JP2022139094A - 合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供する。【解決手段】窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含み、前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上であり、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である。【選択図】なし

Description

本開示は合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法に関する。

単結晶ダイヤモンドは非常に硬いため、精密切削加工用バイトや木工用カッターなどの切削工具、あるいは研削砥石用ドレッサー、線引用ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス、ワイヤーガイドなどの耐摩工具の他、幅広い用途で工業的に利用されている。

天然に産出される単結晶ダイヤモンド（以下、「天然ダイヤモンド」とも記す）の多くは、窒素不純物を凝集型不純物として数百～数千ｐｐｍ程度の濃度で含む（Ｉａ型）。天然ダイヤモンドは、地球内部で生成するときの複雑な熱履歴により、その不純物の分布にはムラが大きく、不均質である。また、天然ダイヤモンドの成長中に受ける応力や熱の多彩な変動により、結晶内部に多くの内部歪や多彩な結晶欠陥が含まれる。このため硬さや強度など工具として重要な機械特性が結晶内でも大きくバラつき、個体差による違いも大きく、品質や工具性能が安定しない。

一部の天然ダイヤモンドは、窒素不純物を数ｐｐｍ以下の濃度で含む高純度品（ＩＩａ型）である。しかし、該天然ダイヤモンドは内部歪や欠陥が多く、工具用途には適さない。

このように、天然ダイヤモンドにはバラエティに富んだ内部ひずみや構造欠陥が含まれており、工業用に使用するには結晶を厳選する必要がある。また、天然ダイヤモンドはコスト変動や供給不安定のリスクも大きい。

一方、高圧高温で人工的に作られる合成単結晶ダイヤモンドは、一定の圧力・温度条件下で合成されるため、同一の品質のものを安定的に供給できる。したがって、工業用途としては品質バラツキが小さい点で天然ダイヤモンドより合成単結晶ダイヤモンドがはるかに優れている。

しかし、通常合成ダイヤモンドに含まれる窒素不純物は、濃度が１００ｐｐｍ前後であるが、孤立置換型（分散型）で含まれる（Ｉｂ型）ため、硬度や強度を低下させる。このため、該合成ダイヤモンドを切削工具として使用すると、刃先が損傷しやすい傾向がある。

近年の工具の長寿命化の要求から、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドが求められている。

そこで、本目的は、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供することを目的とする。

本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含み、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上であり、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である、合成単結晶ダイヤモンドである。

本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
上記合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、真空中で１６５０℃以上１８５０℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。

本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する。

図１は、ヌープ圧痕を説明するための図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含み、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上であり、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である、合成単結晶ダイヤモンドである。

本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する。

（２）前記合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数２１６１ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（２１６１）}を１とした場合、波数１２８２ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１２８２）}は０．５０以上５．０以下であり、波数１１７５ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１１７５）}は０．２８以上２．０以下であることが好ましい。

これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。

（３）本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
上記合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、真空中で１６５０℃以上１８５０℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。

これによると、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

＜ダイヤモンド結晶中の窒素原子の存在形態＞
まず、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの理解を深めるために、ダイヤモンドの性能を決める主な要因の一つである、結晶中の不純物として存在する窒素原子について説明する。

ダイヤモンド結晶中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子や凝集型窒素原子等に分類することができる。

孤立置換型窒素原子（Ｃセンター）とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。

本発明者らは、ダイヤモンド結晶中に、孤立置換型窒素原子が含まれると、その周りの結晶格子に局所的な引張応力が生じ、これが塑性変形や破壊の起点となり、硬度が低下し、耐摩耗性や耐欠損性が低下することを新たに知見した。この知見に基づき、本発明者らは、ダイヤモンド結晶中に孤立置換型窒素原子が含まれないことが、耐摩耗性や耐欠損性の向上の観点から好ましいことを見出した。

孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ^－１付近（すなわち、波数１１３０±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。

孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンド中には、窒素原子由来の不対電子が存在するため、ＥＳＲ分析（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子スピン共鳴）で孤立置換型窒素原子の濃度を測定することができる。ＥＳＲは、孤立置換型窒素原子以外にも不対電子を有する結晶欠陥などの信号も検出する。この場合は、ｇ値、又は、信号の緩和時間によって、孤立置換型窒素原子を分離して検出することができる。

凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。

凝集型窒素原子は、Ａセンター（窒素２原子ペア）、Ｈ３センター（窒素２原子凝集）、Ｎ３センター（窒素３原子凝集）、Ｂセンター（窒素４原子凝縮）、Ｂ’センター又はプレートレット等の中に存在する。

Ａセンター（窒素２原子ペア）とは、２つの窒素原子からなる凝集体であり、該２つの窒素原子は共有結合をし、かつ、それぞれの窒素原子がダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８２ｃｍ^－１付近（例えば、波数１２８２±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。

Ｈ３センター（窒素２原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。本明細書中、「空孔に隣接して存在する窒素原子」とは、空孔の位置に炭素原子が存在すると仮定した場合、該炭素原子との原子間距離が最も短い距離に位置する窒素原子（すなわち、最近接原子（ｎｅａｒｅｓｔ ｎｅｉｇｈｂｏｒ））を意味する。後述のＮ３センター、Ｂセンターにおいても同義である。

Ｈ３センター（窒素２原子と空孔凝集）含む合成単結晶ダイヤモンドは、たとえば波長４８８ｎｍのレーザー光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長５０３ｎｍ付近（５０３ｎｍ±２ｎｍ）及び／又は波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークが存在する。

Ｎ３センター（窒素３原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する３つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。

Ｎ３センター（窒素３原子と空孔凝集）含む合成単結晶ダイヤモンドは、およそ４１０ｎｍより短い励起光、たとえば波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５ｎｍ付近（例えば、蛍光波長４１５±２ｎｍ）及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークを示す。

Ｂセンター（窒素４原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する４つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。

Ｂセンター（窒素４原子と空孔凝集）を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。窒素４原子凝集を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ^－１付近（例えば、波数１１７５±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。

Ｂ’センター（プレートレットとも呼ばれる）は、５つ以上の窒素原子と格子間炭素からなる板状の凝集体で、結晶内に内包物として取り込まれている。

Ｂ’センター（プレートレット）を含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。Ｂ’センター（プレートレット）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ^－１以上１３８５ｃｍ^－１以下に吸収ピークを示す。

上記の凝集体は天然ダイヤモンドに含まれているもので、従来の合成単結晶ダイヤモンドには通常ほとんど含まれていない。

本発明者らは、上記の凝集体のうち、Ａセンターが合成単結晶ダイヤモンド結晶中に最も容易に形成でき、結晶歪が少なく、構造が安定していることを新たに見出した。そして、合成単結晶ダイヤモンド中にＡセンターを優位に形成することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性を、低コストで向上させることができることを新たに見出し、本開示を完成させた。

本開示の合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

［実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド］
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含み、
前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上であり、
｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。この理由は明らかではないが、下記（ｉ）～（ｉｖ）の通りと推察される。

（ｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む。これによると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子同士が凝集しやすい。よって、該合成単結晶ダイヤモンド中には窒素原子を含む凝集体が存在しやすく、該合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性が向上する。

（ｉｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含む。すなわち、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドはＡセンターを含む。合成単結晶ダイヤモンド中にＡセンターが存在することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性が向上する。

更に、Ａセンターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じるワレや塑性変形の発生を抑制する。また局所的にこれらのワレや塑性変形が発生しても、その進展がＡセンターにより阻止され、該合成単結晶ダイヤモンドは破壊に至らない。このように、Ａセンターを含む合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度及び弾性変形性が向上し、耐欠損性が向上する。

（ｉｉｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上である。該合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐摩耗性を有する。

（ｉｖ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である。該合成単結晶ダイヤモンドは優れた靭性と耐欠損性を有する。

＜窒素原子濃度＞
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度（以下、窒素原子の原子数基準の濃度を「窒素原子濃度」とも記す。）で含む。窒素原子濃度が５０ｐｐｍ以上であると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子が、窒素原子を含む凝集体を形成しやすい。窒素原子濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。

合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の下限は、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の上限は、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下とすることができる。

合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。

＜凝集型窒素原子＞
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含む。すなわち、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドはＡセンターを含む。合成単結晶ダイヤモンド中にＡセンターが存在することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性が向上する。

更に、Ａセンターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じるワレや塑性変形の発生を抑制する。また局所的にこれらのワレや塑性変形が発生しても、その進展がＡセンターにより阻止され、該合成単結晶ダイヤモンドは破壊に至らない。このように、Ａセンターを含む合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度及び弾性変形性が向上し、耐欠損性が向上する。

合成単結晶ダイヤモンドがＡセンターを含むことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８２ｃｍ^－１付近（例えば、１２８２±２ｃｍ^－１）に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＡセンターを含むと判断される。

（その他の凝集型窒素原子）
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｈ３センター（窒素２原子と空孔凝集）、Ｎ３センター（窒素３原子と空孔凝集）、Ｂセンター（窒素４原子と空孔凝集）、Ｂ’センターを含むことができる。これらに含まれる窒素原子の凝集体は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。したがって、該合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。

合成単結晶ダイヤモンドがＨ３センターを含むことは、合成単結晶ダイヤモンドに、たとえば波長４８８ｎｍのレーザー光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて確認することができる。

合成単結晶ダイヤモンドがＮ３センターを含むことは、波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにより確認することができる。具体的には、該蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５ｎｍ付近（例えば、蛍光波長４１５±２ｎｍ）及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＮ３センターを含むと判断される。

合成単結晶ダイヤモンドがＢセンターを含むことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ^－１付近（例えば、１１７５±２ｃｍ^－１）に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＢセンターを含むと判断される。

合成単結晶ダイヤモンドがＢ’センターを含むことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ^－１以上１３８５ｃｍ^－１以下に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＢ’センターを含むと判断される。

＜赤外吸収スペクトル＞
ダイヤモンド結晶中にＣセンター、Ａセンター、Ｂセンター、Ｂ’センター（プレートレット）が存在すると、該ダイヤモンド結晶のフーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルでは、各センターに由来する吸収ピークが観察される。具体的には、Ｃセンターは波数１１３０ｃｍ^－１付近（すなわち、波数１１３０±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。Ａセンターは、波数１２８２ｃｍ^－１付近（例えば、波数１２８２±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。Ｂセンターは、波数１１７５ｃｍ^－１付近（例えば、波数１１７５±２ｃｍ^－１）に吸収ピークを示す。Ｂ’センターは、波数１３５８ｃｍ^－１以上１３８５ｃｍ^－１以下に吸収ピークを示す。

各センターの波形は重なっているため、各波数での強度値のみからは、各センターの有無や量を特定することはできない。一方、各波数の強度の相対比較から、各センターのおよその波形を考慮することにより、各センターの有無の決定、および各センターの含有比率の定性的評価が可能である。

本発明者らは、合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルと、耐摩耗性及び耐欠損性との関係を鋭意検討したところ、波数２１６１ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（２１６１）}を１とした場合、波数１２８２ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１２８２）}は０．５０以上５．０以下であり、波数１１７５ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１１７５）}は０．２８以上２．０以下である場合に、合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性及び耐欠損性がバランス良く向上することを新たに見出した。この理由は、窒素の凝集体であるＡセンター、もしくは窒素と空孔の凝集体であるＨ３センターが適度に結晶格子内に分布していることにより、ダイヤモンドの塑性変形や劈開割れを阻止する効果が優勢となり、硬度と強度が同時に向上したためと推察される。

＜ヌープ硬度＞
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度（以下、「｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度」とも記す。）は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度（以下、「｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度」とも記す。）は８０ＧＰａ以上である。該合成単結晶ダイヤモンドは、天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度の下限は、９５ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、１０５ＧＰ以上、１１０ＧＰａ以上、１１５ＧＰａ以上とすることができる。｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度の上限は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１５０ＧＰａ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度は９０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、９５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１００ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１０５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下とすることができる。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度の下限は、８５ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、９５ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、１０５ＧＰ以上、１１０ＧＰａ以上、１１５ＧＰａ以上とすることができる。｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度の上限は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１５０ＧＰａ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの｛｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度は８０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、８５ＧＰａ以上ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、９０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、９５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１００ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１０５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下とすることができる。

｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度、及び、｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度（単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。ヌープ硬度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２５１：２００９で規定されているように工業材料の硬さを表す尺度の一つとして公知であり、所定の温度および所定の荷重（試験荷重）で、ヌープ圧子を被測定材料に押圧してその材料の硬度を求めるものである。

｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度は、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎでヌープ圧子を押圧して圧痕をつけ、該圧痕の長い方の対角線ａ（μｍ）を測定し、下記式Ａ－１より｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度を算出する。

｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度＝１４２２９×４．９／ａ^２ 式Ａ－１

｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度は、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１１０＞方向に、荷重４．９Ｎでヌープ圧子を押圧して圧痕をつけ、該圧痕の長い方の対角線ｃ（μｍ）を測定し、下記式Ａ－２より｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度を算出する。

｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度＝１４２２９×４．９／ｃ^２ 式Ａ－２

＜ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａ＞
本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である。

ヌープ硬度の測定に用いられるヌープ圧子とは、底面が菱型の四角柱の形状を有するダイヤモンド製の圧子である。そして、その底面の菱型は、対角線の長い方の対角線の長さａ’に対する短い方の対角線の長さｂ’の比ｂ’／ａ’が０．１４１と規定されている。また、ヌープ圧痕とは、上記の温度及び試験荷重でヌープ圧子を被測定材料（本実施形態では合成単結晶ダイヤモンド）に押圧させた直後に該ヌープ圧子をリリースさせた箇所に残る痕跡をいう。本実施形態では、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件で圧痕（ヌープ圧痕）をつける。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａが０．０８以下であり、本来のヌープ圧子の比ｂ’／ａ’（０．１４１）よりも小さくなることが好ましい。これは被測定材料（すなわち合成単結晶ダイヤモンド）が弾性的に振る舞い、圧痕が弾性的に元に戻ろうとする回復（弾性回復）が生じているからである。

ヌープ圧痕を概念的に示した図１を用いて上記の現象を説明する。例えば、被測定材料が全く弾性回復を示さない場合はヌープ圧子の断面とヌープ圧痕とは等しい形状となる（図１中の「本来のヌープ圧痕」として表示した部分）。一方、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、図中の矢印の方向に弾性変形が生じやすいため、そのヌープ圧痕は、図中の実線で示した菱型となる。つまり、図中の矢印の方向の戻りが大きくなれば、比ｂ／ａの値は小さくなる。比ｂ／ａの値が小さいほど弾性変形性が大きいことを示している。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａが０．０８以下であるため、大きな弾性変形性を有する。弾性変形が大きければ靭性は高くなり、以って強靭な合成単結晶ダイヤモンドとなる。

ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの上限は、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下とすることができる。ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａは小さいほど弾性変形性が大きくなるため、その下限を限定する必要は特にない。塑性変形や破壊が全く起こらない場合もあり、この場合はｂ／ａは０となり、ヌープ圧痕が長い方の対角線方向の線のみとなる。従って、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの下限は０以上とすることができる。ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａは０以上０．０８以下、０以上０．０７５以下、０以上０．０７以下、０以上０．０６５以下、０以上０．０６以下とすることができる。

［実施形態２：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法］
実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の一例について、以下に説明する。なお、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、以下の製造方法により作製されたものに限定されず、他の製造方法によって作製されたものであってもよい。

本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、真空中で１６５０℃以上１８５０℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える。

（第１工程）
ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。

図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶１の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶１を成長させる合成方法である。

炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。

炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ_２Ｎ，Ｆｅ_３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ_３Ｎ_４）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。また、窒素供給源として、窒素を多量に含むダイヤモンドやグラファイトを添加してもよい。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。

炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅ_３Ｎの場合に、窒素供給源の含有量を、０．０１質量％以上０．２質量％以下とすることができる。

溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。

（第２工程）
次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。

照射するエネルギー量が１０ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。

粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。

（第３工程）
次に、第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して、真空中で１６５０℃以上１８５０℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、凝集型窒素原子となる。本明細書において、真空とは、気圧１Ｐａ以下を意味する。

第３工程の温度が１６５０℃以上であることにより、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動が促進され、２つの置換型窒素原子からなる凝集体（Ａセンター）の形成が促進される。第３工程の温度が１６５０℃未満であると、Ａセンターの形成が困難である。第３工程の温度の上限は、ダイヤモンドの黒鉛化を防止する観点から１８５０℃以下とする。

第２工程及び第３工程は、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル以上繰返して行うことができる。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子の凝集が促進され、Ａセンターの形成も促進される。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

＜試料１～試料１０＞
（第１工程）
図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成する。

溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに炭素供給源として窒化鉄（Ｆｅ_３Ｎ）粉末を添加する。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は、表１の「製造条件」の「溶媒金属中窒化鉄濃度（質量％）」欄に示す。例えば、試料１では、溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０２質量％である。

炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いる。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整する。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成する。

（第２工程）
次に、試料２～試料１０では、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射する。照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とする。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。試料１では、電子線照射を行わない。

（第３工程）
次に、試料２～試料６では、第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して、真空中で、表１の「製造条件」の「第３工程（６０分）」欄に記載の温度を６０分加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。例えば、試料２では、ダイヤモンド単結晶に対して、真空中で、１７２１℃の温度を６０分加える。試料１では、第３工程を行わない。すなわち、試料１では、第１工程で得られたダイヤモンド単結晶が、合成単結晶ダイヤモンドに該当する。

＜評価＞
試料１～試料１０の合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素濃度の測定、赤外分光分析、ヌープ硬度の測定、ヌープ圧痕の測定を行う。

（窒素原子濃度の測定）
各試料の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度をＳＩＭＳ分析により求める。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「窒素原子濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。

（赤外分光分析）
各試料の合成単結晶ダイヤモンドを厚み１ｍｍ程度の板状に加工し、光を透過させる２面を鏡面に研磨した後、フーリエ変換赤外分光光法により、赤外領域での吸光度測定を行い、赤外吸収スペクトルを作成する。

ダイヤモンドのフォノンによる吸収である波数２１６１ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（２１６１）}を１としたときの、波数１２８２ｃｍ^－１（Ａセンター）における吸収強度Ｉ_{（１２８２）}の値、波数１１７５ｃｍ^－１（Ｂセンター）における吸収強度Ｉ_{（１１７５）}の値を算出する。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ｉ_{（１２８２）}」、「Ｉ_{（１１７５）}」欄に示す。

赤外吸収スペクトルにおいて、他のセンターによる吸収を除いて、波数１２８２±２ｃｍ^－１に吸収ピークが存在する場合を、Ａセンターが「有」とし、波数１２８２±２ｃｍ^－１に吸収ピークが存在しない場合を、Ａセンターが「無」とする。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「赤外吸収スペクトル」の「Ａセンター」欄に示す。

（ヌープ硬度の測定）
各試料の合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度、及び、｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度を測定する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているためその説明は繰り返さない。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度」、「｛００１｝＜１１０＞ヌープ硬度」欄に示す。

（ヌープ圧痕（ｂ／ａ）の測定）
上記の｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度の測定により得られたヌープ圧痕について、長い方の対角線の長さａと、短い方の対角線の長さｂとを測定し、比ｂ／ａを算出する。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「ｂ／ａ」欄に示す。ｂ／ａの値が小さいほど、弾性変形性が大きく、靱性が高く、耐欠損性に優れることを示す。

＜考察＞
試料２～試料１０は実施例に該当する。試料１は比較例に該当する。試料２～試料１０（実施例）は、試料１（比較例）に比べて、高い硬度を有し、かつ、耐欠損性に優れていることが確認される。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ダイヤモンド単結晶
２ 絶縁体
３ 炭素源
４ 溶媒金属
５ 種結晶
６ 圧力媒体
７ 黒鉛ヒータ
１０ 試料室

Claims (3)

1. 窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
   前記合成単結晶ダイヤモンドは、２つの置換型窒素原子からなる凝集体を含み、
   前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定した場合、
   ｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は９０ＧＰａ以上、かつ、｛００１｝面における＜１１０＞方向のヌープ硬度は８０ＧＰａ以上であり、
   ｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である、合成単結晶ダイヤモンド。
2. 前記合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数２１６１ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（２１６１）}を１とした場合、波数１２８２ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１２８２）}は０．５０以上５．０以下であり、波数１１７５ｃｍ^－１における吸収強度Ｉ_{（１１７５）}は０．２８以上２．０以下である、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
3. 請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
   溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
   前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
   前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、真空中で１６５０℃以上１８５０℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。

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