KR100979002B1

KR100979002B1 - 유색 다이아몬드

Info

Publication number: KR100979002B1
Application number: KR1020047009236A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 제임스 트위첸; 필립 모리스 마티뉴; 제프리 알랜 스카스브룩; 배르벨 수잔네 샤롯 도른; 마이클 앤드류 쿠퍼
Original assignee: 엘리멘트 식스 리미티드
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2010-08-30
Also published as: IL162356A0; CA2469789A1; WO2003052177A1; ZA200404372B; EP1466041A1; ATE489489T1; DE60238442D1; US9115443B2; IL162356A; KR20040077673A; JP2005512929A; EP1466041B1; TW200416198A; HK1076643A1; GB2400115B; GB0130004D0; CA2469789C; CN1612956A; GB2400115A; JP4344244B2

Abstract

본 발명은 바람직하게는 팬시한 색채를 갖고, 두께가 1mm 초과인, 유색 단결정 CVD 다이아몬드의 다이아몬드 층에 관한 것이다.

Description

유색 다이아몬드{COLOURED DIAMOND}

본 발명은 화학적 증착법(하기에서 CVD로 지칭함)에 의한 유색 단결정 다이아몬드의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 팬시(fancy)한 유색 다이아몬드를 제조하는 방법의 양태에서, 이러한 유색 다이아몬드는 예를 들어 색채가 시장 허용도에 영향을 미칠 수 있는 2차 요인인 용도 또는 장식 목적을 위해 제조되기에 적당하다.

본래 다이아몬드는 5.5eV의 간접 띠 간격(band gap)을 가지며, 스펙트럼중 가시광선 영역에서 투명하다. 띠 간격내의 조합 에너지 수준(associated energy level)을 갖는, 소위 결함 또는 착색 중심부를 도입함으로써, 다이아몬드에는 착색 중심부의 유형 및 농도에 좌우되는 특징적인 색채가 부여된다. 이러한 색채는 흡광 또는 광발광 또는 흡광과 광발광의 조합으로부터 유발될 수 있다. 합성 다이아몬드내 존재하는 공통적인 착색 중심부의 예로는 질소를 들 수 있으며, 상기 질소가 중성 전하 상태로 치환 격자 부위에 배치되는 경우, 전도 띠 보다 낮은 약 1.7eV의 조합 에너지 수준을 보유하여 결과적으로 유발되는 흡광이 다이아몬드에 특징적인 황색/갈색 색채를 제공한다.

CVD에 의해 기판상에 다이아몬드와 같은 물질을 침착시키는 방법은 현재 확립되어 있으며 특허 및 다른 문헌에서 광범위하게 기술되어 있다. 다이아몬드가 기판에 침착되는 경우, 이러한 방법은 일반적으로 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 기체 혼합물은 분해되어 원자 형태의 수소 또는 할로겐(예를 들어, F, Cl), C 또는 탄소-함유 라디칼, 및 다른 반응성 종, 예를 들어 CH_X, CF_X(여기서, x는 1 내지 4일 수 있다)를 제공할 수 있다. 추가로, 질소 및 붕소를 위한 공급원이 존재할 수 있는 바와 같이 산소 함유 공급원이 존재할 수도 있다. 질소는 다양한 형태로 합성 플라즈마에 도입될 수 있으며, 전형적으로 N₂, NH₃, 공기 및 N₂H₄을 들 수 있다. 다수의 공정에서, 불활성 기체, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤도 존재한다. 따라서, 전형적인 공급원 기체 혼합물은 C_xH_y(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10일 수 있다) 또는 할로탄소인 C_xH_yHal_z(여기서, x 및 z는 각각 1 내지 10일 수 있고, y는 0 내지 10일 수 있다)를 함유할 수 있고, 선택적으로 CO_x(여기서, x가 0.5 내지 2일 수 있다), O₂, H₂, N₂, NH₃, B₂H₆ 및 불활성 기체중 1종 이상을 포함할 수 있다. 각각의 기체는 천연적인 이성질체 비율로 존재하거나 상대적 이성질체 비율이 인위적으로 조절될 수 있는데, 예를 들어 수소는 중수소 또는 3중 수소로서 존재할 수도 있고, 탄소는 ¹²C 또는 ¹³C로서 존재할 수도 있다. 공급원 기체 혼합물의 분해는 극초단파, RF(라디오 주파수) 에너지, 불꽃, 고온 필라멘트 또는 제트계 기법과 같은 에너지 공급원에 의해 수행되고, 이렇게 제조된 반응성 기체 종은 기판상에 침착되어 다이아몬드를 형성한다.

CVD 다이아몬드는 다양한 기판에서 제조될 수도 있다. 화학 공정의 세부사항 및 기판의 특성에 따라, 다결정 또는 단결정 CVD 다이아몬드가 제조될 수도 있다.

격자 결함(틈새 및 빈격자)을 제조할 수 있는 충분한 에너지 입자(전자, 중성자 등)에 의한 조사와 적당한 어닐링과 같은 성장후 처리가 착색 중심부, 예를 들어 질소 빈격자(vacancy)[N-V] 착색 중심부를 형성할 수 있으며, 이는 다이아몬드에 바람직한 색채를 제공할 수 있음이 공지되어 있다(예를 들어, 유럽 특허 제 0 615 954 A1 호, 유럽특허 제 0 326 856 A1 호 및 참고문헌 참조). 추가로, 착색 중심부의 특성 및 인위적인 제조는 문헌[John Walker in Reports on Progress in the Physics, Vol. 42 1979]에 추가로 논의되어 있다. 상기 문헌에서 언급한 착색 중심부의 인위적인 제조방법은 전자 빔 조사에 의한 결정내 격자 결함을 형성하는 단계, 및 필요한 경우 어닐링하여 격자 결함이 결정내 함유된 질소 원자와 조합되도록 하는 단계를 포함한다. 그러나, 경쟁적인 결합 형성의 결과 및 다이아몬드내 질소와 같은 결함과 관련된 강한 구역 의존성으로 인해 제조될 수 있는 균일성 및 색채에는 제한이 따른다.

이러한 성장후 착색 중심부 형성법을 사용하여 제조된 다이아몬드의 색채는 형성된 착색 중심부의 색상과 조합된 원료 다이아몬드의 색상이다. 목적하는 장식용 유용성을 달성하고, 이로서 높은 투명도 및 팬시한 색상을 조합하기 위해서, 초기에는 투명하거나 황색인 다이아몬드를 사용하는 것이 일반적이었다.

색채에는 3가지의 시각적인 특성, 예를 들어 색상, 명도 및 채도가 기여한다. 색상은 적색, 녹색, 청색, 황색, 흑색 또는 백색으로 분류되는 색채의 특성이거나 상기 기본 색상중 인접 쌍 사이의 중간색 또는 3종의 색상의 조합이다.(문헌[StephenC: Hofer, Collecting and Classifying Coloured Diamonds, 1998, Ashland Press, New York] 참고).

백색, 회색 및 흑색 물체는 밝음에서 어두움까지의 명도의 스케일에 따라 구분된다. 명도는 백색으로 시작해서 회색이 점차적으로 어두워져서 흑색으로 끝나는 중성의 무색 스케일과 유사한 정도에 의해 정의되는 색채의 특성이다.

채도(saturation)는 동일한 명도의 무색 색채와의 차이에 의해 정의되는 색채의 특성이다. 또한, 색채 강도에 상응하는 기술 용어이다. 다이아몬드 업체는 시각적으로 평가된 채도의 상이한 수준을 서술하기 위해서 매우 진함(intense), 강함(strong) 및 선명함(vivid)과 같은 형용사를 사용한다. CIELAB 색채 시스템에서, 채도는 중성 색상축으로부터의 이탈 수준(하기 수학식 1에 의해 정의됨)이다. 명도는 채도와는 별도로 인식되는 시각적 품질이다:

후술할 본 발명의 대부분의 다이아몬드에서의 주된 색상은 갈색이다. 갈색은 주황색의 보다 어둡고, 채도가 낮은 버전이다. 갈색이 보다 밝아지고 채도가 보다 높아짐에 따라 이는 주황색이 된다. 또한, 갈색 색채는 황색 색상 부류 일부분에 속하여, 보다 어둡거나 보다 밟은 변종인 주황색-황색 또는 주황색계 황색은 갈색 영역에 속할 수 있다.

다이아몬드에 있어서, 갈색과 주황색 사이의 중간 색채에 대한 서술적 묘사가 사용된다. 갈색을 감소시키고 주황색을 증가시킴에 따라, 색채는 갈색, 주황색계 갈색, 주황색-갈색, 갈색-주황색, 갈색계 주황색, 주황색으로 서술된다. 갈색으로부터 주황색-황색 또는 주황색계 황색으로의 전이에 대해서도 유사한 순서가 적용된다. 3차원 색공간에서, 갈색 색채의 영역은 그의 주변에서 분홍색 색채 영역에 인접하며, 갈색으로부터 분홍색으로 전이함에 따라 갈색, 분홍색계 갈색, 분홍색-갈색, 갈색-분홍색, 갈색계 분홍색, 분홍색으로 진행된다.

팬시한 유색 다이아몬드는 두드러지고 보기드문 색채를 갖는 다이아몬드이다. 이러한 색채의 주요 성분이 갈색인 경우, 이들은 팬시한 갈색으로 기술된다. 이러한 용어는 색공간의 3차원 영역에 의해 정의되는 색채의 복합 영역을 커버한다. 이들은 명도, 색상 및 채도의 측면에서 넓은 영역을 커버한다.

종종 물체색으로 지칭되는, 커팅 다이아몬드의 고유 색채는 전형적인 커팅부에 대해 측면으로부터 다이아몬드를 관찰하는 경우에 판단될 수 있다. 정면 방향(테이블을 향해 관찰하는 경우)에서 관찰되는 겉보기 색상은 원석의 커팅에 의해 상당한 영향을 받는데, 이는 상기 커팅이 나중에 눈에 도달할 광에 대한 원석 내부의 경로에 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 고유색이 주황색-갈색인 다이아몬드는, 정면 색상이 밝아지도록 커팅되어 주된 색상이 갈색-주황색으로 반전되도록 커팅할 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 제 1 양태에 따라서, CVD에 의해 합성되고 장식용 또는 색채가 시장 허용도에 영향을 미칠 수 있는 다른 용도용으로 제조되거나 상기 용도를 위한 커팅 원석을 제조하기에 적당한 것으로, 유색 단결정 다이아몬드 층, 바람직하게는 팬시한 유색 단결정 다이아몬드 층, 보다 바람직하게는 갈색이 주요 색상인 팬시한 유색 단결정 다이아몬드 층을 제공한다. 본 발명의 CVD 다이아몬드 층은 바람직하게는 색상각이 80°미만, 바람직하게는 75° 미만, 보다 바람직하게는 71°미만이다. 특정한 색상에 대한 색상각은 보다 상세하게는 하기에 기술되고 도 3에서 도시한 a^*b^* 색채 도면에서 상기 색상을 표시하는 지점으로부터 후방으로 선을 연장시킴으로써 발견할 수 있다.

본 발명의 CVD 다이아몬드 층은 두께가 1mm 초과, 바람직하게는 2mm 초과, 보다 바람직하게는 3mm 초과이다.

본 발명의 CVD 다이아몬드 층은, 층의 대부분의 체적에서 관찰가능한 하기 특성 (i), (ii) 및 (iii) 중 하나 이상을 가질 수 있고, 여기서, 대부분의 체적이 층의 전체 체적의 55% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상을 포함한다. 바람직하게는, 층의 대부분의 체적은 단일 성장 구역으로부터 형성된다:

(i) CVD 다이아몬드 층의 대부분의 체적이, 하기 표의 흡광 계수 컬럼에 설정된 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부를 하나 이상 함유한다:

(ii) CVD 다이아몬드 층의 대부분의 체적이 하기 표의 정상화 발광 강도 컬럼에서 기술한 바와 같이, 전술한 방식으로 77K에서 Ar 이온 514nm 레이저 여기에 사용하고 라만 산란 강도에 대해 정상화한 경우 발광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부를 하나 이상 함유한다:

(iii) CVD 다이아몬드 층의 대부분의 체적을, 전술한 방식대로 측정하는 경우 정상화 637nm/575nm의 발광 비가 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 비를 나타낸다.

본 발명은, 다른 실시양태에 따라, 특성 (i)의 일부를 형성하는 표에서 설정된 바와 같이, 270nm, 350nm 띠, 510nm 띠 및 570/637nm중 하나 이상에서 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부와 조합된 것으로, 전술한 낮은 경사부를 갖는 유색 단결정 CVD 다이아몬드를 제공한다. 하나 이상의 흡광 스펙트럼 특성과 조합된 낮은 경사부 값은 바람직한 색채를 갖는 다이아몬드를 제공한다. 다이아몬드는 일반적으로 층 형태일 수 있다. 층의 두께는 수 ㎛ 내지 수 mm의 두께의 범위일 수 있다.

본 발명은, 바람직한 유색 단결정 CVD 다이아몬드를 제공한다. 본 발명의 구체적인 실시양태는 보석(gemstone)을 제조하는데 적당한, 팬시한 유색 다이아몬드를 제공하는 것으로, 여기서 "팬시"란 용어는 보기 드물고 강한 다이아몬드의 색상을 분류하는 보석 업계의 용어이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 팬시한 갈색 색채의 범위, 예를 들면 팬시한 연분홍색-갈색을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명은 낮은 결정 품질과 연관된 결함에 의해 임의의 바람직한 색채가 소광되거나 감춰지지 않도록 두께 전반에 걸쳐 균일한 특성을 갖는 두꺼운(1mm 초과) 다이아몬드 층을 제공한다. 색채의 팬시도(fanciness)는 본질적으로 예상되지도 않으며 적당한 합성법 및 기판 조건을 선택함으로써 제어될 수 있는 정도의 것도 아니다. 이러한 색채를 제조하기 위해서 어떠한 성장후 처리도 요구되지 않는다. 사실상, 이러한 다수의 이러한 색채는 조사 및 어닐링 과정중에 경쟁하는 상대적인 착색 중심부 형성 기작의 결과로서, 후성장 처리법을 사용하여 제조하는 것은 불가능하다. 추가로, CVD 성장 기작과 관련된 특징부는 약 350nm 및 약 510nm의 흡광 띠를 유발할 수 있다. 이들은 생성된 최종 색채에 있어서 중요하지만, 이를 유발하는 중심부가 천연 또는 기타 합성 다이아몬드내에 존재하지는 않는다. 결과적으로, 달성된 색채는 CVD 다이아몬드, 보다 구체적으로는 본 발명의 CVD 다이아몬드의 독특한 것이다.

추가로, 성장 조건을 세심하게 선택함으로써 착색 중심부가 도입되기 때문에, 성장후 처리는 없다. 고압 고온(HPHT) 합성 기판 및 천연 다이아몬드 기판에서의 호모에피태셜(homoepitaxial) CVD 다이아몬드 성장의 문헌에 대한 다수의 보고가 있다. 두꺼운 층(100㎛ 초과)에 대해서는 단지 소수의 보고서가 있지만, 이들은 매력적이지 않은 갈색을 보유하는 경향이 있는데, 이 색채는 낮은 결정 품질의 결함 및 흑연/금속성 함유물과 관련된 흡광으로부터 주로 유발되고 성장 두께를 증가시키는 경향이 있다. 다이아몬드에 바람직한 색채를 제공하는 착색 중심부가 도입되도록 성장 조건이 선택되는 경우에도, 이러한 바람직한 색채는 다이아몬드 결정 구조의 낮은 품질의 특성과 관련된 주된 흡광에 의해 차단될 수 있다.

추가로, 본 발명의 CVD 다이아몬드 층의 대부분의 체적은 하기 특성중 하나 이상을 나타낼 수도 있다:

1. 좁은 라만 라인 폭, 상대적으로 특색없는 X-선 포토그래피와 좁은 요동성 곡선, 기계적 일체성, 고도로 연마된 표면 및 모서리를 형성할 수 있는 재료의 강도 및 기계적 가공성과 같은 인자와 관련된 것으로, 낮은 밀도의 광범위한 결함에 의해 결정되는 고도의 결정성 품질. 이러한 맥락에 있어서, 고도의 품질에는 N의 부재를 일반적으로 요구하는 품질 요인, 예를 들어 N 불순물 그 자체 및 H 관련 결함 및 빈격자를 비롯한 조합된 점 결함을 포함하는 특징부; 산란 중심부 및 트랩(trap)에 있어서 매우 민감한 전하 수집 거리 및 이동성과 같은 전자학에 기초한 특성; 및 조합된 결함 및 첨가된 질소의 존재하에서 유도되는 특이한 광학 흡광 및 발광 특성은 배제된다.

2. 임의의 단일 불순물, 예를 들어 Fe, Si, P, S, Ni, Co, Al, Mn의 함량이 1ppm를 초과하지 않으며 총 불순물의 함량이 5ppm를 초과하지 않는 수준. 전술한 내용중, "불순물"은 수소 및 이들의 동위원소 형태를 제외한다.

3. EPR에서, g가 2.0028인 경우 스핀 밀도가 1×10¹⁷cm^-3 미만, 보다 전형적으로는 5×10¹⁶cm^-3 미만이다. 단결정 다이아몬드에서, g가 2.0028인 경우의 이러한 한계는 격자 결함 농도와 관련되며 전형적으로는 천연 타입 IIa 다이아몬드, 톱니모양을 통해 인위적으로 변형된 CVD 다이아몬드 및 불량한 품질의 호모에피택셜 다이아몬드에 있어서 크다.

4. 원(original) 기판의 <100> 모서리가 성장하여 <110> 모서리를 형성하는 성장과 관련된 특징부를 나타내는 X-선 포토그래피.

본 발명의 유색 CVD 다이아몬드의 층이 기판의 표면, 전형적으로는 다이아몬드 기판의 표면에 존재할 수 있고 일반적으로 자유 직립형 층이 될 것이다. 보석은 조합된 CVD 다이아몬드 층/다이아몬드 기판 또는 자유-직립형 층으로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 유색 단결정 CVD 다이아몬드는 본 발명의 다른 실시양태를 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 실질적으로 결정 결함이 없는 표면을 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계, 공급원 기체를 제공하는 단계, 공급원 기체를 분해하여, 질소 분자에 대해 계산하는 경우 0.5 내지 500ppm의 질소를 함유하는 합성 대기를 제조하는 단계, 및 실질적으로 결정 결함이 없는 표면상에 호모에피택셜 다이아몬드가 성장하도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에서, 다이아몬드 기판에 호모에피택셜 성장이 발생하는 합성 대기를 제조하는데 사용되는 공급원 기체는 적당량의 질소를 함유한다. 질소는 공급원 기체중에 내포될 수 있거나, 실질적으로 질소를 함유하지 않은 공급원 기체에 첨가될 수 있다. 공급원 기체내에 존재하거나 공급원 기체에 첨가되는 질소는 질소 분자로서 계산하는 경우 0.5 내지 500ppm, 바람직하게는 1 내지 100ppm의 질소를 함유하는 합성 대기를 제조하도록, 존재해야만 한다. 공급원 기체내에 존재하거나 여기에 첨가되는 질소는 질소 분자 또는 암모니아와 같은 질소를 함유하는 기체일 수 있다.

합성 대기 또는 플라즈마내 질소는, 다이아몬드내 착색 중심부를 제조하는 것 이외에, 성장하는 단결정 CVD 다이아몬드에 형태학적 변화를 유발하기 위해서 유리하게 사용될 수도 있다. 구체적으로, 기체상에 질소를 첨가하는 것은 {100} 성장 구역의 크기를 개선시키고 {111}와 같은 경쟁 성장 구역의 크기를 감소시키기 위해서 사용될 수 있다. 이는, {100} 판의 성장을 위해서 질소를 첨가하면 성장이 실질적으로 {100} 성장 구역에서만 유지되도록 할 수 있음을 의미한다.

유색 보석 및 보다 구체적으로 팬시한 유색 보석이 본 발명의 CVD 다이아몬드 및 전술한 방법에 의해 제조된 CVD 다이아몬드로부터 제조될 수 있다. 이러한 보석의 품질은 높을 수 있다. 보석 품질의 등급화에 있어서, 4가지 주요 품질 인자중 하나는 다이아몬드 보석의 투명도이다. 사용되는 투명도 등급은 일반적으로 GIA(Gemological institute of America)에 의해 정의된 것이고 FL(흠없음)으로부터 IF, VVS1(매우 매우 소량 내포됨), VVS2, VS1(매우 소량 내포됨), VS2, SI1(소량 내포됨), SI1, I1(결점 있음), I2 및 I3까지의 스케일로 구성된다.

도 1은 주황색계 갈색 CVD 다이아몬드 층의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼의 스펙트럼의 분해도이다:

스펙트럼 A: 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드

스펙트럼 B: 주황색계 갈색의 CVD 다이아몬드의 원 스펙트럼

스펙트럼 C: (파장)^-3 의존성을 갖는 스펙트럼의 성분

스팩트럼 D: 2개의 넓은 흡광 띠로 구성된 스펙트럼 성분

도 2는 한 세트의 갈색 CVD 층에 대한 UV/가시광선 흡광 스펙트럼이다.

도 3은 갈색 CVD 다이아몬드의 CIELAB a^*b^* 도표이다.

도 4는 갈색 CVD 다이아몬드의 CIELAB L^*C^* 도표이다.

도 5는 상이한 종류의 CVD 공정에서 성장한 다이아몬드 층에 대한 CIELAB a^*b^* 도면이다.

도 6은 상이한 종류의 CVD 공정에서 성장한 다이아몬드 층에 대한 CIELAB L^*C^* 도면이다.

도 7은 FN-1의 UV/가시광선 스펙트럼의 스펙트럼 분해도이다:

스펙트럼 A: FN-1

스펙트럼 B: 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드

스펙트럼 C: (파장)^-3 의존성을 갖는 스펙트럼의 성분

스펙트럼 D: 2개의 넓은 흡광 띠로 구성된 스펙트럼 성분

도 8는 FN-1로부터의 CIELAB a^*b^* 도표이다.

도 9는 FN-1에 대한 CIELAB 명도 채도 도표이다.

호모에피택셜 CVD 다이아몬드의 흡광 분광학

타입 Ib 다이아몬드의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼은 단일 치환 질소와 관련된 특징부를 함유한다. 이는 270nm에서의 최대 흡광 계수를 갖고, 약 365nm에서의 넓은 흡광 띠가 보임과 동시에 보다 장파장까지 약 300nm와 500nm 사이에서 흡광 계수의 점차적인 감소를 보인다. 이러한 특징부는 도 1의 스펙트럼 A에서와 같이 타입 Ib 고압 고온 다이아몬도의 흡광 스펙트럼에서 관찰될 수 있다. 흡광 스펙트럼에 대한 단일 치환성 질소의 영향은 자외선에서는 크지만, 흡광도는 약해지는데, 상기 흡광도는 타입 Ib 다이아몬드의 색상에 영향을 미치고 특징적인 황색/갈색 색채를 제공하는 스펙트럼중 가시광선 영역으로 연장된다. 갈색 요소가 강하고 뚜렷한 경우, 이러한 특정한 색채가 보석에서는 바람직하지 않은 것으로 일반적으로 판단된다.

질소가 도핑된 호모에피택셜 CVD 다이아몬드의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼은 전술한 바와 같은 스펙트럼 특징부와 함께 단일 치환성 질소로부터의 기여부분을 포함한다. 단일 치환성 질소 이외에, 질소 도핑된 호모에피택셜 CVD 다이아몬드는 전형적으로 질소 빈격자 중심부의 형태로 일부 질소를 함유한다. N-V 중심부가 전기적으로 중성[N-V]⁰인 경우, 이는 575nm에서 제로 포논선을 갖는 흡광을 유발한다. N-V 중심부가 음전하[N-V]^-로 하전되는 경우, 637nm에서의 제로 포논선을 갖는 흡광 및 약 570nm에서 최대 흡광도를 갖는 포논 띠의 조합 시스템이 유발된다. 보석을 관찰하기 위한 일반적인 온도인 상온에서, 이러한 2종의 N-V 중심부의 하전 상태에 따른 흡광 띠는 약 500nm 내지 640nm의 넓은 띠로 병합된다. 이러한 흡광 띠는 가시광선 스펙트럼의 황색 부분이며, 이것이 강한 경우, 결정은 보색인 분홍색/보라색을 나타낼 수 있다. 이러한 흡광은 본 발명의 다이아몬드의 색채를 결정하는데 중요한 작용을 할 수 있다.

낮은 품질의 호모에피택셜 CVD 다이아몬드의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼은 흡광도를 측정하는 경우 적색으로부터 시작하여 스펙트럼의 청색 영역까지 및 자외선 영역에 이르기까지 점차적으로 증가함이 관찰되었다. 이들은 또한 산란으로부 터의 부분일 수 있다. 스펙트럼은 일반적으로 단일 치환성 질소와 관련된 것 이외에는 다른 특징부를 포함하지 않는다. 이러한 흡광 스펙트럼은 바람직하지 않은 갈색 색채를 제공하고, 이러한 다이아몬드는 종종 명백히 볼 수 있는 흑연 함유물을 포함한다. 이러한 다이아몬드는, 이러한 이유에서 및 결정 품질의 심각한 열화 없이 실질적인 두께까지 일반적으로 성장할 수 없기 때문에, 보석 재료로서는 적당하지 않다.

본 발명의 유색 단결정 CVD 다이아몬드는 높은 결정 품질을 갖고 색채를 열화시키는 경향이 있는 광범위한 결함 및 결정 결함이 실질적으로 없다. 본 발명의 질소-도핑된 다이아몬드의 흡광 스펙트럼은 천연 다이아몬드, HPHT 합성 다이아몬드, 또는 낮은 품질의 CVD 다이아몬드에는 존재하지 않은 추가적인 기여부분을 함유한다. 이들은 약 350nm 및 510nm에 중심을 둔 2개의 넓은 띠를 내포한다. 약 350nm에서의 띠는 통상적인 타입 Ib 스펙트럼의 스펙트럼 영역에서의 넓은 특징부와 상이하며, 단일 치환성 질소와 관련되어 유발되는 중심부의 농도에 좌우되는 정도까지 통상적인 타입 Ib 다이아몬드의 스펙트럼을 변형시킨다.

유사하게, 약 510nm에 중심을 둔 띠는 음전하의 질소-빈격자 중심부와 관련된 흡광도 및 단일 치환성 질소와 관련된 가시광선 흡광도와 중복될 수 있다.

흡광 스펙트럼에 있어서 다양한 기여부분이 중복되면, 약 350nm 및 510nm에서의 띠가 뚜렷한 최고점을 나타내기 보다는 흡광 스펙트럼내 넓은 어깨부로서 발생될 수 있다. 그러나, 흡광에 대한 이러한 기여부분은 눈이 작은 차이까지 매우 민감하게 감지하는 400 내지 600nm 사이의 스펙트럼 영역의 파장에서의 다이아몬드 의 상대적 흡광 계수에 대해 상당히 영향을 미친다. 따라서, 다이아몬드의 인식된 색채에 있어서 중요하게 기여한다. 후술할 발광 특징부와 함께, 이러한 흡광 특징부는 이러한 다이아몬드로부터 제조된 다이아몬드 보석에 팬시한 암갈색, 주황색-갈색 및 분홍색-갈색을 비롯한 바람직한 팬시한 갈색 색상을 제공할 수 있다.

이러한 띠의 스펙트럼내 폭 및 위치는 변할 수 있다. 최대 피크의 위치는 스펙트럼의 2차 미분을 사용하여 가장 용이하게 확정된다. 흡광 스펙트럼은 일반적으로 하기 근접한 성분으로 해체될 수 있음이 발견되었다.

1) 일반적으로 0.4cm^-1 내지 10cm^-1의 범위인 270nm에서의 흡광 계수 및 일반적으로 0.04cm^-1 내지 1cm^-1의 범위인 425nm에서의 흡광 계수를 갖는 단일 치환성 질소 성분;

2) FWHM가 약 1eV이고 흡광 스펙트럼에 대한 최대 기여도가 일반적으로 중심에서 1 내지 8㎝^-1인 것으로 3.54eV(350nm)±0.2eV에 중심이 있는 흡광 띠;

3) FWHM가 약 1eV이고 흡광 스펙트럼에 대한 최대 기여도가 일반적으로 중심에서 0.2 내지 4㎝^-1인 것으로 2.43eV(510nm)±0.4eV에 중심이 있는 흡광 띠; 및

4) 하기 근사치 형태인 c×(파장(단위: ㎛))^-3(여기서, 510nm에서의 이러한 성분의 기여도가 1.5cm^-1 미만이도록 c는 0.2 미만이다)에 따른 파장 의존성을 갖는 것으로 발견된 측정된 흡광 계수(cm^-1)의 소량의 잔류 파장 의존성 성분.

도 1은 갈색 CVD 다이아몬드 층(곡선 B) 및 분해될 수 있는 성분의 흡광 스펙트럼을 도시한다. 이러한 스펙트럼의 분해에 있어서 제 1 단계는 270nm의 특징부가 전혀 잔류하지 않도록 스케일링된 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드(곡선 A)를 빼는 것이다. 그다음, 잔류 스펙트럼은 c × λ^-3 성분(곡선 C) 및 전술한 종류의 2개의 중복 띠(곡선 D)로 분해할 수 있다.

상이한 방법을 사용하여 성장시킨 CVD 다이아몬드의 UV/가시광선 스펙트럼의 형태는, 전술한 바와 같은 성분의 합으로 명시되되, 상이한 경우에 각 성분에 대한 비중 인자만이 상이하다는 것이 발견되었다. 스펙트럼의 형태를 명시하기 위해서는, 상이한 성분의 기여도가 하기 방법으로 제공된다.

270nm: 타입 Ib 성분의 피크 270nm 흡광 계수는, 약 235nm 내지 325nm까지 연장되는 270nm의 특징부의 양쪽 측면에서 타입 Ib 스펙트럼을 연결시키는 경사진 기준선으로부터 측정된다.

350nm 띠: 이러한 띠의 피크 흡광 계수 기여도.

510nm 띠: 이러한 띠의 피크 흡광 계수 기여도.

경사부: 510nm에서의 흡광 계수에 대한 c × λ^-3의 기여도.

CIELAB 색도 좌표의 유도

물체의 인식 색채는 물체의 투광/흡광 스펙트럼, 발광 공급원의 스펙트럼 파워(spectral power)의 분포, 및 관찰자의 눈의 반응 곡선에 의존한다. 본 특허원에서 인용하는 CIELAB 색도 좌표는 후술하는 방식으로 유도되어 왔다. 표준 D65 조명 스펙트럼 및 눈의 표준색상(적색, 녹색 및 청색)에 대한 반응 곡선(문헌[G. Wyszecki and W.S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967] 참고)을 사용함으로써, 다이아몬드의 평행한 측판의 CIE L^*a^*b^* 색도 좌표는 350nm 내지 800nm에서 1nm 간격의 데이터를 포함하는 후술하는 수학식 1 내지 8를 사용하여 투광 스펙트럼으로부터 유도되어 왔다.

수학식 1

상기 식에서,

S_λ는 파장 λ에서의 투광도이고,

L_λ는 조명의 스펙트럼 파워의 분포도이고,

x_λ는 눈의 적색 반응 함수이고,

y_λ는 눈의 녹색 반응 함수이고,

z_λ는 눈의 청색 반응 함수이고,

이다.

이러한 수학식의 개조된 버젼이 Y/Y_o, X/X₀ 및 Z/Z₀의 극한에서 벗어난 범위에서 사용되어야만 한다. 개조된 버전은 커미션 인터내셔날 데 레클라이라지(Commission Internationale de L'Eclairage)(컬로리메트리(Colorimetry)(1986))에 의해 준비된 기술 보고서에서 제공된다.

그래프상에 a^* 및 b^* 좌표를 작성하는 것이 일반적이며, 여기서 a^*는 x축에 상응하고, b^* 는 y축에 상응한다. a^* 및 b^* 의 양의 값은 색상에 있어서 각각 적색 및 황색 성분에 상응한다. a^* 및 b^* 의 음의 값은 색상에 있어서 각각 녹색 및 청색 성분에 상응한다. 그다음, 그래프의 양의 1/4 영역은 황색으로부터 주황색을 지나 적색까지의 색상을 커버하며, 여기서 채도(C^*)는 O으로부터의 거리로 제공된다.

설정된 흡광 계수 스펙트럼을 갖는 다이아몬드의 a^*b^* 좌표는 광학 경로가 변함에 따라 어떻게 변하는지 여부를 예측하는 것이 가능하다. 이를 위해서, 우선 측정된 흡광 스펙트럼에서 반사 손실이 먼저 제거되어야만 한다. 그다음, 상이한 경로를 참작하도록 흡광도를 스케일링하고 그다음 반사 손실을 다시 더한다. 그다음, 흡광 스펙트럼은 투광 스펙트럼으로 전화시킬 수 있는데, 이것을 사용하여 새로운 두께에 대한 CIELAB 좌표를 유도할 수 있다. 이러한 방식으로, 광학 경로에 대한 색상, 채도 및 명도의 의존성이 모델링되어, 단위 두께당 설정된 흡광 특성을 갖는 다이아몬드 색채가 광로 길이에 대해 어떻게 좌우되는지를 이해할 수 있게 된다.

L^*인 명도는 CIELAB 색공간의 3차원을 형성한다. 특정한 광학 흡광성을 갖는 다이아몬드에 있어서 광로 길이가 변함에 따라 광도 및 채도가 변하는 방식을 이해하는 것이 중요하다. 이것은 L^*를 y축에 따라 작성하고 C^*를 x축에 따라 작성 한(도 4와 같음) 색채 톤 도표로 설명될 수 있다. 전술한 문단에서 기술한 방법도 설정된 흡광 계수 스펙트럼을 갖는 다이아몬드의 L^*C^*좌표가 광로 길이에 어떻게 좌우되는지 여부를 예측하는데 사용될 수도 있다.

C^*(채도) 값은 10C^* 단위의 채도 범위로 나누어 하기와 설명 용어로 설명될 수 있다:

0-10: 약함

10-20: 약중간

20-30: 중간

30-40: 중-강함

40-50: 강함

50-60: 강함-매우 강함

60-70: 매우 강함

70-80 이상: 매우매우 강함

유사하게 L^*값은 하기의 명도 범위로 구분할 수 있다.

5-15: 매우매우 어두움

15-25: 매우 어두움

25-35: 어두움

35-45: 중간-어두움

45-55: 중간

55-65: 밝음/중간

65-75: 밝음

75-85: 매우 밝음

85-95: 매우 매우 밝음

명도 및 채도의 하기 조합에 의해 정의된 4종의 기본 색채 톤이 있다:

선명함: 밝고 높은 채도,

희미함: 밝고 낮은 채도,

짙음: 높은 채도 및 어두움,

흐릿함: 낮은 채도 및 어두움.

도 2는 주황색계 갈색으로부터 주황색-갈색 색채를 갖고 상이한 성장 조건하에서 1.7mm 두께까지 성장한 4종의 샘플에 대한 흡광 스펙트럼을 도시한다. 이러한 스펙트럼은 유사한 형태를 갖지만 상이한 흡광 강도의 범위를 나타낸다. 따라서, 성장 조건을 바꿈으로써, 설정된 두께의 CVD 층에 대해 상이한 색채에 도달하도록 흡광 강도를 조율할 수 있다. 유사하게, 설정된 크기를 갖도록 제조하고 커팅된 보석에 있어서, 성장 조건을 변화시킴으로써 색채가 조율될 수도 있다.

하기 표 1은 스펙트럼으로부터 유도된 CIELAB 정보와 함께 전술한 방식으로 정의된 것으로 도 2에서 도시한 4개의 스펙트럼에 대한 상이한 기여도의 강도를 열겨한 것이다. 전술한 바와 같은 색상각은 하기 수학식 2로 정의된다:

수학식 2

도 3 및 도 4는 1.7mm 두께의 주황색계 갈색의 CVD 다이아몬드 층(C)중 하나의 흡광 스펙트럼으로부터, 전술한 바와 같은 방식으로 유도된 a^*b^* 도면 및 L^*C^* 도면을 각각 도시한다. L^*C^* 곡선은 희미함, 적당하게 선명함, 짙음 및 매우 흐릿함에 상응하는 영역 사이에 배치되는 것으로 보인다. 이러한 층이 희미한 톤을 갖는 경우에도, 다이아몬드의 광학 특성은, 나중에 솜씨좋게 연마한 후에, 이러한 다이아몬드의 두께가 두꺼울수록 가능한 상이한 톤 및 색채를 갖는 보석을 수득할 수 있도록 한다. 이는 각각 팬시한 연분황색-갈색, 팬시한 암주황색계 갈색 및 팬시한 분홍색 갈색의 설정된 색채 등급을 갖는 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 연마 보석에 의해 설명된다.

도 5 및 도 6은 유사한 두께에 대한 CIELAB a^*b^* 및 L^*C^*를 도시한다. 이들은 색상, 채도 및 명도에 있어서의 상당한 변화가 성장 조건에서의 차이로부터 유 발됨을 나타낸다. 따라서, CVD 공정은 설정된 크기 및 커팅의 연마 원석에 대한 결과일 수 있는 색채를 제어하도록 조절될 수 있다.

팬시한 유색의 천연 다이아몬드의 수집가는 이들이 바람직한 색채임을 인정하였다. 그의 저서인 문헌["Collecting and Classifying Coloured Diamonds" (Ashland Press, New York, 1998)]에서, 스티븐 호퍼(Stephen Hofer)는 팬시한 유색의 천연 다이아몬드의 가장 큰 콜렉션중 하나인 아우로라(Aurora) 콜렉션에 대해 기술하고 있다. 이러한 다이아몬드는 바람직한 색채를 갖는 것으로 인정되었고, 이들중에서도 몇가지는 본 발명의 방법을 사용하는 CVD 합성 다이아몬드에서 달성될 수 있는 것과 유사한 색상을 갖는다. 이들중 일부는 하기에 열거하였다. CIELAB 데이터가 제공된 2가지 경우에서, 색상 강도는 본 발명의 CVD 합성 다이아몬드와 매우 근접하다.

발광

다이아몬드의 색상이 주로 이들의 흡광 스펙트럼에 좌우되지만, 이들의 발광 특성에도 영향을 받을 수 있다. 이는 특히 특정한 관찰 조건의 경우에 해당될 수 있다. 예를 들어, 발광을 가장 효율적으로 여기하는 파장 범위의 강한 성분을 포함하는 광을 갖는 조명하에서, 약간의 거리에서 다이아몬드를 관찰하는 경우, 발광이 가장 크게 영향을 받을 것이다.

본 발명의 다이아몬드는 질소-빈격자 착색 중심부로부터의 강한 발광을 나타낼 수 있다. 이러한 중성 및 음으로 하전된 N-V 중심부는 각각에서 575nm 및 637nm에서 각각 이들의 제로 포논선을 갖고, 이러한 제로 포논선의 단파장 부근에 흡광 띠 시스템을 갖는다. 이러한 흡광 띠에 의해 커버되는 범위내 파장의 광은 상기 착색 중심부에 의해 흡수될 수 있고 이러한 중심부가 특징적인 스펙트럼을 갖는 발광을 유발할 수 있다. 천연 N-V 중심부로부터의 발광은 주로 주황색이다. 음으로 하전된 N-V 중심부로부터의 색상은 적색이다.

음으로 하전된 N-V 중심부는 주로 강한 흡광체이며, 약 570nm 주변에서 최대치를 갖는 흡광 띠 시스템을 발생시킨다. 이러한 중심부에서 흡수된 에너지의 일부는 발광으로서 재방출된다. 대조적으로, 중성 N-V 중심부는 흡광 스펙트럼에 대해 매우 적은 영향을 미치며 흡수된 에너지는 전형적으로 높은 효율을 갖는 발광으로 전환된다.

전자 공여자의 주변부에서의 N-V 중심부, 예를 들어 단일 치환성 질소는 음으로 하전되는 반면, 분리되어 있는 N-V 중심부는 중성이다. 따라서, 다이아몬드의 색채에 대한 설정된 농도의 N-V 중심부의 영향은 전자 공여자의 농도 및 상대적 분포에 좌우된다. 예를 들어, 고 농도의 N를 함유하는 다이아몬드내 N-V 중심부는 음으로 하전된 N-V 중심부에 의한 광의 흡수를 통해 주로 색채에 기여할 수 있지만, 발광으로 인한 색채의 기여는 적다. 질소와 같은 전자 공여자의 낮은 농도를 함유하는 다이아몬드의 경우에, 중성 N-V 중심부로부터의 발광이 보다 중요하게 기여할 수 있다.

발광 측정 및 정량화

비-방사성 경로의 중요도에 있어서의 변수의 결과로서, 다이아몬드 샘플의 발광 특성은, 일반적으로 흡광 분광광도법에 의해 측정되는 바와 같이 다양한 기여 중심부의 농도로부터 직접 추론될 수 없다. 그러나, 다이아몬드 샘플의 정량적인 발광 특성은, 동일한 조건하에서 수집된 다이아몬드 라만 산란(1332cm^-1에서 공칭됨)의 적분 강도에 대해, 관련 발광 선 또는 띠의 적분 강도를 정상화하여 열거하였다.

하기 표 3은 일정 범위의 본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드 샘플에 대해 측정한 정량적인 발광 측정치의 결과를 열거한 것이다. 각각의 경우, 측정치는 다이아몬드가 성장한 후 {100} 기판을 제거한 후에 측정된 것이다. 성장 조건에 의해, 발광 영상화에 의해 판단하는 바와 같이, 균일한 발광 특성을 갖는 주된 <100> 구역 다이아몬드 샘플의 형성이 촉진되었다. 상이한 발광 특성을 갖는 임의의 소량의 부가적인 구역은 측정하기 전에 제거되었다.

발광은 300mW 514nm의 아르곤 이온 레이저 빔을 사용하여 77K에서 여기되고, 스펙트럼은 홀로그래픽 그래이팅(holographic grating)(1800 홈/mm) 및 하마마쓰(Hamamatsu) R928 광전자배증관이 장착된 스펙스(Spex) 1404 분광광도계를 사용하여 기록하였다. 결과는 공지된 스펙트럼 결과를 갖는 표준 램프를 사용하여 유도된, 분광광도 시스템의 스펙트럼 반응 함수를 고려하여 보정하였다.

결정 결함이 실질적으로 없는 다이아몬드 표면에서 성장이 진행된 것은 유색 보석으로서 적당한 특성을 갖는 높은 결정 품질(본원에서 정의하는 바와 같음)의 두꺼운 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는데 있어서 중요하다. 이러한 맥락에서, 결함은 주로 변위(dislocation) 및 미세한 균열을 의미하지만, 또한 쌍정 계면(twin boundary), 본질적으로 도판트 N 원자와 조합되지 않은 점 결함(point defect), 낮은 각도의 주변부 및 결정 격자로의 임의의 기타 연장된 분열부를 들 수 있다. 바람직하게는, 기판은 낮은 복굴절의 타입 Ia 천연 다이아몬드, Ib 또는 IIa 고압/고온 합성 다이아몬드, 또는 CVD 합성 단결정 다이아몬드이다.

실질적으로 결함이 없는 기판상에서의 성장시의 품질은, 층이 두껍게 성장하고 결함 구조물이 증가함에 따라, 빠르게 열화되어, 일반적인 결정 열화, 쌍정형성 및 재-핵형성을 유발할 수 있다.

결함 밀도는, 예를 들어 후술하는 유형의 간단한 플라즈마 에칭을 사용하여, 결함을 노출시키기에(revealing) 최적화된 플라즈마 또는 화학적 에칭(노출용 플라즈마 에칭으로 지칭됨)을 사용한 후 광학적으로 평가함에 의해 용이하게 특징화된다. 2가지 유형의 결함은 하기와 같이 노출될 수 있다:

1) 기판 물질 품질에 있어서 고유한 결함. 선택된 천연 다이아몬드에서, 이러한 결함의 밀도는 50/mm² 으로 낮을 수 있고, 보다 전형적으로는 10²/mm² 일 수 있지만, 다른 경우에는 10⁶/mm² 이상일 수 있다.

2) 구조물을 잘못배치하거나 연마 선을 따라 채털 트랙(chatter track)을 형성하는 미세균열을 비롯한 연마로부터 유발되는 결함. 결함의 밀도는 샘플에 따라 상당히 변할 수 있으며, 전형적인 값은 불량하게 연마된 영역 또는 샘플에서 약 10²/mm² 내지 10⁴/mm² 이하의 범위에서 변할 수 있다.

결함의 바람직한 낮은 밀도는, 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 전술한 바와 같이 5×10³/mm² 미만, 보다 바람직하게는 10²/mm² 미만이다.

따라서, CVD 성장이 일어나는 기판 표면 및 그의 하부에서의 결함 수준은 기판을 조심스럽게 준비함으로써 최소화될 수 있다. 각각의 단계가 기판으로서의 준비과정을 완료한 경우에 궁극적으로 기판 표면을 형성할 면의 물질 내부의 결함 밀도에 영향을 미칠 수 있는, 광산으로부터의 재료의 회수(천연 다이아몬드의 경우) 또는 합성(합성 다이아몬드의 경우)에 적용되는 임의의 공정은, 준비 과정을 포함한다. 구체적인 가공 단계는 통상적인 다이아몬드 공정, 예를 들어 기계적인 톱질, 랩핑(lapping) 및 연마(이러한 용도에서는, 특히 낮은 결함 수준을 위해 최적화됨) 및 덜 통상적인 기법, 예를 들어 레이저 가공 또는 이온 이식 및 리프트 오프(lift off) 기법, 화학적/기계적 연마, 및 액체 및 플라즈마 화학적 가공 기법을 들 수 있다. 추가로, 표면 조도 R_Q(스틸러스 프로필로미터(stylus profilometer)로 측정한 편평한 면으로부터의 표면 프로파일의 편차의 평균 제곱근, 바람직하게는 0.08mm 길이에서 측정됨)은 최소화되어아만 하고, 임의의 플라즈마 에칭 이전의 전형적인 값은 수 나노미터 이하, 즉 10nm 미만이다.

기판의 표면 손상을 최소화하는 한가지 구체적인 방법으로는, 호모에피태셜 다이아몬드 성장이 발생하는 표면상에서의 동일반응계 플라즈마 에칭을 들 수 있다. 주로, 이러한 에칭은 동일반응계에서 요구하지도 않고 성장 공정 이후에 곧바로 수행되어야 할 필요도 없지만, 동일반응계에서 진행되는 경우 가장 큰 장점이 달성되며, 이는 추가의 물리적인 손상 또는 화학적 오염의 위험을 피할 수 있기 때문이다. 성장 과정이 플라즈마계에 의해 수행되는 경우, 동일반응계 에칭이 일반적으로 가장 편리하다. 이러한 플라즈마 에칭은 침착 또는 다이아몬드 성장 공정과 유사한 조건을 사용할 수 있지만, 임의의 탄소 함유 공급원 기체의 부재하에서 수행되거나 에칭 속도를 우수하게 제어하기 위해서 약간 낮은 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 하기 중 하나 이상으로 구성될 수도 있다.

(i) 선택적으로 소량의 Ar 및 요구되는 소량의 O₂와 함께 주로 수소를 사용하는 산소 에칭: 전형적인 산소 에칭 조건은 50 내지 450×10²Pa의 압력; 및 산소 함량이 1 내지 4%이고, 아르곤 함량이 0 내지 30%이고 나머지는 수소인 에칭 가스(여기서 모든 %는 체적 기준임)이며, 기판 온도는 600 내지 1100℃(보다 전형적으로 800℃)이고 전형적인 지속 시간은 3 내지 60분이다.

(ii) (i)와 유사하지만 산소가 없는 수소 에칭, 및

(iii) 단독으로 아르곤, 수소 및 산소에만 기초하지 않는 에칭, 예를 들어 할로겐, 기타 불활성 기체 또는 질소를 사용하는 에칭을 위한 선택적인 방법을 들 수 있다.

전형적으로, 에칭은 산소 에칭, 그 이후의 수소 에칭 및 그 이후의 탄소 공급원 기체의 도입에 의한 합성으로의 직접적인 이동으로 구성된다. 에칭 시간/온도는, 가공으로부터 유도된 잔류 표면 손상부를 제거하고, 임의의 표면 오염물을 제거하되, 고도로 거칠어진 표면을 형성하지 않고, 표면을 가로질러 깊은 구멍을 유발하는 변위(dislocation)와 같은 광범위에 걸쳐있는 결함에 따라 광범위하게 에칭되지 않도록 선택될 수 있다. 에칭이 공격적이기 때문에, 이러한 단계에 있어서, 챔버의 디자인 및 챔버 구성요소에 대한 재료 선택은, 어떠한 재료도 플라즈마에 의해 기체상 또는 기판 표면으로 이동되지 않도록 하는 것이 중요하다. 산소 에칭에 뒤이은 수소 에칭은 산소 에칭에 의해 유발되는 뽀족한 모서리를 둥그스름하게 한 결정 결함에 대해서는 덜 민감하여(여기서 산소 에칭은 상기 결함을 공격적으로 공격함), 후속적인 성장을 위해 보다 부드럽고 우수한 표면을 제공한다.

CVD 다이아몬드가 성장하는 다이아몬드 기판의 표면(들)은 바람직하게는 {100}, {110}, {113} 또는 {111} 표면이다. 공정적인 제약으로 인해서, 실제 샘플 표면의 배향은 이러한 이상적인 배향으로부터 5° 이하로 차이가 나고, 일부 경우에는, 이들이 재생산에 악영향을 미치지만, 10° 이하로 차이가 날 수 있다.

본 발명의 방법에서, CVD 성장이 유발되는 환경의 불순물의 함량이 적당하게 제어되는 것이 중요하다. 보다 구체적으로, 다이아몬드 성장은 어느 쪽이 크던지기체상에 (총 기체 체적의 분자 분획으로서) 500ppb(parts per billion) 또는 5% 까지, 바람직하게는 기체상의 300ppb 또는 3% 까지, 및 보다 바람직하게는 100ppb 또는 1% 까지로 제어되어야만 하는, 의도적으로 첨가된 질소 이외에는, 실질적으로 오염물이 없는 대기의 존재하에서 진행되어야만 한다. 100ppb로 낮은 농도에서의 기체상의 절대적 및 상대적 질소 농도를 측정하는 것은, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있는 바와 같이 복잡한 모니터링 장치를 요구한다. 이러한 방법의 예에 대해 후술할 것이다:

표준 기체 크로마토그래피(GC) 기법: 상기 기법은 좁은 구경을 갖는 샘플 라인을 사용하여 목적하는 지점으로부터 기체 샘플 스트림이 추출되어, 최대 유속 및 최소 손실 체적을 위해 최적화되고, GC 샘플 코일을 통과하여, 폐기되는 과정으로 구성된다. GC 샘플 코일은 고정되고 공지된 체적(전형적으로 표준 대기압 주입에 있어서 1cm³임)으로 감긴 튜브의 구역이며, 이것은 샘플 라인중의 현 위치로부터 가스 크로마토그래피 컬럼으로 공급되는 캐리어 가스(고순도의 He) 라인에 연결될 수 있다. 이는 공지된 체적의 기체 샘플을, 컬럼으로 도입되는 기체 유동물에 배치하는데, 당업계에서는 이러한 과정을 샘플 주입으로 지칭한다.

주입된 샘플은 캐리어 가스에 의해 제 1 GC 컬럼(간단한 무기 기체를 분리하도록 최적화되어 있는 분자체로 충전되어 있음)으로 운송되어, 부분적으로 분리되지만, 고 농도의 주요 기체(예를 들어, H₂, Ar)는 컬럼을 포화시켜, 예를 들어 질소의 완전 분리를 어렵게 한다. 그다음, 제 1 컬럼으로부터의 유출물에 관련된 구역은 제 2 컬럼의 공급물과 연결되어, 이로써 대부분의 기타 기체가 제 2 컬럼을 통과하는 것을 피하고, 컬럼 포화를 피해서, 타켓 가스(N₂)가 완전하게 분리될 수 있다. 이러한 공정은 "하트 커팅(heart-cutting)"으로 지칭된다.

제 2 컬럼으로부터의 배출 유동물은 방전 이온화 검출기(discharge ionisation detector; DID)를 통과하는데, 상기 DID는 샘플의 존재에 의해 야기되는 캐리어 가스를 통한 전류 누출의 증가를 검출한다. 화학 구조는 표준 기체 혼합물로부터 보정되는 값인 기체 거주 시간에 의해 확인된다. DID의 반응은 치수의 5차수 이상의 범위에서 선형이며, 중량측정분석법으로 수행되고 공급처에 의해 입증된 것으로 10 내지 100ppm의 범위의 특별한 보정 기체 혼합물을 사용하여 상기 DID의 반응은 보정하였다.

이러한 공지된 분야의 기체 크로마토그래피는 추가로 하기와 같은 용도를 위해 추가로 개조 및 계발되어 왔다. 본원에서의 분석을 위한 공정은 전형적으로 50 내지 500×10²Pa에서 수행된다. 일반적인 GC 과정은 공급원 기체에 대해 대기압에 비해 과도한 압력을 사용하여 샘플 라인을 통해 기체가 밀려 나가도록 한다. 여기서, 샘플은 라인의 폐기 단부에 위치한 진공 펌프를 연결하여 밀려나가게 되며, 이렇게 배출된 샘플은 대기압 미만의 압력이 된다. 그러나, 기체가 유동하는 경우, 라인 장애물이 라인중에 상당한 압력 저하를 유발하여, 보정치 및 민감도에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 샘플 코일에서의 압력을 안정화하고 압력 게이지에 의해 측정할 수 있도록, 샘플 주입 이전의 짧은 지속 시간 동안 샘플 코일과 진공 펌프 사이에 놓인 밸브를 폐쇄한다. 충분한 중량의 샘플 기체가 주입되었음을 보장하기 위해서, 샘플 코일 체적을 약 5cm³까지 확대하였다. 샘플 라인의 디자인에 따라, 이러한 기법은 약 70×10²Pa의 압력까지 효율적으로 강하되도록 작동할 수 있다. GC의 보정은 주입된 샘플의 중량에 좌우되며, 분석시에 공급원으로부터 입수가능한 것과 동일한 샘플 압력을 사용하여 GC를 보정함으로써 최고의 정확성이 달성된다. 측정치가 옳다는 것을 보장하기 위해서, 진공 및 기체 취급 실행에 있어서 가장 높은 표준치가 관찰되어야만 한다.

샘플 채취 지점은, 유입 기체를 특징화하기 위해서는 합성 챔버의 업스트림이며, 챔버 환경을 특징화하기 위해서는 챔버 내부이며, 또는 챔버 다운 스트림일 수 있다.

공급원 기체는 당업계에 공지되어 있으며, 분해되어 라디칼 또는 다른 반응성 종을 형성하는 탄소-함유 물질을 함유할 것이다. 기체 혼합물은 또한 원자 형태로 수소 또는 할로겐을 제공하기에 적당한 기체를 함유할 것이다.

공급원 기체는 바람직하게는 당업계에 공지된 예로서 반응기에서 극초단파 에너지를 사용하여 분해된다. 그러나, 반응기로부터의 임의의 불순물의 이동이 최소화되어야만 한다. 다이아몬드가 성장하는 기판 표면 및 이들의 마운트(기판 캐리어)를 제외하면 모든 표면에 플라즈마가 배치되었다는 점을 보장하기 위해서, 극초단파 시스템이 사용될 수 있다. 바람직한 마운트 물질의 예로는 몰리브덴, 텅스텐, 규소 및 규소 카바이드를 들 수 있다. 바람직한 반응기 챔버 재료의 예로는 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 금 및 백금을 들 수 있다.

고도의 극초단파 출력(25 내지 300mm의 기판 캐리어 직경에 있어서 전형적으로 3 내지 60kW) 및 고도의 기체 압력(50 내지 500×10²Pa, 바람직하게는 100 내지 450×10²Pa)로부터의 고도의 프라즈마 출력 밀도가 사용되어야만 한다.

전술한 조건을 사용함으로써, 질소 분자를 계산함으로써 0.5 내지 500ppm 범위로(질소 분자로 계산됨) 기체 유동물에 질소를 첨가함으로써 바람직한 팬시한 색채를 갖는 것으로 두껍고 높은 물질의 단결정 CVD 다이아몬드 층을 제조하는 것이 가능해졌다. 팬시한 갈색 다이아몬드의 성장이 가능한 질소 농도의 범위는 기판 온도, 압력 및 기체 조성과 같은 다른 변수에 대해 복잡한 의존성을 갖는다.

본 발명의 물질의 합성에 대한 적당한 조건은 하기 실시예를 참고하여 설명한다.

실시예 1

본 발명의 단결정 CVD 다이아몬드를 합성하기에 적당한 기판은 하기와 같이 준비될 수 있다.

i) 스탁 물질(타입 Ia 천연 원석 및 타입 Ib HPHT 원석)의 선택은 현미경에 의한 연구 및 복굴절 이미지화를 기초로 하여 최적화하여, 얼룩이 없고 결함이 없는 기판을 감정하였다.

ii) 결함 수준을 측정하기 위해 노출 플라즈마 에칭의 방법을 사용하여 서브-표면(subsurface) 결함을 최소화하는 레이저 톱질, 랩핑 및 연마가 공정에 도입되었다.

iii) 최적화한 후, 노출 에칭 이후의 측정가능한 결함의 밀도는 물질의 품질에 주로 좌우되는데 5×10³/mm² 미만, 일반적으로 10²/mm² 미만인 기판을 제공하는 것이 관례적으로 가능하였다. 이러한 방법으로 제조된 기판은 그다음 후속적인 합성을 위해 사용하였다.

고온/고압 합성 타입 1b 다이아몬드는, 기판 결함을 최소화하기 위해서 전술 한 방법을 사용한 기판으로서 측면 치수가 5mm×5mm이고 두께가 500㎛이고 모든 {100} 면을 갖는 연마된 면이 형성된 기판상에서, 고압 프레스에서 성장시켰다. 이러한 단계에서의 표면 조도 R_Q는 1nm 미만이었다. 기판은 고온 다이아몬드 브레이즈를 사용하여 텅스텐 기판에 탑재되었다. 이것을 반응기에 도입하고, 에칭 및 성장 사이클을 전술한 바와 같이 시작하였다. 보다 구체적으로는 하기와 같다.

1) 2.45GHz 반응기는 정제기의 사용 지점에 미리-장착하여, 유입 기체 스트림내 의도하지 않은 오염 종을 80ppb 미만으로 감소시켰다.

2) 동일반응계 산소 플라즈마 에칭은 263×10²Pa에서의 17/75/600sccm(1초당 표준 cm³)의 O₂/Ar/H₂ 및 730℃의 기판 온도를 사용하여 수행하였다.

3) 이것은 기체 유동물로부터 O₂를 제거하면서 중단 없이 수소 에칭으로 진행되었다.

4) 이것은 탄소 공급원(이 경우 CH₄) 및 도판트 기체의 첨가에 의해 성장 공정이 진행되었다. 이러한 경우, 42sccm으로 유동하는 CH₄ 및 3ppm의 N₂([N₂]/[모든 기체]에 의해 계산됨, 여기서 [N₂]는 N₂의 몰수를 나타내고, [모든 기체]는 현존하는 모든 기체의 몰수를 나타냄)가 기체상에 존재한다. 기판 온도는 830℃였다.

5) 성장 기간이 완료되면, 기판을 반응기로부터 회수하여, CVD 다이아몬드 층을 기판으로부터 회수하였다.

6) 그다음, FN-1로서 명시된 이러한 층을 연마하여 중량이 1.1캐럿이고 6×6×3mm의 사각으로 커팅된 합성 다이아몬드를 제조하고, 프로 다이아몬드 등급자(professional diamond grader)에 의해 바람직한 팬시한 연분홍색 갈색 색채를 갖고 품질 등급이 VS1임을 인증받았다.

7) FN-1은 추가로 하기에서 제공된 데이터에 의해 특징화되었다:

i) 270nm와 약 355nm 및 510nm에서의 특징적인 넓은 띠를 나타내는 광학 흡광 스펙트럼. 도 7은, 원 스펙트럼(곡선 A)을 타입 Ib 스펙트럼으로 분해한 것(곡선 B), (파장)^-3 의존성인 경사부 성분(곡선 C) 및 355nm 및 510nm에 중심을 둔 2개의 겹침 띠(곡선 D)를 도시한다. 270nm 피크의 양 측면에서 타입 Ib 스펙트럼을 연결하는 경사진 기준선 위의 타입 Ib 성분의 피크 270nm의 흡광 계수는 0.67cm^-1이었다. (파장)^-3 성분 및 510nm의 띠는 각각 510nm에서 0.11㎝^-1 및 0.21㎝^-1 기여한다. 355nm 띠는 그의 피크에서 0.32㎝^-1 기여한다. 도 8 및 도 9는 FN-1 흡광 스펙트럼을 갖는 다이아몬드에 대해 각각 CIELAB 색조 및 톤 도표를 도시한 것이다. FN-1의 흡광 스펙트럼으로부터 유도되는 CIELAB 좌표는 하기와 같다: a^*=1.8, b^*=3.9, L^*=81, C^*=4.3 및 색상각=65°이다.

ii) 300mW 514nm Ar 이온 레이저로 77K에서 여기한 발광은 575 및 637nm에서 제로 포논선을 나타내고, 각각의 파장에서의 정상화한 라만 강도는 6.98 및 7.02이 었다.

iii) EPR 스펙트럼은 농도가 0.3ppm인 단일 치환성 질소를 나타낸다.

iv) X-선의 흔들리는 곡선 지도(x-ray rocking curves map)는 20arc 초 미만인 샘플의 각도 퍼짐을 나타낸다.

v) 라만 스펙트럼의 선폭(FWHM)이 2cm^-1임을 나타낸다.

vi) SIMS는 0.35ppm의 총 질소 농도를 나타낸다.

실시예 2

CVD 다이아몬드의 3.0mm 두께의 층은 하기 성장 조건을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제조된 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드 기판에서 성장시켰다.

(i) 에칭 온도는 718℃이다.

(ii) 성장 조건은 24ppm의 N₂의 첨가와 함께, 800℃의 기판 온도 및 180×10²Pa에서의 CH₄/Ar/H₂ 32/25/600sccm(1초당 표준 cm³)으로 구성된다.

성장 후, 기판을 회수하고, CVD 다이아몬드 층의 상부 및 하부 표면을 연마하였다. FN-2로 표시된 생성된 CVD 층의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼을 기록하고 본 발명의 상세한 설명에서 논의된 성분으로 분석하였다. 결과는 하기 표에 제시하였다.

층은 연주황색계 갈색 색채를 나타내고, 본 발명의 상세한 설명에서 기술한 바와 같은 방식으로 CIELAB 좌표가 흡광 스펙트럼으로부터 유도되는 경우, 하기 결과를 수득하였다.

실시예 3

2.84mm 두께의 층의 CVD 다이아몬드는 하기 성장 조건을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제조된 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드 기판에서 성장시켰다.

(i) 에칭 온도는 710℃이다.

(ii) 성장 조건은 24ppm의 N₂의 첨가와 함께, 880℃의 기판 온도 및 420×10²Pa에서의 CH₄/Ar/H₂ 42/25/600sccm(1초당 표준 cm³)으로 구성된다.

기판을 회수하고, FN-3으로 표시된 생성된 CVD 층을 1.04 캐럿의 직사각형으로 커팅된 CVD 보석으로 연마하고, 상기 보석에 대해 프로 다이아몬드 등급자가 바람직한 팬시한 암 주황색계 갈색 색채를 갖고 품질 등급이 SI1임을 인증하였다.

300mW 514nm Ar 이온 레이저를 사용하여 77K에서 여기된 발광은 575nm 및 637nm에서 제로 포논선을 나타내고, 상기 파장에서 정상화한 라만 강도가 각각 27.7 및 44.1이었다.

실시예 4

3.53mm 두께의 층의 CVD 다이아몬드는 하기 성장 조건을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제조된 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드 기판에서 성장시켰다.

(i) 에칭 온도는 740℃이다.

(ii) 성장 조건은 21ppm의 N₂의 첨가와 함께, 860℃의 기판 온도 및 283×10²Pa에서의 CH₄/Ar/H₂ 38/25/600sccm(1초당 표준 cm³)으로 구성된다.

기판을 회수하고, FN-4로 표시한 생성된 CVD 층을 1.04 캐럿의 직사각형으로 커팅된 CVD 보석으로 연마하고, 상기 보석에 대해 프로 다이아몬드 등급자가 바람직한 팬시한 분홍색 갈색 색채를 갖고 품질 등급이 SI3임을 인증하였다.

300mW 514nm Ar 이온 레이저를 사용하여 77K에서 여기된 발광은 575nm 및 637nm에서 제로 포논선을 나타내고, 상기 파장에서 정상화한 라만 강도가 각각 15.26 및 21.03이었다.

실시예 5

1.7mm 두께의 층의 CVD 다이아몬드는 하기 성장 조건을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제조된 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드 기판에서 성장시켰다.

(i) 에칭 온도는 716℃이다.

(ii) 성장 조건은 3.8ppm의 N₂의 첨가와 함께, 823℃의 기판 온도 및 260×10²Pa에서의 CH₄/Ar/H₂ 160/40/3000sccm(1초당 표준 cm³)으로 구성된다.

성장 후, 기판을 회수하고, CVD 다이아몬드 층의 상부 및 하부 표면을 연마하였다. FN-5로 표시된 생성된 CVD 층의 UV/가시광선 흡광 스펙트럼을 기록하고(도 2의 스펙트럼 C), 본 발명의 상세한 설명에서 논의된 성분으로 분석하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다.

Claims

착색되고 두께가 1mm 초과인 단결정 CVD 다이아몬드의 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

팬시(fancy)한 색채를 갖는, 다이아몬드 층
제 1 항에 있어서,

착색된 색채가 갈색 성분을 갖는 팬시한 색채인, 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

착색된 색채가 팬시한 주황색계 갈색, 주황색-갈색, 분홍색계 갈색, 분홍색-갈색 또는 암갈색인, 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

색상각(hue angle)이 80°미만인, 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

색상각이 75°미만인, 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

색상각이 70°미만인, 다이아몬드 층.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

두께가 2mm 초과인, 다이아몬드 층.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

두께가 3mm 초과인, 다이아몬드 층.
제 1 항에 있어서,

층의 대부분의 체적에서, 하기 특징 (i), (ii) 및 (iii)중 하나 이상이 관찰가능하되, 여기서 상기 대부분의 체적은 층의 전체 체적의 55% 이상을 포함하는, 단결정 CVD 다이아몬드의 다이아몬드 층:

(i) 상기 층의 대부분의 체적이 하기 표의 흡광 계수 컬럼에서 제시한 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부를 하나 이상 함유하고:

(ii) 상기 층의 대부분의 체적이 하기 표의 정상화 발광 강도 컬럼에서 제시한 바와 같이, 77K에서 Ar 이온 514nm 레이저 여기를 사용하는 전술한 방식으로 측정하는 경우 발광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부를 하나 이상 함유하고:

(iii) 상기 CVD 다이아몬드 층의 대부분의 체적이 본원에서 제시한 방식대로 측정하는 경우 0.2 내지 10의 정상화 637nm/575nm의 발광 비를 나타낸다.
제 10 항에 있어서,

상기 대부분의 체적이 층의 전체 체적의 80% 이상을 포함하는, 다이아몬드 층.
제 10 항에 있어서,

상기 대부분의 체적이 층의 전체 체적의 95% 이상을 포함하는, 다이아몬드 층.
제 10 항에 있어서,

상기 층의 대부분의 체적이 단일 성장 구역으로부터 형성되는, 다이아몬드 층.
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

270nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

270nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

350nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

350nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

510nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

510nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

570/637nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

570/637nm에서의 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

경사부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

경사부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

575nm에서의 다이아몬드의 발광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

575nm에서의 다이아몬드의 발광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

637nm에서의 다이아몬드의 발광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

637nm에서의 다이아몬드의 발광 스펙트럼에 기여하는 착색 중심부가 하기 특성을 갖는, 다이아몬드 층:
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

정상화 637nm/575nm 발광 비가 0.5 내지 8인, 다이아몬드 층.
제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

정상화 637nm/575nm 발광 비가 2 내지 5인, 다이아몬드 층.
착색된 단결정 다이아몬드의 층으로서,

층의 대부분의 체적에서 하기 표에서 제시한 바와 같은 낮은 경사부가 관찰되되, 여기서 상기 대부분의 체적은 층의 전체 체적의 55% 이상을 포함하고,

상기 대부분의 체적이 하기 표의 흡광 계수 컬럼에서 제시한 바와 같이 다이아몬드의 흡광 스펙트럼에 기여하는 결함 및 불순물 관련 착색 중심부중 하나 이상을 함유하는,

단결정 다이아몬드 층.
실질적으로 결정 결함이 없는 표면을 갖는 다이아몬드 기판을 제공하는 단계, 공급원 기체를 제공하는 단계, 공급원 기체를 분해하여 질소 분자로서 계산하는 경우 0.5 내지 500ppm의 질소를 함유하는 합성 대기를 제공하는 단계, 및 실질적으로 결정 결함이 없는 표면상에 호모에피택셜 다이아몬드가 성장하도록 하는 단계를 포함하되, 상기 실질적으로 결정 결함이 없는 표면이 기판내 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 5×10³/mm²미만이도록 하는 결함 밀도를 갖는 것인, 유색 단결정 다이아몬드 층의 제조 방법.
제 31 항에 있어서,

상기 합성 대기가 질소 분자로 계산하는 경우 1 내지 100ppm의 질소를 함유하는, 방법.
제 31 항에 있어서,

{100} 성장 구역의 크기가 개선되고 경쟁 성장 구역의 크기가 감소되는, 방법.
삭제
제 31 항에 있어서,

상기 결함 밀도가, 기판내 결함과 관련된 표면 에칭 특징부의 밀도가 10²/mm²미만이 되도록 하는 양인, 방법.
제 31 항에 있어서,

CVD 다이아몬드 성장이 발생하는 다이아몬드 기판의 표면 또는 표면들이 {100}, {110}, {113} 및 {111} 표면으로부터 선택되는, 방법.
제 31 항 내지 제 33 항, 제 35 항 및 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 다이아몬드 층.
제 1 항, 제 10 항 및 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 다이아몬드 층으로부터 제조된 보석(gemstone).
제 38 항에 있어서,

품질 등급이 SI1 이상인, 보석.
제 38 항에 있어서,

품질 등급이 VS1 이상인, 보석.
제 37 항에 따른 다이아몬드 층으로부터 제조되는, 보석.