time of 1 minute or more and 30 minutes or less (hereinafter, also referred to as “holding time”) (3b). Process).
  • the holding time is 1 minute or more and 30 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 25 minutes or less.
  • the atmosphere maintained at the second temperature is lowered to 1000 ° C. or lower (third step 3c).
  • the temperature of the atmosphere is lowered from the second temperature to 1000 ° C. in a time of 1 minute or more and 15 minutes or less. (Hereinafter, the time required to lower the temperature from the second temperature to 1000 ° C.
  • the diamond Isolatedly substituted nitrogen atoms in a single crystal move through pores and aggregate to become aggregated nitrogen atoms such as 2NV, 3NVN, 4NVN, and interstitial N. Therefore, since the obtained synthetic single crystal diamond contains aggregated nitrogen capable of suppressing the propagation of cracks, it can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • iron - cobalt - preparing an alloy consisting of nickel was added iron nitride (Fe 3 N) powder as a nitrogen source thereto.
  • concentration of iron nitride in the solvent metal was 0.08% by mass.
  • Diamond powder was used as the carbon source, and about 0.5 mg of diamond single crystal was used as the seed crystal.
  • the temperature in the sample chamber was adjusted by a heater so that there was a temperature difference of several tens of degrees between the high temperature part where the carbon source was arranged and the low temperature part where the seed crystal was arranged.
  • the pressure was 5.5 GPa and the temperature of the low temperature part was controlled in the range of 1370 ° C ⁇ 10 ° C (1360 ° C to 1380 ° C) and held for 60 hours. Crystals were synthesized.
  • the obtained diamond single crystal was irradiated with an electron beam (second step).
  • the irradiation conditions were an irradiation energy of 4.6 MeV, a current of 2 mA, and an irradiation time of 30 hours. This is an irradiation condition that gives an energy of 100 MGy to a diamond single crystal.
  • the diamond single crystal after electron beam irradiation is placed in a vacuum atmosphere, and the temperature of the atmosphere is adjusted to the temperature described in the "first temperature” column of the “third step” in Table 1.
  • the temperature was raised in the time described in "heating time” (step 3a).
  • the second temperature within ⁇ 10 ° C. of the first temperature was held for the time described in the “holding time” of the “third step” in Table 1 (step 3b).
  • the atmosphere was lowered from the second temperature to 1000 ° C. at the time described in the “temperature lowering time” of the “third step” in Table 1, and then lowered to room temperature (step 3c).
  • sample 1 a diamond single crystal after electron beam irradiation is placed in a vacuum atmosphere, and the temperature of the atmosphere is raised to 1760 ° C. (first temperature) in 25 minutes (heating time) under normal pressure (1). 3a step), the temperature was maintained at 1760 ⁇ 10 ° C. (second temperature) for 22 minutes (holding time), and the temperature was lowered from the second temperature to 1000 ° C. in 12 minutes (lowering time).
  • Synthetic single crystal diamond of each sample was obtained by the above process.
  • Sample 11 is a synthetic single crystal diamond made of a diamond single crystal produced in the same step as the first step of sample 1. In sample 11, the second step and the third step were not performed.
  • Sample 12 to 14 In Samples 12 to 14, the synthetic single crystal was synthesized by the same method as that of Sample 1, except that the energy given to the diamond single crystal in the second step was changed as shown in the “Energy” column of “Second step” in Table 1. A diamond was made.
  • Sample 15 synthetic single crystal diamond was prepared in the same manner as in Sample 11 except that silicon nitride was used instead of iron nitride as the nitrogen supply source to be added to the solvent metal in the first step.
  • the concentration of silicon nitride in the solvent metal was 0.008% by mass.
  • the method for producing synthetic single crystal diamonds of Samples 1 to 8 and Samples 12 to 14 corresponds to Examples.
  • the synthetic single crystal diamonds of Samples 1 to 8 and Samples 12 to 14 correspond to Examples. It was confirmed that the synthetic single crystal diamonds of Samples 1 to 8 and Samples 12 to 14 had a Knoop hardness of 102 GPa or more and a crack generation load of 22 N or more, and had high hardness and excellent fracture resistance.
  • the method for producing the synthetic single crystal diamond of Sample 9 has a first temperature of 1700 ° C., a third b step holding time of 60 minutes, a third a step raising time of 60 minutes, and a third c lowering time of 60 minutes. Corresponds to.
  • the synthetic single crystal diamond of Sample 9 has I 405 / I 412 of 1.6, which corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of Sample 9 had lower Knoop hardness and crack generation load and was inferior in fracture resistance as compared with the synthetic single crystal diamond of the example.
  • the method for producing the synthetic single crystal diamond of Sample 10 has a third b step holding time of 60 minutes, a third a step raising time of 60 minutes, and a third c temperature lowering time of 60 minutes, which correspond to comparative examples.
  • the synthetic single crystal diamond of sample 10 has an I 405 / I 412 of 1.5, which corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of Sample 10 had lower Knoop hardness and crack generation load and was inferior in fracture resistance as compared with the synthetic single crystal diamond of the example.
  • the method for producing the synthetic single crystal diamond of Sample 11 does not carry out the second step and the third step, and corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of sample 11 has I 405 / I 412 of 2, which corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of Sample 11 had lower Knoop hardness and crack generation load and was inferior in fracture resistance as compared with the synthetic single crystal diamond of the example.
  • the method for producing the synthetic single crystal diamond of sample 15 does not carry out the second step and the third step, and corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of sample 15 has I 405 / I 412 of 2.2, which corresponds to a comparative example.
  • the synthetic single crystal diamond of Sample 15 had lower Knoop hardness and crack generation load and was inferior in fracture resistance as compared with the synthetic single crystal diamond of the example.

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Abstract

窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ４１２との比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である。

Description

合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法
　本開示は、合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法に関する。本出願は、２０１９年１１月２６日に出願した日本特許出願である特願２０１９－２１３２８２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。
　天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しない。よって、工業用途への利用は限定的である。
　合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。
　通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化することが知られている。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい傾向がある。
　また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、クラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい傾向がある。
　従って、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。
　特許文献１（特開２０１５－１３４７１８号公報）には、ダイヤモンドの靱性及び耐摩耗性を向上させるために、Ｉｂ型合成ダイヤモンド材料に電子線照射又は中性子線照射を行い、ダイヤモンド材料に孤立空孔点欠陥を与えた後に、アニーリングする技術が開示されている。
　非特許文献１（エー　ティー　コリンズ（A　T　Collins）著、ヴァケンシー　エンハンスド　アグリゲーション　オブ　ニトロジェン　イン　ダイヤモンド（Vacancy　enhanced　aggregation　of　nitrogen　in　diamond）、ジャーナル　オブ　フィジックス　シー　ソリッド　ステート　フィジックス（Journal　of　Physics　C:　Solid　State　Physics）、英国、英国物理学会（The　Institute　of　Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０）には、Ｉｂ型合成ダイヤモンドに電子線照射を行った後に、熱処理を行い、結晶中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換する技術が開示されている。
特開２０１５－１３４７１８号公報
エー　ティー　コリンズ（A　T　Collins）著、ヴァケンシー　エンハンスド　アグリゲーション　オブ　ニトロジェン　イン　ダイヤモンド（Vacancy　enhanced　aggregation　of　nitrogen　in　diamond）、ジャーナル　オブ　フィジックス　シー　ソリッド　ステート　フィジックス（Journal　of　Physics　C:　Solid　State　Physics）、英国、英国物理学会（The　Institute　of　Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０
　本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ４１２との比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の一態様に係る工具は、上記の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具である。
　本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
　金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
　前記第３工程は、前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
　前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
　前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
　前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
　前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
図１は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルの一例を示す図である。 図２は、本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　特許文献１及び非特許文献１の合成ダイヤモンドは、硬度が不十分であり、かつ、該合成ダイヤモンドを用いた工具で加工を行った場合、欠損が生じやすい傾向があった。
　そこで、本目的は、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、それを備える工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、及び、それを備える工具を提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ４１２との比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。
　（２）前記比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．３３以下であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。
　（３）前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ４０１と、前記強度Ｉ４０５との比Ｉ４０１／Ｉ４０５が０．２超であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。
　（４）前記合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。
　（５）前記合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔からなる１箇所以上の第１領域を含み、
　前記第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有することができる。
　（６）前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎを超えることが好ましい。
　亀裂発生荷重が２０Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有する。従って、該合成単結晶ダイヤモンドを備える工具は、硬質難削材を刃先の欠損を生じることなく切削することができる。
　（７）前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性が向上する。
　（８）本開示の一態様に係る工具は、上記の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具である。
　このような工具は、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。
　（９）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
　前記第３工程は、前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
　前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
　前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
　前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
　前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
　これによると、上記の本開示の一態様の合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。
　まず、本開示の合成単結晶ダイヤモンドについての理解を深めるために、単結晶ダイヤモンドの性能を決める要因の一つである、単結晶ダイヤモンド中に存在する窒素原子について説明する。単結晶ダイヤモンド中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子、格子間窒素原子、凝集型窒素原子等に分類することができる。
　孤立置換型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンドには、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型がある。孤立置換型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドの結晶構造自体に大きな影響を与えないため、クラックの伝播の抑制に寄与しない。
　格子間窒素原子は、ダイヤモンド構造の炭素の格子位置から外れている位置に配置された窒素原子のことで、格子ではない中間状態に入っている窒素原子のことである。格子間窒素原子は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。
　凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。凝集型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。
　凝集型窒素原子は、さらに、窒素２原子ペア、２Ｎ－Ｖ（Ｎは窒素、Ｖは原子空孔を示す。以下同じ。）、３Ｎ－Ｖ、４Ｎ－Ｖ、１Ｎ－Ｖ－Ｎ、２Ｎ－Ｖ－Ｎ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、窒素４原子凝集、プレートレット等に分類することができる。特に、２Ｎ－Ｖ－Ｎ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎは、クラックの伝播を抑制する効果が高い。
　窒素２原子ペアは、２つの窒素原子が共有結合をし、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素２原子ペアを含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。
　２Ｎ－Ｖは、１つの原子空孔を中心に、２つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しているものである。
　２Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、２つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。
　３Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、３つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、３つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。
　４Ｎ－Ｖ－Ｎは、１つの原子空孔を中心に、４つの窒素原子が凝集して、該原子空孔に隣接して存在しており、４つの窒素原子のうちの１つの窒素原子に隣接した格子に、更に１つの窒素原子が存在しているものである。この窒素に隣接した窒素原子は、クラックの伝播の抑制に寄与する。
　３Ｎ－Ｖは、４つの窒素原子が一つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。３Ｎセンターと呼ばれる。
　窒素４原子凝集は、４つの窒素原子が１つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素４原子凝集を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。
　プレートレットは、５つ以上の窒素原子が１つの原子空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。プレートレットを含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。
　単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の各存在形態の含有割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray　Absorption　Fine　Structure）分析により確認することができる。
　具体的には、孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアを含む単結晶ダイヤモンドは、Ｘ線吸収微細構造スペクトル（以下、「ＸＡＦＳスペクトル」とも記す。）において、エネルギー４０５ｅＶ付近（例えば、４０５±１ｅＶ）にピークを示す。
　２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎを含む単結晶ダイヤモンドは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４１２ｅＶ付近（例えば、４１２±２ｅＶ）にピークを示す。
　３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎを含む単結晶ダイヤモンドは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、更に、エネルギー４０１ｅＶ付近（例えば、４０１±１ｅＶ）にピークを示す。
　エネルギー４０５ｅＶ付近のピークの強度、エネルギー４１２ｅＶ付近のピークの強度、及びエネルギー４０１ｅＶ付近のピークの強度の比は、それぞれのピークの強度に寄与する窒素の存在形態の含有割合を反映する。従って、単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルに基づき、単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の各存在形態の含有割合を確認することができる。
　以下に、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンド、それを用いた工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の具体例を、図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　＜実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド＞
　本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンド（以下、「実施形態１の合成単結晶ダイヤモンド」とも記す。）は、窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ４１２との比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である。
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。この理由は、下記の通りと推察される。
　Ｉ４０５は孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアに由来するピークの強度であり、Ｉ４１２は２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎに由来するピークの強度である。従って、Ｉ４０５／Ｉ４１２は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎとして存在する窒素原子の合計に対する、孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアとして存在する窒素原子の合計の割合に正に相関する。よって、Ｉ４０５／Ｉ４１２の値が小さいほど、合成単結晶ダイヤモンド中の全窒素原子に対する、クラックの伝播の抑制に寄与しない孤立置換型窒素原子の割合が小さいことを示している。
　本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満の場合に、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有することが見出された。すなわち、Ｉ４０５／Ｉ４１２＜１．５を満たす場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する全窒素原子のうち、クラックの抑制に寄与しない孤立置換型窒素原子の割合が小さく、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素の割合が多いため、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することができると推察される。
　また、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が３ｅＶ以上である場合、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１ｅＶである鋭いピークのピーク強度がＩｂ型ダイヤモンドの時の１％未満となる。すなわち孤立置換型窒素の存在が１％未満となるために、材料特性が変化して、耐欠損性を有するようになったと推察される。ここで、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅とは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの最大値の３／４強度の２点間のエネルギー差を意味する。
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドでは、Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である。Ｉ４０５／Ｉ４１２の上限は、１．５未満であり、１．３３以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましい。Ｉ４０５／Ｉ４１２の下限は特に限定されないが、例えば、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。Ｉ４０５／Ｉ４１２は、０．８以上１．５未満が好ましく、０．８以上１．３３以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、０．９以上１．２以下が更に好ましい。
　エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の下限は３ｅＶ以上であり、４ｅＶ以上が好ましい。エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の上限は、例えば１２ｅＶ以下とすることができる。エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅は、３ｅＶ以上１２ｅＶ以下が好ましく、４ｅＶ以上１２ｅＶ以下がより好ましい。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ４０１と、前記強度Ｉ４０５との比Ｉ４０１／Ｉ４０５が０．２超であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができる。この理由は、下記の通りと推察される。
　Ｉ４０１は３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎに由来するピークの強度であり、Ｉ４０５は孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアに由来するピークの強度である。従って、Ｉ４０１／Ｉ４０５とは、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する孤立置換型窒素原子及び窒素２原子ペアとして存在する窒素原子の合計に対する、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ及び格子間Ｎとして存在する窒素原子の合計の割合を示す。よって、Ｉ４０１／Ｉ４０５の値が大きいほど、合成単結晶ダイヤモンド中の全窒素原子に対する、クラックの伝播の抑制に寄与する窒素原子の割合が大きいことを示している。
　また、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満である場合は、３Ｎ－Ｖの欠陥や４Ｎ－Ｖの欠陥に直接隣接してＮが存在する状態であるか、あるいは格子間位置にＮが存在する状態であることを示している。ここで、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅とは、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの最大値の３／４強度の２点間のエネルギー差を意味する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉ４０１／Ｉ４０５が０．２超、かつ、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満である場合に、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することが見出された。すなわち、Ｉ４０１／Ｉ４０５＞０．２、かつ、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅が１．５ｅＶ未満を満たす場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する全窒素原子のうち、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素の割合がクラックの伝播抑制効果を更に高めることができる程度に多いため、合成単結晶ダイヤモンドは、更に高い硬度と優れた耐欠損性を有することができると推察される。
　Ｉ４０１／Ｉ４０５の下限は０．０９超が好ましく、０．２超がより好ましく、０．２４以上が更に好ましい。一方、Ｉ４０１／Ｉ４０５の上限は特に限定されないが、例えば、１．０以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。Ｉ４０１／Ｉ４０５は、０．０９超１．０以下が好ましく、０．２超１．０以下がより好ましく、０．２４以上０．６以下が更に好ましい。
　エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の上限は１．５ｅＶ未満が好ましく、１．０ｅＶ以下がより好ましい。エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅の下限は、例えば０．１ｅＶ以上とすることができる。エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅は０．１ｅＶ以上１．５ｅＶ未満が好ましく、０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下がより好ましい。
　（Ｘ線吸収微細構造）
　本明細書において、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルは、下記の放射光施設、条件及び測定法で得られる。
　放射光施設：九州シンクロトロン光研究センター　ＢＬ１７　軟Ｘ線ビームライン
　条件：Ｘ線エネルギー３９０ｅＶ以上４３０ｅＶ以下、Ｘ線照射角度４５度、Ｘ線スポットサイズ０．０５ｍｍ×１ｍｍ
　ＸＡＦＳ測定法：蛍光Ｘ線収量法（バルク測定、微量元素の測定）、試料電流法（表面測定）
　本明細書において、ピークの強度Ｉ４０１、ピークの強度Ｉ４０５、ピークの強度Ｉ４１２は、それぞれ下記の値として定義される。なお、ピークフィットは行わない。また、エネルギー３９０～３９５ｅＶにおけるＸ線吸収率の平均値をバックグラウンド（以下、「ＢＧ」とも記す。）とする。
　Ｉ４０１：エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの、エネルギー４０１±１ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
　Ｉ４０５：エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの、エネルギー４０５±１ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
　Ｉ４１２：エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの、エネルギー４１２±２ｅＶのピーク位置のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値
　エネルギー４０１±１ｅＶ、エネルギー４０５±１ｅＶ、エネルギー４１２±２ｅＶのそれぞれにおいてピークが明確に確認できない場合は、それぞれの範囲における最大値をその範囲におけるピーク位置のＸ線吸収率と見做す。
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドのＸＡＦＳスペクトルの一例を図１に示す。図１のＸＡＦＳスペクトルでは、横軸がＸ線エネルギー（ｅＶ）、縦軸が規格化されたＸ線吸収率（任意単位ａ．ｕ．）である。
　図１において、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークはＰｂ（以下、「ピークＰｂ」とも記す。）、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークはＰａ（以下、「ピークＰａ」とも記す。）、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークはＰｂ’（以下、「ピークＰｂ’」とも記す。）と示される。
　図１において、ピークＰｂの３／４値全幅の求め方は以下の通りである。まず、ピークＰｂのＸ線吸収率ＢからＢＧを引いた値Ｉ４０１を求める。Ｉ４０１の３／４の値Ｉ４０１（３／４）を求める。ＢＧ＋Ｉ４０１（３／４）を求める。図１のＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線吸収率ＢＧ＋Ｉ４０１（３／４）でのピークの幅３／４ＷＰｂを求める。該３／４ＷＰｂが、ピークＰｂの３／４値全幅に該当する。図１では、ピークＰｂの３／４値全幅は１．５ｅＶ未満である。
　図１において、ピークＰａの３／４値全幅の求め方は以下の通りである。まず、ピークＰａのＸ線吸収率ＡからＢＧを引いた値Ｉ４０５を求める。Ｉ４０５の３／４の値Ｉ４０５（３／４）を求める。ＢＧ＋Ｉ４０５（３／４）を求める。図１のＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線吸収率ＢＧ＋Ｉ４０５（３／４）でのピークの幅３／４ＷＰａを求める。該３／４ＷＰａが、ピークＰａの３／４値全幅に該当する。図１では、ピークＰａの３／４値全幅は３ｅＶ以上である。
　エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークＰｂのＸ線吸収率ＢからＢＧの値を引いた値はＩ４０１と示され、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークＰａのＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値はＩ４０５と示され、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークＰｂ’のＸ線吸収率からＢＧの値を引いた値はＩ４１２と示される。
　（窒素原子濃度）
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することが好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary　Ion　Mass　Spectrometry）によって測定することができる。
　窒素原子の濃度が１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると、窒素原子同士が凝集して凝集型窒素原子として存在しやすくなり、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度の下限は１ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度の上限は３０００ｐｐｍ以下であり、２２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以上２２００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　（第１領域）
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔（巨視的な空孔）の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域を含み、第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有する。従って、該合成単結晶ダイヤモンドを工具材料として用いた工具は、刃先の欠損を生じることなく、硬質難削材を切削することができる。
　ここで、非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域とは、２Ｎ－Ｖ（Ｎは窒素、Ｖは原子空孔を示す。以下同じ。）、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎ、窒素４原子凝集のような原子レベルでのサイズではなく、少なくとも１００ｎｍサイズ以上の非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなるものとすることができる。第１領域の有無は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、陽電子消滅法、ＥＤＸ法、Ｘ線回折法等で確認することができる。
　また、非ダイヤモンドとは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素、これらの元素を２種以上含む１種以上の合金、これらの元素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、炭素（Ｃ）または酸素（Ｏ）との化合物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。
　第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。ここで、第１領域の最大径とは、ある大きさ、形を持つ第１領域において、第１領域の外周上の最も離れた２点間の直線距離のことである。各第１領域の最大径の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。各第１領域の最大径の上限は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。各第１領域の最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
　合成単結晶ダイヤモンドの各第１領域の最大径は、以下の方法で測定する。試料表面の中央部及び四隅の合計５箇所に、１００μｍ角エリアもしくは５００μｍ角エリアの測定視野を設定する。５つの測定視野のそれぞれを電子顕微鏡により観察して、それぞれの測定視野において、各第１領域の最大径を測定する。
　（破壊強度）
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎ超であることが好ましい。亀裂発生荷重が２０Ｎ超であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。
　亀裂発生荷重の下限は２０Ｎ超が好ましく、２５Ｎがより好ましく、３０Ｎが更に好ましい。亀裂発生荷重の上限は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎが好ましい。亀裂発生荷重は、２０Ｎ超５０Ｎ以下が好ましく、２５Ｎ以上５０Ｎ以下がより好ましく、３０Ｎ以上５０Ｎ以下が更に好ましい。
　破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
　（ヌープ硬度）
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が１００ＧＰａ以上が好ましい。ヌープ硬度が１００ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。
　ヌープ硬度の下限は１００ＧＰａであり、１１０ＧＰａが好ましい。ヌープ硬度の上限は１３０ＧＰａが好ましい。ヌープ硬度は、１００ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下が好ましく、１１０ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下がより好ましい。
　ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。ヌープ硬度の測定は、「ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９　ヌープ硬さ試験－試験方法」に準拠して行う。まず、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、合成ダイヤモンド製のヌープ圧子を押し込み、荷重Ｆ（４．９Ｎ）で圧痕をつける。得られた圧痕の長い方の対角線の長さａ（μｍ）を測定し、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
　ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２　　　式（１）
　＜実施形態２：工具＞
　本開示に一実施形態に係る工具は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドを備えた工具である。本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度、及び、優れた耐欠損性を有し、品質が安定している。従って、本開示の合成単結晶ダイヤモンドを用いた工具は、従来の合成ダイヤモンド及び、天然ダイヤモンドやダイヤモンド焼結体から作製されたものに比べて、耐摩耗性及び耐欠損性に優れ、長時間安定した加工を行うことができ、優れた工具寿命を有する。
　工具としては、例えば、ドレッサー、伸線ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス等の耐磨工具や、精密切削加工用バイト、木工用カッター等の切削工具が挙げられる。
　＜実施形態３：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法＞
　本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、金属溶媒を用いた温度差法により、窒素原子を１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、第３工程は、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、第１温度まで昇温された雰囲気を、第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、第２温度で保持された雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、第３ａ工程において、雰囲気の温度を１０００℃から第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、第３ｃ工程において、雰囲気の温度を第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する。
　（第１工程）
　ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。
　図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で鉛直方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶を成長させる合成方法である。
　炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
　炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ，Ｆｅ３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ３Ｎ４）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。
　炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることができる。ただし、単結晶中の窒素原子の濃度を５０ｐｐｍ以下にする場合は、ゲッターとなるＡｌ元素を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で制御する。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅＮ３の場合に、窒素供給源の含有量を、０．００５質量％以上０．１質量％以下とすることができる。
　溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
　（第２工程）
　次に、第１工程により得られたダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。
　照射するエネルギー量が１００ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
　粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
　（第３工程）
　次に、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る。
　具体的には、まず、第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する（第３ａ工程）。第３ａ工程において、雰囲気の温度を１０００℃から第１温度まで、１分以上３０分以下での時間で昇温する。（以下、１０００℃から第１温度まで昇温するのに要する時間を「昇温時間」とも記す。）昇温時間は、１分以上３０分以下であり、５分以上２５分以下が好ましい。
　次に、第１温度まで昇温された雰囲気を、第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間（以下、「保持時間」とも記す。）保持する（第３ｂ工程）。保持時間は、１分以上３０分以下であり、５分以上２５分以下がより好ましい。
　次に、第２温度で保持された雰囲気を、１０００℃以下まで降温する（第３ｃ工程）。第３ｃ工程において、雰囲気の温度を第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下の時間で降温する。（以下、第２温度から１０００℃まで降温するのに要する時間を「降温時間」とも記す。）
　第３ａ工程における昇温時間を１分以上３０分以下、第３ｂ工程における保持時間を１分以上３０分以下、及び、第３ｃ工程における降温時間を１分以上１５分以下とすることにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、２Ｎ－Ｖ、３Ｎ－Ｖ－Ｎ、４Ｎ－Ｖ－Ｎ、格子間Ｎ等の凝集型窒素原子となりやすい。よって、得られた合成単結晶ダイヤモンドは、クラックの伝播を抑制することのできる凝集型窒素を含むため、高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することができる。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　＜合成単結晶ダイヤモンドの作製＞
　［試料１～試料１０］
　まず、図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、各試料のダイヤモンド単結晶を合成した（第１工程）。
　具体的には、溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに窒素供給源として窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末を添加した。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０８質量％とした。
　炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いた。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整した。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成した。
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射した（第２工程）。照射条件は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とした。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。
　次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を、表１の「第３工程」の「第１温度」欄に記載される温度まで、「昇温時間」に記載される時間で昇温した（第３ａ工程）。この第１温度±１０℃以内の第２温度を表１の「第３工程」の「保持時間」に記載される時間保持した（第３ｂ工程）。次に、雰囲気を第２温度から１０００℃まで、表１の「第３工程」の「降温時間」に記載される時間で降温し、その後常温まで降温した（第３ｃ工程）。
　例えば、試料１では、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空雰囲気中に配置し、常圧下で雰囲気の温度を１７６０℃（第１温度）まで２５分（昇温時間）で昇温し（第３ａ工程）、１７６０±１０℃（第２温度）で２２分（保持時間）保持し、第２温度から１０００℃まで１２分（降温時間）で降温した。
　上記の工程により、各試料の合成単結晶ダイヤモンドを得た。
　［試料１１］
　試料１１は、試料１の第１工程と同一の工程で作製されたダイヤモンド単結晶からなる合成単結晶ダイヤモンドである。試料１１では、第２工程及び第３工程は行われなかった。
　［試料１２～試料１４］
　試料１２～試料１４では、第２工程においてダイヤモンド単結晶に与えるエネルギーを表１の「第２工程」の「エネルギー」欄に示す通りに変更したほかは、試料１の同一の方法で合成単結晶ダイヤモンドを作製した。
　［試料１５］
　試料１５は、第１工程において溶媒金属中に添加する窒素供給源として、窒化鉄に代えて窒化シリコンを用いた以外は、試料１１と同様の方法で合成単結晶ダイヤモンドを作製した。溶媒金属中の窒化シリコンの濃度は０．００８質量％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　試料１～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素原子濃度の測定、Ｘ線吸収微細構造の測定、第１領域の有無及び最大径、ヌープ硬度、破壊強度（亀裂発生荷重）、第１領域の最大径を測定した。Ｘ線吸収微細構造の測定では、得られたＸＡＦＳスペクトルに基づき、Ｉ４０５／Ｉ４１２、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅、Ｉ４０１／Ｉ４０５、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークの３／４値全幅を算出した。それぞれの具体的な測定方法は実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。
　結果を表１の「窒素原子濃度」、「ＸＡＦＳスペクトル」の「Ｉ４０５／Ｉ４１２」、「Ｉ４０５３／４値全幅」、「Ｉ４０１／Ｉ４０５」、「Ｉ４０１３／４値全幅」、「第１領域」の「有無」、「最大径」、「ヌープ硬度」、「亀裂発生荷重」、「第１領域」の「最大径」欄に示す。なお、第１領域が確認されなかった場合は、「第１領域」の「有無」欄に「無」と示す。
　＜考察＞
　試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施例に該当する。試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドは実施例に該当する。試料１～試料８、試料１２～試料１４の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ硬度１０２ＧＰａ以上、かつ、亀裂発生荷重２２Ｎ以上であり、高い硬度と優れた耐欠損性を有することが確認された。
　試料９の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第１温度が１７００℃、第３ｂ工程保持時間が６０分、第３ａ工程昇温時間が６０分、第３ｃ降温時間が６０分であり、比較例に該当する。試料９の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．６であり比較例に該当する。試料９の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。
　試料１０の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第３ｂ工程保持時間が６０分、第３ａ工程昇温時間が６０分、第３ｃ降温時間が６０分であり、比較例に該当する。試料１０の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５であり比較例に該当する。試料１０の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。
　試料１１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第２工程及び第３工程が行われず、比較例に該当する。試料１１の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ４０５／Ｉ４１２が２であり比較例に該当する。試料１１の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。
　試料１５の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、第２工程及び第３工程が行われず、比較例に該当する。試料１５の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｉ４０５／Ｉ４１２が２．２であり比較例に該当する。試料１５の合成単結晶ダイヤモンドは、実施例の合成単結晶ダイヤモンドに比べて、ヌープ硬度及び亀裂発生荷重が低く、耐欠損性が劣っていた。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　単結晶ダイヤモンド、２　絶縁体、３　炭素源、４　溶媒金属、５　種結晶、６　圧力媒体、７　黒鉛ヒータ、１０　試料室

Claims (9)

  1. 　窒素を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
    　Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０５±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が３ｅＶ以上であるピークの強度Ｉ４０５と、エネルギー４１２±２ｅＶにおけるピークの強度Ｉ４１２との比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．５未満である、合成単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記比Ｉ４０５／Ｉ４１２が１．３３以下である、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、エネルギー４０１±１ｅＶにおけるピークであって、その３／４値全幅が１．５ｅＶ未満であるピークの強度Ｉ４０１と、前記強度Ｉ４０５との比Ｉ４０１／Ｉ４０５が０．２超である、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  5. 　前記合成単結晶ダイヤモンドは、非ダイヤモンド及び空孔の一方又は両方からなる１箇所以上の第１領域を含み、
    　前記第１領域のそれぞれの最大径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  6. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が２０Ｎを超える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  7. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドを備える工具。
  9. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
    　金属溶媒を用いた温度差法により、窒素を含むダイヤモンド単結晶を準備する第１工程と、
    　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
    　前記第２工程により得られたダイヤモンド単結晶を熱処理することにより、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
    　前記第３工程は、前記第２工程により得られた前記ダイヤモンド単結晶を真空又は不活性ガスの雰囲気中に配置し、常圧下で前記雰囲気の温度を１７５０℃以上２０００℃以下の第１温度まで昇温する第３ａ工程と、
    　前記第１温度まで昇温された前記雰囲気を、前記第１温度±１０℃以内の第２温度で１分以上３０分以下の時間保持する第３ｂ工程と、
    　前記第２温度で保持された前記雰囲気を、１０００℃以下まで降温する第３ｃ工程とを備え、
    　前記第３ａ工程において、前記雰囲気の温度を１０００℃から前記第１温度まで、１分以上３０分以下で昇温し、
    　前記第３ｃ工程において、前記雰囲気の温度を前記第２温度から１０００℃まで、１分以上１５分以下で降温する、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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