CN1322178C

CN1322178C - 着色的金刚石

Info

Publication number: CN1322178C
Application number: CNB028268318A
Authority: CN
Inventors: D·J·特维特臣; P·M·马缇尼奥; G·A·斯卡斯布鲁克; B·S·C·多恩; M·A·库珀
Original assignee: Element Six Ltd
Current assignee: Element Six Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: EP2253745A2; TWI233426B; GB2400115A; US9115443B2; DE60238442D1; EP2253745A3; AU2002358226B2; ATE489489T1; US7910083B2; EP2253745B1; CA2469789A1; AU2002358226A1; EP1466041A1; US20040194690A1; KR20040077673A; KR100979002B1; CN1612956A; RU2314368C2; RU2004121781A; EP1466041B1

Abstract

本发明公开了一种着色的，优选具有鲜艳色彩的，且厚度大于1mm的单晶CVD金刚石的金刚石层。

Description

着色的金刚石

发明背景

本发明涉及通过化学气相沉积(下称CVD)生产着色的单晶金刚石的方法，并且在一个方面，涉及生产鲜艳(fancy)着色金刚石的方法，这些着色金刚石例如适合于装饰目的或应用的制品，在所述应用中，颜色是可影响市场接受度的辅助参数。

本来的金刚石具有5.5eV的间接带隙，并且在光谱的可见光部分是透明的。引入缺陷或色彩中心(其具有在所述带隙内的缔合能级)，就象它们被称呼的那样，将给金刚石一种特征颜色，该特征颜色取决于色彩中心的类型和浓度。该颜色可来自于吸收或光致发光或这二者的某种组合。存在于合成金刚石中的常见色彩中心的一个实例是氮，当它以中性电荷状态位于取代晶格位点上时，具有低于导带～1.7eV的缔合能级，所产生的吸收使金刚石具有特征的黄/棕色。

通过CVD在基质上沉积诸如金刚石之类材料的方法现已是公知的，且在专利和其它文献中已被深入描述。在在基质上沉积金刚石的情况下，该方法通常包括提供气体混合物，当解离时，所述气体混合物可提供原子形式的氢或卤素(例如F、Cl)和C或含碳自由基及其它反应性物质，例如CH_x、CF_x，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，同样可存在氮源和硼源。可在合成等离子体中以许多形式引入氮；典型地，这些是N₂、NH₃、空气和N₂H₄。在许多方法中，还存在诸如氦气、氖气或氩气之类的惰性气体。因此，典型的源气体混合物将含有烃C_xH_y，其中x和y各自可以是1-10，或卤代烃C_xH_yHal_z，其中x和z各自可以是1-10，和y可以是0-10，和任选地一种或多种下述气体：CO_x，其中x可以是0.5-2，O₂，H₂，N₂，NH₃，B₂H₆和惰性气体。各种气体可以按照其天然同位素比存在，或可人工控制相对同位素比，例如氢可以以氘或氚的形式存在，而碳可以以¹²C或¹³C的形式存在。通过能源如微波、RF(射频)能量、火焰、热丝或喷射基技术，引起源气体混合物的解离，并且如此生产的反应性气体物质被允许沉积在基质上并形成金刚石。

可在各种基质上生产CVD金刚石。取决于基质的性质和工艺化学的细节，可生产多晶或单晶CVD金刚石。

众所周知，生长后处理，例如用足够能量的颗粒(电子、中子等)辐射以产生晶格缺陷(晶格节点间缺陷和空穴)和合适的退火，可导致形成色彩中心，如氮-空穴[N-V]色彩中心，所述色彩中心可使金刚石显示需要的颜色(参见例如EP 0 615 954 A1、EP 0 326 856 A1和在其中引用的参考文献)。John Walker在Reports on Progress in Physics，Vol.42 1979中详细地讨论了色彩中心的进一步的特征和人工生产方法。其中所述的色彩中心的人工生产方法包括如下步骤：通过电子束辐射在晶体内形成晶格缺陷；和如果需要，退火以引起晶格缺陷，以便与在晶体内包含的氮原子结合。然而，作为竞争性缺陷形成的结果和由于与金刚石内的缺陷如氮有关的强的面依赖性，导致可产生的颜色和均匀性方面存在局限性。

利用这一生长后色彩中心形成方法产生的金刚石颜色是与所产生的色彩中心的颜色结合的未加工金刚石的颜色。为了获得需要的装饰价值，和因此实现高透明度与鲜艳色彩的组合，通常的做法是使用最初是透明的或为亮黄色的金刚石。

色彩存在三种视觉属性：色调、亮度和饱和度。色调是允许将颜色分为红、绿、蓝、黄、黑或白，或作为这些基本色调的相邻一对或三种间的中间色的色调的色彩属性(Stephen C；Hofer，Collecting andClassifying Coloured Diamonds，1998，Ashland Press，New York)。

白、灰和黑色物体基于从亮到暗的亮度等级而被区分。亮度是通过由白色开始并渐进经过较暗程度的灰色并终止于黑色的中性单色等级的类似度来定义的色彩属性。

饱和度是由相同亮度的单色颜色的差别程度来定义的色彩属性。它也是相应于色彩强度的描述性术语。金刚石行业使用形容词如浓(intense)、强(strong)和鲜艳(vivid)表示视觉评估的不同饱和度。在CIELAB彩色体系中，饱和度是远离中性色轴的程度(由饱和度＝[(a*)²+(b*)²]^1/2来定义，参见后面)。亮度是独立于饱和度而感觉的视觉质量。

此后所述的本发明的许多金刚石的主色为棕色。棕色通常是橙色的较暗的、不那么饱和的变体。当棕色变得更亮和更饱和时，它变为橙色。棕色也构成部分黄色色调系的基础，使得较暗和较弱变体的橙黄色(orange-yellow)和微橙黄色(orangish yellow)可落在棕色区域内。

对于金刚石，使用在棕色与橙色之间的中间色描述。为了降低棕色和增加橙色，色彩的描述依次经历下述顺序：棕色、微橙棕色、橙棕色、棕橙色、微棕橙色、橙色。类似的顺序可应用于从棕色向橙黄色或微橙黄色的过渡。在三维色空间中，棕色区域还与粉红色区域接壤，并按照下述顺序从棕色向粉红色移动：棕色、微粉棕色、粉棕色、棕粉色、微棕粉色、粉红色。

鲜艳着色的金刚石是具有明显和不寻常色彩的金刚石。当色彩的主要成分是棕色时，它们被描述为鲜艳的棕色。该术语涵盖复杂范围的颜色，所述颜色是通过色空间的三维区域来定义的。它涵盖大范围的亮度、色调和饱和度值。

若从用于典型切割的侧面观察金刚石，可最佳地判断切割金刚石的固有颜色，有时称为体色。石料的切割可在很大程度上影响在面朝上的方向上看到的表观色彩(朝桌面的方向看过去)，这是因为它对随后到达眼睛的光线在石头内的路径长度具有影响。例如，本身为橙棕色的金刚石可以以使得它的面朝上的色彩看起来更亮的方式切割，从而导致主色反转为棕橙色。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了一种着色的单晶金刚石层，优选鲜艳着色的单晶金刚石层，和更优选其中棕色是主色的鲜艳着色的单晶金刚石层，它通过CVD合成，并制备成或适合制备成用于装饰应用或其中色彩可影响市场接受度的其它应用的切割钻石。本发明的CVD金刚石层优选具有小于80度的色调角，优选小于75的色调角度，和更优选小于70度的色调角。如后面更充分地描述的和如图3所示，通过从a*b*色彩图上代表该色调的点将线往回延伸，可确定特定色调的色调角。

本发明的CVD金刚石层的厚度大于1mm，优选大于2mm，更优选大于3mm。

本发明的CVD金刚石层还可具有在该层的主体积内可观察到的一个或多个下述特征(i)、(ii)和(iii)，其中主体积占该层总体积的至少55％，优选至少80％，更优选至少95％。优选该层的主体积由单一生长面形成。

(i)CVD金刚石层的主体积含有一种或多种与缺陷和杂质相关的色彩中心，所述中心对如下表的吸收系数栏中列出的金刚石的吸收光谱有贡献：

命名	起始	终止	峰值	(峰值)吸收系数
命名	起始	终止	峰值	(峰值)吸收系数	270nm	220nm	325nm	270nm	0.1cm^-1-30cm^-1优选0.4cm^-1-10cm^-1更优选0.8cm^-1-6cm^-1
350nm谱带	270nm	450nm	350nm+/-10nm	0.3cm^-1-20cm^-1优选1.0cm^-1-8cm^-1更优选1.5cm^-1-6cm^-1	270nm	220nm	325nm	270nm	0.1cm^-1-30cm^-1优选0.4cm^-1-10cm^-1更优选0.8cm^-1-6cm^-1
350nm谱带	270nm	450nm	350nm+/-10nm	0.3cm^-1-20cm^-1优选1.0cm^-1-8cm^-1更优选1.5cm^-1-6cm^-1	510nm谱带	420nm	640nm	510nm+/-50nm	0.1cm^-1-10cm^-1优选0.2cm^-1-4cm^-1更优选0.4cm^-1-2cm^-1
570/637nm	500nm	640nm	570nm	0.1cm^-1-5cm^-1优选0.3cm^-1-3cm^-1更优选0.3cm^-1-1.5cm^-1	510nm谱带	420nm	640nm	510nm+/-50nm	0.1cm^-1-10cm^-1优选0.2cm^-1-4cm^-1更优选0.4cm^-1-2cm^-1
570/637nm	500nm	640nm	570nm	0.1cm^-1-5cm^-1优选0.3cm^-1-3cm^-1更优选0.3cm^-1-1.5cm^-1	命名	曲线的形式		吸收系数
斜坡(ramp)	升高背景形式吸收系数(cm^-1)＝C×λ^-3(C＝常数，λ单位μm)		在510nm处的贡献为：＜3cm^-1优选＜1.5cm^-1更优选＜0.8cm^-1		命名	曲线的形式		吸收系数

(ii)CVD金刚石层的主体积含有与缺陷和杂质相关的中心，所述中心对如下表的归一化发光强度栏中所详述的发光光谱有贡献，所述发光光谱以预定方式在77K下使用Ar离子514nm激光激发来测量并相对于喇曼散射强度归一化：

命名	起始	终止	峰值	在77K下零声子线的归一化发光强度
命名	起始	终止	峰值	在77K下零声子线的归一化发光强度	575nm	570nm	680nm	575nm	0.02-80优选0.05-60更优选0.2-40
637nm	635nm	800nm	637nm	0.01-300优选0.02-200更优选0.03-100	575nm	570nm	680nm	575nm	0.02-80优选0.05-60更优选0.2-40

(iii)CVD金刚石层的主体积显示出范围为0.2-10，优选范围为0.5-8，和更优选范围为2-5的归一化637nm/575nm的发光比，以此处所述的方式测量。

根据另一方面，本发明提供了着色的单晶CVD金刚石，它具有低的以上所定义的斜坡值以及与缺陷和杂质有关的色彩中心，所述色彩中心对在如构成特征(i)一部分的表中所列举的270nm、350nm谱带、510nm谱带和570/637nm中的一处或多处的金刚石吸收光谱有贡献。低斜坡值与一个或多个所述吸收光谱特征的组合提供给金刚石需要的色彩。所述金刚石通常为层状。该层状物的厚度可以从数微米到数毫米。

本发明提供着色的单晶CVD金刚石，它是需要的。本发明的一个特别的方面是提供适于生产宝石的鲜艳着色的金刚石，术语鲜艳是指金刚石较强和更不寻常色彩的宝石行业分类。甚至更特别地，本发明可提供各种鲜艳的棕色，其一个实例是鲜艳的亮粉棕色。本发明进一步提供在其整个厚度上具有均匀性能的厚(＞1mm)金刚石层，使得与低晶体质量有关的缺陷不淬灭或遮盖任何所需的色彩。色彩的鲜艳度是原先不曾预见的，通过选择合适的合成与基质条件来控制它们的程度也是原先不曾预见的。不需要生长后处理来产生这些颜色。事实上，由于在辐射和退火过程中相对色彩中心形成机理的竞争，这些颜色中的许多是不可能使用生长后处理产生的。另外，与CVD生长机理有关的特征可导致在～350nm和～510nm处的吸收带。对于所产生的最终色彩来说，这些是重要的，但导致所述吸收带的中心在天然或其它合成金刚石内是不存在的。因此，所实现的色彩是CVD金刚石，更特别地是本发明的CVD金刚石所独有的。

此外，由于通过仔细选择生长条件来引入色彩中心，因此不存在生长后处理。关于在高压高温(HPHT)合成和天然金刚石基质上均相外延CVD金刚石的生长，在文献中有许多报道。尽管关于厚的层状物(＞100微米)有少量的报道，但这些层状物往往于具有无吸引力的棕色，该棕色主要来自于与低晶体质量缺陷和石墨/金属杂质有关的吸收，且倾向于随生长厚度而增加。即使选择生长条件以允许结合将给金刚石以需要的颜色的色彩中心，但这种需要的颜色也会被与金刚石晶体结构的低质量本性有关的主要吸收遮蔽。

另外，本发明的CVD金刚石层的主体积可显示出一种或多种下述性能：

1.高晶体质量，这通过低的延伸缺陷密度、相关因素如窄的喇曼线宽度、相对无特征的X-射线拓扑图和窄的摇摆曲线、机械完整性、形成高抛光的表面和边缘的材料强度和机械加工性来确定。在本发明的上下文中，高质量排除了通常要求不存在N的质量因素，包括特征如：N杂质本身以及缔合点缺陷，其中包括与H相关的缺陷和空穴，电子基性能如迁移率和电荷收集距离(其对散射中心和陷阱非常敏感)，和由添加的氮和相关缺陷的存在引起的特定的光吸收和发光特征。

2.不大于1ppm的任何单一杂质：Fe、Si、P、S、Ni、Co、Al、Mn的含量，和不大于5ppm的总杂质含量。以上的“杂质”不包括氢和它的同位素形式。

3.在EPR中，在g＝2.0028时，小于1×10¹⁷cm^-3，和更典型地小于5×10¹⁶cm^-3的自旋密度。在单晶金刚石中，在g＝2.0028下，该线涉及晶格缺陷浓度，并且在天然IIa型金刚石中，在通过印压塑性变形的CVD金刚石中和在质量差的均相外延金刚石中，该线典型地较大。

4.显示与其中起始基质的<100>边向外生长形成<110>边的生长相关的特征的X-射线拓扑图。

本发明的着色CVD金刚石层可以在基质表面上，典型地在金刚石基质表面上，并通常是独立式(free standing)的层状物。可由复合的CVD金刚石层/金刚石基质或由所述独立式层状物生产宝石。

可通过构成本发明另一方面的方法来制造本发明的着色的单晶CVD金刚石。该方法包括如下步骤：提供具有基本上没有晶体缺陷的表面的金刚石基质，提供源气体，使源气体解离以产生含有0.5-500ppm氮(以分子氮计算)的合成气氛，和允许在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石生长。

在本发明的方法中，用于产生在其中进行在金刚石基质上的均相外延生长的合成气氛的源气体含有适量氮。氮可包括在源气体内，或者可添加到基本上不含氮的源气体中。在源气体内或者添加到源气体内的氮必须能够产生含有0.5-500ppm，优选1-100ppm氮(以分子氮计算)的合成气氛。源气体内或添加到源气体内的氮可以是分子氮或者含氮气体如氨气。

在合成气氛或等离子体内的氮，除了在金刚石中产生色彩中心以外，还可有益地用来引起生长的单晶CVD金刚石的形态变化。具体地，添加氮到气相中可用来提高{100}生长面的尺寸和降低竞争性的生长面如{111}的尺寸。这意味着，对于在{100}面上的生长来说，添加氮能使生长基本上保持在{100}生长面上。

可由本发明的CVD金刚石和通过以上所述方法生产的CVD金刚石来生产着色的宝石，和更特别地鲜艳着色的宝石。这种宝石可具有高的质量。在宝石质量分级中，四个关键质量参数之一是金刚石宝石的纯洁度。所使用的纯洁度等级通常是由GIA(美国宝石协会)定义的那些，并且在从FL(无瑕疵)、IF、VVS1(非常非常轻微地带杂质)、VVS2、VS1(非常轻微地带杂质)、VS2、SI1(轻微地带杂质)、SI2、到I1(有瑕疵)、I2和I3的等级上变化。

附图的简要说明

图1微橙棕色CVD金刚石层的UV/可见吸收光谱的光谱分解

光谱A：Ib型HPHT合成金刚石

光谱B：微橙棕色CVD金刚石的原始光谱

光谱C：光谱成分与(波长)^-3的依赖性

光谱D：由两个宽的吸收带组成的光谱成分

图2一组棕色CVD层状物的UV/可见吸收光谱

图3棕色CVD金刚石的CIELAB a*b*图

图4棕色CVD金刚石的CIELAB L*C*图

图5在不同种CVD方法中生长的金刚石层的CIELAB a*b*图

图6在不同种CVD方法中生长的金刚石层的CIELAB L*C*图

图7FN-1的UV/可见光谱的光谱分解

光谱A：FN-1

光谱B：Ib型HPHT合成金刚石

光谱C：光谱成分与(波长)^-3的依赖性

光谱D：由两个宽的吸收带组成的光谱成分

图8FN-1的CIELAB a*b*图

图9FN-1的CIELAB亮度饱和度图

发明详述

均相外延CVD金刚石的吸收光谱学

Ib型金刚石的UV/可见吸收光谱含有与单取代氮相关的特征。这些特征包括在270nm处的最大吸收系数，和往更长的波长，在约300nm至500nm之间吸收系数逐渐下降，其中在约365nm处具有宽的吸收带信号。可在Ib型高压高温金刚石的吸收光谱如图1的光谱A中观察到这些特征。尽管单取代的氮对吸收光谱的影响在紫外区最大，但延伸到光谱的可见光区的较弱吸收影响Ib型金刚石的颜色，并使其具有特征的黄/棕色。当强且显示出棕色元素时，这种特殊的色彩在宝石中通常被认为是不希望的。

用氮掺杂的均相外延CVD金刚石的UV/可见吸收光谱通常含有来自具有上述光谱特征的单取代氮的贡献。除了单取代氮以外，氮掺杂的均相外延CVD金刚石典型地含有氮-空穴中心形式的一些氮。当N-V中心是电中性的[N-V]⁰时，它导致零声子线在575nm处的吸收。当N-V中心是带负电荷的[N-V]^-时，它导致零声子线在637nm处的吸收，和最大吸收在约570nm处的相关声子带体系。在室温，即观察宝石的正常温度下，N-V中心的这两种带电状态的吸收带合并成从约500nm至640nm的宽带。这一吸收带位于可见光谱的黄色部分内，并且当它强时，晶体可显示出互补的粉红色/紫色。在决定本发明金刚石的颜色中，这一吸收起着重要的作用。

低质量的均相外延CVD金刚石的UV/可见吸收光谱，在从光谱的红色到蓝色区域并进而到紫外区域，显示了逐渐升高的测量吸收值。还可能有来自散射的贡献。除了与单取代氮相关的那些特征以外，该光谱通常不含其它特征。这一吸收光谱给出了不希望的棕色，并且这种金刚石常含有明显可见的石墨杂质。由于这些原因，并由于在没有严重劣化晶体质量的情况下它一般不可能生长到显著的厚度，这种金刚石不适合作为宝石材料。

本发明的着色的单晶CVD金刚石具有高的晶体质量，并且基本上不含延伸的晶体缺陷和倾向于劣化色彩的缺陷。本发明的氮掺杂的金刚石的吸收光谱含有不存在于天然金刚石、HPHT合成金刚石或低质量CVD金刚石内的额外贡献。这些贡献包括中心在约350nm和510nm处的两个宽的谱带。在约350nm处的谱带不同于普通型Ib光谱的光谱区域的宽特征，且使普通型Ib金刚石的光谱扭曲一定程度，扭曲程度取决于起决定作用的中心相对于单取代的氮的浓度。

类似地，以约510nm为中心的谱带可与涉及负的氮-空穴中心的吸收和涉及单取代氮的可见吸收交叠。

对吸收光谱的各种贡献的交叠可使在约350和510nm处的谱带在吸收光谱内产生宽的肩峰，而不是明显的最大值。然而，在400至600nm光谱区域(在此范围内，眼睛对细小差别非常敏感)内的波长下，对吸收的这些贡献确实对金刚石的相对吸收系数具有非常显著的影响。因此，它们对金刚石可感知的颜色具有重要的贡献。与以下所述的发光特征一起，这些吸收特征可使由这种金刚石生产的金刚石宝石具有所需的鲜艳棕色，包括鲜艳的暗棕色、橙棕色和粉棕色。

这些谱带宽度和在光谱内的位置可变化。通过使用光谱的二次微分，最容易确定最大峰值的位置。已发现，吸收光谱通常可分解为下述近似成分。

1)单取代氮成分，具有通常在0.4cm^-1至10cm^-1范围内的在270nm处的吸收系数，和通常在0.04cm^-1至1cm^-1范围内的在425nm处的吸收系数。

2)中心在3.54eV(350nm)+/-0.2eV处的吸收带，FWHM为约1eV，并且在它的中心，对吸收光谱的最大贡献通常在1至8cm^-1。

3)中心在2.43eV(510nm)+/-0.4eV处的吸收带，FWHM为约1eV，并且在它的中心，对吸收光谱的最大贡献通常在0.2至4cm^-1。

4)所测量的吸收系数(单位cm^-1)的小的残留波长依赖成分，发现该成分具有下述的近似的波长依赖性：c×(波长(单位μm))^-3，其中c＜0.2，使得在510nm处这一成分的贡献通常小于1.5cm^-1。

图1显示了棕色CVD金刚石层的吸收光谱(曲线B)和它分解得到的各成分。在这种光谱分解中的第一步是按比例地减去Ib型HPHT合成金刚石的光谱(曲线A)，以便残留的光谱不显示270nm的特征。残留的光谱然后可分解成c×λ^-3成分(曲线C)和以上所述类型的两个交叠谱带(曲线D)。

已发现，使用一系列不同方法生长的CVD金刚石的UV/可见光谱形状可由以上所述成分之和来很好地规定，其中在不同情况下各成分具有不同的权重因子。为了规定光谱的形状，以下述方式给出不同成分的贡献。

270nm：由连接Ib型光谱的在235nm-325nm的近似范围内延伸的270nm特征两侧的斜基线上，测量Ib型成分的峰值270nm吸收系数。

350nm谱带：该谱带的峰值吸收系数的贡献。

510nm谱带：该谱带的峰值吸收系数的贡献。

斜坡：c×λ^-3成分在510nm处对吸收系数的贡献。

CIELAB色度坐标的推导

一个物体被感知的颜色取决于物体的透射/吸收光谱、光源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以以下所述的方式推导在本专利中请中引用的CIELAB色度坐标。使用标准的D65照射光谱和眼睛的标准(红色、绿色和蓝色)响应曲线(G.Wyszecki and W.S.Stiles，JohnWiley，New York-London-Sydney，1967)，使用以下关系式，在350nm至800nm，由它的透射光谱推导出平行侧面的金刚石片的CIEL a*b*色度坐标，数据间隔1nm：

S_λ＝波长λ处的透光度

L_λ＝光照的光谱功率分布

x_λ＝眼睛的红色响应函数

y_λ＝眼睛的绿色响应函数

z_λ＝眼睛的蓝色响应函数

X＝∑_λ[S_λx_λL_λ]/Y₀

Y＝∑_λ[S_λy_λL_λ]/Y₀

Z＝∑_λ[S_λz_λL_λ]/Y₀

其中Y₀＝∑_λy_λL_λ

L*＝116(Y/Y₀)^1/3-16＝亮度(对于Y/Y₀＞0.008856)

a*＝500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3](对于X/X₀＞0.008856，Y/Y₀＞0.008856)

b*＝200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3](对于Z/Z₀＞0.008856)

C*＝(a*²+b*²)^1/2＝饱和度

h_ab＝arctan(b*/a*)＝色调角

在Y/Y₀、X/X₀和Z/Z₀的所述范围以外，必须使用这些方程式的改良的变体。在Commission Internationale de L’Eclairage做的技术报告(Colorimetry(1986))中给出了所述改良的变体。

通常在图表上绘出a*和b*坐标，其中a*相应于x轴，b*相应于y轴。a*和b*的正值分别相应于色调的红色和黄色成分。a*和b*的负值分别相应于绿色和蓝色成分。这样图表的正象限覆盖从黄色经橙色到红色的色调，其中由距原点的距离给出饱和度(C*)。

有可能预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的a*b*坐标如何随光程长度的变化而变化。为了进行这项工作，必须首先从所测量的吸收光谱中减去反射损失。然后按比例改变吸光度以获得不同的路径长度，然后再添加上反射损失。接着将吸收光谱转化成透射光谱，其用来推导新厚度的CIELAB坐标。按照这种方式，可模拟色调、饱和度和亮度与光程长度的关系，以理解每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的色彩如何根据光程长度变化。

L*即亮度，形成CIELAB色空间的第三维。了解对于具有特定光吸收性能的金刚石，在光程长度改变时亮度和饱和度变化的方式是重要的。这可在色调图上来说明，其中L*沿y轴作图，C*沿x轴作图(如图4)。也可使用前一段落所述的方法预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的L*C*坐标如何根据光程长度变化。

C*(饱和度)数值可分为10C*单位的饱和度范围，并指定为以下所述的描述性术语。

0-10 弱

10-20 弱到中等

20-30 中等

30-40 中等到强

40-50 强

50-60 强到非常强

60-70 非常强

70-80+ 非常非常强

类似地，L*数值可分为如下的亮度范围：

5-15 非常非常暗

15-25 非常暗

25-35 暗

35-45 中等/暗

45-55 中等

55-65 亮/中等

65-75 亮

75-85 非常亮

85-95 非常非常亮

通过亮度和饱和度的下述组合定义四种基本的色调。

明亮：亮和高的饱和度，浅：亮和低的饱和度，

深：高饱和度和暗，暗淡：低饱和度和暗

图2示出了具有微橙棕色到橙棕色且在不同生长条件下生长到1.7mm厚度的四种样品的吸收光谱。这些光谱具有类似的形状，但显示出一系列不同的吸收强度。因此，通过改变生长条件，有可能调节吸收强度以实现给定厚度的CVD层的不同颜色。类似地，对于具有给定尺寸和切割的所生产的宝石，可通过改变生长条件来调节颜色。

下表列出了图2所示的四种光谱的不同贡献的强度(如以前所述的方式定义)，以及由该光谱推导出的CIELAB信息。如以前给出的色调角定义为h_ab＝arctan(b*/a*)。

吸收贡献和CIELAB值的表

光谱	A	B	C	D
光谱	A	B	C	D	270nm谱带(cm^-1)	0.93	1.3	1.6	1.6
350nm谱带(cm^-1)	0.45	1.5	2.0	4.0	270nm谱带(cm^-1)	0.93	1.3	1.6	1.6
350nm谱带(cm^-1)	0.45	1.5	2.0	4.0	510nm谱带(cm^-1)	0.3	0.6	0.8	1.2
斜坡(cm^-1)	0.19	0.46	0.60	1.26	510nm谱带(cm^-1)	0.3	0.6	0.8	1.2
斜坡(cm^-1)	0.19	0.46	0.60	1.26	a*	1.2	1.7	2.7	4.0
b*	2.8	6.4	7.9	14.5	a*	1.2	1.7	2.7	4.0
b*	2.8	6.4	7.9	14.5	C*	3.0	6.7	8.3	15
L*	84	82	79	72	C*	3.0	6.7	8.3	15
L*	84	82	79	72	色调角(度)	68	75	71	75

图3和4分别显示了由1.7mm厚的微橙棕色CVD金刚石层之一的吸收光谱(C)，以以上所讨论的方式推导的a*b*图和L*C*图。可以看出，L*C*曲线划过相应于浅、中等明亮，深和最终暗淡的区域。尽管该层状物具有浅的色调，但所述金刚石的光学性能使得这种金刚石的较厚的层状物，在巧妙地抛光之后，可得到具有一系列不同可能色调和颜色的宝石。这通过实施例1、3和4的抛光宝石来举例说明，所述实施例1、3和4的宝石的色级为鲜艳的亮粉棕色、鲜艳的暗微橙棕色和鲜艳的粉棕色。

图5和6显示了一系列类似厚度的样品的CIELAB a*b*和L*C*图。它们显示，色调、饱和度与亮度的显著变化来自于不同的生长条件。因此，可调节CVD方法来控制给定尺寸和切割的抛光钻石所得的颜色。

天然的鲜艳颜色的金刚石的收藏家知道，这些是需要的颜色。在Stephen Hofer的书“Collecting and Classifying Coloured Diamonds”(Ashland Press，New York，1998)中，他描述了Aurora Collection，天然的鲜艳着色金刚石的最大收藏之一。这些金刚石被认为具有需要的颜色，并且其中数种金刚石的颜色类似于使用本发明的方法在CVD合成金刚石中可实现的那些颜色。以下列出了这些中的一些。在给出CIELAB数据的两个例子中，色调角非常接近于本发明的CVD合成金刚石的色调角。

从Aurora Collection中选择的金刚石的颜色说明表

Aurora No.	颜色	a*	b*	C*	L*	色调角(度)
Aurora No.	颜色	a*	b*	C*	L*	色调角(度)	259(topaz)	亮的微粉微橙棕色	5.1	11.1	12.2	70	65
231(cinnamon)	中等暗的微粉微橙棕色	8.3	18.3	20.1	43	66	259(topaz)	亮的微粉微橙棕色	5.1	11.1	12.2	70	65
231(cinnamon)	中等暗的微粉微橙棕色	8.3	18.3	20.1	43	66	48(cinnamon)	中等微粉微橙棕色
171(cognac)	暗的微橙棕色						48(cinnamon)	中等微粉微橙棕色
171(cognac)	暗的微橙棕色						130(chestnut)	非常暗的微橙棕色
78(cinnamon)	中等暗的微粉微橙棕色						130(chestnut)	非常暗的微橙棕色

发光

尽管金刚石的颜色主要取决于它的吸收光谱，但它可能也受到它的发光性能的影响。对于某些观察条件来说，可能尤其如此。例如，当在含有强的最有效地激发发光的波长范围内的成分的光照射下，从小的距离处观察金刚石时，发光将具有最大的影响。

本发明的金刚石可显示强的来自氮-空穴色彩中心的发光。中性和带负电的N-V中心具有分别在575nm和637nm处的零声子线，并且在这些零声子线的较短波长侧具有吸收带体系。波长在这些吸收带覆盖的范围内的光可被这些色彩中心吸收并产生光谱是这些中心的特征光谱的发光。来自中性N-V中心的发光主要是橙色。来自带负电的N-V中心的发光是红色。

带负电的N-V中心是相对较强的吸收体，导致最大值在约570nm处的吸收带体系。在这些中心吸收的一些能量再发射为发光。相反，中性N-V中心对吸收光谱具有很小的影响，并且所吸收的能量通常高效地转化成发光。

在电子供体附近的N-V中心，如单取代的氮带负电荷，而孤立的N-V中心是中性的。因此给定浓度的N-V中心对金刚石色彩的影响取决于电子供体的浓度和相对分布。例如，在含高浓度N的金刚石内的N-V中心主要通过带负电的N-V中心的光吸收对色彩产生贡献，而来自于发光的贡献较小。在含低浓度电子供体如氮的金刚石的情况下，来自中性N-V中心的发光可构成更重要的贡献。

发光测量和定量

由于非辐射路径的重要性的变化，金刚石样品的发光性能一般不能由吸收光谱所测定的各种贡献中心的浓度来直接推导。然而，可相对于在相同条件下收集的金刚石喇曼散射的积分强度(标称在1332cm^-1处)，归一化相关发光线或谱带的积分强度，来确定金刚石样品的定量发光性能。

下表列出了在本发明的一系列单晶CVD金刚石样品上测量的定量发光测量结果。在每一情况下，在除去它们在其上生长的{100}基质之后进行测量。所述生长条件有利于主要形成具有均匀发光性能的<100>面金刚石样品，如通过发光成像所判断的那样。在进行测量之前，除去具有不同发光性能的任何小的附加面。

采用300mW 514nm氩离子激光束，在77K下激发发光，并使用装配有全息光栅(1800条纹道/mm)和Hamamatsu R928光电倍增管的Spex1404分光计记录光谱。使用具有已知光谱输出的标准灯，考虑分光计系统的光谱响应函数校正数据。

	归一化	归一化	I(637)/I(575)
	归一化	归一化	I(637)/I(575)	样品	I(575)	I(637)
404	1.929	6.880	3.566	样品	I(575)	I(637)
404	1.929	6.880	3.566	407	5 808	17.65	3.039
409	3.116	10.07	3.233	407	5 808	17.65	3.039
409	3.116	10.07	3.233	410	1.293	4.267	3.299
412	2.703	7.367	2.725	410	1.293	4.267	3.299
412	2.703	7.367	2.725	414	17.09	52.29	3.058
415	19.06	41.92	2.198	414	17.09	52.29	3.058
415	19.06	41.92	2.198	416	17.02	70.00	4.111
417	32.86	69.77	2.123	416	17.02	70.00	4.111
417	32.86	69.77	2.123	418	29.34	61.31	2.089
423	6.985	7.019	1.004	418	29.34	61.31	2.089
423	6.985	7.019	1.004	424	51.41	101.8	1.981
425	68.22	277.4	4.067	424	51.41	101.8	1.981
425	68.22	277.4	4.067	426	16.17	29.23	1.807
434	4.929	4.378	0.8883	426	16.17	29.23	1.807
434	4.929	4.378	0.8883	435	0.4982	1.223	2.455
437	0.3816	0.2224	0.5828	435	0.4982	1.223	2.455
437	0.3816	0.2224	0.5828	439	4.24	2.891	0.6818
505	0.00954	0.04031	4.225	439	4.24	2.891	0.6818
505	0.00954	0.04031	4.225	507c	0.3455	2.347	6.793
507b	0.106	0.03252	0.3068	507c	0.3455	2.347	6.793
507b	0.106	0.03252	0.3068	511b	4.611	4.211	0.9134
501	2.586	1.959	0.7577	511b	4.611	4.211	0.9134
501	2.586	1.959	0.7577	512	7.282	7.686	1.055
515	0.01886	0.01932	1.024	512	7.282	7.686	1.055
515	0.01886	0.01932	1.024	520	0.1802	0.5421	3.008
521	0 0402	0.03197	0.7936	520	0.1802	0.5421	3.008
521	0 0402	0.03197	0.7936	513	0.0243	0.01765	0.7240
509	25.22	13.87	0.5498	513	0.0243	0.01765	0.7240
509	25.22	13.87	0.5498	511c	0.0371	0.01112	0.2997
513b	1.091	1.262	1.155	511c	0.0371	0.01112	0.2997
513b	1.091	1.262	1.155	513c	0.1717	0.2224	1.295
513d	1.992	0.7645	0.3836	513c	0.1717	0.2224	1.295
513d	1.992	0.7645	0.3836	510b	0 3922	0.6963	1.775
510c	0.1643	0.6268	3.815	510b	0 3922	0.6963	1.775
510c	0.1643	0.6268	3.815	510d	1.091	0.6811	0.6238
514a	126.6	56.57	0.4466	510d	1.091	0.6811	0.6238
514a	126.6	56.57	0.4466	514b	101.3	50.79	0.5012
514c	141.6	67.83	0.4789	514b	101.3	50.79	0.5012

对于具有适合于着色宝石的性能的高结晶质量(如此处所定义)的厚单晶CVD金刚石的生产来说，重要的是生长发生在基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上。在本发明的上下文中，缺陷主要是指位错和微裂缝，但也包括双晶间界、非固有地与搀杂氮原子有关的点缺陷、低角边界和对晶格的任何其它延伸的干扰。优选基质是低双折射Ia型天然金刚石、Ib或IIa型高压/高温合成金刚石或CVD合成的单晶金刚石。

在基本上没有缺陷的基质上生长的质量随层生长变厚和随缺陷结构倍增而快速劣化，从而引起广泛的晶体劣化、形成孪晶和再成核。

在使用暴露缺陷的优化的等离子或化学蚀刻(称为暴露等离子蚀刻)，例如使用下述类型的短等离子蚀刻之后，通过光学评价可最容易地表征缺陷密度。可暴露两种类型的缺陷：

1)基质材料质量固有的那些缺陷。在选择的天然金刚石中，这些缺陷的密度可低至50/mm²，更典型的值为10²/mm²，但在其它金刚石中，这些缺陷的密度可以是10⁶/mm²或更大。

2)因抛光而产生的那些缺陷，包括位错结构和沿抛光线形成振痕(chatter track)的微裂缝。这些缺陷的密度可在样品上显著变化，典型的值为从约10²/mm²至抛光差的区域或样品上的大于10⁴/mm²。

优选的低缺陷密度是使得上述与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于5×10³/mm²，和更优选低于10²/mm²。

通过仔细制备基质，可使发生CVD生长的基质表面和表面下方的缺陷含量最小。此处，制备包括施加到来自采矿(在天然金刚石的情况下)或合成(在合成材料的情况下)材料上的任何过程，因为各步骤都可能影响材料内的、当基质制备完成时最终形成基质表面的平面上的缺陷密度。具体的加工步骤可包括常规的金刚石加工方法如机械锯解、研磨和抛光(在本申请中，特别地为产生低缺陷含量而优化)，和较不常规的技术如激光加工或离子植入和提起(lift off)技术、化学/机械抛光，以及液体和等离子体化学加工技术。另外，应当使表面R_Q(通过触针轮廓测定器测量的表面轮廓偏离平面的均方根偏差，优选测量0.08mm长)最小化，在任何等离子蚀刻之前的典型值不超过数纳米，即小于10nm。

使基质表面损伤最小化的一种具体方法包括，在将发生均相外延金刚石生长的表面上就地进行等离子蚀刻。原则上，这种蚀刻不必就地进行，也不必进行该蚀刻后立刻进行生长，但若就地进行蚀刻，则可实现最大的益处，因为它避免了进一步物理损伤或化学污染的任何危险。当生长工艺也是基于等离子体时，就地蚀刻通常也是最方便的。等离子蚀刻可使用与沉积或金刚石生长工艺相类似的条件，但在没有任何含碳的源气体存在下和通常在稍低的温度下进行，以更好地控制蚀刻速率。例如，它可包括一种或多种下述过程：

(i)氧气蚀刻，其主要使用氢气，及任选的小量Ar和所要求的小量氧气。典型的氧气蚀刻条件是：压力为50-450×10²Pa，蚀刻气体含有1-4％含量的氧，0-30％含量的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基质温度为600-1100℃(更典型地为800℃)，和典型的持续时间为3-60分钟。

(ii)氢气蚀刻，其与(i)相类似，但其中不含氧气。

(iii)可以使用不是仅仅基于氩气、氢气和氧气的可选择的蚀刻方法，例如使用卤素、其它惰性气体或氮气的那些蚀刻方法。

典型地，蚀刻包括氧气蚀刻，接着进行氢气蚀刻，然后通过引入碳源气体，直接将工艺转入到合成。选择蚀刻的时间/温度，以便能够除去残留的加工造成的表面损伤，和除去任何表面污染物，但同时没有形成高度粗糙的表面和没有沿延伸的缺陷方向(如位错)过度蚀刻，过度蚀刻会横断表面，进而引起深的凹陷。由于蚀刻是侵蚀性的，对这一阶段来说，尤其重要的是腔室设计和其组件材料的选择应当使得没有材料通过等离子体被转移到气相中或转移到基质表面上。氧气蚀刻之后的氢气蚀刻对晶体缺陷的特异性较低，它将氧气蚀刻(它侵蚀性地进攻这类缺陷)引起的棱角变圆和提供对于随后的生长来说较光滑、较好的表面。

在其上发生CVD金刚石生长的金刚石基质的一个或多个表面优选是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，实际的样品表面取向可偏离这些理想取向最高达5°，在一些情况下可高达10°，尽管这不是理想的，因为它会不利地影响可重复性。

在本发明方法中，适当控制发生CVD生长的环境中的杂质含量也是重要的。更特别地，金刚石的生长必须在除了特意添加的氮以外基本上不含污染物的氛围存在下进行，所述特意添加的氮应当控制到好于500份/十亿份(作为总气体体积的分子分数)或气相内的5％，无论哪一个是较大的，和优选控制到好于300份/十亿份(作为总气体体积的分子分数)或气相内的3％，无论哪一个是较大的，和更优选控制到好于100份/十亿份(作为总气体体积的分子分数)或气相内的1％，无论哪一个是较大的。在低至100ppb的浓度下，在气相内绝对和相对氮浓度的测量要求复杂的监测设备，例如该测量可通过例如气相色谱实现。现描述这种方法的一个实例：

标准的气相色谱(GC)技术，包括：使用被优化以获得最大流速和最小死体积的窄内径的样品管线，从所关心的点处提取气体样品物流，并使气体样品物流流经GC样品盘管，然后通到废气池。GC样品盘管是盘旋的管道的一部分，其具有固定的和已知的体积(对于标准大气压注射来说，典型地为1cm³)，GC样品盘管可从其样品管线位置切换到输送到气相色谱柱的载气(高纯He)管线。这样将已知体积的气体样品放置到进入柱内的气流中；在本领域中，该步骤称为样品注射。

注射的样品被载气携载经过第一个GC柱(用分子筛填充，该分子筛被优化以用于简单无机气体的分离)并部分分离，但高浓度的主要气体(如氢气、氩气)引起柱饱和，这使得例如氮气的完全分离困难。来自第一个柱的流出物的相关部分然后转变成第二个柱的原料，从而避免大部分其它气体进入到第二个柱中，避免了柱饱和和使目标气体(氮气)能完全分离。该步骤称为“中心切割”。

使第二个柱的输出流流过放电离子化检测器(DID)，其检测由于样品存在而引起的通过载气的漏泄电流的增加。通过气体的停留时间(由标准气体混合物来校正)进行化学鉴定。DID的响应在大于5个数量级的范围内是线性的，且通过使用特殊的校正气体混合物来校正，校正气体混合物浓度典型地在10-100ppm范围内，通过重量分析制备，然后由供应商来证实。可通过仔细的稀释实验可验证DID的线性关系。

如下面所述，气相色谱的这一已知技术已被进一步改进和开发以用于此应用：此处被分析的工艺典型地在50-500×10²Pa下操作。通常的GC操作使用比大气压高的源气体压力，以驱动气体流过样品管线。此处，通过在管线的废料端连接真空泵驱动样品，并在低于大气压下抽取样品。然而，在气体流动的同时，管道阻力可引起管线中显著的压降，这会影响校正和灵敏度。因此，在样品盘管与真空泵之间放置阀门，该阀门在样品注射之前关闭短的时间段，以便使样品盘管内的压力稳定，并通过压力计来测量。为了确保注射足够质量的样品气体，将样品盘管的体积扩大到约5cm³。取决于样品管线的设计，该技术可在低至约70×10²Pa的压力下有效操作。GC的校正取决于注射的样品质量，并且通过使用与进行分析的原料可获得的相同样品压力校正GC，可获得最大的精确度。必须观察到非常高标准的真空和气体操作实践，以确保测量正确。

取样点可以在合成室的上游以表征输入气体，可以在腔室内以表征腔室环境，或者可以在腔室的下游。

源气体可以是本领域已知的任何源气体，并且含有含碳材料，其可解离产生自由基或其它活性物种。气体混合物通常还含有适于提供原子形式的氢或卤素的气体。

优选使用微波能量在反应器(其实例是本领域已知的)中进行源气体的解离。然而，应当使从反应器转移的任何杂质量最小化。可使用微波系统，以确保等离子体远离除发生金刚石生长的基质表面及其固定物之外的所有表面。优选的固定材料的实例是：钼、钨、硅和碳化硅。优选的反应器腔室材料的实例是不锈钢、铝、铜、金和铂。

应当使用高的等离子体功率密度，这来自于高的微波功率(对于25-300mm的基质载体直径，典型地为3-60kW)和高的气体压力(50-500×10²Pa，优选100-450×10²Pa)。

采用上述条件，利用向气体流中添加0.5-500ppm的氮(以分子氮计算)，可以生产厚的高质量的单晶CVD金刚石层，其具有希望的鲜艳色彩。鲜艳的棕色金刚石可能生长的氮浓度范围具有对其它参数如基质温度、压力和气体组成的复杂的依赖关系。

现通过实施例最佳地举例说明合成本发明材料的合适条件。

实施例1

可如下所述制备适合于合成本发明的单晶CVD金刚石的基质：

i)在显微镜观察与双折射成像的基础上，优化原材料的选择(Ia天然钻石和Ib HPHT钻石)，以鉴别不含应变物和缺陷的基质。

ii)使用激光锯解、研磨(lapping)和抛光工艺，使次表面缺陷最小化，使用暴露等离子蚀刻方法，确定由于该加工引入的缺陷水平。

iii)在最优化后，可常规地生产基质，其中在暴露蚀刻之后可测量的缺陷密度主要依赖于材料质量，并且低于5×10³/mm²，通常低于10²/mm²。通过该方法制备的基质然后用于随后的合成。

在高压压力机中使高温/高压合成的Ib型金刚石生长，并使用上述方法制备成基质以使基质缺陷最小化，形成横向尺寸5mm×5mm，厚度500微米的抛光的平板，所有面为{100}。在该阶段的表面粗糙度R_Q小于1nm。使用高温金刚石铜焊，将该基质固定在钨基质上。将其引入到反应器中，并如上所述开始蚀刻与生长循环，更具体地：

1)2.45GHz的反应器预先配备有使用净化器的位置，从而降低输入气体流内非故意添加的污染物到低于80ppb。

2)在263×10²Pa以及730℃的基质温度下，使用15/75/600sccm(标准立方厘米/秒)的O₂/Ar/H₂，进行就地氧等离子蚀刻。

3)通过从气流中除去氧气，不间断地将氧气蚀刻转换到氢气蚀刻。

4)通过添加碳源(在此例中为甲烷)和掺杂剂气体，将氢气蚀刻转入到生长工艺。在此例中，在气相内是以42sccm流动的甲烷和3ppmN₂(以[N₂]/[全部气体]计算，其中[N₂]表示N₂的摩尔数和[全部气体]表示所存在的所有气体的摩尔数)。基质温度为830℃。

5)当生长期完成时，从反应器中取出基质，并从基质上取下CVD金刚石层。

6)然后抛光该层(称为FN-1)，生产出6×6×3mm³的正方形切割的合成金刚石，该金刚石重1.1克拉，并被专业的金刚石评级师鉴定为具有满意的鲜艳的亮粉棕色和VS1质量等级。

7)通过以下提供的数据进一步表征FN-1：

i)吸收光谱在270nm和约355nm和510nm处显示出特征宽谱带。图7显示了原始光谱(曲线A)分解成Ib型光谱(曲线B)、具有(波长)^-3依赖性的斜坡成分(曲线C)和中心在355和510nm处的两个交叠谱带(曲线D)。在连接Ib型光谱270nm峰两侧的斜基线上，Ib型成分的峰值270nm吸收系数是0.67cm^-1。在510nm处，(波长)^-3成分和510nm谱带分别贡献0.11cm^-1和0.21cm^-1。355nm谱带在其峰值处贡献0.32cm^-1。图8和9分别示出了具有FN-1吸收光谱的金刚石的CIELAB色调(hue)和色调(tone)图。由FN-1的吸收光谱推导得到的CIELAB坐标如下：a*＝1.8，b*＝3.9，L*＝81，C*＝4.4和色调角＝65度。

ii)采用300mW 514nm Ar离子激光，在77K下激发的发光显示出在575和637nm处的零声子线，其喇曼归一化强度分别为6.98和7.02。

iii)EPR光谱显示浓度为0.3ppm的单取代氮。

iv)X-射线摇摆曲线图显示样品的角速度小于20弧秒。

v)喇曼光谱显示线宽(FWHM)为2cm^-1。

vi)SIMS显示总的氮浓度为0.35ppm。

实施例2

在以与实施例1所述相同的方式制备的Ib型HPHT合成金刚石基质上生长3.0mm厚的CVD金刚石层，所不同的是采用下述生长条件：

(i)718℃的蚀刻温度。

(ii)生长条件如下：180×10²Pa下，32/25/600sccm(标准立方厘米/秒)的CH₄/Ar/H₂和800℃的基质温度，添加24ppm的N₂。

在生长之后，取出基质和抛光上下表面。记录所得CVD层(称为FN-2)的UV/可见吸收光谱，并分解成发明详述部分中所讨论的成分。结果列在下表中。

样品	270nm	360nm谱带	510nm谱带	斜坡
样品	270nm	360nm谱带	510nm谱带	斜坡	FN-2	1.35cm^-1	1.05cm^-1	0.55cm^-1	0.31cm^-1

该层状物具有浅的微橙棕色，并且当按照发明详述部分中所述的方式，由吸收光谱推导CIELAB坐标时，获得下述结果。

样品	a*	b*	C*	L*	色调角(度)
样品	a*	b*	C*	L*	色调角(度)	FN-2	1.9	4.8	5.2	81	69

实施例3

在以与实施例1所述相同的方式制备的Ib型HPHT合成金刚石基质上生长2.84mm厚的CVD金刚石层，所不同的是采用下述生长条件：

(i)710℃的蚀刻温度。

(ii)生长条件如下：420×10²Pa，42/25/600sccm(标准立方厘米/秒)的CH₄/Ar/H₂和880℃的基质温度，添加24ppm的N₂。

取出基质，并将所得CVD层(称为FN-3)抛光成1.04克拉的矩形切割的CVD宝石，其被专业金刚石评价家鉴定为具有满意的鲜艳的暗微橙棕色和SI1的质量等级。

采用300mW 514nm Ar离子激光，在77K下激发的发光显示出喇曼归一化强度分别为27.7和44.1的在575和637nm处的零声子线。

实施例4

在以与实施例1所述相同的方式制备的Ib型HPHT合成金刚石基质上生长3.53mm厚的CVD金刚石层，所不同的是采用下述生长条件：

(i)740℃的蚀刻温度。

(ii)生长条件如下：283×10²Pa，38/25/600sccm(标准立方厘米/秒)的CH₄/Ar/H₂和860℃的基质温度，添加21ppm的N₂。

取出基质，并将所得CVD层(称为FN-4)抛光成1.04克拉的矩形切割的CVD宝石，其被专业金刚石评价家鉴定为具有满意的鲜艳的粉棕色和SI3的质量等级。

采用300mW 514nm Ar离子激光，在77K下激发的发光显示出喇曼归一化强度分别为15.26和21.03的在575和637nm处的零声子线。

实施例5

在以与实施例1所述相同的方式制备的Ib型HPHT合成金刚石基质上生长1.7mm厚的CVD金刚石层，所不同的是采用下述生长条件：

(i)716℃的蚀刻温度。

(ii)生长条件如下：260×10²pa，160/40/3000sccm(标准立方厘米/秒)的CH₄/Ar/H₂和823℃的基质温度，添加3.8ppm的N₂。

在生长之后，取出基质并抛光CVD金刚石层的上下表面。记录所得CVD层(称为FN-5)的UV/可见吸收光谱(图2中的光谱C)，并分解成发明详述部分中所讨论的成分。结果列在下表中。

样品	270nm	360nm谱带	510nm谱带	斜坡
样品	270nm	360nm谱带	510nm谱带	斜坡	FN-5	1.60cm^-1	2.0cm^-1	0.80cm^-1	0.60cm^-1

该层状物具有浅微橙棕色，并且当以发明详述部分中所述的方式，由吸收光谱推导CIELAB坐标时，获得下述结果。

样品	a*	b*	C*	L*	色调角(度)
样品	a*	b*	C*	L*	色调角(度)	FN-5	2.7	7.9	8.3	79	71

Claims

1.一种着色的且厚度大于1mm的单晶CVD金刚石的金刚石层。

2.权利要求1的金刚石层，它具有鲜艳的色彩。

3.权利要求2的金刚石层，其中所述色彩是棕色成分为主的鲜艳色彩。

4.权利要求1的金刚石层，其中所述色彩是鲜艳的微橙棕色、橙棕色、微粉棕色、粉棕色或暗棕色。

5.权利要求1或4的金刚石层，其中色调角小于80度。

6.权利要求1或4的金刚石层，其中色调角小于75度。

7.权利要求1或4的金刚石层，其中色调角小于70度。

8.权利要求1或4的金刚石层，它的厚度大于2mm。

9.权利要求1或4的金刚石层，它的厚度大于3mm。

10.权利要求1的金刚石层，它具有在该层状物的主体积内可观察到的一个或多个下述特征(i)、(ii)和(iii)，其中主体积占该层状物总体积的至少55％：

(i)该层状物的主体积含有一种或多种对金刚石的吸收光谱有贡献的、与缺陷和杂质相关的色彩中心，其中所述对在一个或多个指定的波长值处的吸收系数的贡献具有如下特征：

(a)被指定的在270nm处的峰：在0.1cm^-1-30cm^-1范围内的对270nm处的吸收系数的贡献；该峰通常起始于220nm，终止于325nm，并且峰值在270nm；

(b)被指定的在350nm处的谱带：在0.3cm^-1-20cm^-1范围内的对350nm处的吸收系数的贡献；该谱带通常起始于270nm，终止于450nm，并且峰值在350nm；

(c)被指定的在510nm处的谱带：在0.1cm^-1-10cm^-1范围内的对510nm处的吸收系数的贡献；该谱带通常起始于420nm，终止于640nm，并且峰值在510nm；

(d)被指定的570/637nm谱带：在0.1cm^-1-5cm^-1范围内的对570nm处的吸收系数的贡献；该谱带通常起始于500nm，终止于640nm，并且峰值在570nm；

(e)被指定的背景斜坡：值小于3cm^-1的对510nm处的吸收系数的贡献；该斜坡对吸收系数的贡献具有如下对波长的大致依赖性：斜坡的吸收系数(cm^-1)＝C×(波长)^-3，其中C＝常数；

(ii)该层状物的主体积含有与缺陷和杂质相关的中心，所述中心对发光光谱有贡献，使得当以在此所述方式在77K下使用Ar离子514nm激光激发来测量时，零声子线的归一化的发光强度符合如下标准之一或二者：

(a)被指定的575nm零声子线：在77K下，该575nm零声子线具有在0.02-80范围内的归一化发光强度；该峰通常起始于570nm，终止于680nm，并且峰值在575nm；

(b)被指定的637nm零声子线：在77K下，该637nm零声子线具有在0.01-300范围内的归一化发光强度；该峰通常起始于635nm，终止于800nm，并且峰值在637nm；

(iii)所述CVD金刚石层的主体积显示出在0.2-10范围内的归一化637nm/575nm发光的比率，以此处所述的方式测量。

11.权利要求4的单晶CVD金刚石层，它具有在该层状物的主体积内可观察到的一个或多个下述特征(i)、(ii)和(iii)，其中主体积占该层状物总体积的至少55％：

12.权利要求10的金刚石层，其中主体积占该层状物总体积的至少80％。

13.权利要求11的金刚石层，其中主体积占该层状物总体积的至少80％。

14.权利要求10的金刚石层，其中主体积占该层状物总体积的至少95％。

15.权利要求11的金刚石层，其中主体积占该层状物总体积的至少95％。

16.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中由单一生长面形成该层状物的主体积。

17.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在270nm处具有在0.4cm^-1-10cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对270nm峰所指定的特征，该峰通常起始于235nm，终止于325nm，并且峰值在270nm。

18.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在270nm处具有在0.8cm^-1-6cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对270nm峰所指定的特征，该峰通常起始于235nm，终止于325nm，并且峰值在270nm。

19.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在350nm处具有在1.0cm^-1-8cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对350nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于270nm，终止于450nm，并且峰值在350nm。

20.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在350nm处具有在1.5cm^-1-6cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对350nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于270nm，终止于450nm，并且峰值在350nm。

21.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在510nm处具有在0.2cm^-1-4cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对510nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于420nm，终止于640nm，并且峰值在510nm。

22.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在510nm处具有在0.4cm^-1-2cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对510nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于420nm，终止于640nm，并且峰值在510nm。

23.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在570nm处具有在0.3cm^-1-3cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对570/637nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于500nm，终止于640nm，并且峰值在570nm。

24.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在570nm处具有在0.3cm^-1-1.5cm^-1范围内的吸收系数，并且符合在此对570/637nm谱带所指定的特征，该谱带通常起始于500nm，终止于640nm，并且峰值在570nm。

25.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在510nm处具有小于1.5cm^-1的吸收系数，并且符合在此对斜坡所指定的特征，该斜坡具有如下的对波长的大致依赖性：斜坡的吸收系数(cm^-1)＝C×(波长)^-3，其中C＝常数。

26.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的吸收光谱有贡献的色彩中心在510nm处具有小于0.8cm^-1的吸收系数，并且符合在此对斜坡所指定的特征，该斜坡具有如下的对波长的大致依赖性：斜坡的吸收系数(cm^-1)＝C×(波长)^-3，其中C＝常数。

27.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的发光光谱有贡献的色彩中心在77K下取得的归一化发光曲线中在575nm处具有0.05-60的归一化发光强度，并且符合在此对575nm峰所指定的特征，该峰通常起始于570nm，终止于680nm，并且零声子线峰值在575nm。

28.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的发光光谱有贡献的色彩中心在77K下取得的归一化发光曲线中在575nm处具有0.2-40的归一化发光强度，并且符合在此对575nm峰所指定的特征，该峰通常起始于570nm，终止于680nm，并且零声子线峰值在575nm。

29.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的发光光谱有贡献的色彩中心在77K下取得的归一化发光曲线中在637nm处具有0.02-200的归一化发光强度，并且符合在此对637nm峰所指定的特征，该峰通常起始于635nm，终止于800nm，并且零声子线峰值在637nm。

30.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中对金刚石的发光光谱有贡献的色彩中心在77K下取得的归一化发光曲线中在637nm处具有0.03-100的归一化发光强度，并且符合在此对637nm峰所指定的特征，该峰通常起始于635nm，终止于800nm，并且零声子线峰值在637nm。

31.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中归一化的637nm/575nm发光的比率在0.5-8范围内。

32.权利要求10-15任何一项的金刚石层，其中归一化的637nm/575nm发光的比率在2-5范围内。

33.一种单晶CVD金刚石层，它是着色的，并且具有在该层状物的占该层状物总体积至少55％的主体积内可观察的、呈从背景升起的曲线形式的低吸收斜坡，所述斜坡相应于等式：

斜坡的吸收系数(cm^-1)＝C×λ^-3，其中C＝常数，λ单位μm，

其中该斜坡在510nm处具有小于3cm^-1的吸收系数，并且该层状物的主体积含有一种或多种对金刚石的吸收光谱有贡献的、与缺陷和杂质相关的色彩中心，其中所述对在一个或多个指定的波长值处的吸收系数的贡献具有如下特征：

(d)被指定的570/637nm谱带：在0.1cm^-1-5cm^-1范围内的对570nm处的吸收系数的贡献；该谱带通常起始于500nm，终止于640nm，并且峰值在570nm。

34.一种生产着色的单晶CVD金刚石层的方法，它包括如下步骤：提供具有基本上没有晶体缺陷的表面的金刚石基质，提供源气体，使源气体解离以产生含有以分子氮计算的0.5-500ppm氮的合成气氛，和允许在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石生长。

35.权利要求34的方法，其中合成气氛含有1-100ppm的氮，以分子氮计算。

36.权利要求34的方法，其中合成气氛以适合提高{100}生长面的尺寸并降低竞争性生长面尺寸的量含有氮。

37.权利要求34-36任何一项的方法，其中缺陷密度使得与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于5×10³/mm²。

38.权利要求34-36任何一项的方法，其中缺陷密度使得与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于10²/mm²。

39.权利要求34-36任何一项的方法，其中在其上面发生CVD金刚石生长的金刚石基质的一个或多个表面选自{100}、{110}、{113}和{111}表面。

40.通过权利要求34-39任何一项的方法生产的金刚石层。

41.由权利要求1-33中任何一项的金刚石层生产的宝石。

42.由权利要求1-33中任何一项的金刚石层生产的宝石，其质量评级为SI1或更好。

43.由权利要求1-33中任何一项的金刚石层生产的宝石，其质量评级为VS1或更好。