WO2022004150A1 - 合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022004150A1
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diamond
crystal diamond
synthetic single
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均 角谷
真和 李
三記 寺本
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住友電気工業株式会社
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    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10—Metal solvents

Definitions

  • single crystal diamond Since single crystal diamond has high hardness, it is widely used in tools such as cutting tools, grinding tools, and abrasion resistant tools.
  • Single crystal diamonds used in tools include natural diamonds and synthetic diamonds.
  • Natural diamonds contain aggregated nitrogen atoms as impurities (Type Ia). Aggregate nitrogen atoms in diamond crystals can prevent plastic deformation and crack growth that occur when diamond is used in tools. Therefore, natural diamond has high mechanical strength. However, the quality of natural diamond varies widely and the supply is not stable, so its use for industrial applications is limited.
  • Ordinary synthetic diamond contains isolated substitution nitrogen atoms as impurities (Ib type).
  • Ib type isolated substitution nitrogen atoms as impurities
  • type IIa synthetic diamond does not contain impurities or crystal defects that prevent the growth of cracks, it tends to cause chipping of the cutting edge when used in a tool.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/077888 discloses a synthetic single crystal diamond having high hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure are A synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less based on the number of atoms.
  • the synthetic single crystal diamond contains an agglomerate consisting of one pore and three substituted nitrogen atoms present adjacent to the pore.
  • Raman shift ⁇ cm -1 shows the relationship of the following equation 1.
  • ⁇ '- ⁇ ⁇ 0 Equation 1 It is a synthetic single crystal diamond.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present disclosure is The above method for producing synthetic single crystal diamond.
  • the third step of obtaining the synthetic single crystal diamond by applying a pressure of 3 GPa or more and a temperature of 1850 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to the diamond single crystal after the second step. It is a method for producing synthetic single crystal diamond.
  • FIG. 1 is an example of the fluorescence spectrum of synthetic single crystal diamond according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sample chamber configuration used for producing synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure.
  • an object of the present invention is to provide a synthetic single crystal diamond having high hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is A synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less based on the number of atoms.
  • the synthetic single crystal diamond contains an agglomerate consisting of one pore and three substituted nitrogen atoms present adjacent to the pore.
  • Raman shift ⁇ cm -1 shows the relationship of the following equation 1.
  • ⁇ '- ⁇ ⁇ 0 Equation 1 It is a synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the emission peak is present in one or both of the fluorescence wavelength range of 415 ⁇ 2 nm and the fluorescence wavelength range of 420 nm or more and 470 nm or less.
  • synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the absorption peak exists in the range of wave number 1370 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less.
  • synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction on the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond is preferably 100 GPa or more.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent wear resistance.
  • the crack generation load is preferably 15 N or more.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond disclosed in the present disclosure is as follows.
  • the above method for producing synthetic single crystal diamond The first step of synthesizing a diamond single crystal containing a nitrogen atom at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less based on the number of atoms by a temperature difference method using a solvent metal.
  • the third step of obtaining the synthetic single crystal diamond by applying a pressure of 3 GPa or more and a temperature of 1850 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to the diamond single crystal after the second step. It is a method for producing synthetic single crystal diamond.
  • the notation in the form of "A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when there is no description of the unit in A and the unit is described only in B, A.
  • the unit of and the unit of B are the same.
  • Nitrogen atoms in diamond crystals can be classified into isolated substitution type nitrogen atoms, aggregated nitrogen atoms, etc., depending on their existence form.
  • the isolated substitution type nitrogen atom exists at the position of the carbon atom in the diamond crystal by substituting the nitrogen atom in units of one atom.
  • the present inventors have found that when a diamond crystal contains an isolated substitution type nitrogen atom, a local tensile stress is generated in the crystal lattice around the diamond crystal, which becomes a starting point of plastic deformation or fracture, and the hardness is lowered to withstand. It is newly assumed that wear resistance and fracture resistance will decrease.
  • Synthetic single crystal diamond containing isolated substitutional nitrogen atoms shows the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy, near the wave number 1130 cm -1 (i.e., wave number 1130 ⁇ 2 cm -1) absorption peaks.
  • ESR Electron Spin Response, electron spin resonance
  • Aggregate nitrogen atoms are those in which two or more nitrogen atoms are aggregated and exist in a diamond crystal.
  • the present inventors have newly assumed that the aggregated nitrogen atom in the diamond crystal can suppress the plastic deformation and the growth of cracks that occur when a load is applied to the diamond crystal.
  • the present inventors have newly assumed that when a diamond crystal contains aggregated nitrogen atoms, the wear resistance and fracture resistance of the diamond crystal are greatly improved.
  • Aggregated nitrogen atoms include A center (nitrogen 2 atom pair), H3 center (nitrogen 2 atom aggregation), N3 center (nitrogen 3 atom aggregation), B center (nitrogen 4 atom condensation), B'center or platelet, etc. It exists inside.
  • the A center (two nitrogen atom pair) is an agglomerate consisting of two nitrogen atoms, and the two nitrogen atoms form a covalent bond and each nitrogen atom is replaced with a carbon atom constituting a diamond crystal.
  • Diamonds containing A-centers (2 nitrogen atom pairs) are called IAA type.
  • the H3 center (2 nitrogen atom agglomeration) is an agglomerate consisting of one vacancies and two nitrogen atoms existing adjacent to the vacancies, and each nitrogen atom is a carbon atom constituting a diamond crystal. It is replacing.
  • the "nitrogen atom existing adjacent to a vacancy” is a nitrogen atom having the shortest interatomic distance from the carbon atom (that is, assuming that a carbon atom exists at the position of the vacancy). It means the nearest atom. It is also synonymous with N3 center and B center, which will be described later.
  • Synthetic single crystal diamonds containing the H3 center have a fluorescence spectrum of around 503 nm (eg, fluorescence wavelength 503 ⁇ ) in a fluorescence spectrum obtained by irradiating with excitation light shorter than about 500 nm, for example, excitation light having a wavelength of 325 nm.
  • the emission peak is shown at 2 nm).
  • the N3 center (nitrogen 3-atom agglomeration) is an agglomerate consisting of one vacancies and three nitrogen atoms existing adjacent to the vacancies, and each nitrogen atom is a carbon atom constituting a diamond crystal. It is replacing.
  • Synthetic single crystal diamonds containing N3 centers have a fluorescence spectrum around 415 nm (eg, 415 ⁇ fluorescence wavelength) in a fluorescence spectrum obtained by irradiating with excitation light shorter than approximately 410 nm, for example, excitation light having a wavelength of 325 nm. 2 nm) and one or both of the fluorescence wavelengths within the range of 420 nm or more and 470 nm or less show emission peaks.
  • the B center (condensation of 4 nitrogen atoms) is an agglomerate consisting of one vacancies and four nitrogen atoms existing adjacent to the vacancies, and each nitrogen atom is a carbon atom constituting a diamond crystal. It is replacing.
  • Diamonds containing tetranitrogen agglomeration are called type IaB.
  • Nitrogen 4 synthetic single crystal diamond containing atoms aggregation shows the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy, near wavenumber 1175cm -1 (e.g., the wave number 1175 ⁇ 2 cm -1) absorption peaks.
  • the B'center (also called a platelet) is a plate-like aggregate composed of five or more nitrogen atoms and interstitial carbon, and is incorporated as inclusions in the crystal.
  • a diamond containing a B'center (platelet) is called an IaB'type.
  • the synthetic single crystal diamond containing the B'center (platelet) shows an absorption peak at a wave number of 1358 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less in the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the present inventors have diligently studied aggregated nitrogen atoms that can improve the characteristics of synthetic single crystal diamond, and newly found that the N3 center has the least crystal strain and the structure is stable. Then, it was newly found that the mechanical properties such as hardness, strength, wear resistance, and fracture resistance of the synthetic single crystal diamond can be further improved by forming the N3 center predominantly in the synthetic single crystal diamond. This disclosure has been completed.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing a nitrogen atom at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less on the basis of the number of atoms, and the synthetic single crystal diamond has one hole and is adjacent to the hole.
  • the Raman shift ⁇ cm -1 of the peak in the primary Raman scattering spectrum of the synthetic IIa single crystal diamond containing the following concentrations shows the relationship of the following formula 1.
  • ⁇ '- ⁇ ⁇ 0 Equation 1 It is a synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can have high hardness and fracture resistance. The reason for this is not clear, but it is presumed to be as follows (i) to (iii).
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure contains nitrogen atoms at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less based on the atomic number. According to this, nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond tend to aggregate with each other. Therefore, the synthetic single crystal diamond tends to contain aggregated nitrogen atoms, and the wear resistance and fracture resistance of the diamond crystal are improved.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure contains an agglomerate consisting of one pore and three substituted nitrogen atoms existing adjacent to the pore. That is, the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure include N3 centers. The N3 center can suppress the plastic deformation and crack growth that occur when a load is applied to the synthetic single crystal diamond. Therefore, the synthetic single crystal diamond has improved fracture resistance.
  • the N3 center has the least crystal strain and the structure is stable. Therefore, the synthetic single crystal diamond of the present disclosure including the N3 center can have high hardness and excellent wear resistance.
  • the above formula 1 is satisfied, there is almost no tensile stress, and compressive stress is generated. Therefore, even if an isolated substitution type nitrogen atom is present, the isolated substitution type nitrogen atom does not serve as a starting point for plastic deformation or fracture. Therefore, the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can have excellent strength and fracture resistance. The details of the relationship between the above formula 1 and the internal stress of the synthetic single crystal diamond will be described later.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure contains a nitrogen atom at a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less (hereinafter, also referred to as “nitrogen atom concentration”) based on the number of atoms.
  • nitrogen atom concentration 100 ppm or more
  • the nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond tend to form aggregated nitrogen atoms.
  • the synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the lower limit of the nitrogen atom concentration in synthetic single crystal diamond can be 100 ppm or more, 200 ppm or more, and 300 ppm or more.
  • the upper limit of the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond can be 1500 ppm or less, 1400 ppm or less, and 1300 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in synthetic single crystal diamond is 100 ppm or more and 1500 ppm or less, 100 ppm or more and 1400 ppm or less, 100 ppm or more and 1300 ppm or less, 200 ppm or more and 1500 ppm or less, 200 ppm or more and 1400 ppm or less, 200 ppm or more and 1300 ppm or less, 300 ppm or more and 1500 ppm or less, 300 ppm or more and 1400 ppm or less. , 300 ppm or more and 1300 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure comprises an agglomerate consisting of one vacancies and three substituted nitrogen atoms present adjacent to the vacancies. That is, the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure include N3 centers.
  • the N3 center can suppress the plastic deformation and crack growth that occur when a load is applied to the synthetic single crystal diamond. Therefore, the synthetic single crystal diamond has improved fracture resistance.
  • the N3 center has the least crystal strain and the structure is stable. Therefore, the synthetic single crystal diamond of the present disclosure including the N3 center can have high hardness and excellent wear resistance.
  • the inclusion of the N3 center in the synthetic single crystal diamond can be confirmed by the fluorescence spectrum obtained by irradiating the synthetic single crystal diamond with an excitation light shorter than about 410 nm, for example, an excitation light having a wavelength of 325 nm. Specifically, in the fluorescence spectrum obtained by irradiating synthetic single crystal diamond with excitation light having a wavelength of 325 nm, one or both of the fluorescence wavelength within the range of 415 ⁇ 2 nm and the fluorescence wavelength within the range of 420 nm or more and 470 nm or less. If an emission peak is present in, the synthetic single crystal diamond is determined to contain an N3 center.
  • the peak within the fluorescence wavelength range of 415 ⁇ 2 nm is the emission peak corresponding to the zero phonon line at the N3 center, and the emission peak within the fluorescence wavelength range of 420 nm or more and 470 nm or less corresponds to the subband (phonon side band) at the N3 center. It is a emission peak. Emission peaks having a fluorescence wavelength in the range of 420 nm or more and 470 nm or less are observed as one or more chevron peaks in the range. At least one of the chevron peaks shows maximum intensity within the range.
  • FIG. 1 shows an example of a fluorescence spectrum obtained by irradiating a synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) with excitation light having a wavelength of 325 nm.
  • the X-axis indicates the fluorescence wavelength (nm)
  • the Y-axis indicates the emission intensity.
  • emission peaks in the fluorescence wavelength range of 415 ⁇ 2 nm (indicated by arrow N3) and emission peaks in the fluorescence wavelength range of 420 nm or more and 470 nm or less (indicated by arrow S) are shown. exist.
  • the synthetic single crystal diamond contains the N3 center.
  • the ultraviolet-visible spectroscopic spectrum when an absorption spectrum having a wavelength of 393 nm is present, it is determined that the synthetic single crystal diamond contains an N3 center.
  • the absorption peak exists in the range of wave number 1370 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less.
  • the absorption peak is derived from the B'center (platelet) in the synthetic single crystal diamond.
  • synthetic single crystal diamond In the infrared absorption spectrum of synthetic single crystal diamond , when the absorption peak exists in the range of wave number 1370 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less, the size of the aggregate of nitrogen atoms contained in the B'center (platelet) is appropriate. Therefore, it is possible to prevent plastic deformation and the growth of cracks, and it is unlikely to be the starting point of fracture. Therefore, synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent strength.
  • synthetic single crystal diamond containing a B'center shows an absorption peak at a wave number of 1358 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less in an infrared absorption spectrum.
  • the absorption peak at a wavenumber of 1370 cm -1 is smaller than the range (less than a wavenumber 1358cm -1 or higher wavenumber 1370 cm -1) is present, B 'Center (platelets) in the crystal aggregates is too large, it becomes a starting point of fracture Not preferred. Therefore, in the infrared absorption spectrum of synthetic single crystal diamond, it is preferable that no absorption peak exists in the range of wave number 1358 cm -1 or more and wave number less than 1370 cm -1.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can include an A center (nitrogen 2 atom pair), an H3 center (nitrogen 2 atom aggregation), a B center (nitrogen 4 atom aggregation), and a B'center. Aggregates of nitrogen atoms contained in these can suppress the propagation of cracks in single crystal diamond. Therefore, the synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the inclusion of the A center in the synthetic single crystal diamond can be confirmed by the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy. Specifically, in the infrared absorption spectrum, around wavenumber 1282cm -1 (e.g., 1282 ⁇ 2 cm -1) if there is absorption peak, said synthetic single-crystal diamond is determined to contain A center.
  • the inclusion of the H3 center in the synthetic single crystal diamond can be confirmed by the fluorescence spectrum obtained by irradiating the excitation light with a wavelength of 325 nm. Specifically, in the fluorescence spectrum, when the emission peak is present in the vicinity of the fluorescence wavelength of 503 nm (for example, 503 ⁇ 2 nm), it is determined that the synthetic single crystal diamond contains the H3 center.
  • the inclusion of the B center in the synthetic single crystal diamond can be confirmed by the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy. Specifically, in the infrared absorption spectrum, around wavenumber 1175cm -1 (e.g., 1175 ⁇ 2 cm -1) if there is absorption peak, said synthetic single-crystal diamond is determined to contain B centers.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure preferably does not contain an isolated substituted nitrogen atom (C center). According to this, the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the absence of isolated substituted nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond can be determined by the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • Single crystal diamond containing isolated substitutional nitrogen atoms in the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy, a peak in the vicinity of a wave number of 1130 cm -1 (i.e., 1130 ⁇ 2cm -1). Therefore, in the infrared absorption spectrum of the synthetic single crystal diamond, the isolated substituted nitrogen atom is contained by confirming that the absorption peak derived from the isolated substituted nitrogen atom does not exist in the wave number range of 1130 ⁇ 2 cm -1. It can be judged that there is no such thing.
  • ⁇ Primary Raman scattering spectrum The Raman shift ⁇ 'cm -1 of the peak in the primary Raman scattering spectrum of the synthetic single crystal diamond of the present disclosure and the primary of the synthetic IIa type single crystal diamond of 1 ppm or less containing a nitrogen atom at a concentration of 1 ppm or less based on the number of atoms.
  • the Raman shift ⁇ cm -1 of the peak in the Raman scattering spectrum shows the relationship of the following equation 1. ⁇ '- ⁇ ⁇ 0 Equation 1
  • the state of internal stress in the crystal is the state of internal stress in the crystal.
  • tensile stress is present in a diamond crystal
  • plastic deformation or fracture of the diamond crystal is likely to occur starting from the point where the tensile stress is generated, and wear resistance and fracture resistance are lowered.
  • the presence of compressive stress in the diamond crystal improves fracture resistance. Therefore, the wear resistance and fracture resistance of single crystal diamond can be improved by reducing the tensile stress as much as possible or by making the compressive stress predominant in the state of the internal stress of the diamond crystal.
  • the state of internal stress of the synthetic single crystal diamond is a synthesis containing the Raman shift ⁇ '(cm -1 ) of the peak in the primary Raman scattering spectrum of the synthetic single crystal diamond at a concentration of 1 ppm or less based on the number of atomic atoms. It can be evaluated by comparing with the Raman shift ⁇ (cm -1 ) of the peak in the primary Raman scattering spectrum of the IIa type single crystal diamond (hereinafter, also referred to as a standard sample or a synthetic IIa type single crystal diamond). Specifically, the state of internal stress of the synthetic single crystal diamond can be evaluated by the magnitude of the peak position shift amount represented by the difference ( ⁇ '- ⁇ ) between ⁇ 'and ⁇ . The reason will be explained below.
  • the synthetic type IIa single crystal diamond used as a standard sample means a high-purity single crystal diamond having no lattice defects or internal strain, which is synthesized by a temperature difference method under high temperature and high pressure.
  • synthetic IIa type single crystal diamond has a concentration of nitrogen atom based on the number of atoms of 1 ppm or less, or 0 ppm or more and 1 ppm or less, and contains almost no nitrogen atom, so that there is no internal stress in the diamond crystal.
  • the synthetic IIa type single crystal diamond shows one sharp and strong peak in the primary Raman scattering spectrum.
  • Raman shift is a value measured at room temperature (20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower).
  • the Raman shift shifts to the lower frequency side than the synthetic IIa type single crystal diamond. At this time, a tensile stress derived from the isolated substitution nitrogen atom is generated in the diamond crystal.
  • the Raman shift shifts to a higher frequency side than the synthetic IIa type single crystal diamond. At this time, no tensile stress is generated or compressive stress is generated in the diamond crystal.
  • the present inventors have determined the magnitude of the peak position shift amount represented by the difference ( ⁇ '- ⁇ ) between ⁇ '(cm -1 ) and ⁇ (cm -1), and the synthetic single crystal.
  • the synthetic single crystal diamond has high hardness and excellent fracture resistance. I found. ⁇ '- ⁇ ⁇ 0 Equation 1
  • the lower limit of ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, and 0.3 or more.
  • the upper limit of ( ⁇ '- ⁇ ) can be 2 or less and 1 or less.
  • ( ⁇ '- ⁇ ) is 0 or more and 2 or less, 0 or more and 1 or less, 0.05 or more and 2 or less, 0.05 or more and 1 or less, 0.1 or more and 2 or less, 0.1 or more and 1 or less, 0.15 or more. 2 or less, 0.15 or more and 1 or less, 0.2 or more and 2 or less, 0.2 or more and 1 or less, 0.25 or more and 2 or less, 0.25 or more and 1 or less, 0.3 or more and 2 or less, 0.3 or more 1 It can be as follows.
  • the Raman shift of the peak in the primary Raman scattering spectrum of synthetic single crystal diamond and standard sample can be measured by a micro Raman spectroscope. The measurement is performed at room temperature (20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) using a laser having a wavelength of 532 nm as excitation light.
  • ⁇ 'and ⁇ are wave numbers at which the first-order Raman scattering spectrum signal is the strongest.
  • the peak shape is evaluated by peak fitting processing with a Lorentz function or a Gaussian function.
  • the temperature change of the detector and optical system of the Raman spectroscope during the measurement of the sample and the standard sample is suppressed to ⁇ 1 ° C or less.
  • the peak position shift amount can be obtained.
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction (hereinafter, also referred to as “ ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> Knoop hardness”) on the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond according to the present embodiment is preferably 100 GPa or more.
  • the generic plane orientation including the crystal geometrically equivalent plane orientation is indicated by ⁇
  • the generic direction including the crystal geometrically equivalent direction is indicated by ⁇ >.
  • Synthetic single crystal diamond having a Knoop hardness of 100 GPa or more has a higher hardness than natural diamond containing nitrogen and is excellent in wear resistance.
  • Knoop hardness can be 105 GP or more, 110 GPa or more, and 115 GPa or more.
  • the upper limit of the Knoop hardness is not particularly limited, but can be, for example, 150 GPa or less from the viewpoint of manufacturing.
  • the ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> Knoop hardness of the synthetic single crystal diamond can be 100 GPa or more and 150 GPa or less, 105 GPa or more and 150 GPa or less, 110 GPa or more and 150 GPa or less, and 115 GPa or more and 150 GPa or less.
  • Knoop hardness (hereinafter, also referred to as HK.
  • the unit is GPa) will be described.
  • an indentation is made in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond with a load of 4.9 N.
  • the longer diagonal line a ( ⁇ m) of the obtained indentation is measured, and ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> Knoop hardness (HK) is calculated from the following formula A.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has a crack generation load of 15 N or more in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter having a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the surface of the synthetic single crystal diamond at a load rate of 100 N / min. It is preferable to have.
  • the crack generation load is 15 N or more, the synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance, and when used as a tool material, chipping of the cutting edge is unlikely to occur.
  • the lower limit of the crack generation load can be 17N or more, 20N or more, 25N or more, and 30N or more.
  • the upper limit of the crack generation load is not particularly limited, but from a manufacturing point of view, it is, for example, 50 N or less.
  • the crack generation load of the synthetic single crystal diamond can be 15N or more and 50N or less, 17N or more and 50N or less, 20N or more and 50N or less, 25N or more and 50N or less, and 30N or more and 50N or less.
  • the specific method of the fracture strength test is as follows. A spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the sample, a load is applied to the sample at a load rate of 100 N / min, and the load at the moment when a crack occurs in the sample (crack generation load) is measured. .. The moment when a crack occurs is measured by an AE sensor. The larger the crack generation load, the higher the strength of the sample and the better the fracture resistance.
  • an indenter with a tip radius (R) smaller than 50 ⁇ m is used as the measuring indenter, the sample will be plastically deformed before cracks occur, and accurate strength against cracks cannot be measured.
  • the load required to generate a crack increases, the contact area between the indenter and the sample increases, and the measurement accuracy is based on the surface accuracy of the sample.
  • the method for producing a synthetic single crystal diamond of the present disclosure is the method for producing a synthetic single crystal diamond according to the first embodiment, wherein the nitrogen atom has a concentration of 100 ppm or more and 1500 ppm or less based on the number of atoms by a temperature difference method using a solvent metal.
  • the diamond single crystal is provided with a third step of applying a pressure of 3 GPa or more and a temperature of 1850 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to obtain the synthetic single crystal diamond.
  • the diamond single crystal can be produced, for example, by a temperature difference method using a sample chamber having the configuration shown in FIG.
  • the insulator 2, the carbon source 3, the solvent metal 4, and the seed crystal 5 are arranged in the space surrounded by the graphite heater 7.
  • a pressure medium 6 is arranged outside the graphite heater 7.
  • a vertical temperature gradient is provided inside the sample chamber 10 , a carbon source 3 is arranged in a high temperature portion (T high), and a diamond seed crystal 5 is arranged in a low temperature portion (T low), and a carbon source 3 is provided.
  • a diamond single crystal is placed on the seed crystal 5 by arranging the solvent metal 4 between the seed crystal 5 and the seed crystal 5 and keeping the conditions above the pressure at which the diamond becomes thermally stable at the temperature at which the solvent metal 4 melts or higher. It is a synthetic method for growing 1.
  • diamond powder As the carbon source 3. Further, graphite (graphite) or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and the like, or alloys containing these metals can be used.
  • nitrogen supply sources for example, iron nitride (Fe 2 N, Fe 3 N), aluminum nitride (Al N), phosphorus nitride (P 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N).
  • Nitride such as 4 ) and organic nitrogen compounds such as melamine and sodium azide can be added alone or as a mixture.
  • diamond or graphite containing a large amount of nitrogen may be added. As a result, nitrogen atoms are contained in the synthesized diamond single crystal. At this time, the nitrogen atom in the diamond single crystal mainly exists as an isolated substitution type nitrogen atom.
  • the concentration of the nitrogen supply source in the carbon source 3 or the solvent metal 4 is adjusted so that the concentration based on the number of atoms of the nitrogen atom in the synthesized diamond single crystal is 100 ppm or more and 1500 ppm or less.
  • the concentration of nitrogen atoms derived from a nitrogen supply source based on the number of atoms can be 200 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the solvent metal is an iron - cobalt - an alloy of nickel, if the nitrogen source is Fe 3 N, the concentration of the nitrogen source, 0.2 mass 0.01 mass% It can be less than or equal to%.
  • the solvent metal 4 further includes titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), and ruthenium (Ru). ), Rodium (Rh), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Tungsten (W), Osmium (Os), Iridium (Ir) and Platinum (Pt). You may.
  • the obtained diamond single crystal is irradiated with one or both of an electron beam and a particle beam that give energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less. As a result, lattice defects are introduced in the diamond single crystal and pores are formed.
  • the amount of energy to be irradiated is less than 100 MGy, the introduction of lattice defects may be insufficient. On the other hand, if the amount of energy exceeds 1000 MGy, excessive pores may be generated and the crystallinity may be significantly deteriorated. Therefore, the amount of energy is preferably 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • a neutron beam or a proton beam can be used as the particle beam.
  • the irradiation conditions are not particularly limited as long as the diamond single crystal can be given energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • the irradiation energy can be 4.6 MeV or more and 4.8 MeV or less
  • the current can be 2 mA or more and 5 mA or less
  • the irradiation time can be 30 hours or more and 45 hours or less.
  • the temperature of the third step is 1850 ° C. or higher, the movement of nitrogen atoms in the diamond single crystal is promoted, and one pore and three substituted nitrogen atoms existing adjacent to the pore are used. The formation of aggregates (N3 center) consisting of these is promoted. If the temperature of the third step is less than 1850 ° C., it is difficult to form an N3 center.
  • the upper limit of the temperature in the third step is preferably 2300 ° C. or lower from the viewpoint of cost and productivity.
  • the diamond single crystal when the diamond single crystal is heated to 1850 ° C. or higher under normal pressure, the diamond single crystal becomes graphitized.
  • the present inventors have applied a temperature of 1850 ° C. or higher for 1 minute or more and 3600 minutes or less under a high pressure of 3 GPa or higher to the diamond single crystal without graphitizing the diamond single crystal.
  • the time for applying a temperature of 1850 ° C. or higher to a diamond single crystal under a high pressure of 3 GPa or higher is 1 minute or more and 3600 minutes or less.
  • the time for applying the temperature of 1850 ° C. or higher to the diamond single crystal under a high pressure of 3 GPa or higher can be 60 minutes or more and 360 minutes or less.
  • the pressure at this time can be 3 GPa or more and 20 GPa or less.
  • the second step and the third step can be repeated for two or more cycles, with the case where each is performed once as one cycle. This can promote the aggregation of isolated substituted nitrogen atoms in the diamond single crystal.
  • the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure preferably do not contain isolated substituted nitrogen atoms. According to this, the hardness and fracture resistance of the synthetic single crystal diamond are further improved.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 100 ppm or more and 1400 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 100 ppm or more and 1300 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 200 ppm or more and 1500 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 200 ppm or more and 1400 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 200 ppm or more and 1300 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 300 ppm or more and 1500 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 300 ppm or more and 1400 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond of the present disclosure can be 300 ppm or more and 1300 ppm or less.
  • the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0 or more and 1 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.05 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.05 or more and 1 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.1 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.1 or more and 1 or less.
  • the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.15 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.15 or more and 1 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.2 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.2 or more and 1 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.25 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.25 or more and 1 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.3 or more and 2 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the above ( ⁇ '- ⁇ ) can be 0.3 or more and 1 or less.
  • concentration of iron nitride in the solvent metal is shown in the "Iron nitride concentration in solvent metal (% by mass)" column of "Production conditions" in Table 1. For example, in sample 2, the concentration of iron nitride in the solvent metal is 0.02% by mass.
  • the obtained diamond single crystal is irradiated with an electron beam.
  • the irradiation conditions are an irradiation line energy of 4.6 MeV, a current of 2 mA, and an irradiation time of 30 hours. This is an irradiation condition that gives an energy of 100 MGy to a diamond single crystal.
  • the diamond single crystal after electron beam irradiation is subjected to normal pressure (Sample 4) or high pressure of 3 GPa or more (Sample 2, Samples 5 to 7, described as “high pressure” in Table 1).
  • the temperature described in the “third step (60 minutes)" column of "Production conditions” in Table 1 is applied for 60 minutes to obtain synthetic single crystal diamond.
  • a pressure of 3 GPa or more (high pressure) and a temperature of 2300 ° C. are applied to the diamond single crystal for 60 minutes.
  • sample 1 For sample 1, a diamond single crystal is synthesized by the same first step as sample 2. In sample 1, the second step and the third step are not performed.
  • Sample 3 synthesizes a diamond single crystal by the same first step as Sample 4. In sample 1, the second step and the third step are not performed.
  • Fluorescence spectrum After the surface of the synthetic single crystal diamond / diamond single crystal of each sample is mirror-polished, the fluorescence spectrum is measured by irradiating with excitation light having a wavelength of 325 nm.
  • the emission peak is "yes" within the fluorescence wavelength range of 415 ⁇ 2 nm, the emission intensity of the peak is shown in parentheses (). However, the emission intensity does not correspond to the content of the N3 center (the emission intensity changes depending on the state of other impurities and crystal defects).
  • the maximum emission intensity of the peak is shown in parentheses (). However, the maximum emission intensity does not correspond to the content of the N3 center (the emission intensity changes depending on the state of other impurities and crystal defects).
  • the N3 center indicates “yes” and the emission peak exists in any range. If not, the N center will be “none”.
  • the results are shown in the "N3 center” column of the "fluorescence spectrum” of "synthetic single crystal diamond / diamond single crystal” in Table 2.
  • the synthetic single crystal diamond containing the B'center (platelet) shows an absorption peak at a wave number of 1358 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less in the infrared absorption spectrum.
  • the absorption peak at a wavenumber of 1370 cm -1 is smaller than the range (less than a wavenumber 1358cm -1 or higher wavenumber 1370 cm -1) is present, B 'Center (platelets) in the crystal aggregates is too large, it becomes a starting point of fracture Not preferred.
  • samples 1 to 7 there is no absorption peak below wavenumber 1358cm -1 or higher wavenumber 1370 cm -1.
  • I (1282) / I (2160) the value of I (1282) / I (2160) is larger in the sample 3 with the A center “without” than in the sample 2 with the A center “with”. This is because the sample 3 has a large amount of nitrogen in the C center, so that the absorption at the wave number 1282 cm -1 derived from the shoulder of the absorption spectrum of the C center is strong, and it does not indicate that the sample 3 contains the A center. No.
  • the sample 3 with the B center “without” is more than the sample 2 with the B center “with”, the sample 4 and the sample 5 with the I (1175) / I (2160).
  • the value is large. This is because the sample 3 has a large amount of nitrogen in the C center, so that the absorption at the wave number of 1175 cm -1 derived from the shoulder of the absorption spectrum of the C center is strong, and it does not indicate that the sample 3 contains the B center. No.
  • I (1130) / I (2160) the values of I (1130) / I (2160) are larger in the samples 4 to 7 with the C center “without” than in the sample 1 with the C center “with”. .. This is because Samples 4 to 7 contain a large amount of nitrogen in the A center and the B center, so that the absorption at the wave number of 1130 cm-1 derived from the shoulder of the absorption spectrum of the A center and the B center is strong, and the samples 4 to 7 are absorbed. It does not indicate that sample 7 contains a C center.
  • Sample 2 and Samples 5 to 7 correspond to Examples.
  • Sample 1, Sample 3, and Sample 4 correspond to Comparative Examples. It is confirmed that Sample 2 and Sample 5 to Sample 7 (Example) have higher hardness and excellent fracture resistance than Sample 1, Sample 3 and Sample 4 (Comparative Example). ..
  • Samples 5 to 7 have particularly high hardness and excellent fracture resistance. This is because in Samples 5 to 7, there is no C center (isolatedly substituted nitrogen atom) that causes a decrease in hardness and strength, and there is a platelet that contributes to suppressing plastic deformation and crack growth. Is considered to be.

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Abstract

窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含み、前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ'ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す、　λ'－λ≧０　式１　合成単結晶ダイヤモンドである。

Description

合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法
　本開示は合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法に関する。本出願は、２０２０年６月３０日に出願した日本特許出願である特願２０２０－１１３０５３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。
　天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しないため、工業用途への利用には制限がある。
　一方、合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。
　通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化する傾向がある。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい傾向がある。
　また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、クラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい傾向がある。
　したがって、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１９／０７７８８８号）には、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドが開示されている。
国際公開第２０１９／０７７８８８号
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含み、
　前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す、
　λ’－λ≧０　　式１
　合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
　上記の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上の圧力、及び、１８５０℃以上２３００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
図１は、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの蛍光スペクトルの一例である。 図２は、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　近年の工具の長寿命化の要求から、更に耐摩耗性及び耐欠損性に優れた合成単結晶ダイヤモンドが求められている。
　そこで、本目的は、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含み、
　前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す、
　λ’－λ≧０　　式１
　合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　（２）前記合成単結晶ダイヤモンドの蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　（３）前記合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３７０ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下の範囲内に吸収ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　（４）前記合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性を有することができる。
　（５）前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１５Ｎ以上であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（６）本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
　上記の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上の圧力、及び、１８５０℃以上２３００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
　これによると、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　＜ダイヤモンド結晶中の窒素原子の存在形態＞
　まず、本開示の合成単結晶ダイヤモンドの理解を深めるために、ダイヤモンドの性能を決める主な要因の一つである、結晶中の不純物として存在する窒素原子について説明する。
　ダイヤモンド結晶中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子や凝集型窒素原子等に分類することができる。
　孤立置換型窒素原子（Ｃセンター）とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。
　本発明者等は、ダイヤモンド結晶中に、孤立置換型窒素原子が含まれると、その周りの結晶格子に局所的な引張応力が生じ、これが塑性変形や破壊の起点となり、硬度が低下し、耐摩耗性や耐欠損性が低下すると新たに想定した。
　孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ－１付近（すなわち、波数１１３０±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。
　孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンド中には、窒素原子由来の不対電子が存在するため、ＥＳＲ分析（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子スピン共鳴）で孤立置換型窒素原子の濃度を測定することができる。ＥＳＲは、孤立置換型窒素原子以外にも不対電子を有する結晶欠陥などの信号も検出する。この場合は、ｇ値、又は、信号の緩和時間によって、孤立置換型窒素原子を分離して検出することができる。
　凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。
　本発明者等は、ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンド結晶に負荷が加わったときに生じる塑性変形や亀裂の進展を抑制することができると新たに想定した。本発明者等は、ダイヤモンド結晶が凝集型窒素原子を含むと、ダイヤモンド結晶の耐摩耗性や耐欠損性が大きく改善されると新たに想定した。
　凝集型窒素原子は、Ａセンター（窒素２原子ペア）、Ｈ３センター（窒素２原子凝集）、Ｎ３センター（窒素３原子凝集）、Ｂセンター（窒素４原子凝縮）、Ｂ’センター又はプレートレット等の中に存在する。
　Ａセンター（窒素２原子ペア）とは、２つの窒素原子からなる凝集体であり、該２つの窒素原子は共有結合をし、かつ、それぞれの窒素原子がダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８２ｃｍ－１付近（例えば、波数１２８２±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。
　Ｈ３センター（窒素２原子凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。本明細書中、「空孔に隣接して存在する窒素原子」とは、空孔の位置に炭素原子が存在すると仮定した場合、該炭素原子との原子間距離が最も短い窒素原子（すなわち、最近接原子（ｎｅａｒｅｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ））を意味する。後述のＮ３センター、Ｂセンターにおいても同義である。
　Ｈ３センター（窒素２原子凝集）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、およそ５００ｎｍより短い励起光、たとえば波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長５０３ｎｍ付近（例えば、蛍光波長５０３±２ｎｍ）に発光ピークを示す。
　Ｎ３センター（窒素３原子凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する３つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。
　Ｎ３センター（窒素３原子凝集）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、およそ４１０ｎｍより短い励起光、たとえば波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５ｎｍ付近（例えば、蛍光波長４１５±２ｎｍ）及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークを示す。
　Ｂセンター（窒素４原子凝縮）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する４つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。
　窒素４原子凝集を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。窒素４原子凝集を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ－１付近（例えば、波数１１７５±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。
　Ｂ’センター（プレートレットとも呼ばれる）は、５つ以上の窒素原子と格子間炭素からなる板状の凝集体で、結晶内に内包物として取り込まれている。
　Ｂ’センター（プレートレット）を含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。Ｂ’センター（プレートレット）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下に吸収ピークを示す。
　本発明者らは、合成単結晶ダイヤモンドの特性を向上させうる凝集型窒素原子について鋭意検討したところ、Ｎ３センターが最も結晶歪が少なく、構造が安定していることを新たに見出した。そして、合成単結晶ダイヤモンド中にＮ３センターを優位に形成することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性をより向上させることができることを新たに見出し、本開示を完成させた。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　［実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、該合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含み、該合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す、
　λ’－λ≧０　　式１
　合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド、高い硬度及び耐欠損性を有することができる。この理由は明らかではないが、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りと推察される。
　（ｉ）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む。これによると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子同士が凝集しやすい。よって、該合成単結晶ダイヤモンドは凝集型窒素原子を含みやすく、ダイヤモンド結晶の耐摩耗性や耐欠損性が向上する。
　（ｉｉ）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含む。すなわち、本開示の合成単結晶ダイヤモンドはＮ３センターを含む。Ｎ３センターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じる塑性変形や亀裂の進展を抑制することができる。よって、該合成単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性が向上する。
　更に、凝集型窒素原子のうち、Ｎ３センターが最も結晶歪が少なく、構造が安定している。よって、Ｎ３センターを含む本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができる。
　（ｉｉｉ）本開示の合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す。
　λ’－λ≧０　　式１
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドでは、上記式１を満たし、引張応力がほとんど存在せず、圧縮応力が発生している。よって、孤立置換型窒素原子が存在した場合であっても、該孤立置換型窒素原子は塑性変形や破壊の起点とはならない。よって、本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、優れた強度及び耐欠損性を有することができる。なお、上記式１と合成単結晶ダイヤモンドの内部応力との関係の詳細については後述する。
　＜窒素原子濃度＞
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度（以下、「窒素原子濃度」とも記す。）で含む。窒素原子濃度が１００ｐｐｍ以上であると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子が、凝集型窒素原子を形成しやすい。窒素原子濃度が１５００ｐｐｍ以下であると、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の下限は、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の上限は、１５００ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、１３００ｐｐｍ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。
　＜凝集型窒素原子＞
　（Ｎ３センター）
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含む。すなわち、本開示の合成単結晶ダイヤモンドはＮ３センターを含む。Ｎ３センターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じる塑性変形や亀裂の進展を抑制することができる。よって、該合成単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性が向上する。
　更に、凝集型窒素原子のうち、Ｎ３センターが最も結晶歪が少なく、構造が安定している。よって、Ｎ３センターを含む本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドがＮ３センターを含むことは、合成単結晶ダイヤモンドに、およそ４１０ｎｍより短い励起光、たとえば波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにより確認することができる。具体的には、合成単結晶ダイヤモンドに、波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在する場合、合成単結晶ダイヤモンドはＮ３センターを含むと判断される。
　なお、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内のピークはＮ３センターのゼロフォノン線に相当する発光ピークであり、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の発光ピークはＮ３センターのサブバンド(フォノンサイドバンド)に相当する発光ピークである。蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の発光ピークは、該範囲内で一つ以上の山形のピークとして観察される。該山形のピークのうち、少なくとも一つは、該範囲内で最大強度を示す。
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）に係る合成単結晶ダイヤモンドに波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルの一例を図１に示す。図１において、Ｘ軸は蛍光波長（ｎｍ）を示し、Ｙ軸は発光強度を示す。図１に示される蛍光スペクトルでは、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内の発光ピーク（矢印Ｎ３で示される）、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の発光ピーク（矢印Ｓで示される）が存在する。
　合成単結晶ダイヤモンドがＮ３センターを含むことは、紫外可視分光スペクトルによっても確認することができる。具体的には、紫外可視分光スペクトルにおいて、波長３９３ｎｍの吸収スペクトルが存在する場合、合成単結晶ダイヤモンドはＮ３センターを含むと判断される。
　（Ｂ’センター（プレートレット））
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３７０ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下の範囲内に吸収ピークが存在することが好ましい。該吸収ピークは、合成単結晶ダイヤモンド中のＢ’センター（プレートレット）に由来する。
　合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３７０ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下の範囲内に吸収ピークが存在すると、Ｂ’センター（プレートレット）に含まれる窒素原子の凝集体の大きさが適度であり、塑性変形や亀裂の進展を阻止することができ、かつ、破壊の起点となり難い。よって、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた強度を有することができる。
　なお、一般にはＢ’センター（プレートレット）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下に吸収ピークを示す。しかし、波数１３７０ｃｍ－１より小さい範囲（波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満）に吸収ピークが存在すると、結晶内のＢ’センター（プレートレット）凝集体が大きすぎ、破壊の起点となるため好ましくない。よって、合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満の範囲内に吸収ピークが存在しないことが好ましい。
　（その他の凝集型窒素原子）
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、Ａセンター（窒素２原子ペア）、Ｈ３センター（窒素２原子凝集）、Ｂセンター（窒素４原子凝集）、Ｂ’センターを含むことができる。これらに含まれる窒素原子の凝集体は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。したがって、該合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドがＡセンターを含むことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８２ｃｍ－１付近（例えば、１２８２±２ｃｍ－１）に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＡセンターを含むと判断される。
　合成単結晶ダイヤモンドがＨ３センターを含むことは、波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにより確認することができる。具体的には、該蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長５０３ｎｍ付近（例えば、５０３±２ｎｍ）に発光ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含むと判断される。
　合成単結晶ダイヤモンドがＢセンターを含むことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ－１付近（例えば、１１７５±２ｃｍ－１）に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＢセンターを含むと判断される。
　＜孤立置換型窒素原子＞
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子（Ｃセンター）を含まないことが好ましい。これによると、本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドが孤立置換型窒素原子を含まないことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルで判断することができる。孤立置換型窒素原子を含む単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ－１付近（すなわち、１１３０±２ｃｍ－１）にピークを示す。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しないことを確認することにより、孤立置換型窒素原子を含まないと判断することができる。
　赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲に、孤立置換型窒素以外の凝集型窒素原子の吸収スペクトルのショルダーが存在し、該ショルダーが孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークかどうか不明確な場合は、ＥＳＲ分析を行うことにより、孤立置換型窒素原子の有無を判断することができる。合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しない場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に不対電子が存在しない。したがって、このような合成単結晶ダイヤモンドは、ＥＳＲ分析を行うと信号が検出されない。これにより、合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しないことを確認できる。
　＜赤外吸収スペクトル＞
　ダイヤモンド結晶中にＣセンター、Ａセンター、Ｂセンター、Ｂ’センター（プレートレット）が存在すると、該ダイヤモンド結晶のフーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルでは、各センターに由来する吸収ピークが観察される。各センターの波形は重なっているため、各波数での強度値のみからは、各センターの有無や量を特定することはできない。一方、各波数の強度の相対比較から、各センターのおよその波形を考慮することにより、各センターの有無の決定、および各センターの含有比率の定性的評価が可能である。
　＜１次ラマン散乱スペクトル＞
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す。
　λ’－λ≧０　　式１
　ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性に影響を与える要因の一つに、結晶中の内部応力の状態がある。ダイヤモンド結晶内に引張応力が存在すると、引張応力の生じている地点を起点として、ダイヤモンド結晶の塑性変形や破壊が生じやすくなり、耐摩耗性や耐欠損性が低下する。一方、ダイヤモンド結晶内に圧縮応力が存在すると、耐欠損性が向上する。したがって、ダイヤモンド結晶の内部応力の状態を、引張応力をなるべく小さく、又は、圧縮応力が優勢となるようにすることで、単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性を向上することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態は、該合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）を、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド（以下、標準試料、又は、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとも記す）の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）と比較することにより評価することができる。具体的には、上記λ’とλとの差（λ’－λ）で表されるピーク位置シフト量の大きさにより、合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態を評価することができる。その理由について、以下に説明する。
　標準試料として用いられる合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとは、高温高圧下での温度差法により合成される、高純度で格子欠陥や内部歪の存在しない単結晶ダイヤモンドを意味する。例えば、住友電気株式会社製の高純度ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとして市販されている。合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドは、窒素原子の原子数基準の濃度が１ｐｐｍ以下、又は、０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であり、窒素原子をほとんど含まないため、ダイヤモンド結晶内に内部応力が存在しない。また、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドは、１次ラマン散乱スペクトルにおいて、鋭く強い１本のピークを示す。通常、このピークのラマンシフトは１３３２ｃｍ－１から１３３３ｃｍ－１の範囲に現れる。ラマンシフトの値は、測定時の環境の温度により変化する。本明細書中、ラマンシフトは、室温（２０℃以上２５℃以下）で測定される値である。
　ダイヤモンド結晶内に孤立置換型窒素原子が存在すると、ラマンシフトが合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドよりも低周波数側にシフトする。この時、ダイヤモンド結晶内には、孤立置換型窒素原子に由来する引張応力が生じている。一方、ダイヤモンド結晶内に孤立置換型窒素原子が存在せず、凝集型窒素原子が存在すると、ラマンシフトが合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドよりも高周波数側にシフトする。この時、ダイヤモンド結晶内には引張応力が生じていない、又は、圧縮応力が生じている。
　したがって、合成単結晶ダイヤモンドにおけるラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドのラマンシフトλ（ｃｍ－１）との値を比較することで、合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態を評価することができる。
　上記の知見に基づき、本発明者らは、λ’（ｃｍ－１）とλ（ｃｍ－１）との差（λ’－λ）で表されるピーク位置シフト量の大きさと、合成単結晶ダイヤモンドの耐欠損性及び硬度との関係を鋭意検討した結果、（λ’－λ）が下記式１の関係を示す場合に、合成単結晶ダイヤモンドが高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することを見出した。
　λ’－λ≧０　　式１
　（λ’－λ）が上記式１の関係を満たすと、合成単結晶ダイヤモンド中の孤立置換型窒素原子の量が十分に低減されており、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性及び高い硬度を有することができる。（λ’－λ）の下限は、０以上、０．０５以上、０.１以上、０.１５以上、０.２以上、０.２５以上、０．３以上とすることができる。（λ’－λ）の上限は、２以下、１以下とすることができる。（λ’－λ）は、０以上２以下、０以上１以下、０．０５以上２以下、０．０５以上１以下、０．１以上２以下、０．１以上１以下、０．１５以上２以下、０．１５以上１以下、０．２以上２以下、０．２以上１以下、０．２５以上２以下、０．２５以上１以下、０．３以上２以下、０．３以上１以下とすることができる。
　合成単結晶ダイヤモンド及び標準試料の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトは、顕微ラマン分光装置で測定することができる。測定は、波長５３２ｎｍのレーザーを励起光として、室温（２０℃以上２５℃以下）で行う。
　合成単結晶ダイヤモンドの任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ’）を測定する。標準試料である高純度合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ）を測定する。
　λ’及びλは、１次ラマン散乱スペクトル信号が最強となる波数である。ピーク形状は、ローレンツ関数、または、ガウス関数でピークフィッテング処理して評価する。試料及び標準試料の測定時の、ラマン分光装置の検出器及び光学系の温度変化を±１℃以下に抑える。
　（λ’－λ）の値を算出することにより、ピーク位置シフト量を求めることができる。
　＜ヌープ硬度＞
　本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度（以下、「｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度」とも記す。）は１００ＧＰａ以上が好ましい。なお、本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度が１００ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。
　｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度の下限は、１０５ＧＰ以上、１１０ＧＰａ以上、１１５ＧＰａ以上とすることができる。｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度の上限は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１５０ＧＰａ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度は１００ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１０５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下とすることができる。
　｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎで圧痕をつける。得られた圧痕の長い方の対角線ａ（μｍ）を測定し、下記式Ａより｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
　ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　式Ａ
　＜亀裂発生荷重＞
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１５Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１５Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損が生じにくい。
　亀裂発生荷重の下限は、１７Ｎ以上、２０Ｎ以上、２５Ｎ以上、３０Ｎ以上とすることができる。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、例えば５０Ｎ以下である。合成単結晶ダイヤモンドの亀裂発生荷重は、１５Ｎ以上５０Ｎ以下、１７Ｎ以上５０Ｎ以下、２０Ｎ以上５０Ｎ以下、２５Ｎ以上５０Ｎ以下、３０Ｎ以上５０Ｎ以下とすることができる。
　破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
　［実施形態２：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法］
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の一例について、以下に説明する。なお、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、以下の製造方法により作製されたものに限定されず、他の製造方法によって作製されたものであってもよい。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、該ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、該第２工程後の該ダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上の圧力、及び、１８５０℃以上２３００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、該合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える。
　（第１工程）
　ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。
　図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶１の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶１を成長させる合成方法である。
　炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
　炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ，Ｆｅ３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ３Ｎ４）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。また、窒素供給源として、窒素を多量に含むダイヤモンドやグラファイトを添加してもよい。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。
　炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の濃度は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の原子数基準の濃度が１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の原子数基準の濃度を、２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅ３Ｎの場合に、窒素供給源の濃度を、０．０１質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
　溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
　（第２工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。
　照射するエネルギー量が１００ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
　粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
　（第３工程）
　次に、第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上の圧力、及び、１８５０℃以上２３００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、凝集型窒素原子となる。
　第３工程の温度が１８５０℃以上であることにより、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動が促進され、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体（Ｎ３センター）の形成が促進される。第３工程の温度が１８５０℃未満であると、Ｎ３センターの形成が困難である。第３工程の温度の上限は、コストや生産性の観点から２３００℃以下が好ましい。
　一方、ダイヤモンド単結晶を常圧下で１８５０℃以上に加熱すると、ダイヤモンド単結晶が黒鉛化してしまう。本発明者らは、鋭意検討の結果、ダイヤモンド単結晶に、３ＧＰａ以上の高圧下で１８５０℃以上の温度を１分以上３６００分以下加えることにより、ダイヤモンド単結晶が黒鉛化することなく、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動を促進できることを新たに見出した。
　ダイヤモンド単結晶に、３ＧＰａ以上の高圧下で１８５０℃以上の温度を加える時間は、１分以上３６００分以下である。ダイヤモンド単結晶に、３ＧＰａ以上の高圧下で１８５０℃以上の温度を加える時間は、６０分以上３６０分以下とすることができる。この際の圧力は３ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下とすることができる。
　第２工程及び第３工程は、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル以上繰返して行うことができる。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子の凝集を促進することができる。
　［付記１］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子を含まないことが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドの硬度及び耐欠損性が更に向上する。
　［付記２］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲内に吸収ピークが存在しないことが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドの硬度及び耐欠損性が更に向上する。
　［付記３］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満の範囲内に吸収ピークが存在しないことが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドの硬度及び耐欠損性が更に向上する。
　［付記４］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は１００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は２００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は２００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は３００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は３００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　［付記５］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．０５以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．０５以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．１以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．１以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．１５以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．１５以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．２以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．２以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．２５以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．２５以上１以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．３以上２以下とすることができる。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、上記（λ’－λ）は０．３以上１以下とすることができる。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　［合成単結晶ダイヤモンドの作製］
　＜試料２、試料４～試料７＞
　（第１工程）
　図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成する。
　溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに炭素供給源として窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末を添加する。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は、表１の「製造条件」の「溶媒金属中窒化鉄濃度（質量％）」欄に示す。例えば、試料２では、溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０２質量％である。
　炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いる。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整する。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成する。
　（第２工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射する。照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とする。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。
　（第３工程）
　次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶に対して、常圧下（試料４）、又は、３ＧＰａ以上の高圧下（試料２、試料５～試料７、表１において「高圧」と記載）で、表１の「製造条件」の「第３工程（６０分）」欄に記載の温度を６０分加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。例えば、試料２では、ダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上（高圧）の圧力、及び、２３００℃の温度を６０分加える。
　＜試料１＞
　試料１は試料２と同一の第１工程により、ダイヤモンド単結晶を合成する。試料１では、第２工程及び第３工程を行わない。
　＜試料３＞
　試料３は試料４と同一の第１工程により、ダイヤモンド単結晶を合成する。試料１では、第２工程及び第３工程を行わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　試料２及び試料４～試料７の合成単結晶ダイヤモンド、及び、試料１及び試料３のダイヤモンド単結晶（以下「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」とも記す。）について、窒素濃度の測定、ラマン分光分析、蛍光スペクトルの測定、赤外分光分析、ヌープ硬度の測定、及び、破壊強度試験を行う。
　（窒素原子濃度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の原子数基準の濃度をＳＩＭＳ分析により求める。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「窒素原子濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。
　（ラマン分光分析）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド（住友電気株式会社製の高純度ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド）の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１を顕微ラマン分光法で測定し、（λ’－λ）の値を算出する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「ラマンスペクトル」の「（λ’－λ）（ｃｍ－１）」欄に示す。
　（蛍光スペクトル）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶の表面を鏡面研磨した後、波長３２５ｎｍの励起光を照射して蛍光スペクトルを測定する。
　蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内における発光ピークの有無、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内における発光ピークの有無を確認する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「蛍光スペクトル」の「４１５±２ｎｍ範囲内の発光ピーク（発光強度)」及び「４２０－４７０ｎｍサブバンド（最高発光強度）」欄に示す。
　蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内に発光ピークが「有」の場合は、ピークの発光強度を括弧（）内に示す。但し、発光強度がＮ３センターの含有量に対応しているわけではない（他の不純物や結晶欠陥の状態により発光強度が変化する）。
　蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークが「有」の場合は、ピークの最高発光強度を括弧（）内に示す。但し、最高発光強度がＮ３センターの含有量に対応しているわけではない（他の不純物や結晶欠陥の状態により発光強度が変化する）。
　蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内にピークが「有」の全ての試料（試料２、試料５～試料７）において、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にも発光ピークが確認される。
　蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内にピークが「無」の全ての試料（試料１、試料３、試料４）においては、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークが確認されない。
　蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在する場合を、Ｎ３センターが「有」とし、いずれの範囲にも発光ピークが存在しない場合を、Ｎセンターが「無」とする。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「蛍光スペクトル」の「Ｎ３センター」欄に示す。
　（赤外分光分析）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶を厚み１ｍｍ程度の板状に加工し、光を透過させる２面を鏡面に研磨した後、フーリエ変換赤外分光光法により、赤外領域での吸光度測定を行い、赤外吸収スペクトルを作成する。
　赤外吸収スペクトルにおいて、他のセンターによる吸収を除いて、波数１２８２±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在する場合を、Ａセンターが「有」とし、波数１２８２±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在しない場合を、Ａセンターが「無」とする。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ａセンター」欄に示す。
　赤外吸収スペクトルにおいて、他のセンターによる吸収を除いて、波数１１７５±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在する場合を、Ｂセンターが「有」とし、波数１１７５±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在しない場合を、Ｂセンターが「無」とする。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ｂセンター」欄に示す。
　赤外吸収スペクトルにおいて、他のセンターによる吸収を除いて、波数１１３０±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在する場合を、Ｃセンターが「有」とし、波数１１３０±２ｃｍ－１に吸収ピークが存在しない場合を、Ｃセンターが「無」とする。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ｃセンター」欄に示す。
　赤外吸収スペクトルにおいて、他のセンターによる吸収を除いて、波数１３７０～１３８５ｃｍ－１に吸収ピークが存在する場合を、Ｂ’センター（プレートレット）が「有」とし、波数１３７０～１３８５ｃｍ－１に吸収ピークが存在しない場合を、Ｂ’センター（プレートレット）が「無」とする。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ｂ’センター／プレートレット」欄に示す。
　なお、Ｂ’センター（プレートレット）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下に吸収ピークを示す。しかし、波数１３７０ｃｍ－１より小さい範囲（波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満）に吸収ピークが存在すると、結晶内のＢ’センター（プレートレット）凝集体が大きすぎ、破壊の起点となるため好ましくない。試料１～試料７では、波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満に吸収ピークが存在しない。
　参考値として、ダイヤモンドのフォノンによる吸収である波数２１６０ｃｍ－１の吸光度を１としたときの、波数１２８２ｃｍ－１（Ａセンター）の吸光度の値、波数１１７５ｃｍ－１（Ｂセンター）の吸光度の値、波数１１３０ｃｍ－１（Ｃセンター）の吸光度の値、波数１３７０ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下のピークの吸光度の値、波数１３５８ｃｍ－１以上波数１３７０ｃｍ－１未満のピークの吸光度の値を算出する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「赤外吸収スペクトル」の「Ｉ（１２８２）／Ｉ（２１６０）」、「Ｉ（１１７５）／Ｉ（２１６０）」、「Ｉ（１１３０）／Ｉ（２１６０）」、「Ｉ（１３７０－１３８５）／Ｉ（２１６０）」、「Ｉ（１３５８－１３７０）／Ｉ（２１６０）」欄に示す。
　Ｉ（１２８２）／Ｉ（２１６０）に関して、Ａセンター「有」の試料２よりも、Ａセンター「無」の試料３の方が、Ｉ（１２８２）／Ｉ（２１６０）の値が大きい。これは、試料３はＣセンターの窒素が多いため、このＣセンターの吸収スペクトルのショルダーに由来する波数１２８２ｃｍ－１での吸収が強いためであり、試料３がＡセンターを含むことを示すものではない。
　Ｉ（１１７５）／Ｉ（２１６０）に関して、Ｂセンター「有」の試料２、試料４及び試料５よりも、Ｂセンター「無」の試料３の方が、Ｉ（１１７５）／Ｉ（２１６０）の値が大きい。これは、試料３はＣセンターの窒素が多いため、このＣセンターの吸収スペクトルのショルダーに由来する波数１１７５ｃｍ－１での吸収が強いためであり、試料３がＢセンターを含むことを示すものではない。
　Ｉ（１１３０）／Ｉ（２１６０）に関して、Ｃセンター「有」の試料１よりも、Ｃセンター「無」の試料４～試料７の方が、Ｉ（１１３０）／Ｉ（２１６０）の値が大きい。これは、試料４～試料７はＡセンター及びＢセンターの窒素が多いため、これらＡセンター及びＢセンターの吸収スペクトルのショルダーに由来する波数１１３０ｃｍ－１での吸収が強いためであり、試料４～試料７がＣセンターを含むことを示すものではない。
　（ヌープ硬度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶の｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎで圧痕をつける。得られた圧痕の長い方の対角線ａ（μｍ）を測定し、下記式Ａによりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「｛００１｝＜１００＞ヌープ硬度」欄に示す。
ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　式Ａ
　（破壊強度試験）
　Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃）で、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で各試料の合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド／ダイヤモンド単結晶」の「亀裂発生荷重」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　試料２及び試料５～試料７は実施例に該当する。試料１、試料３及び試料４は比較例に該当する。試料２及び試料５～試料７（実施例）は、試料１、試料３及び試料４（比較例）に比べて、高い硬度を有し、かつ、耐欠損性に優れていることが確認される。
　実施例のうち、試料５～試料７は、特に高い硬度及び優れた耐欠損性を有している。これは、試料５～試料７では、硬度や強度の低下をもたらすＣセンター（孤立置換型窒素原子）が存在せず、かつ、塑性変形や亀裂の進展の抑制に寄与するプレートレットが存在するためであると考えられる。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　ダイヤモンド単結晶、２　絶縁体、３　炭素源、４　溶媒金属、５　種結晶、６　圧力媒体、７　黒鉛ヒータ、１０　試料室

Claims (6)

  1. 　窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
    　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する３つの置換型窒素原子と、からなる凝集体を含み、
    　前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’ｃｍ－１と、窒素原子を原子数基準で１ｐｐｍ以下の濃度で含む合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλｃｍ－１とは、下記式１の関係を示す、
    　λ’－λ≧０　　式１
    　合成単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５±２ｎｍの範囲内、及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在する、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３７０ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下の範囲内に吸収ピークが存在する、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度は１００ＧＰａ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  5. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１５Ｎ以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
    　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
    　前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
    　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、３ＧＰａ以上の圧力、及び、１８５０℃以上２３００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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