CN114729469B - 合成单晶金刚石、具备其的工具、及合成单晶金刚石的制造方法 - Google Patents

合成单晶金刚石、具备其的工具、及合成单晶金刚石的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种包含氮的合成单晶金刚石，在X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的强度I405与能量412±2eV处的峰的强度I412的比I405/I412低于1.5。

Description

合成单晶金刚石、具备其的工具、及合成单晶金刚石的制造 方法
技术领域
本公开涉及一种合成单晶金刚石、具备其的工具、及合成单晶金刚石的制造方法。本申请主张基于2019年11月26日申请的日本专利申请日本特愿2019-213282号的优先权。该日本专利申请中记载的全部记载内容通过参照引用于本说明书。
背景技术
单晶金刚石因具有高硬度而被广泛用于切割工具、研磨工具、耐摩工具等工具。用于工具的单晶金刚石具有天然金刚石和合成金刚石。
天然金刚石多包含作为杂质的凝聚型氮原子(Ia型)。金刚石结晶中的凝聚型氮原子能够抑制将金刚石用于工具时所产生的塑性变形及裂纹扩大。因此，天然金刚石的机械强度高。但是，天然金刚石的品质差异大，供应量不稳定。由此，其在工业用途中的利用受限。
合成金刚石的品质固定，可以稳定供应，在工业领域得到广泛应用。
普通合成金刚石包含作为杂质的孤立取代型氮原子(Ib型)。已知金刚石结晶中的孤立取代型氮原子的浓度越高，金刚石的机械特性越差。因此，在将Ib型合成金刚石用于工具的情况下，往往容易产生刀尖的磨耗及缺损。
另外，有些合成金刚石几乎不包含氮杂质(IIa型)。IIa型合成金刚石由于不包含抑制裂纹扩大的杂质及结晶缺陷，因此，在用于工具的情况下，刀尖往往容易产生缺损。
因此，研究了在合成金刚石中提高耐磨耗性及耐缺损性的技术。
专利文献1(日本特开2015-134718号公报)中公开了以下技术，为了提高金刚石的韧性及耐磨耗性，对Ib型合成金刚石材料照射电子束或照射中子束，以向金刚石材料提供孤立空位点缺陷之后进行退火。
非专利文献1：(A T Collins)著，金刚石中空位增强氮的聚集(Vacancy enhancedaggregation of nitrogen in diamond)，物理学C杂志：固态物理学(Journal of PhysicsC:Solid State Physics)，英国，英国物理学会(The Institute of Physics)，1980年，第13号，p.2641-50)中公开了对Ib型合成金刚石照射电子束之后进行热处理，从而使结晶中的孤立取代型氮原子向凝聚型氮原子转换的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-134718号公报
非专利文献
非专利文献1：A T Collins著，金刚石中空位增强氮的聚集(Vacancy enhancedaggregation of nitrogen in diamond)，物理学C杂志：固态物理学(Journal of PhysicsC:Solid State Physics)，英国，英国物理学会(The Institute of Physics)，1980年，第13号，p.2641-50
发明内容
本公开的一种方案的合成单晶金刚石为包含氮的合成单晶金刚石，
在X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的强度I405与能量412±2eV处的峰的强度I412的比I405/I412低于1.5。
本公开的一种方案的工具为具备上述的合成单晶金刚石的工具。
本公开的一种方案的合成单晶金刚石的制造方法是如下的合成单晶金刚石的制造方法，具备：
第一工序，通过使用金属溶剂的温度差法来准备包含氮的金刚石单晶；
第二工序，向所述金刚石单晶照射提供100MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束及粒子束中的一者或两者；及
第三工序，对由所述第二工序得到的金刚石单晶进行热处理，由此得到合成单晶金刚石，
所述第三工序具备：
第三a工序，将由所述第二工序得到的所述金刚石单晶配置在真空或非活性气体的气氛中，并在常压下将所述气氛的温度升高至第一温度即1750℃以上且2000℃以下；
第三b工序，将升温至所述第一温度的所述气氛在所述第一温度±10℃以内的第二温度下保持1分钟以上且30分钟以下的时长；及
第三c工序，将保持在所述第二温度下的所述气氛降温至1000℃以下，
在所述第三a工序中，用时1分钟以上且30分钟以下将所述气氛的温度从1000℃升温至所述第一温度，
在所述第三c工序中，用时1分钟以上且15分钟以下将所述气氛的温度从所述第二温度降温至1000℃。
附图说明
图1为示出实施方式1的合成单晶金刚石的XAFS光谱的一例的图。
图2为示出用于制造本公开的合成单晶金刚石的样品室的结构的一例的剖视示意图。
具体实施方式
[本公开要解决的技术问题]
专利文献1及非专利文献1的合成金刚石的硬度不充分，且在通过使用该合成金刚石的工具进行了加工的情况下，往往容易产生缺损。
因而，本目的在于提供一种具有高硬度及优异的耐缺损性的合成单晶金刚石、具备其的工具、及合成单晶金刚石的制造方法。
[本公开的效果]
根据本公开，可以提供一种具有高硬度及优异的耐缺损性的合成单晶金刚石、及具备其的工具。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举说明本公开的实施方案。
(1)本公开的一种方案的合成单晶金刚石为包含氮的合成单晶金刚石，
在X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的强度I405与能量412±2eV处的峰的强度I412的比I405/I412低于1.5。
本公开的合成单晶金刚石能够具有高硬度及优异的耐缺损性。
(2)优选地，所述比I405/I412为1.33以下。
由此，合成单晶金刚石能够具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。
(3)优选地，在所述X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽低于1.5eV的能量401±1eV处的峰的强度I401与所述强度I405的比I401/I405大于0.2。
由此，合成单晶金刚石能够具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。
(4)优选地，所述合成单晶金刚石中的氮原子的浓度为1ppm以上且3000ppm以下。
由此，合成单晶金刚石能够具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。
(5)优选地，所述合成单晶金刚石包含由非金刚石及空位构成的一处以上的第一区域，
所述第一区域的最大直径分别为0.1μm以上且40μm以下。
由此，合成单晶金刚石能够具有优异的破坏强度及耐缺损性。
(6)优选地，在按照100N/min的负荷速度将前端半径为50μm的球形金刚石压头按压于所述合成单晶金刚石的表面的破坏强度试验中，产生裂纹载荷超过20N。
若产生裂纹载荷为20N以上，则合成单晶金刚石具有优异的破坏强度及耐缺损性。因此，具备该合成单晶金刚石的工具能够切割硬质难切削材料而不会产生刀尖的缺损。
(7)优选地，所述合成单晶金刚石的{100}面上的<100>方向的努氏硬度为100GPa以上。
由此，合成单晶金刚石的耐磨耗性提高。
(8)本公开的一种方案的工具为具备上述的合成单晶金刚石的工具。
这样的工具能够具有高硬度及优异的耐缺损性。
(9)本公开的一种方案的合成单晶金刚石的制造方法为上述所述的合成单晶金刚石的制造方法，具备：
第一工序，通过使用金属溶剂的温度差法来准备包含氮的金刚石单晶；
第二工序，向所述金刚石单晶照射提供100MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束及粒子束中的一者或两者；及
第三工序，对由所述第二工序得到的金刚石单晶进行热处理，由此得到合成单晶金刚石，
所述第三工序具备：
第三a工序，将由所述第二工序得到的所述金刚石单晶配置在真空或非活性气体的气氛中，并在常压以下将所述气氛的温度升高至第一温度即1750℃以上且2000℃以下；
第三b工序，将升温至所述第一温度的所述气氛在所述第一温度±10℃以内的第二温度下保持1分钟以上且30分钟以下的时长；及
第三c工序，将保持在所述第二温度下的所述气氛降温至1000℃以下，
在所述第三a工序中，用时1分钟以上且30分钟以下将所述气氛的温度从1000℃升温至所述第一温度，
在所述第三c工序中，用时1分钟以上且15分钟以下将所述气氛的温度从所述第二温度降温至1000℃。
由此，能够得到上述的本公开的一种方案的合成单晶金刚石。
[本公开的实施方式的详细内容]
在本说明书中，“A～B”形式的表述表示范围的上限下限(即A以上且B以下)，在A没有记载单位而仅B记载有单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
在本说明书中，包含晶体几何等效面方位的通用面方位用{}表示，包含晶体几何等效方向的通用方向用<>表示。
首先，为了深入理解本公开的合成单晶金刚石，对决定单晶金刚石的性能的因素之一的单晶金刚石中存在的氮原子进行说明。单晶金刚石中的氮原子根据其存在形式能够分为孤立取代型氮原子、晶格间氮原子、凝聚型氮原子等。
孤立取代型氮原子是指在金刚石结晶中的碳原子的位置处氮原子以1原子单位进行取代而存在的氮原子。包含孤立取代型氮原子的金刚石具有Ib型、IIa型、IIb型。孤立取代型氮原子不会对单晶金刚石的结晶结构自身产生太大的影响，因此对抑制裂纹的传播没有帮助。
晶格间氮原子是指配置于金刚石结构中偏离碳的晶格位置的位置处的氮原子，该氮原子是进入了非晶格的中间状态的氮原子。晶格间氮原子能够在单晶金刚石中抑制裂纹的传播。
凝聚型氮原子是指金刚石结晶中两个以上氮原子凝聚而存在的氮原子。凝聚型氮原子能够在单晶金刚石中抑制裂纹的传播。
凝聚型氮原子能够进一步分为氮2原子对、2N-V(N表示氮、V表示原子空位。下同。)、3N-V、4N-V、1N-V-N、2N-V-N、3N-V-N、4N-V-N、氮4原子凝聚、片状颗粒(platelet)等。特别是2N-V-N、3N-V-N、4N-V-N抑制裂纹传播的效果较高。
氮2原子对是指两个氮原子共价键合，且与碳原子进行取代。包含氮2原子对的金刚石被称为IaA型。
2N-V中，两个氮原子以一个原子空位为中心凝聚，并与该原子空位相邻存在。
2N-V-N中，两个氮原子以一个原子空位为中心凝聚，并与该原子空位相邻存在，与两个氮原子中的一个氮原子相邻的晶格中进一步存在一个氮原子。与该氮相邻的氮原子有助于抑制裂纹的传播。
3N-V-N中，三个氮原子以一个原子空位为中心凝聚，并与该原子空位相邻存在，与三个氮原子中的一个氮原子相邻的晶格中进一步存在一个氮原子。与该氮相邻的氮原子有助于抑制裂纹的传播。
4N-V-N中，四个氮原子以一个原子空位为中心凝聚，并与该原子空位相邻存在，与四个氮原子中的一个氮原子相邻的晶格中进一步存在一个氮原子。与该氮相邻的氮原子有助于抑制裂纹的传播。
3N-V中，四个氮原子与一个原子空位相邻存在，且与碳原子进行取代。被称为3N中心。
氮4原子凝聚是指四个氮原子与一个原子空位相邻存在，且与碳原子进行取代。包含氮4原子凝聚的金刚石被称为IaB型。
片状颗粒(platelet)是指五个以上氮原子与一个原子空位相邻存在，且与碳原子进行取代。包含片状颗粒(platelet)的金刚石被称为IaB’型。
单晶金刚石中的氮原子的各存在形式的含有比例能够通过X射线吸收精细结构(XAFS：X-ray Absorption Fine Structure)分析来确认。
具体而言，包含孤立取代型氮原子及氮2原子对的单晶金刚石的X射线吸收精细结构光谱(以下，也记作“XAFS光谱”。)中，在能量405eV附近(例如，405±1eV)显示出峰。
包含2N-V、3N-V-N、4N-V-N、晶格间N的单晶金刚石的XAFS光谱中，在能量412eV附近(例如，412±2eV)显示出峰。
包含3N-V-N、4N-V-N、晶格间N的单晶金刚石的XAFS光谱中，进一步在能量401eV附近(例如，401±1eV)显示出峰。
能量405eV附近的峰的强度、能量412eV附近的峰的强度、及能量401eV附近的峰的强度的比反映有助于各个峰的强度的氮的存在形式的含有比例。因此，基于单晶金刚石的XAFS光谱，能够确认单晶金刚石中的氮原子的各存在形式的含有比例。
下面，参考附图对本公开的一个实施方式的合成单晶金刚石、使用其的工具、及合成单晶金刚石的制造方法的具体例进行说明。本公开的附图中，相同参照符号表示相同部分或类似部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等的尺寸关系可以进行适当变更以明确及简化附图，不一定必须表示实际的尺寸关系。
<实施方式1：合成单晶金刚石>
本公开的一种方案的合成单晶金刚石(以下，也记作“实施方式1的合成单晶金刚石”。)为包含氮的合成单晶金刚石，在X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的强度I405与能量412±2eV处的峰的强度I412的比I405/I412低于1.5。
实施方式1的合成单晶金刚石能够具有高硬度及优异的耐缺损性。其理由推测如下。
I405为来自孤立取代型氮原子及氮2原子对的峰的强度，I412为来自2N-V、3N-V-N、4N-V-N及晶格间N的峰的强度。因此，I405/I412与合成单晶金刚石中存在的作为孤立取代型氮原子及氮2原子对存在的氮原子的合计与作为2N-V、3N-V-N、4N-V-N及晶格间N存在的氮原子的合计的比例成正比。由此，I405/I412的值越小，表示合成单晶金刚石中的对抑制裂纹的传播没有帮助的孤立取代型氮原子与全部氮原子的比例越小。
本发明人等经过潜心研究发现，在I405/I412低于1.5的情况下，合成单晶金刚石具有高硬度及优异的耐缺损性。即，在满足I405/I412<1.5的情况下，可以推测，在合成单晶金刚石中存在的全部氮原子中，对抑制裂纹没有帮助的孤立取代型氮原子的比例小，能够抑制裂纹传播的凝聚型氮的比例高，因此合成单晶金刚石具有高硬度、以及优异的耐缺损性。
另外，在单晶金刚石的能量405±1eV处的峰的3/4值全宽为3eV以上的情况下，能量405±1eV处的峰的3/4值全宽为1eV的尖锐峰的峰强度与Ib型金刚石时为100％相比低于1％。即可以推测，由于所存在的孤立取代型氮低于1％，因此材料特性产生变化，从而具有耐缺损性。故而，能量405±1eV处的峰的3/4值全宽表示XAFS光谱中能量405±1eV处的峰的最大值的3/4强度的两点间的能量差。
在实施方式1的合成单晶金刚石中，I405/I412低于1.5。I405/I412的上限低于1.5，优选1.33以下，更优选1.3以下，进一步优选1.2以下。I405/I412的下限不受特别限定，例如，优选0.8以上，更优选0.9以上。I405/I412优选0.8以上且低于1.5，优选0.8以上且1.33以下，更优选0.9以上且1.3以下，进一步优选0.9以上且1.2以下。
能量405±1eV处的峰的3/4值全宽的下限为3eV以上，优选4eV以上。能量405±1eV处的峰的3/4值全宽的上限能够设为例如12eV以下。能量405±1eV处的峰的3/4值全宽优选3eV以上且12eV以下，更优选4eV以上且12eV以下。
在本实施方式的合成单晶金刚石中，优选地，在X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽低于1.5eV的能量401±1eV处的峰的强度I401与所述强度I405的比I401/I405大于0.2。
由此，合成单晶金刚石能够具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。可以推测其理由如下所述。
I401为来自3N-V-N、4N-V-N及晶格间N的峰的强度，I405为来自孤立取代型氮原子及氮2原子对的峰的强度。因此，I401/I405表示合成单晶金刚石中存在的作为3N-V-N、4N-V-N及晶格间N存在的氮原子的合计与作为孤立取代型氮原子及氮2原子对存在的氮原子的合计的比例。由此，I401/I405的值越大，表示合成单晶金刚石中的有助于抑制裂纹传播的氮原子与全部氮原子的比例越大。
另外，在能量401±1eV处的峰的3/4值全宽低于1.5eV的情况下，其表示为N与3N-V的缺陷、4N-V的缺陷直接相邻而存在的状态、或者为晶格间位置处存在N的状态。在此，能量401±1eV处的峰的3/4值全宽表示XAFS光谱中能量401±1eV处的峰的最大值的3/4强度的两点间的能量差。
本发明人等潜心研究发现，在I401/I405大于0.2且能量401±1eV处的峰的3/4值全宽低于1.5eV的情况下，合成单晶金刚石具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。即，在满足I401/I405>0.2且能量401±1eV处的峰的3/4值全宽低于1.5eV的情况下，合成单晶金刚石中存在的全部氮原子中能够抑制裂纹传播的凝聚型氮的比例多而能够进一步提高抑制裂纹传播的效果，因此可以推测合成单晶金刚石能够具有更高的硬度及更优异的耐缺损性。
I401/I405的下限优选大于0.09，更优选大于0.2，进一步优选0.24以上。另一方面，I401/I405的上限不受特别限定，例如，优选1.0以下，更优选0.6以下。I401/I405优选大于0.09且1.0以下，更优选大于0.2且1.0以下，进一步优选0.24以上且0.6以下。
能量401±1eV处的峰的3/4值全宽的上限优选低于1.5eV，更优选1.0eV以下。能量401±1eV处的峰的3/4值全宽的下限能够设为例如0.1eV以上。能量401±1eV处的峰的3/4值全宽优选0.1eV以上且低于1.5eV，更优选0.2eV以上且1.0eV以下。
(X射线吸收精细结构)
在本说明书中，X射线吸收精细结构(XAFS)光谱通过下述的放射光机构、条件及测定方法获得。
放射光机构：九州同步加速器光研究中心BL17软X射线光束线
条件：X射线能量为390eV以上且430eV以下、X射线照射角度为45度、X射线光斑尺寸为0.05mm×1mm
XAFS测定方法：X射线荧光收量法(整体测定，微量元素测定)、样品电流法(表面测定)
在本说明书中，峰的强度I401、峰的强度I405、峰的强度I412分别定义为下述的值。需要指出，不进行峰拟合。另外，将能量390～395eV处的X射线吸收率的平均值作为背景(以下，也记作“BG”。)。
I401：从3/4值全宽低于1.5eV的能量401±1eV处的峰的、能量401±1eV的峰位置的X射线吸收率减去BG的值而得到的值；
I405：从3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的、能量405±1eV的峰位置的X射线吸收率减去BG的值而得到的值；
I412：从能量412±2eV处的峰的、能量412±2eV的峰位置的X射线吸收率减去BG的值而得到的值。
在能量401±1eV、能量405±1eV、能量412±2eV处分别未能明确确认到峰的情况下，将各个范围中的最大值视作该范围内的峰位置的X射线吸收率。
图1中示出实施方式1的合成单晶金刚石的XAFS光谱的一例。在图1的XAFS光谱中，横轴为X射线能量(eV)，纵轴为标准化的X射线吸收率(任意单位a.u.)。
图1中，能量401±1eV处的峰表示为Pb(以下，也称为“峰Pb”。)，能量405±1eV处的峰表示为Pa(以下，也称为“峰Pa”。)，能量412±2eV处的峰表示为Pb’(以下，也称为“峰Pb’”。)。
图1中，峰Pb的3/4值全宽的求法如下所述。首先，求得从峰Pb的X射线吸收率B中减去BG而得到的值I401。求得I401的3/4的值I401(3/4)。求得BG+I401(3/4)。在图1的XAFS光谱中，求得X射线吸收率BG+I401(3/4)处的峰的宽度3/4WPb。该3/4WPb相当于峰Pb的3/4值全宽。图1中，峰Pb的3/4值全宽低于1.5eV。
图1中，峰Pa的3/4值全宽的求法如下所述。首先，求得从峰Pa的X射线吸收率A减去BG而得到的值I405。求得I405的3/4的值I405(3/4)。求得BG+I405(3/4)。在图1的XAFS光谱中，求得X射线吸收率BG+I405(3/4)处的峰的宽度3/4WPa。该3/4WPa相当于峰Pa的3/4值全宽。图1中，峰Pa的3/4值全宽为3eV以上。
从能量401±1eV处的峰Pb的X射线吸收率B减去BG的值而得到的值示作I401，从能量405±1eV处的峰Pa的X射线吸收率减去BG的值而得到的值示作I405，从能量412±2eV处的峰Pb’的X射线吸收率减去BG的值而得到的值示作I412。
(氮原子浓度)
实施方式1的合成单晶金刚石优选以1ppm以上且3000ppm以下的浓度含有氮原子。合成单晶金刚石中的氮原子的浓度能够通过二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion MassSpectrometry)来测定。
若氮原子的浓度为1ppm以上且3000ppm以下，则氮原子容易彼此凝聚而作为凝聚型氮原子存在，合成单晶金刚石能够具有高硬度及优异的耐缺损性。
合成单晶金刚石中的氮原子的浓度的下限为1ppm以上，优选20ppm以上，更优选200ppm以上。另一方面，合成单晶金刚石中的氮原子的浓度的上限为3000ppm以下，优选2200ppm以下，更优选1500ppm以下。合成单晶金刚石中的氮原子浓度为1ppm以上且3000ppm以下，优选20ppm以上且2200ppm以下，更优选200ppm以上且1500ppm以下。
(第一区域)
实施方式1的合成单晶金刚石包含由非金刚石及空位(宏观空位)中的一者或两者构成的一处以上的第一区域，第一区域的最大直径分别优选为0.1μm以上且40μm以下。由此，合成单晶金刚石具有优异的破坏强度及耐缺损性。因此，使用该合成单晶金刚石作为工具材料的工具能够切割硬质难切割材料而不会产生刀尖的缺损。
因此，由非金刚石及空位中的一者或两者构成的一处以上的第一区域能够设置为由至少100nm尺寸以上的非金刚石及空位中的一者或两者构成，而不是诸如2N-V(N表示氮，V表示原子空位。下同。)、3N-V-N、4N-V-N、晶格间N、氮4原子凝聚之类的原子水平的尺寸。能够通过光学显微镜、电子显微镜、正电子湮灭法、EDX法、X射线衍射法等确认有无第一区域。
另外，非金刚石能够采用选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)及铂(Pt)构成的组中的一种以上的元素、包含这些元素中的两种以上的一种以上合金、选自由这些元素构成的组中的一种以上的元素与碳(C)或氧(O)的化合物、及选自由这些复合物构成的组中的至少一种。
第一区域的最大直径分别优选为0.1μm以上且40μm以下。在此，第一区域的最大直径是指具有某一大小及形状的第一区域中第一区域的外周上距离最远的两点间的直线距离。各第一区域的最大直径的下限优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选1μm以上。各第一区域的最大直径的上限优选40μm以下，更优选30μm以下。各第一区域的最大直径优选0.1μm以上且40μm以下，更优选0.5μm以上且40μm以下，进一步优选1μm以上且30μm以下。
合成单晶金刚石的各第一区域的最大直径通过以下的方法测定。在样品表面的中央部及四个角共五处设置100μm见方区域或者500μm见方区域的测定视野。通过电子显微镜分别观察五个测定视野，并在测定视野中分别测定各第一区域的最大直径。
(破坏强度)
作为实施方式1的合成单晶金刚石优选在按照100N/min的负荷速度将前端半径(R)为50μm的球形金刚石压头按压于合成单晶金刚石的表面的破坏强度试验中，产生裂纹载荷大于20N。若产生裂纹载荷大于20N，则合成单晶金刚石具有优异的破坏强度及耐缺损性，在将其用作工具材料的情况下，能够切割硬质难切割材料而不会产生刀尖的缺损。
产生裂纹载荷的下限优选大于20N，更优选25N，进一步优选30N。产生裂纹载荷的上限不受特别限定，从制造方面的观点出发，优选50N。产生裂纹载荷优选大于20N且50N以下，更优选25N以上且50N以下，进一步优选30N以上且50N以下。
破坏强度试验的具体方法如下所述。按照100N/min的负荷速度将前端半径(R)为50μm的球形的金刚石压头按压于样品以逐渐向样品施加载荷，从而测定样品上产生裂纹瞬间的载荷(产生裂纹载荷)。产生裂纹的瞬间由AE传感器测定。产生裂纹载荷越大，表示样品的强度越高，耐缺损性越优异。
若使用前端半径(R)小于50μm的压头作为测定压头，则产生裂纹前样品产生塑性变形，从而无法测定对于裂纹的正确的强度。另外，即使使用前端半径(R)大于50μm的压头，虽然可以进行测定，但存在如下等问题：产生裂纹所需的载荷变大，并且压头与样品的接触面积增加，样品的表面精度对于测定精度的影响及单晶的结晶方位的影响变显著。因此，在合成单晶金刚石的破坏强度试验中，优选使用前端半径(R)为50μm的压头。
(努氏硬度)
实施方式1的合成单晶金刚石优选{001}面上的<100>方向的努氏硬度为100GPa以上。努氏硬度为100GPa以上的合成单晶金刚石的硬度大于包含氮的天然金刚石，且耐磨耗性优异。
努氏硬度的下限为100GPa，优选110GPa。努氏硬度的上限优选130GPa。努氏硬度优选100GPa以上且130GPa以下，更优选110GPa以上且130GPa以下。
下面，对努氏硬度(以下，也记作HK。单位为GPa)的评价方法进行说明。努氏硬度的测定依据“JIS Z 2251：2009努氏硬度试验-试验方法”来进行。首先，沿合成单晶金刚石的{001}面内的<100>方向压入合成金刚石制的努氏压头，通过载荷F(4.9N)产生压痕。测定得到的压痕较长的对角线的长度a(μm)，根据下述式(1)计算努氏硬度(HK)。
HK＝14229×F/a2式 (1)
<实施方式2：工具>
本公开的一个实施方式的工具为具备实施方式1的合成单晶金刚石的工具。本公开的合成单晶金刚石具有高硬度、及优异的耐缺损性，且品质稳定。因此，与现有的由合成金刚石及天然金刚石或金刚石烧结体制作的工具相比，使用本公开的合成单晶金刚石的工具的耐磨耗性及耐缺损性优异，能够长时间稳定地进行加工，具有优异的工具寿命。
作为工具，可列举例如：修整器、拉丝模、划线工具、水射流孔口等耐磨工具、精密切割加工用刀具、木工用刀具等切割工具。
<实施方式3：合成单晶金刚石的制造方法>
本公开的一个实施方式的合成单晶金刚石的制造方法为实施方式1的合成单晶金刚石的制造方法，具备：第一工序，通过使用金属溶剂的温度差法来准备由1ppm以上且3000ppm以下的浓度含有氮原子的金刚石单晶；第二工序，向金刚石单晶照射提供100MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束及粒子束中的一者或两者；及第三工序，对由第二工序得到的金刚石单晶进行热处理，由此得到合成单晶金刚石，第三工序具备：第三a工序，将由第二工序得到的金刚石单晶配置在真空或非活性气体的气氛中，并在常压下将气氛的温度升高至第一温度即1750℃以上且2000℃以下；第三b工序，将升温至第一温度的气氛在第一温度±10℃以内的第二温度下保持1分钟以上且30分钟以下的时长；及第三c工序，将保持在第二温度的气氛降温至1000℃以下，在第三a工序中，用时1分钟以上且30分钟以下将气氛的温度从1000℃升温至第一温度，在第三c工序中，用时1分钟以上且15分钟以下将气氛的温度从第二温度降温至1000℃。
(第一工序)
金刚石单晶能够使用具有例如图2所示的构成的样品室并通过温度差法来制作。
如图2所示，作为用于制造金刚石单晶的样品室10，其在由石墨加热器7围成的空间内配置绝缘体2、碳源3、溶剂金属4、种晶5，在石墨加热器7的外部配置压力介质6。温度差法是指如下合成方法：在样品室10的内部设置垂直方向的温度梯度，在高温部(Thigh)配置碳源3，在低温部(Tlow)配置金刚石的种晶5，并在碳源3和种晶5之间配设溶剂金属4，保持使金刚石在该溶剂金属4溶解的温度以上热稳定的压力以上的条件，使金刚石单晶在种晶5上生长。
作为碳源3，优选使用金刚石粉末。另外，也可以使用石墨(Graphite)及热解碳。作为溶剂金属4，能够使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)等中的一种以上的金属或包含这些金属的合金。
能够向碳源3或溶剂金属4中以单质或混合体添加例如氮化铁(Fe2N、Fe3N)、氮化铝(AlN)、氮化磷(P3N4)、氮化硅(Si3N4)等氮化物、三聚氰胺、叠氮化钠等有机氮化合物作为氮供应源。由此，所合成的金刚石单晶中包含氮原子。此时，金刚石单晶中的氮原子主要作为孤立取代型氮原子存在。
调节碳源3或溶剂金属4中的氮供应源的含量以使合成的金刚石单晶中的氮原子的浓度达到1ppm以上且3000ppm以下。例如，碳源中，能够使来自氮供应源的氮原子的含量为10ppm以上且5000ppm以下。其中，在使单晶中的氮原子的浓度为50ppm以下的情况下，在10ppm以上且100ppm以下的范围内控制作为去除剂的Al元素。另外，在溶剂金属中，例如溶剂金属为由铁-钴-镍构成的合金、且氮供应源为FeN3的情况下，能够使氮供应源的含量为0.005质量％以上且0.1质量％以下。
溶剂金属4可以进一步包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)及铂(Pt)构成的组中的一种以上的元素。
(第二工序)
接着，向由第一工序得到的金刚石单晶照射提供100MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束及粒子束中的任意一者或两者。由此，向金刚石单晶内导入晶格缺陷，从而形成空位。
若所照射的能量的量低于100MGy，则晶格缺陷导入可能不充分。另一方面，若能量的量超过1000MGy，则生成过剩的空位，可能大幅度降低结晶性。因此，能量的量优选为100MGy以上且1000MGy以下。
作为粒子束，能够使用中子束或质子束。作为照射条件，只要能够向金刚石单晶提供100MGy以上且1000MGy以下的能量，则不受特别限定。例如，在使用电子束的情况下，能够使照射能量为4.6MeV以上且4.8MeV以下，电流为2mA以上且5mA以下，照射时间为30小时以上且45小时以下。
(第三工序)
接着，对由第二工序得到的金刚石单晶进行热处理，由此得到合成单晶金刚石。
具体而言，首先，将由第二工序得到的金刚石单晶配置在真空或非活性气体的气氛中，在常压以下将气氛的温度升高至第一温度即1750℃以上且2000℃以下(第三a工序)。在第三a工序中，用时1分钟以上且30分钟以下将气氛的温度从1000℃升高至第一温度。升温时间(以下，也将从1000℃升高至第一温度所需的时间记作“升温时间”。)为1分钟以上且30分钟以下，优选5分钟以上且25分钟以下。
接着，将升温至第一温度的气氛在第一温度±10℃以内的第二温度下保持1分钟以上且30分钟以下的时长(以下，也称为“保持时间”。)(第三b工序)。保持时间为1分钟以上且30分钟以下，更优选5分钟以上且25分钟以下。
接着，将保持在第二温度下的气氛降温至1000℃以下(第三c工序)。在第三c工序中，用时1分钟以上且15分钟以下将气氛的温度从第二温度降温至1000℃。(以下，也将从第二温度降温至1000℃所需的时间记作“降温时间”。)
通过使第三a工序中的升温时间为1分钟以上且30分钟以下、第三b工序中的保持时间为1分钟以上且30分钟以下及第三c工序中的降温时间为1分钟以上且15分钟以下，金刚石单晶内的孤立取代型氮原子经由空位移动而凝聚，从而容易变为2N-V、3N-V-N、4N-V-N、晶格间N等凝聚型氮原子。由此，得到的合成单晶金刚石包含能够抑制裂纹传播的凝聚型氮，因此能够具有高硬度、以及优异的耐缺损性。
实施例
下面，将通过实施例更具体地说明本实施方式。但本实施方式并不受这些实施例限定。
<合成单晶金刚石的制作>
[样品1～样品10]
首先，使用具有图2所示的结构的样品室，通过使用溶剂金属的温度差法来合成各样品的金刚石单晶(第一工序)。
具体而言，准备由铁-钴-镍构成的合金作为溶剂金属，并向其中添加氮化铁(Fe3N)粉末以作为氮供应源。溶剂金属中的氮化铁的浓度设为0.08质量％。
碳源使用金刚石的粉末，种晶使用约0.5mg的金刚石单晶。通过加热器调节样品室内的温度，以使配置有碳源的高温部和配置有种晶的低温部之间具有数十度的温度差。并且，使用超高压产生装置，将压力控制为5.5GPa、在1370℃±10℃(1360℃～1380℃)的范围内控制低温部的温度，并保持60小时，从而在种晶上合成金刚石单晶。
接着，向得到的金刚石单晶照射电子束(第二工序)。照射条件设为照射能量4.6MeV、电流2mA、照射时间30小时。这是向金刚石单晶提供100MGy的能量的照射条件。
接着，将照射电子束后的金刚石单晶配置在真空气氛中，在常压以下，用时“升温时间”中记载的时长，将气氛的温度升温至表1的“第三工序”的“第一温度”一栏中记载的温度(第三a工序)。将该第一温度±10℃以内的第二温度保持表1的“第三工序”的“保持时间”中记载的时长(第三b工序)。接着，用时表1的“第三工序”的“降温时间”中记载的时长，将气氛从第二温度降温至1000℃，然后，降温至常温(第三c工序)。
例如，作为样品1，将照射电子束后的金刚石单晶配置在真空气氛中，在常压下，用时25分钟(升温时间)将气氛的温度升温至1760℃(第一温度)(第三a工序)，在1760±10℃(第二温度)下保持22分钟(保持时间)，并用时12分钟(降温时间)从第二温度降温至1000℃。
通过上述的工序得到各样品的合成单晶金刚石。
[样品11]
样品11是由通过与样品1的第一工序相同的工序制作的金刚石单晶构成的合成单晶金刚石。样品11不进行第二工序及第三工序。
[样品12～样品14]
作为样品12～样品14，将第二工序中提供给金刚石单晶的能量变更为如表1的“第二工序”的“能量”一栏所示，除此之外，通过与样品1相同的方法制作合成单晶金刚石。
[样品15]
作为样品15，使用氮化硅代替氮化铁来作为第一工序中添加于溶剂金属的氮供应源，除此之外，通过与样品11相同的方法制作合成单晶金刚石。溶剂金属中的氮化硅的浓度设为0.008质量％。
[表1]
表1
<评价>
针对样品1～样品14的合成单晶金刚石，测定氮原子浓度、X射线吸收精细结构、有无第一区域及最大直径、努氏硬度、破坏强度(产生裂纹载荷)、第一区域的最大直径。测定X射线吸收精细结构时，基于得到的XAFS光谱计算I405/I412、能量405±1eV处的峰的3/4值全宽、I401/I405、能量401±1eV处的峰的3/4值全宽。具体的测定方法分别记载于实施方式1，故不予赘述。
将结果示于表1的“氮原子浓度”、“XAFS光谱”的“I405/I412”、“I4053/4值全宽”、“I401/I405”、“I4013/4值全宽”、“第一区域”的“有无”、“最大直径”、“努氏硬度”、“产生裂纹载荷”、“第一区域”的“最大直径”栏。需要指出，在未确认到第一区域的情况下，在“第一区域”的“有无”一栏中显示“无”。
<考察>
样品1～样品8、样品12～样品14的合成单晶金刚石的制造方法相当于实施例。样品1～样品8、样品12～样品14的合成单晶金刚石相当于实施例。确认样品1～样品8、样品12～样品14的合成单晶金刚石的努氏硬度为102GPa以上，且产生裂纹载荷为22N以上，并具有高硬度及优异的耐缺损性。
样品9的合成单晶金刚石的制造方法的第一温度为1700℃，第三b工序保持时间为60分钟，第三a工序升温时间为60分钟，第三c降温时间为60分钟，相当于比较例。样品9的合成单晶金刚石的I405/I412为1.6，相当于比较例。与实施例的合成单晶金刚石相比，样品9的合成单晶金刚石的努氏硬度及产生裂纹载荷低，耐缺损性差。
样品10的合成单晶金刚石的制造方法的第三b工序保持时间为60分钟，第三a工序升温时间为60分钟，第三c降温时间为60分钟，相当于比较例。样品10的合成单晶金刚石的I405/I412为1.5，相当于比较例。与实施例的合成单晶金刚石相比，样品10的合成单晶金刚石的努氏硬度及产生裂纹载荷低，耐缺损性差。
样品11的合成单晶金刚石的制造方法中不进行第二工序及第三工序，相当于比较例。样品11的合成单晶金刚石中I405/I412为2，相当于比较例。与实施例的合成单晶金刚石相比，样品11的合成单晶金刚石的努氏硬度及产生裂纹载荷低，耐缺损性差。
样品15的合成单晶金刚石的制造方法不进行第二工序及第三工序，相当于比较例。样品15的合成单晶金刚石的I405/I412为2.2，相当于比较例。与实施例的合成单晶金刚石相比，样品15的合成单晶金刚石的努氏硬度及产生裂纹载荷低，耐缺损性差。
虽然如上对本公开的实施方式及实施例进行了说明，但从开始就计划对上述各实施方式及实施例的构成进行适当地组合或进行各种变形。
本次所公开的实施方式及实施例在各个方面均为示例，并不应理解为用于限制。本发明的范围不是上述的实施方式及实施例，而是由权利要求所示，旨在包括与权利要求同等的含义、及范围内的所有变更。
符号说明
1单晶金刚石、2绝缘体、3碳源、4溶剂金属、5种晶、6压力介质、7石墨加热器、10样品室。

Claims (8)

1.一种合成单晶金刚石的制造方法，所述合成单晶金刚石为包含氮的合成单晶金刚石，
所述制造方法具备：
第一工序，通过使用金属溶剂的温度差法来准备包含氮的金刚石单晶；
第二工序，向所述金刚石单晶照射提供100MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束及粒子束中的一者或两者；及
第三工序，对由所述第二工序得到的金刚石单晶进行热处理，由此得到合成单晶金刚石，
所述第三工序具备：
第三a工序，将由所述第二工序得到的所述金刚石单晶配置在真空或非活性气体的气氛中，并在常压以下将所述气氛的温度升高至第一温度即1750℃以上且2000℃以下；
第三b工序，将升温至所述第一温度的所述气氛在所述第一温度±10℃以内的第二温度下保持1分钟以上且30分钟以下的时长；及
第三c工序，将保持在所述第二温度下的所述气氛降温至1000℃以下，
在所述第三a工序中，用时1分钟以上且30分钟以下将所述气氛的温度从1000℃升温至所述第一温度，
在所述第三c工序中，用时1分钟以上且15分钟以下将所述气氛的温度从所述第二温度降温至1000℃。
2.根据权利要求1所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
在所述合成单晶金刚石的X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽为3eV以上的能量405±1eV处的峰的强度I405与能量412±2eV处的峰的强度I412的比I405/I412低于1.5。
3.根据权利要求2所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
所述比I405/I412为1.33以下。
4.根据权利要求2或3所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
在所述X射线吸收精细结构光谱中，3/4值全宽低于1.5eV的能量401±1eV处的峰的强度I401与所述强度I405的比I401/I405大于0.2。
5.根据权利要求2或3所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
所述合成单晶金刚石中的氮原子的浓度为1ppm以上且3000ppm以下。
6.根据权利要求2或3所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
所述合成单晶金刚石包含由非金刚石及空位中的一者或两者构成的一处以上的第一区域，
所述第一区域的最大直径分别为0.1μm以上且40μm以下。
7.根据权利要求2或3所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
在按照100N/min的负荷速度将前端半径为50μm的球形金刚石压头按压于所述合成单晶金刚石的表面的破坏强度试验中，产生裂纹载荷大于20N。
8.根据权利要求2或3所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，
所述合成单晶金刚石的｛100｝面上的<100>方向的努氏硬度为100GPa以上。
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