CN113423875A - 单晶合成金刚石材料 - Google Patents

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Abstract

单晶CVD金刚石材料，包含至少5ppm的总氮浓度和至少0.7的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比。尽管氮的浓度相对高，但观察到这样的金刚石具有相对少量的棕色着色。还公开了制造单晶金刚石的方法，该方法包括在工艺气体中生长CVD金刚石，所述工艺气体除含碳气体和氢之外还包含60至200ppm氮，其中含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比为0.5至1.5％。

Description

单晶合成金刚石材料
技术领域
本发明涉及单晶合成金刚石材料领域，具体地使用化学气相沉积(CVD)方法制造的单晶合成金刚石材料。
背景技术
已经提出将合成金刚石材料中的点缺陷，特别是量子自旋缺陷和/或光活性缺陷用于各种成像、传感和处理应用中，包括例如：发光标签；磁力计；自旋共振装置例如核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)装置；用于磁共振成像(MRI)的自旋共振成像装置；量子信息处理装置例如用于量子通信和计算；磁力通信装置；和陀螺仪。
已经发现了某些缺陷在其负电荷状态时对于传感和量子处理应用可特别有用。例如，合成金刚石材料中的带负电的氮-空位缺陷(NV-)作为可用的量子自旋缺陷引起很多关注，因为它具有数个期望的特征，包括：
(i)它的电子自旋状态可以高保真度相干操纵并具有极长相干的时间(其可使用横向弛豫时间T2和/或T2 *来量化和比较)；
(ii)它的电子结构使缺陷被光泵浦至它的电子基态，从而允许这样的缺陷甚至在非低温温度下也被置于特定电子自旋状态。这可取消对于其中期望小型化的某些应用而言昂贵且笨重的低温冷却设备的需求。此外，缺陷可充当都具有相同自旋状态的光子的来源；和
(iii)它的电子结构包含发射和未发射电子自旋状态，这允许通过光子读出缺陷的电子自旋状态。这方便从在传感应用例如磁力测定、自旋共振光谱法和成像中使用的合成金刚石材料读出信息。此外，它是使用NV-缺陷作为量子位用于长距离量子通信和大规模量子计算的关键因素。这样的结果使NV-缺陷成为固态量子信息处理(QIP)的竞争性候选者。
金刚石中的NV-缺陷由与碳空位相邻的替位氮原子组成。它的两个未成对电子形成处于电子基态的自旋三重态(3A)，退化的ms＝±1的次能级与ms＝0的能级分开2.87GHz。NV-缺陷的电子结构使得ms＝0的次能级在被光泵浦时表现出高荧光率。与此相反，当在ms＝±1的能级中激发缺陷时，它表现出较高的概率跨越至非辐射单重态(1A)，之后随后弛豫为ms＝0。结果，可光学读出自旋状态，ms＝0的状态为“亮的”且ms＝±1的状态为暗的。当施加外部磁场或应变场时，通过Zeeman分裂破坏自旋次能级ms＝±1的简并。这引起共振线根据施加的磁场/应变场大小和它的方向而分裂。这种依赖性可用于磁力测定，通过使用微波(MW)来探测共振自旋跃迁和使用光测磁共振(ODMR)光谱法以测量所施加磁场的大小和任选的方向。
合成金刚石材料中的NV-缺陷可以许多不同的方式形成，包括：
(i)在合成金刚石材料的生长过程中形成，其中在生长过程中将氮原子和空位并入晶格中作为氮-空位对；
(ii)在金刚石材料合成之后，通过在一定温度(约800℃)下将材料生长后退火而由生长工艺过程中并入的原生氮和空位缺陷形成，所述温度引起空位缺陷迁移通过晶格从而与原生单一替位氮缺陷配对；
(iii)在金刚石材料合成之后，通过如下方式由生长工艺过程中并入的原生氮缺陷形成：辐照合成金刚石材料以引入空位缺陷，并且随后在引起空位缺陷迁移通过晶格从而与原生单一替位氮缺陷配对的温度下将材料退火；
(iv)在金刚石材料合成之后，通过如下方式形成：在金刚石材料合成之后将氮缺陷植入合成金刚石材料中并且然后在引起原生空位缺陷迁移通过晶格从而与植入的单一替位氮缺陷配对的温度下将材料退火；和
(v)在金刚石材料合成之后，通过如下方式形成：辐照合成金刚石材料以引入空位缺陷、在辐照之前或之后将氮缺陷植入合成金刚石材料中并且在引起空位缺陷迁移通过晶格从而与植入的单一替位氮缺陷配对的温度下将材料退火。
在现有技术公开了各种不同类型的金刚石材料用于在各种不同类型的磁力测定应用中使用，包括WO2010/010352和WO2010/010344，其公开了低氮含量单晶化学气相沉积(CVD)金刚石材料用于例如磁力测定的应用，和WO2010/149775，其公开了辐照和退火单晶CVD金刚石材料用于例如磁力测定的应用。
对于一些量子应用而言，期望生产具有高浓度NV中心的材料。因此要求具有高氮浓度的CVD金刚石材料作为原材料。高氮浓度CVD金刚石材料的使用存在挑战，因为虽然高(几ppm及以上)水平的氮可并入CVD金刚石材料，但是这样的金刚石材料由于内在缺陷例如空位簇和外来缺陷例如NVH和可能的其它与H有关缺陷的存在而通常是棕色的。棕色着色是不期望的因为它减小材料的透明度。内在缺陷和外来缺陷还可能减小在这样的材料中产生的NV中心的相干时间(T2或T2 *)，不利地影响基于这样材料的传感器的性能。
将期望生产具有相对高浓度的并入氮的金刚石材料，同时使棕色着色和与棕色着色有关的缺陷为低水平。然而，这些是相互矛盾的要求并且在没有同样提高棕色着色的情况下难以提高氮并入。
US 7,172,655应用退火技术以减弱单晶金刚石材料的棕色。最完全去除棕色颜色在大于约1600℃的退火温度下实现，并通常需要金刚石稳定压力。然而，这样的处理是昂贵且复杂的工艺，其中宝石(stone)的破裂等可严重影响产量。此外，由于缺陷扩散，这样的退火策略未必与避免氮聚集或与高性能电子器件的制造一致，其中控制缺陷的位置可为重要的。因此，考虑期望能够使用CVD方法直接合成不为棕色但保持期望的高Ns 0浓度的金刚石材料。
WO 2011/076643公开在含氧物质的存在下合成CVD金刚石的方法以便减小与棕色着色有关的缺陷，但在相对低的氮水平下。此外，与由主要基于氢的工艺气体混合物形成的等离子体相比，含有氧的等离子体可相对不稳定并更易于形成电弧。这可通过在较低压力下形成等离子体来抵消但是这增长了生长金刚石的时间并提高了成本。
发明内容
期望提供金刚石材料和制造金刚石材料的方法，所述金刚石材料具有低的棕色着色但高水平的氮以便形成NV中心。
根据第一方面，提供了单晶CVD金刚石材料，包含至少5ppm的总氮浓度，和至少0.7的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比。尽管氮的浓度相对高，但观察到这样的金刚石具有相对少量的棕色着色。
作为一个选择，中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比为至少0.8。
总氮浓度优选选自至少10ppm和任选地至少15ppm中的任何项。
单晶CVD金刚石材料任选具有选自100nm至4mm、200nm至1mm或500nm至50μm中任何项的厚度。
作为一个选择，单晶金刚石材料在20℃的温度下具有低的光学双折射(指示低的应变)，使得在至少3mm×3mm的区域上测量的样品中，对于98％的分析区域，样品保持第一有序(δ不超过π/2)，和Δn[平均]的最大值，在样品厚度上求平均的平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之差的平均值不超过5×10-5。
作为一个选择，单晶金刚石材料具有均匀的应变，使得在至少1×1mm的区域上，至少90％的点显示小于200kHz的NV共振的应变诱发偏移系数，其中所述区域中每个点是50μm2的分辨区域。作为另外的选择，NV共振的应变诱发偏移系数选自小于150kHz、小于100kHz、小于50kHz和小于25kHz中的任何项。作为另外的选择，该区域在单晶金刚石材料的中心70％内，并且在所述区域内不存在一系列大于1000个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。任选地，在所述区域内不存在一系列大于500个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。
作为一个选择，单晶CVD金刚石材料的总体积选自至少0.04mm3、0.07mm3和0.1mm3中的任何项。
在辐照和退火单晶CVD金刚石材料之后，在室温下测量的退相干时间T2 *和NV-缺陷的浓度之积为至少2.0ppm.μs、优选2.5ppm.μs、优选3ppm.μs、优选5ppm.μs。
根据第二方面，提供了单晶金刚石复合体，包含如在第一方面中描述的单晶CVD金刚石材料的第一层，和具有总氮浓度小于第一层的总氮浓度的单晶金刚石材料的第二层。
单晶金刚石材料的第二层任选包含任何IIa型HPHT单晶金刚石、退火HPHT单晶金刚石、天然单晶金刚石和CVD单晶金刚石。
根据第三方面，提供了制备如以上描述的单晶CVD金刚石的方法。该方法包括：
将单晶金刚石基材定位在化学气相沉积反应器内的基材架上方；
将工艺气体进给至反应器，该工艺气体包含60至200ppm氮、含碳气体、和氢，其中含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比为0.5至1.5％；和
在单晶金刚石基材的表面上生长单晶CVD金刚石材料。
作为一个选择，含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比不大于1.0％。
作为一个选择，该方法还包括将多个单晶金刚石基材定位在基材架上方以产生更有效的生产工艺。
作为一个选择，该方法还包括辐照和退火金刚石材料以提高金刚石材料中的NV-缺陷数。
单晶金刚石基材任选具有小于5ppm的总氮浓度。
作为一个选择，该方法还包括在单晶金刚石基材的表面上生长单晶CVD金刚石材料之前向金刚石基材施加掩模。
作为另外的选择，含碳气体中的碳包含至少99％12C，至少99.9％12C，和至少99.99％12C中的任何项。
根据第四方面，提供了分析金刚石的方法，该方法包括测量金刚石的光学性质，测量包含C*或L*中的任何项，和根据经验将测量的光学性质映射(mapping)到Ns 0与Ns之比。
附图说明
现在将通过实例的方式并参照附图描述非限制性实施方案，其中：
图1是显示用于制造单晶CVD金刚石的示例性步骤的流程图；
图2是显示工艺气体中的CH4与H2之比和产生的合成CVD金刚石中替位氮的量之间关系的图；
图3是显示工艺气体中的CH4与H2之比和中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比之间关系的图；
图4是显示L*值相对于中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比的图；
图5是显示c*值相对于中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比的图；和
图6示意说明了包括金刚石与两种不同组合物的复合金刚石材料。
具体实施方式
带正电的替位氮(Ns +)是存在缺陷例如空位簇、畸变的sp3键合和外来缺陷例如NVH的指示。这些缺陷明显有助于在单晶金刚石中观察到的棕色颜色。在另一方面，Ns 0缺陷通常与产生棕色颜色的缺陷无关。然而，随着较高水平的氮并入金刚石晶格，产生不期望的棕色颜色的缺陷的浓度也提高。如以上提到的，期望减弱棕色颜色以便限制在这样的材料中产生的NV的相干时间(T2/T2 *)的减小。此外，增加的棕色颜色导致较高的光吸收，使光不太有效地通过金刚石以便激发由激发光源的吸收所导致的金刚石中的NV中心。类似地，提高棕色颜色由所述光信号的吸收所致更难以检测通过CVD金刚石材料的光信号。
期望在金刚石晶格中具有高浓度的替位氮因为随后的退火产生空穴朝向替位氮的迁移从而形成如以上讨论的NV中心。发明人解决了高氮浓度和低棕色颜色的相互矛盾的要求，并生产了具有改进的颜色性质的高氮CVD金刚石材料。
参照图1，提供了显示用于制造单晶CVD金刚石的示例性步骤的流程图。以下编号对应于图1的编号：
S1.单晶金刚石基材定位在基材架上并然后定位在CVD反应器中。注意在通常的工艺中，多个单晶金刚石基材定位在基材架上。
S2.将工艺气体进给至CVD反应器中。工艺气体包含在60ppm和200pm之间的氮、含碳气体和氢。含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比在0.5％和1.5％之间。该比率可小于1.0％。
S3.在反应器内形成工艺气体的等离子体并在单晶金刚石基材的表面上生长单晶CVD金刚石材料。
这样的工艺产生单晶CVD金刚石材料，其具有至少5ppm的总氮浓度和至少0.7的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比。令人惊讶地发现，这赋予材料低的棕色着色但高的氮并入程度。
在896MHz微波CVD反应器部分中使用甲烷作为碳工艺气体和氢并且在不存在氧的情况下进行四个示例性单晶CVD金钢石试验。变化甲烷与氢之比，同时对于每次试验保持压力和功率密度在相同的水平以产生大约1000℃的标称基材温度。发现了随着氢与甲烷之比提高，氮在金刚石基体中的结合效率提高。还发现，提高氢与甲烷之比产生了中性单一替位氮(Ns 0)与总单一替位氮(Ns)之比的提高，这进而产生具有棕色着色降低的金刚石。
仔细制备基材以最小化使用描述于WO 2011/076643的技术可长入CVD单晶金刚石中的任何缺陷。在将基材载体放置在CVD反应室中并生长CVD单晶金刚石之前，将基材安装在钨基材载体上。在将原料气体输入CVD反应器之前，通过改变工艺气体中气体的浓度来控制合成环境中的气体的浓度。因此，本文给出的工艺气体中气体浓度的比率是由工艺气体输入CVD反应器之前的工艺气体组成决定的，而不是在合成环境中原位测量的。生长温度和微波功率条件与描述于WO2010/010352中的那些类似。
表1显示在大于850℃的基材载体温度下生长四种示例性单晶CVD金刚石的条件。
表1：示例性单晶CVD金刚石生长条件。
Figure BDA0003185623850000081
在CVD合成金刚石材料的生长之后，加工样品以去除基材并产生独立的金刚石板从而促进材料的光学检查和表征。
以上给出含碳气体中的碳与含氢气体中的氢之比。注意到含碳气体与氢之比将根据使用何种含碳气体和该含碳气体的分子中的碳原子数而改变。
发现了在工艺气体中减小CH4与H2之比提高了在金刚石晶格中包括的替位氮的量。参考图2，显示了工艺气体中的CH4与H2之比和产生的合成CVD金刚石中替位氮的量之间关系的图。
可使用UV-可见光吸收光谱法，使用270nm峰来测量本发明的合成CVD金刚石材料中存在的Ns 0的浓度。UV-可见光吸收光谱法的技术是本领域公知的。
可使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法，通过在1332cm-1和1344cm-1的波长处测量红外吸收峰来发现合成CVD金刚石材料中Ns 0的浓度。使用具有1cm-1分辨率的分光计，对于在1332cm-1和1344cm-1处的峰而言以cm-1计的吸收系数值和在带正电和中性状态下单一氮的浓度之间的换算因数分别是5.5和44。然而，必须注意来源于1332cm-1峰的值仅是上限。FTIR因此可用于测量Ns 0和Ns +。
或者，可使用二次离子质谱法(SIMS)来测定氮的总浓度。SIMS对于金刚石中的氮具有大约0.1ppm的检测下限，并且它的使用是本领域公知的。对于由CVD方法生产的合成金刚石而言，固体中存在的绝大多数的氮处于中性单一替位氮Ns 0的形式，并因此虽然总氮浓度的SIMS测量不可避免地提供Ns 0浓度的上限，但是它们通常也提供它实际浓度的合理估计。
或者，可使用电子顺磁性共振(EPR)测定Ns 0的量。在使用EPR进行的测量中，特定顺磁缺陷(例如中性单一替位氮缺陷Ns 0)的丰度与源自该中心的所有EPR吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过将积分强度与从参考样品观察到的积分强度比较来确定缺陷的浓度，只要注意防止或校正微波功率饱和的影响。因为使用场调制来记录连续波EPR光谱，所以需要二重积分来测定EPR强度和因此缺陷浓度。为了使与二重积分、基线校正、积分的有限限度等有关的误差最小化，尤其是在存在重叠EPR光谱的情况下，采用光谱拟合方法来确定存在于感兴趣样品中的EPR中心的积分强度。这需要将实验光谱与样品中存在的缺陷的模拟光谱拟合，并从从模拟确定每个的积分强度。在低氮浓度的情况下，通常有必要使用接近或超过EPR信号的线宽的调制幅度以实现好的信/噪比，这允许以优于±5％的再现性确定Ns浓度。
实施例2含有14ppm Ns，实施例3含有16ppm Ns和实施例4含有22ppm Ns。如以上所述，使用通过FTIR测量的Ns 0和Ns +浓度的组合获得这些值，假设其它形式的Ns将以非常低的量存在。
发现减小工艺气体中的CH4与H2之比提高了中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比。换句话说，随着CH4与H2之比减小，作为总Ns分数的Ns 0的相对量提高。
图3显示了工艺气体中的CH4与H2之比和中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比之间关系。实施例2具有0.73的比率，实施例3具有0.81的比率和实施例4具有0.85的比率。对比例1具有大约0.55的比率。对于期望将替位的氮转化成NV中心的应用而言，需要高的Ns 0与总Ns之比。对比例1具有比实施例2至4低得多的比率。
发现了作为Ns总量的分数的Ns 0量越高，合成CVD金刚石材料的颜色越好。“更好的颜色”本文用于意指棕色着色的量减小。这帮助减小吸收，这意味着可更好地询问装置中的NV-中心而没有信息损失。此外，认为作为Ns总量的分数的Ns 0的较高分数有助于对于NV中心而言好的T2*。这可能是因为具有顺磁性电荷状态的缺陷较少，因此不会同样多地减少退相干时间。
现在转向颜色，物体的感知颜色取决于物体的透射/吸收光谱、照明源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。采用以下描述的方式导出以下提到的CIE L*a*b*色度坐标(和因此色彩角)。使用标准D65照明光谱和眼睛的标准(红、绿和蓝)响应曲线，使用以下关系在350nm和800m之间以1nm的数据间隔，金刚石的平行侧板的CIE L*a*b*色度坐标由它的透射光谱推导：
Sλ＝波长λ处的透射率
Lλ＝照明的光谱功率分布
xλ＝眼睛的红色响应函数
yλ＝眼睛的绿色响应函数
zλ＝眼睛的蓝色响应函数
X＝Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y＝Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z＝Σλ[SλzλLλ]/Y0
其中Y0＝ΣλyλLλ
L*＝116(Y/Y0)1/3–16＝亮度(对于Y/Y0>0.008856)
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3](对于X/X0>0.008856，Y/Y0>0.008856)
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3](对于Z/Z0>0.008856)
C*＝(a*2+b*2)1/2＝饱和度
hab＝arctan(b*/a*)＝色彩(hue)角
L*(亮度)形成CIE L*a*b*色彩空间的第三维度。对于具有特定光学吸收性质的金刚石而言随着光程长度改变而亮度和饱和度变化。这可在色调图上说明，其中沿着y轴描绘L*和沿着x轴描绘C*。之前段落中描述的方法还可用于预计具有给定吸收系数谱的金刚石的L*C*坐标如何取决于光程长度。
C*(饱和度)数值可被划分为10个C*单位的饱和度范围。
观察到在测量的范围上，L*值独立于Ns 0，但是L*随着Ns +提高而降低。由于总的Ns通常由Ns 0构成，余量大部分为Ns +，因此观察到L*随着Ns 0与Ns之比提高而提高，如图4中显示。较高的L*值表明较亮的材料，因此具有较高Ns 0与Ns之比的金刚石比具有较低Ns 0与Ns之比的金刚石棕色更少。
还观察到在c*和Ns 0与Ns之比之间的强烈关系，如图5所示。较低的c*值表示减小的棕色。可看出对于比较例1这个关系不成立(由虚线围绕的点)，但对于Ns 0比Ns的值大于0.70也不成立。
应注意，在C*或L*与Ns 0与Ns比之间的相关性可用作获得Ns 0与Ns之比的指示的快速方式。可根据经验将C*或L*映射到Ns 0与Ns之比，例如通过提供值的查找表或通过将C*或L*值与Ns 0与Ns之比对应的等式拟合。
可处理如以上描述生产的材料从而转化Ns 0中心与N-V中心的比例，这可用于例如传感或量子处理的应用中。N-V中心通常通过辐照和退火形成。可在辐照期间或之后进行退火。NV中心作为可用的量子自旋缺陷引起很多关注，因为它具有数个期望的特征，包括：
(i)它的电子自旋状态可由于极长的相干时间(其可使用横向弛豫时间T2来量化和比较)以高保真度相干操纵；
(ii)它的电子结构使缺陷被光泵浦至它的电子基态，从而允许这样的缺陷甚至在非低温温度下也被置于特定电子自旋状态。这可取消对于其中期望小型化的某些应用而言昂贵且笨重的低温冷却设备的需求。此外，缺陷可充当都具有相同自旋状态的光子的来源；和
(iii)它的电子结构包含发射和未发射电子自旋状态，这允许通过光子读出缺陷的电子自旋状态。这对于从用于传感应用例如磁力测定、自旋共振光谱法和成像的合成金刚石材料读出信息是方便的。此外，它是使用NV-缺陷作为量子位用于长距离量子通信和大规模量子计算的关键要素。这样的结果使NV-缺陷成为固态量子信息处理(QIP)的竞争性候选者。
在生产适合于量子应用的材料中的问题是防止量子自旋缺陷例如NV-退相干，或至少提高系统退相干所花的时间(即延长“退相干时间”)。在例如量子计算的应用中期望长的T2时间因为它允许更多时间用于量子门阵列的操作，并且因此允许进行更复杂的量子计算。长的T2时间还期望用于提高敏感性以改变传感应用中的电磁环境。T2 *是不均匀的自旋—自旋弛豫时间并比T2更短，因为它包括与环境的相互作用。对于传感应用而言，T2 *是与DC磁场传感有关的相干时间，然而测量/利用T2的方法仅检测AC贡献。
提高量子自旋缺陷的退相干时间的一种方式是确保在合成金刚石材料内其它点缺陷的浓度低从而避免偶极偶合和/或应变导致量子自旋缺陷的退相干时间降低。然而，对于薄板材料(例如材料板具有小于100μm的厚度)，发现了这仍不足以实现非常高的退相干时间。
减小量子自旋缺陷自身的浓度可提高单个量子自旋缺陷的退相干时间。然而，虽然这将提高每个单独量子自旋缺陷的敏感性，但是量子自旋缺陷数的减小将减小材料的总敏感性。对于许多量子传感应用而言被认为重要的是NV-缺陷浓度和NV-缺陷的退相干时间T2 *的乘积。优选地，这个乘积在室温下应为至少2.0ppmμs。较高的Ns 0与Ns之比产生提高的乘积值。虽然发明人不知道该乘积的理论最大值，但目前认为约10ppm.μs的乘积是可实现的。
制备了另外的样品以便测量[NV-]和T2 *的乘积。样品5在合成后含有14.2ppm的[NS 0]。这被电子辐照和退火从而产生2.5ppm的[NV-]并具有1.0μs的T2 *(在室温下使用如以下描述的Ramsey法测量)。因此对于实施例5，[NV].T2 *乘积为2.5ppm.μs。
实施例6在合成后含有12.7ppm的[NS 0]。其被电子辐照和退火从而产生2.6ppm的[NV-]并具有1.1μs的T2 *(在室温下使用如以下描述的Ramsey法测量)。因此对于实施例6，[NV].T2 *乘积为2.9ppm.μs。
经由Ramsey脉冲序列测定了T2*的值。NV发光中最简单的共振衰减(自由感应衰减或“FID”)将是具有期望的特性衰减时间T2*的单指数。然而，为了改进衰减与背景噪声的可见性，通常使微波频率稍微远离共振NV频率(如在ODMR频率扫描中观察到的线位置)失谐。这引入了额外的振荡，其更容易与散射噪声背景区别开。然而对于NV而言，根据选择的RF功率水平，可观察到单一NV-缺陷(或一组通常对齐的NV-缺陷)的多条共振线，归因于14N超精细相互作用(14N具有原子核自旋1)。
实验观察到的FID因此通常拟合到由以下表达式给出的衰减：
Figure BDA0003185623850000131
其中τ是自由行进时间间隔，ε是允许拟合质量改进的因素(ε＝1.0是理想的)，βm是每个超精细贡献的加权(β1,2,3＝1/3是理想的)和δ是偏离中心NV线位置的失谐。
通过将所确定的FID曲线最小二乘拟合到上述等式中的表达式，可确定T2*的最优值。这被认为是NV-T2*值，具有由拟合质量限定的不确定性。
已知不同的辐照和退火制度可导致金刚石中[NV-]的浓度提高，并且可能与实施例5和6类似的材料的进一步辐照和退火将提高[NV-]而没有减少T2 *，因此具有这种配方的[NV].T2 *乘积更高。
对于使用NV-中心的传感应用，单晶合成CVD金刚石材料可生长为约100nm-约4mm的任何厚度，尽管其通常可生长为在500nm和50μm之间的厚度。
此外，当单晶合成CVD金刚石材料要用在传感应用中时，它可过度生长到具有低得多的固体替位氮浓度的另外金刚石材料上，如图6中显示。图6显示复合金刚石1，其具有如以上描述生长的第一金刚石层2，所述第一金刚石层2具有至少5ppm的总氮浓度和至少0.70的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比，且具有总氮浓度小于第二层2的总氮浓度的第二金刚石层3。这可通过在另一层顶部生长一个层来实现，或者在微波反应器中改变源气体从而产生具有不同氮浓度的层。其优势是第二金刚石层3与第一层没有在相同的条件下生长，所以可使用较不昂贵的生长制度用于生长较不纯的金刚石或生长更快速的第二层。因此这种复合金刚石1具有高氮层，其中可使用辐照且退火的NV-中心，但具有允许较容易处理和机械强度的总厚度。这种技术的另外的优势在于，使第一层足够薄允许当在复合金刚石1的整个厚度上观察时有效地隔离产生的NV-中心。第二层3可由例如CVD金刚石、HPHT金刚石、天然金刚石或退火CVD、HPHT或天然金刚石形成。
类似地，可利用使用掩模的过度生长技术从而产生具有第一金刚石表面区域的材料，所述第一金刚石表面区域具有至少5ppm的总氮浓度和至少0.70的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮之比，且具有总氮浓度小于第一表面区域的总氮浓度的相邻第二表面区域。例如，可生长所述的第二层，掩模放在第二层上方，和过度生长第一层使得第一层仅生长在掩模暴露的区域中的第二层上。可使用另外的掩模来建造在表面不同部分上具有不同类型金刚石的更复杂的层。
由于低缺陷数量，材料的光学双折射通常使得在20℃的温度下，在至少3mm×3mm的区域上测量的样品中，对于98％的分析区域，样品保持第一有序(δ不超过π/2)，和Δn[平均]的最大值，在样品厚度上求平均的平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的平均值不超过5×10-5。这种双折射测量的描述可在WO 2004/046427中找到。
为了测量第一层中的应变，使用如在“Imaging crystal stress in diamondusing ensembles of nitrogen-vacancy centers”，Kehayias等人，Phys.Rev.B 100,174103中描述的技术。这篇文章描述一种微米级分辨率的定量应力成像方法，该方法对于含有氮空位(NV)中心的薄表面层的金刚石(例如以上描述的那些)具有毫米级视场。在二维视场上从NV光学检测磁共振(ODMR)谱重建应力张量元素，以研究应力不均匀性如何影响NV磁力测定性能。
在至少1×1mm的区域上成像第一层的一部分表面。在这个区域内，至少90％的点显示NV共振的应变诱导偏移系数小于200kHz。区域中的每个点是50μm2的分辨区域。这表明应变的均匀性。
在第一层的表面上，可存在可引起局部应变区域的不连续性或破坏。在实施方案中，该区域位于表面中心70％区域内以便避开朝向单晶样品的边缘可发现的高应变区域。在这个区域中不存在一系列大于1000个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。在另外的实施方案中，可不存在一系列大于500个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。
对于需要NV-中心的一些应用而言，13C的存在可不利于金刚石的性质，因为它具有非零原子核自旋。因此可优选在源气体中使用含碳气体，其中至少99％的碳是12C，至少99.9％的碳是12C或至少99.99％的碳是12C。
本发明允许生产具有高氮并入水平但对于在使用NV中心的传感应用中使用的仍可接受水平的棕色着色的合成CVD金刚石。发现了可通过控制含碳源中的碳与氢气中的氢原子之比而控制棕色着色，这进而影响在产生的CVD合成金刚石中并入的Ns 0与总Ns之比。Ns 0与总Ns之比影响金刚石的颜色并且较高的比率导致较少的棕色着色。
参照实施方案显示和描述了在所附权利要求书中列出的发明。然而，本领域技术人员将理解可在不离开由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下做出形式和细节上的各种改变，并且虽然已经描述了示例性方法，但是可使用其它方法来获得所附权利要求的金刚石材料。

Claims (21)

1.单晶化学气相沉积CVD金刚石材料，包含：
至少5ppm的总氮浓度；和
至少0.7的中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比。
2.根据权利要求1所述的单晶CVD金刚石材料，其中中性单一替位氮Ns 0与总单一替位氮Ns之比为至少0.8。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的单晶CVD金刚石材料，其中总氮浓度选自至少10ppm和至少15ppm中的任何项。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的单晶CVD金刚石材料，其中单晶CVD金刚石材料具有选自100nm至4mm、200nm至1mm或500nm至50μm中任何项的厚度。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的单晶CVD金刚石材料，在20℃的温度下具有低的光学双折射，指示低的应变，使得在至少3mm×3mm的区域上测量的样品中，对于98％的分析区域，样品保持第一有序(δ不超过π/2)，和Δn[平均]的最大值，在样品厚度上求平均的平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之差的平均值不超过5×10-5。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的单晶金刚石材料，其中单晶金刚石材料具有均匀的应变，使得在至少1×1mm的区域上，至少90％的点显示小于200kHz的NV共振的应变诱发偏移系数，其中所述区域中每个点是50μm2的分辨区域。
7.根据权利要求6所述的单晶金刚石材料，其中NV共振的应变诱发偏移系数选自小于150kHz、小于100kHz、小于50kHz和小于25kHz中的任何项。
8.根据权利要求6或7中的任一项所述的单晶金刚石材料，其中该区域在单晶金刚石材料的中心70％内，并且在所述区域内不存在一系列大于1000个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。
9.根据权利要求8所述的单晶金刚石材料，其中在所述区域内不存在一系列大于500个具有超过150kHz的NV共振线的应变诱导偏移系数的连续点。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的单晶CVD金刚石材料，其中单晶CVD金刚石材料的总体积选自至少0.04mm3、0.07mm3和0.1mm3中的任何项。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的单晶CVD金刚石材料，其中辐照和退火单晶CVD金刚石材料，其中NV-缺陷的浓度和退相干时间T2 *的乘积为至少2.0ppm.μs、优选2.5ppm.μs、优选3ppm.μs、优选5ppm.μs。
12.单晶金刚石复合体，包含根据权利要求1至11中的任何项的单晶CVD金刚石材料的第一层，和具有总氮浓度小于第一层的总氮浓度的单晶金刚石材料的第二层。
13.根据权利要求12所述的单晶金刚石复合体，其中单晶金刚石的第二层包含任何IIa型HPHT单晶金刚石、退火HPHT单晶金刚石、天然单晶金刚石和CVD单晶金刚石。
14.制造根据权利要求1至11中的任何项的单晶CVD金刚石的方法，该方法包括：
将单晶金刚石基材定位在化学气相沉积反应器内基材架上方；
将工艺气体进给至反应器，该工艺气体包含60至200ppm氮、含碳气体、和氢，其中含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比为0.5至1.5％；和
在单晶金刚石基材的表面上生长单晶CVD金刚石材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中含碳气体中的碳原子与氢气中的氢原子之比不大于1.0％。
16.根据权利要求14或15所述的方法，该方法还包括将多个单晶金刚石基材定位在基材架上方。
17.根据权利要求14至16中的任一项所述的方法，还包括辐照和退火金刚石材料以提高金刚石材料中的NV-缺陷数。
18.根据权利要求14至17中的任一项所述的方法，其中单晶金刚石基材具有小于5ppm的总氮浓度。
19.根据权利要求14至18中的任一项所述的方法，还包括在单晶金刚石基材的表面上生长单晶CVD金刚石材料之前向金刚石基材施加掩模。
20.根据权利要求14至20中的任一项所述的方法，其中含碳气体中的碳包含至少99％12C，至少99.9％12C，和至少99.99％12C中的任何项。
21.分析金刚石的方法，该方法包括：
测量金刚石的光学性质，测量结果包含任何C*或L*；和
根据经验将测量的光学性质映射到Ns 0与Ns之比。
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