JP6594889B2 - 単結晶ダイヤモンド材料、ならびにそれを含む工具、放射温度モニター、および赤外光学部品 - Google Patents
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Description
本発明のある実施形態にかかる単結晶ダイヤモンド材料は、410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても15%以下であり、かつ、光学的評価による電気絶縁体および電気的評価による電気絶縁体の少なくともいずれかである。本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料において、光の透過率とは、その光の波長の如何を問わず、単結晶ダイヤモンド材料の任意に特定される実質的に平坦で(JIS B0601:2013に規定する表面の算術平均粗さRaが2nm以下で)平行な(平行度が0.1°以下の)両平面を両主面とするとき、一方の主面に実質的に垂直に(垂直方向からのずれ角が0.1°以下で)入射して他方の主面から出射する光の透過率、換言すれば、加工により平行度が0.1°以下の両主面を形成したときに、一方の主面の垂直方向からのずれ角が0.1°以下で入射して他方の主面から出射する光の透過率をいう。光学的評価による電気絶縁体とは、光学的に評価した電気的絶縁体(実質的に電気を通さない物体)をいい、光学的評価とは、好ましくは、10.6μmの波長の光の透過率が1%以上である物体である。また、電気的評価による電気絶縁体とは、電気的に評価した電気的絶縁体(実質的に電気を通さない物体)をいい、電気的評価とは、好ましくは、平均抵抗率が1×106Ωcm以上の物体である。補足すると、本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料は、実質的に使用目的に利用される範囲において、全体が電気的絶縁体であって、表面や内部の一部に導電層を備えるものではないことを意味している。本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料は、410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても15%以下であり、かつ、光学的または電気的に絶縁体であるため、黒々とした色調と絶縁性を有する。
本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料は、410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても15%以下であり、好ましくは10%以下であり、より好ましくは8%以下である。かつ、本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料は、光学的評価による電気絶縁体および電気的評価による電気絶縁体の少なくともいずれかである。本実施形態の単結晶ダイヤモンド材料は、410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても15%以下であり、かつ、光学的評価および電気的評価の少なくともいずれかにおいて電気絶縁体であるため、黒々とした色調と絶縁性を有する。
T(%)= I1/I0 × 100 ・・・(1)
により定義される。
T=T1 2・exp(−αD)/(1−R1 2・exp(−αD)) ・・・(2)
と式(2)で表されるものである。ここで、αは吸収係数(単位:cm-1)であり、Dは平行な両主面間の距離(単位:cm-1)である。
R1=(n0−n1)2/(n0+n1)2 ・・・(3)
T1=4n0n1 /(n0+n1)2 ・・・(4)
と式(3)および式(4)で表される。式(3)および(4)において単結晶ダイヤモンド材料の屈折率n1を2.4、空気の屈折率n0を1.0として計算される反射率R1および透過率T1の値を、式(2)に代入して得られる全透過率Tは、透明な場合(α=0と近似される場合)、約71%であり、実測に合う結果である。
T=T1 2・exp(−αD) ・・・(5)
と式(5)で表しても構わない領域である。
1.種基板の準備
まず、単結晶ダイヤモンド材料の種基板として単結晶ダイヤモンド種基板を準備する。種基板は、天然単結晶ダイヤモンド、高圧合成単結晶ダイヤモンド、気相合成単結晶ダイヤモンドなどの板状のものを準備する。たとえば、6mm角や8mm角の高圧合成単結晶ダイヤモンド種基板が準備できる。また、気相合成単結晶ダイヤモンドの場合は、単結晶を複数つなぎ合わせたモザイク状の単結晶ダイヤモンド種基板を用意することもできる。大きさは16mm角あるいはそれ以上も可能である。モザイク状でも単結晶であると称しているのは、それぞれ個々の単結晶が、面方位が0.5°以内の範囲で揃っているためであり、広義の単結晶と考えているからである。
上記の種基板上に、CVD(化学気相堆積)法により、単結晶ダイヤモンド材料をエピタキシャル成長させる。CVD法としては、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、直流プラズマCVD法、直流アーク放電プラズマCVD法などを用いることができる。これらの中でも、マイクロ波プラズマCVD法と直流プラズマCVD法は、不純物を制御しやすいので、好ましい。
A + B×log10Cn = Cc ・・・(6)
(式(6)中、10≦A≦20、2≦B≦7)
の関係を満たすことが好ましい。窒素ガス濃度Cn(%)とメタンガス濃度Cc(%)とが上式の関係を満たしながら、表面の算術平均粗さRaが5nm〜100nmの特殊な種基板(高荷重研磨により形成された粗表面種基板)上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させる。こうして得られる単結晶ダイヤモンド材料は、可視領域の光の透過率を15%以下にするとともに、単結晶ダイヤモンド材料の硬度を維持しつつ、耐欠損性を向上させることができる。
10ppm≦Nallのとき、DA≦0.5mmかつ0.008mm≦DB
5ppm≦Nall<10ppmのとき、DA≦0.8mmかつ0.005mm≦DB
1ppm≦Nall<5ppmのとき、DA≦1.2mmかつ0.003mm≦DB
である。Nallは全窒素量である。DBはできるだけ薄い方がよいが、上記条件より薄すぎると、リセットしきれず、うまくゆかない。DAも上記条件より厚すぎるとグラファイト成分が急激に多くなる。
Dtotal = n×(DA+DB) ・・・(7)
と式(7)で表される。ここで、nは、繰り返し周期の回数である。繰り返しを増やせば厚くでき、透過率も低くできる。Nallが1ppmより小さいと、本発明の黒を出すためには、実現できないほどの厚さが必要となる。
次に、エピタキシャル成長させた単結晶ダイヤモンドを種基板から分離して、単結晶ダイヤモンド材料を得る。分離方法は、たとえば、レーザー照射により切断する方法、イオン注入で予め分離境界を形成しておき、イオン注入面上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させ、その後イオン注入の分離境界面で分離する方法などが挙げられる。
1.種基板の準備
種基板として、高温高圧合成法によって作製されたIb型の単結晶ダイヤモンドからなる基板(厚み500μm、5mm角)を3つ準備した。これらの基板の主面の面方位は(001)面であった。準備したこれらの種基板の主面を、(001)面から[001]方向に3°オフするように機械研磨した。その後、これらの種基板の表面を算術平均粗さRaが10nmになるようにメタルボンドダイヤ砥石で速度を制御して研磨傷を形成し、粗面化した。
上記の3つの種基板を公知のマイクロ波プラズマCVD装置内に配置して、3つの種基板上に窒素含有濃度が異なる3つの単結晶ダイヤモンド材料をそれぞれエピタキシャル成長させた。ここで、マイクロ波周波数は2.45GHz、マイクロ波電力は5kW、成長時間は60時間であった。こうして、厚さが1.2mmの3種類の気相合成単結晶ダイヤモンド材料が形成された。
得られた3種類の気相合成単結晶ダイヤモンド材料をレーザーで切断することにより、それぞれの種基板から分離し、その後、3種類の気相合成単結晶ダイヤモンド材料の表面を平坦に研磨した。
得られた3種類の単結晶ダイヤモンド材料(試料1〜試料3)および準備した高温高圧合成Ib型ダイヤモンド材料(比較試料)について、全窒素濃度、孤立置換型窒素濃度、光透過率を測定した。全窒素濃度は、SIMSにより測定した。孤立置換型窒素濃度は、ESR分析により測定した。光透過率は、市販の分光光度計を用いて測定した。
本実施例では、種基板の表面粗さRaと結晶成長時のメタン濃度および窒素濃度を変えたこと以外は、実施Iと同様にして単結晶ダイヤモンド材料を作製し物性を測定した。単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppm以下の場合はメタン濃度は10%で合成し、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppmより高く90ppm以下の場合はメタン濃度は18%で合成し、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が90ppmより高い場合はメタン濃度は25%で合成した。窒素濃度は0.1〜10%の範囲で変えて、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる窒素濃度を調整した。単結晶ダイヤモンド材料の作製は、時々窒素添加の無い条件で結晶成長させ、再度同じ窒素を添加して結晶成長させた。窒素添加の無い条件を開始する目安としては、全窒素濃度が5ppm未満を目指す場合は、単結晶ダイヤモンドの厚さが1.0〜1.2mmとなった時に、3μm成長を行い、全窒素濃度が5ppm以上10ppm未満を目指す場合は、単結晶ダイヤモンドの厚さが0.7〜0.8mmとなった時に5μm成長を行い、全窒素濃度が10ppm以上90ppm未満を目指す場合は、単結晶ダイヤモンドの厚さが0.4〜0.5mmとなった時に8μm成長を行い、全窒素濃度が90ppm以上を目指す場合は、単結晶ダイヤモンドの厚さが0.3〜0.4mmとなった時に8μm成長を行った。これは、結晶格子を壊すことなく単結晶ダイヤモンド材料に高濃度で非置換型不純物を混入させるためであった。作製した試料II−1〜試料II−9の結果を表1にまとめた。表1において、「可視光透過率」とは、410nm〜750nmの可視領域において最大の透過率を示す波長における光の透過率を示した。
本実施例では、種基板の表面粗さRaと結晶成長時のメタン濃度および窒素濃度およびMg、Al、Si、P、およびSの少なくとも1つの不純物元素の総不純物元素濃度および総置換型不純物元素濃度を変えたこと以外は、実施例Iと同様にして単結晶ダイヤモンド材料を作製し物性を測定した。Mg、Al、Si、P、およびSの少なくとも1つの不純物元素の添加は、種基板の近くにMgO、Al2O3、Si、InP、ZnSなどの小片(1mm×2mm)を置くことにより行ない、小片の数で添加量を制御した。単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppm以下の場合はメタン濃度は10%で合成し、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppmより高く90ppm以下の場合はメタン濃度は18%で合成した。単結晶ダイヤモンド材料に含有させる窒素濃度は0.1〜10%の範囲で変えて、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる窒素濃度を調整した。単結晶ダイヤモンド材料の作製は、実施例IIと同じ要領で、時々窒素添加の無い条件で結晶成長させ、再度同じ窒素を添加して結晶成長させた。ただし、窒素以外の不純物元素は固体ソースを利用したので、完全にない条件というわけではなく、その時だけCO2ガスをメタンガスの10%を添加して、不純物元素が含有すること抑制した。窒素がない条件の開始の目安は、実施例IIと同じにした。これは、結晶格子を壊すことなく単結晶ダイヤモンド材料に高濃度で非置換型不純物を混入させるためであった。作製した試料III−1〜試料III−10の結果を表2にまとめた。表2において、「可視光透過率」とは、410nm〜750nmの可視領域において最大の透過率を示す波長における光の透過率を示した。
本実施例では、種基板の表面粗さRaと結晶成長時のメタン濃度および窒素濃度およびB、Al、およびSiの少なくとも1つの不純物元素の濃度を変えたこと以外は、実施例Iと同様にして単結晶ダイヤモンド材料を作製し物性を測定した。ホウ素の添加はB2H6ガスの導入により行ない、AlおよびSiの添加は実施例IIIと同様に行なった。単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppm以下の場合はメタン濃度は10%で合成し、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる全窒素濃度が10ppmより高く90ppm以下の場合はメタン濃度は18%で合成した。窒素濃度は0.1〜10%の範囲で変えて、単結晶ダイヤモンド材料に含有させる窒素濃度を調整した。単結晶ダイヤモンド材料の作製は、時々窒素添加およびホウ素添加の無い条件で結晶成長させ、再度同じ窒素およびホウ素を添加して結晶成長させた。ただし、窒素およびホウ素以外の不純物元素は固体ソースを利用したので、完全にない条件というわけではなく、その時だけCO2ガスをメタンガスの10%を添加して、不純物が含有すること抑制した。窒素がない条件の開始の目安は、実施例IIと同じにした。これは、結晶格子を壊すことなく単結晶ダイヤモンド材料に高濃度で非置換型不純物元素を混入させるためであった。作製した試料IV−1〜試料IV−10の結果を表3にまとめた。表3において、「可視光透過率」とは、410nm〜750nmの可視領域において最大の透過率を示す波長における光の透過率を示した。
Claims (8)
- 410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても15%以下であり、かつ、
10.6μmの波長の光の透過率が1%以上および平均抵抗率が1×10 6 Ωcm以上の少なくともいずれかであり、かつ、
全窒素濃度が孤立置換型窒素濃度の8倍以上、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1種類の不純物元素の総不純物元素濃度が50ppb以上、および全ホウ素濃度が全窒素濃度以下の少なくともいずれかである単結晶ダイヤモンド材料。 - 410nm以上750nm以下の波長の光の透過率がいずれの波長においても3%以下である請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド材料。
- 前記全窒素濃度が前記孤立置換型窒素濃度の8倍以上のとき、
前記全窒素濃度から前記孤立置換型窒素濃度を引いた非置換型窒素濃度が、0.875ppm以上である請求項1または請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド材料。 - 前記全窒素濃度が前記孤立置換型窒素濃度の8倍以上のとき、
空孔濃度が、前記全窒素濃度、前記孤立置換型窒素濃度、前記全窒素濃度から前記孤立置換型窒素濃度を引いた非置換型窒素濃度および1ppmの少なくともいずれかよりも高い請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド材料。 - マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1種類の前記不純物元素の前記総不純物元素濃度が50ppb以上のとき、
前記不純物元素の前記総不純物元素濃度が、前記不純物元素の総置換型不純物元素濃度の8倍以上である請求項1または請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド材料。 - 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド材料を含む工具。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド材料を含む放射温度モニター。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド材料を含む赤外光学部品。
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