KR101240785B1

KR101240785B1 - 화학적 증착 다이아몬드에 마크를 통합시키는 방법

Info

Publication number: KR101240785B1
Application number: KR1020067012804A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 제임스 트위첸; 지오프리 알랜 스카스브루크; 필립 마우리스 마티뉴; 폴 마틴 스피어
Original assignee: 엘리멘트 식스 리미티드
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2013-03-07
Also published as: IL176207A0; KR20060127012A; HK1096943A1; US8986645B2; IL176207A; US20070036921A1; DE602004016394D1

Abstract

CVD 단결정 다이아몬드 물질에 출처 마크, 예를 들어 상표 마크 또는 지문을 통합시키는 방법은 다이아몬드 기재를 제공하고, 소스 기체를 제공하고, 상기 소스 기체를 해리시켜 호모에피택셜 다이아몬드 성장을 허용하고, 출처 마크 또는 지문을 상기 합성 다이아몬드 물질에 생성시키기 위해서 조절된 방식으로 도판트를 상기 소스 기체에 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 도판트를, 통상적인 관찰 조건 하에서 상기 출처 마크 또는 지문이 쉽게 검출될 수 없거나 상기 다이아몬드 물질의 감정 품질에 영향을 미치지 않도록 선택하지만, 상기 출처 마크 또는 지문은 특수 조건 하에서, 예를 들어 특정 파장의 빛 또는 방사선에 노출 시 검출될 수 있거나 검출될 수 있게 만들어진다. 상기 출처 마크 또는 지문의 검출은 가시적인 검출이거나 또는 예를 들어 특수 광학 장비를 사용하는 검출일 수 있다.

Description

화학적 증착 다이아몬드에 마크를 통합시키는 방법{METHOD OF INCORPORATING A MARK IN CVD DIAMOND}

본 발명은 다이아몬드 물질, 특히 화학적 증착(이후부터는 CVD라 칭한다)에 의해 생성된 단결정 합성 다이아몬드 물질을 마킹 또는 지문 형성하여 상기 다이아몬드 물질에 출처 마크 또는 지문을 제공하거나, 또는 상기 물질의 합성 특성을 보다 용이하게 측정할 수 있는 수단을 제공하는 방법에 관한 것이다.

기재상에 다이아몬드와 같은 물질을 CVD에 의해 침착시키는 방법은 현재 잘 확립되어 있으며 특허 및 다른 문헌에 광범위하게 개시되어 있다. 다이아몬드를 기재상에 침착시키는 경우, 상기 방법은 일반적으로는 해리 시 원자 형태의 수소나 할로겐(예를 들어 F, Cl) 및 C 또는 탄소 함유 라디칼 및 다른 반응성 종들, 예를 들어 CH_x, CF_x(여기에서 x는 1 내지 4일 수 있다)를 제공할 수 있는 기체 혼합물을 제공함을 포함한다. 또한, 산소 함유 소스가 존재할 수도 있으며, 또한 질소 및 붕소의 소스가 존재할 수 있다. 질소는 다양한 형태로 합성 플라스마에 도입될 수 있으며; 전형적으로 이는 N₂, NH₃, 공기 및 N₂H₄이다. 많은 공정들에서 불활성 기체, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤이 또한 존재한다. 따라서, 전형적인 소스 기체 혼합물은 탄화수소 C_xH_y(여기에서 x 및 y는 각각 1 내지 10일 수 있다) 또는 할로탄소 C_xH_yHal_z(여기에서 x 및 z는 각각 1 내지 10이고 y는 0 내지 10일 수 있다) 및 임의로 하기 중 하나 이상을 함유할 것이다: CO_x(여기에서 x는 0.5 내지 2이다), O₂, H₂, N₂, NH₃, B₂H₆ 및 불활성 기체. 각각의 기체는 그의 천연 동위원소 비로 존재하거나, 또는 상대 동위원소 비가 인위적으로 조절될 수도 있다; 예를 들어 수소가 중수소 또는 삼중수소로서 존재하고 탄소가 ¹²C 또는 ¹³C로 존재할 수 있다. 상기 소스 기체 혼합물의 해리는 극초단파, RF(무선 주파수) 에너지, 화염, 고온 필라멘트 또는 제트식 기법과 같은 에너지원에 의해 일어나며 상기와 같이 생성된 반응성 기체 종들이 기재상에 침착되어 다이아몬드를 형성한다.

CVD 다이아몬드는 다양한 기재상에 생성시킬 수 있다. 상기 기재의 성질 및 공정 화학의 세부내용에 따라, 다결정 또는 단결정 CVD 다이아몬드가 생성될 수 있다.

CVD 단결정 다이아몬드 제조 방법의 정교화 수준의 발달은 상기 물질이 산업적인 용도 또는 장식적인 용도, 예를 들어 보석세공용 합성 원석에 사용하기에 점점 더 적합해지고 있음을 의미한다. 그러나, 많은 용도에서, 다이아몬드의 출처나 합성 특성을 입증하기 위해 이들 용도에 사용되는 합성 다이아몬드의 소스를 측정하는 방법을 제공할 필요가 있다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 태양에 따라, CVD 단결정 다이아몬드 물질에 출처 마크(mark of origin), 예를 들어 상표 마크 또는 지문을 통합시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다이아몬드 기재를 제공하는 단계, 소스 기체를 제공하는 단계, 상기 소스 기체를 해리시켜 호모에피택셜 다이아몬드 성장을 허용하는 단계, 및 상기 합성 다이아몬드 물질에 출처 마크 또는 지문을 생성시키기 위해 도판트를 조절되는 방식으로 상기 소스 기체에 도입시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 도판트는, 통상적인 관찰 조건 하에서 상기 출처 마크 또는 지문이 쉽게 검출되지 않거나 또는 상기 다이아몬드 물질의 감정 품질에 영향을 미치지 않도록 선택되지만, 상기 출처 마크 또는 지문은 특수 조건 하에서, 예를 들어 특수 파장의 빛 또는 방사선에 노출 시 검출될 수 있거나 검출될 수 있게 된다.

상기 출처 마크 또는 지문의 검출은 가시적인 검출이거나 또는 예를 들어 특수한 광학적 수단을 사용하는 검출일 수 있다.

상기 출처 마크 또는 지문은 바람직하게는, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장하는 하나 이상의 층 또는 영역의 형태로 제공된다.

CVD 단결정 다이아몬드 물질 중의 상기와 같은 출처 마크 또는 지문은 높은 상업 품질 또는 보석 품질을 갖는 CVD 다이아몬드에 가장 적합하다. 상기와 같은 고품질 CVD 다이아몬드 물질의 합성은 결정 결함이 실질적으로 없이 성장이 일어나 는 표면을 갖는 다이아몬드 기재를 사용하여 가장 잘 수행되며, 이는 본 발명 방법의 바람직한 형태를 형성한다.

본 발명 방법의 하나의 실시태양에서, 상기 도판트는 질소이며, 이는 적합한 보다 짧은 파장 여기 하에서 관련된 전자 진동 시스템에 의해 575 ㎚ 및/또는 637 ㎚의 발광 피크를 나타내는 출처 마크 또는 지문을 바람직하게는 층의 형태로 생성시킨다. 상기 질소 도핑된 층은 또한 533 ㎚에서 광루미네슨스 라인을 나타낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 도판트는 질소와 붕소의 조합으로, 이때 상기 붕소는 바람직하게는 상기 질소보다 더 큰 농도로 존재하며, 적합한 보다 짧은 파장 여기 하에서 전형적으로는 400 내지 500 ㎚ 범위에서 피크를 나타내는 특징적인 인광을 발생하는 출처 마크 또는 지문을 바람직하게는 층의 형태로 생성시킨다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 적합한 보다 짧은 파장 여기 하에서 575/637 ㎚ 발광 및 400 내지 500 ㎚ 인광을 발생하는 층들의 조합이, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장한다.

본 발명의 추가의 또 다른 실시태양은 광학 여기 하에서 737 ㎚ 방사선을 방출하는 중심이 있는 층 또는 영역의 마킹(marking)이다. 이 광학 중심의 정확한 정체는 불명확하지만, 규소를 포함하는 것으로 여겨지며; 상기를 이후부터는 737 ㎚ 규소 관련 중심이라 칭할 것이다. 575/637 ㎚에서의 발광 및 400 내지 500 ㎚ 범위에서의 인광은 적합한 관찰 조건 하에서 육안으로 쉽게 검출될 수 있지만, 상기 737 ㎚ 규소 관련 라인으로부터의 발광 검출은 일반적으로는 통합된 검출기를 갖고 전형적으로는 아날로그 디스플레이 형태의 출력을 제공하는 특수 광학 장비를 사용하여 보다 쉽게 검출된다.

본 발명의 추가의 태양에 따라서, 벌크내에 출처 마크 또는 지문을 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질을 제공하며, 상기 출처 마크 또는 지문은 바람직하게는 상술한 방법에 따라, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장한다.

상기 단결정 다이아몬드 물질을 일정 범위의 산업적인 용도, 특히 합성 다이아몬드 물질이 사용자에게 가시적인 요소인 용도, 또는 예를 들어 외과용 메스와 같은 다이아몬드 절단 날의 경우와 같이 상기 합성 다이아몬드 요소를 재사용할 수 있거나 또는 주기적으로 재가공할 필요가 있는 경우를 위해 제조할 수 있다.

한편으로, 상기 단결정 다이아몬드 물질은 보석 산업용 합성 원석으로서 제조되거나 또는 상기에 적합할 수 있다.

본 발명은 또한 CVD 단결정 다이아몬드 물질, 물체 또는 합성 원석에서 출처 마크 또는 지문을 검출하는 장치로 확장되며, 상기 장치는

상기 출처 마크 또는 지문을 여기시켜 그의 발광 및/또는 인광을 생성시키는 특정 파장의 빛 또는 방사선의 소스; 및

상기 출처 마크 또는 지문을 검출하기 위한 검출 수단, 예를 들어 상기 발광 및/또는 인광의 관찰을 위한 뷰어, 또는 예를 들어 아날로그 또는 디지털 전기 신호 또는 디스플레이 판독과 같은 형태의 특정 발광 및/또는 인광 강도의 척도를 제공하는 장비

를 포함한다.

상기 장치는 바람직하게는 상기 출처 마크 또는 지문에 의해 방출되는 파장을 관찰하기 위한 일정 범위의 광학 필터, 및 상기 지문 또는 출처 마크를 여기시키는데 사용된 배경 백색 광 또는 파장, 또는 상기 마크에 의해 방출된 파장을 관찰하는데 유해할 수 있는, 존재하는 임의의 다른 배경 파장들을 제외하기 위한 수단을 포함한다. 상기 특징적인 발광 및/또는 인광은 상기 다이아몬드 물질에서 직접 검출될 수 있는 특수 영상의 형태로 관찰되거나 또는 전하 커플링된 장치(ccd) 또는 영상화 장치, 예를 들어 디지털 카메라와 같은 장비를 사용하여 관찰될 수 있다. 달리, 상기 발광 및/또는 인광은 분광 장치, 예를 들어 하나 이상의 특정 밴드 통과 필터 및/또는 주파수 특이 센서, 또는 소형 분광계에 의해 특징지워질 수도 있다. 이러한 기법들을 조합하여, 예를 들어 ccd 카메라와 함께 적합한 필터들을 사용하여 주파수 특이 영상을 형성할 수 있다.

상기 장치는 또한 상기 합성 다이아몬드 물질의 영상을 확대하기 위한 확대 수단을 포함할 수 있다.

본 발명은 합성 다이아몬드 물질, 특히 산업적인 용도, 예를 들어 절단 도구에 또는 CVD 합성 다이아몬드 원석으로서 사용하기 위해 제조된 상기와 같은 물질의 마킹 방법을 제공한다. 상기 마킹 방법은 출처의 측정을 가능하게 하며, 상기 출처 마크 또는 지문은, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장하는 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 층을 포함하고, 이는 통상적인 관찰 하에서 상기 다이아몬드의 감정된 광학 또는 보석 품질에 실질적으로 영향을 미치지 않거나 또는 목적하는 용도와 관련된 임의의 다른 용도 특이적인 성질들에 현저한 영향을 미치지 않지만, 특수 관찰 조건 하에서는 관찰될 수 있다. 편의상, 이러한 출처 마크 또는 지문을 포함하는 상기 층 또는 층들을 표지 층이라 칭할 수 있다.

본 명세서 전체를 통해서 "지문" 또는 "출처 마크"란 용어는 하기의 이점들 중 하나 이상을 제공하는 특징들을 포함하는 것으로 간주된다:

a) 물질의 합성 성질의 기본적인 확인;

b) 제조사 또는 제조 방법의 확인;

c) 상표 마크 또는 다른 특징 마크;

d) 배치(batch) 마크 또는 소인;

e) 다이아몬드 또는 상기 다이아몬드로부터 제조된 제품의 후 가공 또는 변경을 검출할 수 있는 수단.

상기 지문 또는 출처 마크는 또한 물질에 적용 또는 통합시키기가 비교적 간단해야 하며, 유사하게는 간단하고, 저렴하며, 소형이고 비교적 휴대가 용이한 장비를 사용하여 비교적 숙련되지 않은 작업으로 관찰 또는 검출되어야 한다. 저렴함은 상기 장비가 바람직하게는 <$10,000, 보다 바람직하게는 <$5,000, 훨씬 더 바람직하게는 <$2,000, 훨씬 더 바람직하게는 <$1,000임을 의미한다. 이러한 기준에서, 천연에 풍부하지 않은 상기 다이아몬드 중의 원소들의 동위원소 비의 변화만을 기본으로 하는 마킹 수단은 특히 제외시킨다. 물질을 마킹하기 위한 동위원소 변화는 특히 실험실 방법에서 넓은 범위의 물질에 대해 공지되어 있다. 다이아몬드에서 상기와 같은 방법은 2 개의 가능한 변형을 포함한다.

1) 탄소의 동위원소 풍부성의 변화, 즉 동위원소가 풍부한 ¹²C 또는 ¹³C의 탄소 소스 사용. 상기의 문제점은 2 중으로 존재한다:

a. 동위원소가 풍부한 ¹²C 또는 ¹³C 소스 기체는 매우 값이 비싸서 제조 비용을 실질적으로 가중시키며,

b. 동위원소 변화의 검출은 복잡하고 값비싼 장비와 수행 및 해석에 고도의 기술을 요한다. 더욱 또한 대부분의 기법들은 벌크 및 벌크 전체를 통한 특징부의 패턴보다는 주로 표면 및 국소적인 특징부를 살핀다. 특수 기법은 2 차 이온 질량 분광측정(또한 샘플을 손상시킨다), 가능하게는 공 초점 기법과 병행되는 라만 분석, 및 고 분해능 x-선 회절 등을 포함한다.

2) 질소와 같은 다이아몬드 중의 또 다른 원소의 동위원소 비 변화. 상기와 같은 기법은 주로 질소 및 다른 원소들의 농도가 상대적으로 높을 수 있는, 예를 들어 질소가 100 내지 800 ppm의 범위에 있을 수 있는 HPHT 합성 다이아몬드에 적합하다. 상기의 문제점은 탄소 동위원소 변화의 문제점과 유사하다, 즉:

a. 동위원소가 풍부한 기체는 값이 비싸서 제조 비용을 가중시키고,

b. 검출이 복잡하고, 값비싸며 숙련을 요한다. 검출은 다이아몬드 중의 낮은 농도, 종종 고체 중에 1 ppm 미만의 불순물 원소들에 의해 전형적인 CVD 다이아몬드에서 더욱 복잡해지며, 따라서 HPHT 다이아몬드에 적용할 수 있는 일부 기법들은 CVD 다이아몬드에 적합하지 않다.

결과적으로, 일부의 경우에 동위원소 변화를 본 발명의 방법과 병행하는 이유들이 있을 수 있지만, 예를 들어 덜 쉽게 검출되는 추가의 특징부를 제공하기 위해 병행할 수 있지만, 본 발명은 동위원소 변화의 필수적인 사용을 배제한다. 본 명세서 내에서, 동위원소 도판트는, 동위원소 풍부성이 천연의 동위원소 풍부성과 의도적으로 달라서 물질에 동위원소 풍부성의 검출 가능한 변화를 부여하는 도판트를 지칭한다. 화학적 도판트는, 상이한 화학적 원소들을 제공하여 물질 내에서 원소들의 검출 가능한 변화를, 적어도 다른 원소들의 결함 중심 특징 형태로 부여하는 도판트를 지칭한다.

더욱 또한, 특수 관찰 조건 하에서의 지문 또는 출처 마크의 검출은, 특수 조건 하에서 상기 마크에 의해 방출되고 관찰자의 눈으로 직접 검출되거나 또는 광학적 검출 수단(이어서 이는 인간의 검출 가능한 출력, 일반적으로는 가시적인 아날로그 출력의 일부 수단을 제공하지만, 상기 출력은 상기 검출 장비에 의해 상기 신호가 한계치(threshold) 초과인지 또는 미만인지에 대한 표시로 전환될 수 있다)에 의해 간접적으로 검출되는 특징적인 파장 또는 색상의 빛의 검출을 지칭한다. 일반적으로는, 상기 바람직한 검출 방법은 관찰자의 육안에 의한 직접적인 검출인데, 그 이유는 이 방법이 두 눈 또는 깊이 정보를 포함한 공간적인 정보에 대한 기회를 제공하고 특히 저렴한 해법을 제공하기 때문이다. 이후에 제공되는 하나의 특정 실시예인 737 ㎚ 규소 관련 라인의 경우에, 육안은 일반적으로는 성취된 전형적인 방출 수준을 검출하기에 충분히 민감하지 못하며, 단순한 파장 선택 방법에 이은 광학 에너지 검출이 바람직할 수 있고 이는 여전히 간단하고, 저렴하며, 소형이고 비교적 휴대가 용이한 장비로 제공될 수 있다.

예로서, 다이아몬드 외과용 메스 날은 종종 재사용이 가능하여, 새로운 날의 제조를 위해 제조자에게 주기적으로 반송된다. 이러한 용도에 사용 시, 출처 마크 또는 지문은 하기의 기능들 중 하나 이상을 충족시킬 수 있지만, 그의 목적이 이들 예로 제한되어서는 안 된다:

a) 합성 다이아몬드 외과용 메스의 전문 제조사를 제조사나 시장이 확인할 수 있게 한다. 이를 상기 제조사가 사용하여 오직 자사의 날만을 재가공에 허용되게 하고 재가공 또는 시장에서 상기와 같은 날을 추적하는 능력을 충분히 개선시킬 수 있다.

b) 특유의 마크, 예를 들어 상표를 그의 최종 용도에서 물질의 질 저하 없이 발생시키는 수단을 제공한다. 대개 합성 다이아몬드 외과용 메스 날 상의 가시적인 확인 마크는 위생상, 균일한 투명성 또는 단순히 시장의 희망이나 또는 승인 요건 때문에 일부의 용도에서 허용될 수 없다.

c) 다이아몬드 물질의 합성 성질의 확인을 향상시킨다. 합성 다이아몬드는 많은 산업적인 용도에 보다 큰 재현성과 제어를 제공하며, 따라서 보다 양호한 제품을 제공할 수 있다.

d) 합성 다이아몬드 물질의 변경을 식별할 수 있는 수단을 제공한다. 상기와 같은 변경은 물리적인 형상의 변화 및 어닐링 처리, 예를 들어 색상을 변경시키는 처리를 포함한다.

추가의 예로서, 합성 원석에 대한 CVD 다이아몬드의 적용에서, 출처 마크 또는 지문은 하기의 기능들 중 하나 이상을 충족시킬 수 있지만, 그의 목적이 이들 예로 제한되어서는 안 된다:

a) CVD 합성 원석의 전문 제조사를 제조사나 시장이 확인할 수 있게 한다.

b) 특유의 마크, 예를 들어 상표를 발생시키는 수단을 제공한다.

c) 다이아몬드 물질의 합성 성질의 확인을 향상시킨다.

d) CVD 합성 다이아몬드 물질의 변경을 식별할 수 있는 수단을 제공하며, 상기와 같은 변경은 물리적인 형상의 변화 및 어닐링 처리, 예를 들어 색상을 변경시키는 처리를 포함한다.

상기 출처 마크 또는 지문의 정확한 기능은 전형적으로는 바람직한 마크의 형태를 결정한다.

가장 간단한 형태로, 상기 마크는 단지 상기 다이아몬드층, 물체 또는 합성 원석의 상당 부분 또는 이들 내의 단일의 넓은 층을 차지할 수 있으며, 이는 특수한 인공 관찰 조건 하에서만 관찰될 수 있고 통상적인 조명 하에서는 상기 층으로부터 제조된 임의의 물체의 색상에 그다지 영향을 미치지 않는 인위적인 특징을 나타낸다. 상기 마크에 대한 명백한 인위적인 원소는, 가능하게는 전체 층 내의 상기 마킹된 층의 경계 또는 분포의 기하 또는 색상을 관찰하기 위해서 적용되는 특수한 인위적인 조건과 함께, 그의 색상으로부터 생성될 수 있으며, 이는 주로 상기 층, 물체 또는 합성 원석의 경계를 차단하는 기하 구조로서 관찰되거나 또는 하나 이상의 특정한 관찰 각으로부터 관찰 시 소정의 기하 구조를 갖는 물체의 외관에 영향을 미치는 방식으로 관찰된다.

보다 복잡한 형태에서, 상표와 같은 특유의 마크를 생성시키기 위해, 출처 마크 또는 지문은 일반적으로는 하나 이상의 특징적인 층들의 조합을 포함하며, 이들은 다이아몬드층, 물체 또는 합성 원석 전체를 통해 주기적으로 분포되거나, 또는 특징적인 층들의 단일 조합의 경우에는 일반적으로 물질을 최소로 제거하면서 상기를 제거하도록 상기 물체의 테두리들 중 하나에 너무 가깝지 않게, 또한 일반적으로 상기 마크를 가리거나 통상적인 사용 시 상기 물체에 필수적으로 영구적으로 부착된 성분들에 의해 관찰하기가 어렵지 않게 적합한 위치에 놓인다.

원석 내의 이상적인 층 배치는 다수의 고려사항들에 의해 지시된다:

a) 표지 층(tagging layer)은 쉽게 제거될 수 없어야 하며, 따라서 테이블(table)이나 큐릿(culet)과 같은 외부 표면에 전적으로 가깝지 않아야 한다.

b) 표지 층은 원석에 가시적인 색상을 제공해서는 안 된다. 원석의 색상에 대한 상기 표지 층의 영향은 상기 표지 층 물질의 고유 광학 흡수성 및 관찰자의 눈에 도달하는 광선 층 내의 경로 길이에 따라 변할 것이다. 상기 경로 길이는 층의 위치 및 두께에 따라 변한다. 상기는 보편적일 수 있지만 또한 상기 원석의 연마가공의 함수이다.

c) 표지 층은 보석 부착과 같이 통상적으로 쉽게 제거되지 않는 임의의 적재시에, 상기 층의 부피가 확인 도중 사용되는 의도적으로 적용되는 외부 광원에 의해 효율적으로 여기될 수 있도록 위치해야 하며, 핵심은 상기 빛 분포가 통상적인 관찰 조건 하의 것과 상이할 수 있다는 것이다, 예를 들어 좀더 확산되기 보다는 고 강도의 평행한 광선일 수 있다는 것이다.

d) 표지 층은 보석 부착과 같이 통상적으로 쉽게 제거되지 않는 임의의 적재시에, 상기 표지 층에 의해 방출되는 빛의 상당 부분이 관찰자 또는 다른 검출 수단에 이용될 수 있도록 위치해야 한다. 이는 자명한 것처럼 보일 수 있지만, 다이아몬드에서 전체 내부 반사각은 그의 높은 굴절 지수로 인해 법선 입사로부터 단지 22.4° 벗어나며 이는 하기에 추가로 논의되는 일부 예상치 못한 결과를 제공한다. 또한, 이는 상기 원석 컷의 민감한 함수이지만, 일반화될 수 있다.

e) 상기 양태 (b) 내지 (d)는, 이상적으로는 상기 표지 층 또는 그의 대부분의 부피가 최종 합성 원석에서 가장 효과적으로 빛나고 관찰자나 검출 시스템에 상기 방출된 방사선을 가장 효율적으로 다시 보내지만, 상기 원석의 가시적인 색상에 대한 효과를 과도하게 증가시키지 않는 위치에 놓이도록 상호작용한다.

CVD 다이아몬드 판이나 원석의 부피로부터 발생하는 발광의 관찰 시 전체 내부 반사 효과를 이제 고찰할 것이다. 일례로, 유형{100}의 모든 면이 정확하게 평평한 직사각형 평면 판을 고려한다. 주어진 방향의 외부 광선이 어느 방향이든 상기 다이아몬드를 통과할 것이고, 굴절하여 경계면에서 상기 경계면에 수직에 훨씬 더 가깝게 휘게 될 것이다. 추정 상 상기는 일단 상이한 축에 평행한 면에 의해 내부적으로 반사될 수 있지만 이어서 다시 샘플을 빠져나가게 될 것이며, 필수적으로는 상기 물질을 한 번 통과한 후에 빠져나갈 것이다. 그러나, 상기 돌의 부피에서 발광이 일어날 때, 그의 방출 방향은 일반적으로는 입체 각 전체를 통해 균등하게 분포된다(불균일한 방출 패턴을 갖는 결함들이 확인될 수도 있지만). 이어서 전체 내부 반사와 상기 판의 면들이 상호작용하는 균일한 조사 장의 4π 입체 각을 생각해본다. 3 면 유형({100},{010},{001}) 중 하나의 법선의 22.4° 안에 있지 않은 임의의 방사선은 영구적으로 완전히 내부 반사될 것이다. 이제 작은 구석 패시트를 생각해본다. 상기는 상기 샘플의 전체 부피로부터 그의 법선의 22.4° 내에서 상기에 내부적으로 입사한 모든 방사선을 방출시킬 수 있을 것이며, 상기 방사선 중 아주 조금이 상기 판의 주 면을 통해 빠져나갈 것이다. 따라서, 이러한 경우, 주 패시트에 평행하지 않은 패시트로부터 강한 방출이 관찰된다. 그러나, 각각의 패시트에서 방출된 빛은 굴절되어 상기 패시트의 면에 대한 법선 상에 중심을 갖는 입체 각의 반구를 대부분 채운다. 이러한 간단한 예로부터, 3 차원 다이아몬드 물체 내로 통과하는 여기 소스의 양상과 상기 물체 내에서 발생하는 빛의 방출이 분명히 상이할 수 있음은 명백하다.

이를 상황에 맞게 해석하기 위한 추가의 예로서, 전형적인 둥근 다각원형 연마가공된 합성 다이아몬드 원석에서, 테이블에 가까운 층은 일반적으로는 상기 돌의 가시적인 색상에 영향을 미치는듯하며 특수 소스에 의해 비교적 쉽게 여기되지만, 상기 테이블의 법선에서 22.4° 넘게 벗어난 모든 빛은 전적으로 내부 반사되어 상기 돌을 환상부 아래로 퇴장시킬 것이기 때문에 상기 테이블을 통해 밖으로 방출되는 광선에 양호한 강도를 제공하지 않을 수도 있다. 대조적으로, 큐릿에 가까운 층은 일반적으로는 상기 돌의 가시적인 색상에 덜 영향을 미칠 것이며, 이는 상기를 유효하게 여기시키기 위해서 보다 조심스러운 여기 광선 각 및 분포의 조절을 필요로 할 수 있지만, 상기 큐릿 쪽으로 환상부 아래에 있는 퍼빌리언 패시트에 전체 내부 반사의 결과로서 상기 테이블을 통한 발광의 방출을 제공하는데 보다 유효할 수 있다.

하나의 특정 유형의 층은 주요 활성 불순물이, 적합한 보다 짧은 파장 여기 하에서 관련된 전자진동 밴드와 함께, 각각 575 ㎚ 및 637 ㎚ 발광 라인을 발생하는 NV° 및 NV^- 중심 형태의 질소인 층이다. 이들 방출의 조합은 오렌지/적색으로 나타나며 일반적으로 '오렌지색 발광'이라 칭한다. 상기와 같은 발광은 여기 소스가 제거될 때 필수적으로 즉시 소멸한다. 이러한 유형의 중심은 적합한 인공 조명 조건 하에서, 통상적인 관찰 조건 하에서, 및 본 발명에서 고려되는 적합하게 선택된 결함 농도 및/또는 전체 결함 수로 명백히 볼 수 있지만, 상기 원석의 지각 색상을 크게 변경시키지 않는다.

또 다른 특정 유형의 층은 우세한 불순물이 붕소 및 적합한 공여체, 예를 들어 질소인 층이다. 공여체-수용체 쌍 재조합이 상기와 같은 층에서 발생할 수 있으며, 이때 상기 층은 적합한 보다 짧은 파장 여기 하에서 광대역에 걸쳐 특징적인 청색 발광을 나타내고 400 내지 500 ㎚ 범위, 전형적으로는 500 ㎚ 영역에서 피크를 나타낸다. 인광이 형성되고 이어서 여기 소스 하에서 상기 기간 동안 시간에 따라 포화되고, 상기 여기 소스의 제거 후 일정 시간 동안 그의 강도가 약해짐에 따라 볼 수 있으며, 이때 상기 기간은 전형적으로는 수초이지만 1 분 이상 정도로 길 수도 있다. 이러한 유형의 층에서 상기 질소는 2 가지 중요한 역할을 갖는다, 즉 공여체/수용체 쌍 재조합에 공여체를 제공하고, 붕소를 보충함으로써, 달리 청색이 관찰될 수 있게 하는 B-관련된 흡수를 감소시킨다. 적합한 인공 조명 조건 하에서 공여체-수용체 발광 및 인광은 하나의 층에 대해서 분명히 가시적일 수 있으며, 이는 통상적인 관찰 조건 하에서 다이아몬드 물체의 지각 색을 현저히 변경시키지 않는다. 다른 공여체, 예를 들어 고유 결함은 이러한 유형의 발광 및 인광에 기여할 수 있다.

특히 유리한 배열은 상기 2 가지 유형의 층이 마킹되지 않은 물질 내에, 가능하게는 교대로 또는 일부 다른 패턴으로 모두 존재하는 경우일 수 있다. 한편으로, 한 가지 유형의 층, 바람직하게는 오렌지색 발광 층이 다른 층이 차지하지 않은 실질적으로 모든 부피를 채울 수 있다. 이어서 상기 (575 ㎚/637 ㎚) 오렌지색 발광과 상기 (500 ㎚) 청색 밴드 인광을 모두 여기하도록 보다 짧은 파장 여기를 선택하거나, 또는 파장들의 적합한 조합을 사용할 수 있다.

마크를 관찰하는 방법은 부분적으로 사용되는 여기 파장(들)과 관련이 있다. 띠간격 이하 조명(즉 다이아몬드 중의 띠간격을 바로 지나 전자를 여기시키기에 불충분한 에너지를 가지며 따라서 다이아몬드 자체에 의해 통상적으로 흡수되지 않는 빛)을 사용하는 경우, 상기 돌의 부피를 통해 방사선이 투과될 것이며, 이는 단지 도핑된 마커 층 중의 결함에 의해서만 흡수되어 상기 도핑된 마커 층의 부피가 여기될 수 있게 한다. 상기 층들로부터 방출된 파장은 또한 다이아몬드에 의해 투과되므로(일부 흡수가 상기 층 중의 결함에서 일어날 수도 있지만), 상기 돌을 관찰하는 사람이 예를 들어 상기 돌의 테이블을 통해 관찰함으로써 상기 다이아몬드 부피 내의 색상을 방출하는 층의 실질적인 영역을 볼 수 있을 것이다.

여기 소스의 스위치를 끌 때, 오렌지색 발광은 상기 여기 소스에 의해 꺼지므로, 상기 CVD 다이아몬드 물질 또는 상기 물질 중의 표지 층으로부터 방출되는 빛의 지각 색은 오렌지색 또는 일부 오렌지/청색 조합으로부터 청색으로 변할 것이다. 이를 오렌지/청색 섬광이라 칭할 것이다. 상기와 같은 색상 변화의 가시화, 특히 청색 인광에 대한 오렌지색 성분의 가시화는 적합한 필터의 사용에 의해 향상시킬 필요가 있을 수 있다. 띠간격 이하 조명이 합성 원석 조각 중의 마크의 존재를 간단히 입증하는데 바람직한 여기 파장일 것이며, 이에 의해 상기 층들이 상기 물질 중에서 현저하게 더욱 낮게 있을 때조차도 연마가공된 원석의 테이블을 통해 검출될 수 있게 한다. 일부의 경우, 상기 물질을 합성 원석의 형상으로 제조하는 경우, 상기 층들을 상기 원석의 환상부 아래에 놓아 상기 층들의 모서리가 일반적으로 적재에 의해 가려지도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우에 상기 층들을 상기 환상부 위에 놓아 상기 모서리가 관부 패시트 상에서 관찰될 수 있게 하는 것이 바람직할 수 있다. 층들의 위치가 합성 돌의 중심에 가까울수록, 현저한 중량 손실 없이 상기 돌을 재연마하여 마크를 제거하는 것은 더욱 어려워진다. 상기 오렌지/청색 섬광은 특히 이러한 특정 마킹 층들의 조합의 특징이다. 상기는 천연 다이아몬드에서는 보이지 않고 합성 원석에서 우연히 발생하는 듯한 독특한 특징을 제공한다. 당해 분야의 숙련가들은 다이아몬드 물질 중의 다른 유형의 결함의 사용으로 다른 색 조합이 가능할 수 있으며 본 발명이 임의의 특정 색 및/또는 관찰 조건으로 제한되지 않지만, 일반적으로는 통상적인 관찰 조건 하에서 천연 다이아몬드에서는 통상적으로 관찰되지 않는, 상기 층 또는 원석의 가시적인 특징들을 실질적으로 저하시키지 않는 임의의 가시적인 특유의 마크로 확장됨을 이해할 것이다.

띠간격 초과 조명(즉 다이아몬드 중의 띠간격을 바로 지나 전자를 여기시키기에 충분한 에너지를 갖는 빛)을 사용하는 경우, 상기 다이아몬드 물질은 그 자체가 유입되는 방사선을 직접 흡수하여 상기 돌의 표면 근처까지 침투 깊이를 제한할 것이다. 이는 인공 조명에 직접 노출된 상기 돌의 표면에 가까운 영역까지 상기 층들의 가시화를 잠재적으로 제한할 것이다. 2 가지 효과가 상기 조명되는 방사선이 흡수되거나 반응이 관찰되는 영역을 확장시킬 수 있으며, 첫 번째는 여기 방사선이 띠간격-근처에 있어서 다이아몬드 물질 중의 방사선을 약화시키지만 아직 상기 표면에서 수 마이크론 깊이까지 상기 침투를 제한하지 않는 경우이고, 두 번째는 유입 방사선에 의해 표면에서 여기된 전하 운반체가 추가로 다이아몬드 품목 내로 표류하여 상기 벌크 내로의 상기 층들의 추가의 여기를 일으킬 수 있는 경우이다. 상기를 일으키는 능력은 다양한 인자들, 예를 들어 특수하게 마킹된 층들 밖의 합성 다이아몬드 물질의 일반적인 순도 및 결정 완성에 따라 변한다.

그러나, 띠간격 초과 방사선을 사용하는 이점은, 비록 이러한 세부사항들이 종종, 특히 층의 두께에 비추어 보다 정교한 관찰 장비를 요하지만, 일반적으로 상기 다이아몬드 품목의 표면까지 여기된 부분을 제한하고 따라서 상기 층들의 패턴을 더 크게 한정하는 것이다. 이러한 범위에서, 단지 층의 노출된 모서리만을 관찰하고 또 다른 오렌지색 발광 및 청색 인광층을 사용하는 구체적인 예를 고려할 때, 상기 두 층을 여기 중에 볼 수 있지만, 청색-밴드 인광을 나타내는 층들은 오직 여기가 중단된 후에 볼 수 있을 것이다. 띠간격 초과 조명은 a) 상표로서 의도된 마크의 상세한 기하를 관찰할 수 있게 하고, b) 공간적으로 또는 일시적으로 분리된 색상 또는 색상들만으로 충분하지 않은 경우 상기 물질의 합성 성질을 강조하기 위해 층들의 기하를 사용하는 경우에 특히 유용하다.

단일 마킹 층을 사용하는 경우, 상기 층은 전체 층, 물체 또는 합성 원석의 실질적인 부피를 차지할 수 있다. 하나 이상의 층을 단일 그룹 또는 패턴으로 사용하는 경우, 상기 각 층 두께의 하한은 전형적으로는 10 ㎛, 보다 전형적으로는 20 ㎛, 훨씬 더 전형적으로는 50 ㎛, 훨씬 더 전형적으로는 100 ㎛, 가장 전형적으로는 200 ㎛를 초과할 것이며, 상기 각 층 두께의 상한은 전형적으로는 1000 ㎛, 보다 전형적으로는 600 ㎛, 훨씬 더 전형적으로는 400 ㎛, 가장 전형적으로는 250 ㎛ 미만일 것이고, 기본적인 기준은 사용되는 불순물의 농도 및 관련된 흡수 및 발광 특징에 대한 기준이며, 상기 층들은 통상적인 빛 아래에서 관찰 시 연마가공된 원석을 현저하게 착색시키지 않기에 충분히 얇지만 소정의 여기 파장 하에서 충분한 가시화를 제공하기에 충분히 두껍다. 추가적인 요건은 상기 층들이 그들의 기하를, 예를 들어 앞서 개시한 바와 같은 띠간격 초과 뷰어를 사용하여 정확하게 측정할 수 있을 정도로 충분히 두껍다는 것일 수 있다. 추가의 조합은 하나의 마킹 층 또는 특징적인 특징부가 제 2 층이 상기 영역 내에 형성되는 경우를 제외하고 다이아몬드 물체의 대부분 또는 전체를 통해 연장되는 경우이다.

하나 이상의 층을 상기 돌의 부피를 통해 확산된 다수 또는 반복 패턴으로 사용하는 경우, 상기 개별적인 층들은 보다 얇을 수 있으며, 주요 매개변수는 동일한 유형의 모든 층의 전체 두께이다. 상기와 같은 상황 하에서, 상기 각 층 두께의 하한은 전형적으로는 2 ㎛, 보다 전형적으로는 5 ㎛, 가장 전형적으로는 10 ㎛를 초과할 것이며, 상기 각 층 두께의 상한은 전형적으로는 10 ㎛, 보다 전형적으로는 50 ㎛, 훨씬 더 전형적으로는 20 ㎛ 미만일 것이다.

특히, 우선 전체 내부 반사 효과로부터 발생하는 앞서 개시한 기하학적 쟁점을 제외하고, 띠간격 이하 방사선을 사용하여 마킹된 층의 면의 법선 부근에서 관찰하는 경우, 중요 매개변수는 상기 층의 면 위로 돌출된 층의 두께를 통해 방출되는 중심의 농도일 것이다. 즉, 상기 층의 관찰된 밝기는 여기 방사선의 강도, 단위부피당 방사 중심의 농도 및 층 두께의 곱에 비례할 것이다. 상기 물질 중 다른 곳에서의 자기 흡수의 영향을 포함한 다른 영향들도 또한 관찰된 강도에 기여할 수 있다. 따라서 도판트의 농도가 매우 낮은 경우에는 보다 두꺼운 층이 바람직할 것이다. 상기와 같은 조건들은 전체 성장 과정에 최소의 영향을 미치는 요건에 의해 촉진될 수 있다.

대조적으로, 띠간격 초과 여기에서 층들의 모서리를 관찰하는 경우, 샘플링된 물질의 깊이는 주로 방사선 파장에 의해 고정될 것이며 따라서 관찰되는 밝기는 상기 여기 방사선의 강도와 단위부피당 관련 결함 중심의 농도와의 곱에 비례할 것이고, 이때 상기 층의 두께는 방출 면적의 측면 범위를 결정할 것이다. 다시 보다 두꺼운 층이, 도판트의 농도가 낮은 경우, 관찰되는 면적을 증가시킴으로써 가시화를 개선시키는데 일조할 수 있다.

세 번째 경우는 연마가공된 원석에서 띠간격 이하 방사선을 사용하여 마킹된 층의 면의 법선 부근에서 관찰하는 경우이다. 이는 나중에 보다 상세히 개시되며, 이때 보다 하부의 패시트 상에서의 전체 내부 반사가 작용양상을 지배한다. 여기에서, 상기 관찰 방향은 겉보기에 상기 층의 면에 수직이지만, 상기 실제로 관찰되는 광선은 전체 내부 반사가 일어날 때까지 주로 상기 층에 평행이고, 따라서 중요 매개변수는 상기 층의 면 위로 돌출된 층 두께를 통해 방출되는 중심의 농도가 될 것이다. 즉, 관찰된 층 밝기는 여기 방사선의 강도, 단위부피당 방사 중심의 농도, 및 상기 층의 측면 범위의 곱에 비례할 것이다. 상기 물질 중 다른 곳에서의 자기 흡수의 영향을 포함한 다른 영향들도 또한 관찰된 강도에 기여할 수 있다.

다양한 불순물들의 유용한 농도를 평가하였으며 하기 상세히 나타낸 바와 같이 밝혀졌다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 사용되는 성장 과정의 유형, 예를 들어 발광 또는 전하 상태의 변화를 없앨 수 있는 다른 불순물 중심 또는 구조적 결함의 농도, 및 따라서 상기 표지 층에 사용된 불순물의 광학적 작용 양상 간에 상당한 상호작용이 존재함을 이해할 것이다. 또한, 불순물의 흡수가 관련된 다이아몬드의 특정한 성장 영역에 따라 변함은 널리 공지되어 있다, 예를 들어 {111} 성장 영역이 종종 {100} 성장 영역보다 더 큰 농도의 불순물을 흡수한다. 간략히 나타내기 위해서, 하기 제공된 데이터는 {100} 성장 영역에 관한 것이며 다른 성장 영역을 포함하는 경우 적합한 변경을 요한다.

따라서, 실시예 1에 상세히 나타낸 바와 같은 극초단파 공정을 사용하는 경우, 표지화에 적합한 수준에서 575 ㎚ 발광을 생성시키기 위해서는, 색상 및 가시적인 흡수에 대한 효과를 허용 가능한 수준으로 감소시키면서 기체 상 중의 분자 질소 농도의 최적 값이 바람직하게는 10 ppm, 보다 바람직하게는 3 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 ppm, 가장 바람직하게는 0.2 ppm의 상한 및 바람직하게는 0.01 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 ppm의 하한을 갖는 범위에 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 물질의 고체 내에 혼입된 질소에 관하여, 이는 상기 낮은 수준으로 다이아몬드 중에서 특성화되는 것이 항상 용이한 것은 아니지만, 일반적으로 원자 분율 면에서 기체 상 중의 분자 농도 수준보다 약 10³ 내지 10⁴ 더 낮게 측정된다. 분자 질소가 질소의 유일한 유용 소스가 아니며, 예를 들어 NH₃도 또한 사용될 수 있으며, 이때 상기 N의 상대적인 활성화/혼입도는 상이할 수 있다.

마찬가지로, 실시예 1에 상세히 나타낸 바와 같은 극초단파 공정을 사용하는 경우, 표지화에 적합한 수준에서 B/N 공여체 수용체 쌍 인광을 생성시키기 위해서는, 색상 및 가시적인 흡수에 대한 영향을 허용 가능한 수준으로 감소시키면서, 붕소와 질소 모두의 농도를 조절할 필요가 있다. 특히 고체 중의 B 및 N의 농도는 바람직하게는 서로 30 배수(factor), 보다 바람직하게는 10 배수, 훨씬 더 바람직하게는 5 배수, 훨씬 더 바람직하게는 3 배수, 가장 바람직하게는 2 배수 이내에 있으며, 바람직하게는 각각의 경우 상기 붕소의 농도가 질소의 농도를 초과한다. 상기의 한 가지 이점은, 붕소의 질소 보상으로, 상기 붕소가 상기 물질의 색상에 미치는 영향을 감소시킨다는 것이다. 추가의 제한은 가시적인 색상에 대한 붕소의 영향을 평가함으로써 제공된다. 실험적으로, 비보상 붕소는 층으로서 둥근 다각원형 중에 존재하는 경우 가시적으로 검출가능한 청색을 제공하며, 이때 상기 층의 두께와 상기 층 중의 비보상 붕소 농도의 곱은 0.1 ppm.㎜(예를 들어 1 ㎜ 두께의 0.1 ppm의 비보상 붕소 또는 이와 유사함)를 초과하는 것으로 판정되었다. 그러나, 인광은 훨씬 더 낮은 수준의 붕소를 갖는 층에서 생성될 수 있으며, 이때 적합한 인광의 수준은 고체 중에 0.01 내지 0.001 ppm의 붕소 농도를 갖는 200 내지 400 ㎛ 두께의 층에서 관찰되고, 이는 훨씬 더 낮은 수준도 충분할 수 있음을 가리킨다.

붕소/질소 공여체 수용체 쌍 조합으로부터 발생하는 인광 강도를 2 개의 2 차 붕괴의 합(각각은 특징적인 시간 상수를 갖는다)으로서 합리적으로 접근시킬 수 있음이 실험적으로 결정되었다. 이러한 형태는 하기 수학식 1에 제공된다:

상기 관찰로부터 데이터를 2 개 또는 단지 2 개의 별개 유형의 중심이 존재하는 상기 형태의 식에 대입시킬 수 있는 것으로 추정해서는 안 된다. 일부의 경우 유의수준의 진폭과 함께 단지 하나의 시간 상수만이 존재한다. 그러나, 일반적으로는 2 개의 시간 상수를 찾을 수 있는 경우, 이들은 약 8 내지 10 배만큼 상이한 것으로 밝혀진다. 보다 높은 붕소 농도에서, 보다 긴 시간 상수는 일반적으로는 여전히 비교적 짧으며, 전형적으로는 2 초 미만 및 대개는 1 초 미만이다. 보다 낮은 농도에서는 보다 느린 붕괴 성분이 일반적으로 보다 우세하게 되며 그의 시간 상수는 3 초 넘게 증가한다. 이는 3 개의 관련된 이점을 갖는다:

a) 적분된 펌핑 기간은 붕괴 시간 상수에 비례하여 유효하게 증가한다(여기 광선 제거 직후 관찰된 인광 붕괴는 보다 오랜 시간 전에 여기되었을 수 있다);

b) 여기 후 임의의 소정의 시간에서의 감도는 결과적으로 증가한다; 및

c) 전형적으로는 육안에 의한 최적의 검출을 위해서 상기 강도는 적어도 2 내지 3 초 동안 가시적일 필요가 있다.

붕소 농도와 보다 긴 시간 상수 값 간의 관계가 충분히 측정되지 않았지만, 사용된 시험 조건 하에서, 예를 들어 실시예 1에서와 같이, 고체 중의 0.1 ppm 미만의 붕소 농도가 특별히 유리한 것으로 보인다.

따라서, 고체 중의 붕소의 바람직한 농도는 1 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 ppm, 가장 바람직하게는 0.02 ppm의 상한 및 0.0001 ppm, 보다 바람직하게는 0.0003 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.001 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.002 ppm, 가장 바람직하게는 0.005 ppm의 하한을 갖는 농도 범위에 있다. 붕소의 혼입비는 전형적으로는 기체 상 중의 다이보란의 분자 농도의 바람직한 값이 상기 값들보다 10 배만큼 더 크도록 하는 비이다.

일반적으로 널리 공지된 바와 같이, 질소의 혼입비는 붕소의 경우보다 훨씬 더 낮다. 결과적으로, 고체 중의 최적 농도가 향상된 인광을 위해 붕소의 최적 농도 미만에 가까울 수 있지만, 기체 상 중의 농도는 일반적으로 훨씬 더 크다. 전형적으로는 상기 질소의 농도 범위를 다른 기준을 만족하도록 선택한다, 즉 고체 중의 붕소 농도를 먼저 정하고 이어서 상기 고체 중의 질소의 상대 농도를 정하여, 사용 중 성장 조건 하에서 성취되는 정확한 혼입비에 의존하는 기체 상에 첨가되는 질소의 농도를 주로 결정한다. 그러나, 청색 인광층의 생성을 위한 기체 상 중의 분자 질소 농도에 바람직한 값은 바람직하게는 50 ppm, 보다 바람직하게는 20 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 10 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 5 ppm, 가장 바람직하게는 2 ppm의 상한 및 0.02 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm의 하한을 갖는 범위에 있다. 다시, 분자 질소가 질소의 유일한 유용 소스가 아니며, 예를 들어 NH₃를 또한 사용할 수 있지만, 상기 N의 상대적인 활성화/혼입도는 상이할 수 있다.

Si-관련된 737 ㎚ 중심의 경우에, 상기 결함의 성질 및 작용양상은 현재 덜 이해되고 있지만, 다시, 10 ppm 내지 0.0001 ppm 정도의 매우 낮은 농도의 규소가, 다른 필요한 성분들이 존재하는 한, 충분한 양의 결함을 발생시키는데 적합한 것으로 여겨진다. 한 가지 특정한 쟁점은 상기 결함의 전하 상태인 것으로 생각되며; 붕소의 존재 하에서 상기 전하 상태는 737 ㎚ 발광에 필요한 상태로부터 변할 수 있는 반면, 질소의 존재는 상기 결함을 올바른 전하 상태에서 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 상기 결함 모델은 중성 전하 상태에서 인접한 공간을 갖는 치환 Si, 규소 공간 복합체, 및 공간들과 결합된 <111> 축을 따라 있는 2 개의 치환 규소 원자를 포함한다. 상기 Si-관련된 중심으로부터의 전체 통합된 발광 강도는 전형적으로는 NV⁰ 및 공여체-수용체 발광 및 인광의 경우 보다 훨씬 더 작다. 이는 또한, 육안으로는 덜 민감한 스펙트럼(737 ㎚)의 영역 내이다. 결과적으로 상기의 1 차적인 검출 방법은 직접적인 관찰보다는 분광학적 장비를 수반한다. 상기 Si-관련된 중심의 통합에서 상세한 층 구조는 다른 방식으로 관찰하거나 확인하기가 더 어렵기 때문에 덜 유리하다. 이는 737 ㎚ 라인이 예를 들어 전자기적으로 향상된 영상화, 특히 적합한 필터의 사용을 겸하는 영상화를 사용하는 시스템에서 관찰될 수 있으며, 층 구조가 또한 제한된 파장 영역에 걸친 공 초점 발광 깊이 프로파일링 또는 분광 분석을 겸하는 수단에 의해 검출될 수 있음을 말한다. 상기 737 ㎚ Si 관련된 중심은 여기된 상태들의 복잡한 세트를 가지며 따라서 488 ㎚ 및 514 ㎚를 포함한 일정 범위의 상이한 레이저 파장에 의해 여기될 수 있고, 특히 633 ㎚ HeNe 레이저에 의해 효율적으로 여기된다. 그러나, 480 내지 700 ㎚ 범위의 파장을 갖는 다른 광원들이 적합할 수 있다.

마크 또는 표지 층을 관찰하기에 적합한 띠간격 이하 파장을 하기와 같이 측정할 수 있다. 오렌지색 발광(575 ㎚ 및 637 ㎚의 광학 중심으로부터)을 일정 범위의 파장, 예를 들어 514 ㎚, 488 ㎚ 및 이보다 짧은 파장에 의해 여기시킬 수 있지만, 여기 효율은 파장이 UV에 접근함에 따라 감소하며, 637 ㎚ 중심이 약 400 ㎚ 미만의 파장에 의해 여기되지 않음은 물론이다. 대조적으로, 청색 밴드 인광은 짧은 UV, 예를 들어 254 ㎚의 수은 라인에 접근하는 파장에 의해 보다 효율적으로 여기된다. 이러한 여기 효율의 경향은 특별히 제한되지 않으나, 일정 범위의 파장을 사용하여 상기 두 방출을 모두 충분히 잘 여기시킬 수 있다.

표면 근처 영역 내의 하나 이상의 표지 층을 관찰하기에 적합한 띠간격 초과 방사선은 193 ㎚ 및 이보다 짧은 파장일 수 있다. 일반적으로 고 휘도의 소스가 사용될 수 있으며 다이아몬드에서의 강한 감쇠로 인해 여전히 양호한 공간 분해능이 획득될 수 있다. 띠간격 초과 UV 방사선을 사용하여 층들을 정확하게 관찰 및 특성화하는데 특히 적합한 장비는 '다이아몬드뷰(DiamondView, 상표명)' 장비로, 이는 더 다이아몬드 트레이딩 캄파니(the Diamond Trading Company)에 의해 개발되었으며 적합한 UV 소스를 디지털 영상 포착과 겸하고 심지어 비교적 낮은 발광성 수준으로 떨어진 다이아몬드 샘플의 발광 및 인광 모두에 대한 연구를 허용한다.

적합한 조건 하에서 관찰 시의 광학 특성 또는 상기 광학 특성을 제공하는 영역들의 공간 분포, 또는 이들 둘의 조합은 다른 형태의 다이아몬드, 예를 들어 천연 다이아몬드 또는 당해 분야에 공지된 CVD 다이아몬드와의 차별을 제공한다. 이 점에 있어서, 천연 청색 다이아몬드의 인광은 공지되어 있고 오렌지색 발광도 또한 비교적 드물기는 하지만 천연 돌에서 공지되어 있는 반면, 이들은 같은 천연 돌에는 존재하지도 않고 천연 돌 중의 분명하게 한정된 층의 형태도 공지되어 있지 않으며 737 ㎚ 규소-관련된 라인을 나타내는 천연 다이아몬드의 공지된 예도 없다.

상기 오렌지/청색 섬광 효과는 오렌지색 575 ㎚ 및 청색 발광/인광 밴드를 별도로 여기 및 확인함으로써 가장 잘 관찰될 수 있는 것으로 측정되었다. 이제 이의 근본적 원리를 논의한다.

인광 중심이 존재하고 적합한 여기 파장에 의해 여기되는 경우, 상기 인광 중심은 조명이 제거된 후에도 볼 수 있을 뿐만 아니라 조명이 켜있을 때에도 볼 수 있다. 이러한 상기 인광 중심으로부터의 명백한 발광은 상기 여기 소스가 제거된 후의 임의의 후속적인 인광보다, 상기 중심의 수명 및 측정 시간에 따른 정도까지 더 강할 것이다. 결과적으로, 심지어 비교적 약한 인광 중심도 상기 소스가 켜있는 동안 현저한 발광을 생성시킬 수 있다.

오렌지색 발광과 청색 PL/인광을 모두 여기시키기 위해 단일 파장 또는 파장 대역의 사용을 고려할 때, 상기 청색 발광 밴드가 상당한 강도로 존재한다면, 상기는 575 ㎚ 밴드의 동시 관찰을 대단히 어렵게 만들 수 있음에 주목하였다. 상기 청색 PL을 차단하고 적합한 필터(예를 들어 OG550)를 통해 575 ㎚ 영역을 관찰하고자 하는 경우, 상기 청색 발광의 긴 파장 꼬리가 또한 상기 필터에 의해 투과될 것이므로 오렌지색 '575 ㎚ PL'의 거짓 흔적이 관찰될 수 있다. 상기 여기 소스가 스위치 오프될 때 상기 청색 인광 밴드의 긴 파장 꼬리가 상기 필터를 통해 관찰될 수 있으므로 또한 추가적인 혼동이 있을 수 있다.

따라서, 오렌지색 575 ㎚ 발광에 대한 시험을 이상적으로는 먼저 측정하고 이어서 청색 인광에 대한 시험을 측정해야 한다. 상기 청색 인광을 먼저 여기시키는 것은 권할 수 없는데, 그 이유는 상기가 575 ㎚ 발광이 여기되고 관찰될 수 있는 수준까지 붕괴하는데 1 분까지 걸릴 수 있기 때문이다. 575 ㎚ 발광을 225 내지 575 ㎚ 범위의 파장에 의해 여기시킬 수 있지만, 300 내지 575 ㎚ 범위에서는 또한 청색 발광/인광을 자극하지 않으면서 단지 여기시킬 수 있다. 상기 575 ㎚ 방출의 강도는 표지 층 및/또는 충분히 두꺼운 층 중에 적합하게 높은 농도의 575 ㎚ 중심을 갖는 CVD 합성에 따라 변한다. 약 380 ㎚ 보다 큰 여기 파장은 육안의 스펙트럼 반응 내에 있다. 이는 상기 575 ㎚ 밴드의 관찰에 심각하게 영향을 미친다. 이 경우에, 상기 여기 소스가 575 ㎚ 밴드를 관찰하는 사람의 육안에 도달하는 것을 실질적으로 또는 완전히 차단하기 위해서 적합한 필터가 필요하다.

이어서 575 ㎚ 발광에 대한 시험을 수행한 다음 청색 인광에 대한 시험을 수행한다. 상기 575 ㎚ 여기 소스와 관찰 필터는 제거해야 한다. 이어서 225 내지 약 254 ㎚ 범위의 파장 또는 파장 밴드 내의 단파 자외선 여기를 스위치 온하여 임의의 청색 발광을 여기시켜야 한다. 상기 575 ㎚ 밴드는 또한 상기 단파 여기에 의해 자극될 것이지만, 거의 분명히 청색 PL이 우세할 것이다. 수 초 후에, 상기 단파 여기를 스위치 오프해야 하며 청색 인광이 관찰된다. 인광을 나타내지 않는 575 ㎚ 중심으로부터의 기여는 존재하지 않을 것이다. 상기 연속적인 여기 방법을 사용함으로써 상기 오렌지/청색 섬광이 관찰되는 경우 시험하의 돌은 앞서 개시한 특정한 구조를 갖는 표지된 합성 CVD이다.

본 발명에서 마크의 존재에 대한 일반적인 검출에 특히 유리한 저렴한 뷰어의 형태는 작은 상자가 겸비되어 CVD 다이아몬드 층, 물체 또는 합성 원석 위에 달려있어 주변의 빛을 배제시키는 것이며, 이때 여기 광원은 상기 상자 및 관찰 창으로, 가능하게는 확대 렌즈의 형태로 들어가고, 상기 여기 파장을 제거하는 필터를 갖는다. 한편으로, 주변의 백색 광은 또한 상기 관찰 상자로부터 제거되기 보다는 필터에 의해 제거되며, 이때 상기 필터들은 필수적으로 오렌지색 발광 및 청색 밴드 인광에 대한 밴드-통과 필터들이다.

띠간격 이하(sub-bandgap) 조명은 예를 들어 오렌지/청색 섬광 효과에 의해 합성 다이아몬드 물질의 조각에서 표지 층/마크의 존재를 간단히 입증하는데 바람직한 여기 방법일 수 있다. 띠간격 이하 조명은 합성 돌의 전체 부피를 통과하며 따라서 상기 내의 임의의 위치에서 표지 층의 여기를 허용한다. 시험들은, 생성된 발광 영상이 여기 광선의 위치/방향에 민감하지 않기 때문에, 일반적으로 상기 돌의 전체 부피가 심지어 단지 한쪽으로부터 도입된 여기 광선을 사용하는 경우에조차도 균등하게 조명됨을 입증하였다. 이러한 여기 방법은 심지어 층들이 상기 물질 내에 현저하게 매몰된 경우에조차도 연마가공된 보석의 테이블을 통해서 및 문지름 보석 부착에서 연마가공된 돌로부터 상기 발광의 검출을 허용한다.

이제 본 발명을 하기의 도면을 참고로 논의할 것이다:

도 1은 400 내지 800 ㎚ 범위의 가시 파장을 포함하고 하기 3 개의 스펙트럼을 함유하는 그래프이다: a) 약 450 ㎚를 중심으로 하는 곡선(450F x XEF로 표시함)인 앤도버(Andover) 450 ㎚ 필터에 의해 여과 후 제논 섬광 램프에 의해 생성된 여기 광선, b) 관찰된 영상으로부터 임의의 여기 진동수를 제거하기 위해 사용된, 약 550 ㎚에서 OG 550 관찰 필터의 밴드 통과 영역의 상승하는 모서리(OG550으로 표시함), c) 620 ㎚ 영역에서 피크를 나타내는, OG550 필터를 통해 관찰되는 575 ㎚ PL 중심의 방출 스펙트럼(OG550 x 575로 표시함).

도 2는 하기 2 개의 스펙트럼을 나타내는 200 내지 800 ㎚ 범위를 포함하는 그래프이다: a) 앤도버 228 ㎚ 필터에 의해 여과 후 제논 섬광 램프에 의해 생성된 여기 광선인, 약 228 ㎚를 중심으로 하는 곡선, 및 b) 500 ㎚ 부근이 피크이고 400 내지 700 ㎚까지 연장되는 청색 PL/인광 중심의 방출 스펙트럼.

도 3은 고유 다이아몬드 밴드 모서리(다이아몬드 띠간격을 한정함)에 이르는, a) 575 ㎚ 밴드 및 b) 637 ㎚ 밴드에 대한 여기 스펙트럼을 나타내는 200 내지 700 ㎚ 범위의 그래프이다. 상기 데이터는 문헌[Zaitsev A., Optical Properties of Diamond: a data handbook, Springer, 2001(ISBN 354066582X)]으로부터 취한 것이다.

도 4는 3 개의 스펙트럼을 나타내는 200 내지 500 ㎚ 범위에 걸친 그래프이다: a) 전체 파장 범위를 가로질러 연장되는 곡선은 하마마츠(Hamamatsu) 제논 섬광 램프의 방출 스펙트럼이다. 상기 제논 섬광 램프로부터의 방사선은 400 내지 550 ㎚의 장파 범위에서 강한 가시 방출 밴드가 우세하고 220 내지 270 ㎚ 범위에서는 매우 강한 단파 자외선 방출 밴드가 우세하다, b) LOT 오리엘(Oriel, UK)에 의해 공급되고 앤도버 코포레이션(USA)에 의해 제조된 좁은 밴드 통과 필터(유형 228 FS 25-25)에 대한 방출 곡선으로, 피크 파장의 중심은 228 ㎚에 있고 전체 대역폭은 최대 절반이 약 25 ㎚이고 직경은 25 ㎜이다, c) LOT 오리엘(UK)에 의해 공급되고 앤도버 코포레이션(USA)에 의해 제조된 협대역 투과 필터(유형 450 FS 40-25)에 대한 투과 곡선으로, 피크 파장의 중심은 450 ㎚에 있고 전체 대역폭은 최대 절반이 약 40 ㎚이고 직경은 25 ㎜이다.

도 5는 원석으로서 표지된 합성 연마가공의 575 ㎚ 오렌지색 형광(윗 그림) 및 청색(청-녹색) 인광(아래 그림)을 관찰하기 위한 적합한 뷰어를 도식적으로 나타낸다. 윗 그림('575 ㎚ 오렌지색 형광'으로 표시함)은 575 ㎚ PL을 여기하고 관찰하기 위한 뷰어 세트를 나타내며 도 1에 나타낸 스펙트럼에 관한 것이다. 소스는 제논 섬광 램프이다. 필터 F1은 450 ㎚ 여기 필터이고, 필터 F3은 오렌지색 관찰 필터 OG550이며 도 1에 나타낸 스펙트럼에 관한 것이다. 필터 F4는 산란 광 또는 상기 제논 여기로부터의 영향을 감소시키기 위한 추가의 필터일 수 있다. 아래 그림('청-녹색 인광'으로 표시함)은 청색 PL/인광을 여기하고 관찰하기 위한 뷰어 세트를 나타내며 도 2에 나타낸 스펙트럼에 관한 것이다. 소스는 제논 섬광 램프이다. 필터 F2는 228 ㎚ 여기 필터이다. 해로운 자외선 광이 조작자에게 도달하는 것을 방지하기 위해서, 장치 상부에 전형적으로 놓이는 유리 관찰 창 이외에 유리 또는 퍼스펙스(Perspex) 필터를 '개방' 표시 위치에 놓을 수 있다.

도 6은 도 5에 나타낸 뷰어의 도식적인 측면도이다. 관찰 필터가 수직에서 약 45 도로 놓이며 조작자가 상기 소스를 직접 관찰하는 것을 방지하고 상기 여기 소스로부터 필터에 생성되는 발광을 제거하기 위해서 직접적인 여기 없이 고정된다.

도 7은 3 개의 스펙트럼을 나타내는 200 내지 600 ㎚ 범위의 그래프이다: a) UG5 필터를 투과한 후의 수은 방출의 254 ㎚ 스펙트럼, b) UG5 필터를 투과한 후의 수은 램프의 365 ㎚ 스펙트럼(약 25 ㎚의 최대 절반의 전체 대역폭을 갖는다), 및 c) 전형적인 상업적인 400 ㎚ LED의 출력 스펙트럼.

도 8은 3 개의 스펙트럼을 나타내는 300 내지 800 ㎚ 범위의 그래프이다: a) 대략 550 내지 800 ㎚까지 연장되는, OG550 필터를 통과한 575 ㎚ PL 밴드, b) 310 내지 520 ㎚까지 유효하게 연장되는, BG25 필터의 투과 곡선을 갖는 400 ㎚ LED 여기 밴드, 및 c) 550에서 800 ㎚ 넘어까지 연장되는, OG550의 투과 스펙트럼.

도 9a는 둥근 다각원형의 큐릿 부근의 층에 의해 제공된 영상을 도식적으로 나타낸다. 하단 좌측의 상자는 OG550 필터와 함께 관찰 창 주위에 위치한 고리 조명기(표지된 소스)로 이루어진 장치이고, 상기 상자의 기부에는 큐릿으로부터 퍼빌리언 패시트의 약 1/3 까지의 부피를 차지하는 575 ㎚ PL 중심으로 표지된 층이 있는 둥근 다각원형으로서 연마가공된 CVD 합성물이 놓여있다. 상기 조명은 575 ㎚ PL을 단독으로 여기시키는데 사용된다. 상기 도해의 우측은 상기와 같은 CVD 합성물에서 관찰된 영상을 나타내며, 여기에서는 테이블에 대해 수직으로 관찰 시 광선 투사에 의해 획득된 바와 같이, 상기 큐릿으로부터 0.8 ㎜(상기 돌 높이의 13%) 연장되는 575 ㎚ 함유 영역/층을 갖는 6 ㎜ 높이의 모형을 만들었다. 관찰자의 육안(3 ㎜ 직경의 동공)은 상기 큐릿으로부터 약 100 ㎜에 있다. 상기 광선 투사 도해는 상기 575 ㎚ 함유 층 내에 4 백만개의 광선을 발생시키고 상기 CVD 합성물 및 그의 방출 점들에서의 궤도를 추정하여 제작되었다. 3 ㎜ 구멍에 들어간 광선들(약 800 개)만을 상기 돌의 평면도 상에 플롯팅하였다. 짙은(오렌지색, 575 ㎚) 점이 테이블의 중심에서 높은 콘트라스트로 분명히 보이며, 또한 관부 패시트에 매우 짙은 일련의 반점들이 보인다.

도 9b는 둥근 다각원형의 환상부 부근의 층에 의해 제공된 영상을 도식적으로 나타낸다. 하단 좌측의 상자는 OG550 필터와 함께 관찰 창 주위에 위치한 고리 조명기(표지된 소스)로 이루어진 장치이고, 상기 상자의 기부에는 상기 환상부 부근의 얇은 층을 차지하는 575 ㎚ PL 중심으로 표지된 층이 있는 둥근 다각원형으로서 연마가공된 CVD 합성물이 놓여있다. 상기 조명은 575 ㎚ PL을 단독으로 여기시키는데 사용된다. 상기 도해의 우측은 상기와 같은 CVD 합성물에서 관찰된 영상을 나타내며, 여기에서는 테이블에 대해 수직으로 관찰 시 광선 투사에 의해 획득된 바와 같이, 상기 환상부 아래쪽으로부터 0.8 ㎜(상기 보석 높이의 13%) 연장되는 575 ㎚ 함유 영역/층을 갖는 6 ㎜ 높이의 모형을 만들었다.

도 10은 표지된 CVD 합성물에서 관찰자가 오렌지색 또는 청색 발광 층으로부터 오렌지/청색 섬광 및 광학적 효과를 관찰할 수 있게 하는 바람직한 장치를 나타내는 도면이다.

상기 장치는 2 가지 기능을 제공한다. 첫 번째 기능은 오직 오렌지색 575 ㎚ PL(102,104)만을 여기시키고 렌즈 및 적합한 필터, 예를 들어 BG25(104)를 겸비한 LED(102)일 수 있는 장파 소스를 포함한다. 상기 CVD 돌에서 여기된 575 ㎚ 오렌지색 PL 밴드는 OG550 필터(120)를 통해 높은 선택성으로 관찰된다.

두 번째 기능은 인광을 효율적으로 여기시키고 바람직하게는 적합한 렌즈와 필터(114)를 겸비한 제논 섬광 램프(112)인 단파장 소스(112,114)를 포함하여 바람직하게는 227 내지 254 ㎚ 범위의 파장 소스를 제공한다. UV 방사선으로부터 관찰자를 보호하기 위해서 유리창(110)이 제공되어 있다. 이러한 작동 방식에서, OG550(120)은 관찰 경로로부터 제거된다.

전체 장치를 어두운 상자 내에 넣어 산재하는 빛으로부터의 간섭없이 상기 발광을 관찰할 수 있게 한다. 장치 내의 관찰 렌즈(118)는 관찰자가 상기 돌의 확대된 영상을 볼 수 있게 한다.

도 11은 다이아몬드뷰 장비에 의해 기록된 0.2 캐럿의 둥근 다각원형 CVD 합성물(10)(관부 각은 환상부의 면에 대해 대략 35도이고 퍼빌리언 각은 환상부의 면에 대해 41.5도이다)의 PL(광루미네슨스) 영상이다. B/W(흑백)으로 전환되기 전의 원래 영상에서, 백색 영역은 청색 PL을 나타내고 있고 흑색 영역은 검은색으로 어둡게 나타난다. CVD 합성물(10)은 큐릿 점으로부터 상기 돌 높이의 대략 30%까지 연장하는 청색 PL 층을 갖는다. 상기 영상은 테이블 패시트(12)가 관찰자를 향하게 하여 기록되었다. 상기 영상은 테이블 패시트(12)의 중심에 있는 특유의 청색(여기에서는 백색으로 보임) "어안" 반점(14)이 지배적이다. 상기 테이블 패시트(12)의 나머지에는 청색 PL이 없다. 관부 패시트(16)는 내부적으로 산란된 청색 PL로부터의 강도 분포를 나타낸다.

도 12는 좌측에, 도 11에 영상화된 둥근 다각원형에 대한 예상된 PL 영상의 광선 투사 기법에 근거한 컴퓨터 생성된 영상을 나타낸다. 모형화된 둥근 다각원형(20)의 측면도를 우측에 나타내며, 여기에서 PL 층(22)은 큐릿 점(24)으로부터 돌(20) 높이의 약 30%까지 연장된다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 테이블 패시트를 통해 관찰된 PL의 영상은 테이블 패시트(28)의 중심에 있는 '어안' 반점(26)을 특징으로 하며, 상기 테이블 패시트(28)의 나머지는 주로 PL이 없다. 관부 패시트(30)는 내부적으로 산란된 청색 PL로부터의 강도 분포를 나타낸다.

도 13은 좌측에, 둥근 다각원형(40)에 대해 예상된 PL 영상의 광선 투사 기법에 근거한 컴퓨터 생성된 영상을 나타내며 그의 측면도는 우측에 나타낸다. 도 12에서와 같이, 상기 돌은 큐릿 점(44)으로부터 돌(40) 높이의 약 30%까지 연장된 PL 층(42)으로 모형화되었다. 테이블 패시트를 통해 관찰된 PL의 영상은 테이블 패시트(28)의 중심에 있는 '어안' 반점(46)을 특징으로 하며, 상기 테이블 패시트(28)의 나머지는 주로 PL이 없다. 관부 패시트(30)는 내부적으로 산란된 PL로부터의 약한 강도 분포를 나타낸다.

도 14는 벌크와 다른 PL 특징을 갖는 단일 유형의 층을 사용하여 특징적인 마크를 제공하기 위해 CVD 다이아몬드층에 생성시킬 수 있는 간단한 층 구조에 대한 개략적인 도해이다. 상기 다이아몬드 물질(50)은 한 쌍의 마커 층(52,54)을 포함하며, 이들은, PL 특징이 없고 상기 층의 나머지 특징을 갖는 이격층(56)에 의해 분리된 특징적인 PL을 나타낸다. 층 (52),(54) 및 (56)은 각각의 두께 tm1, tm2 및 ts1을 갖는다.

도 15는 벌크와 다른 PL 특징을 갖는 2 가지 유형의 층을 사용하여 특징적인 마크를 제공하기 위해 CVD 다이아몬드층에 생성시킬 수 있는 간단한 층 구조에 대한 개략적인 도해이다. 상기 다이아몬드 물질(60)은 한 쌍의 마커 층(62,64)을 포함하며, 이들은, 층(62) 및 (64)와 다른 PL 특징을 나타내는 층(66)에 의해 분리되는, 유사한 특징적인 PL을 나타내는 한 쌍의 마커 층(62),(64)을 포함하며, 이때 3 개의 층(62),(64),(66)은 모두 상기 물질(60)의 벌크의 특징과 다른 PL 특징을 나타낸다. 층 (62),(64),(66)은 각각의 두께 tm1, tm2 및 tn1을 갖는다.

도 16은 벌크와 다른 PL 특징을 갖는 2 가지 유형의 층을 사용하여 특징적인 마크를 제공하기 위해 CVD 다이아몬드 층에 생성시킬 수 있는 보다 복잡한 층 구조에 대한 개략적인 도해이다. 특히, 층(72),(76) 및 (80) 및 층(74),(78) 및 (82)는 2 개의 독특한 그룹을 형성하며, 각각의 층 그룹은 상기 그룹 내에서는 서로 유사하지만 다른 그룹 및 벌크 물질(70)과는 상이한 PL 특징을 갖는다. 또한 개별적인 층들의 두께는 다양하다.

도 17은 표지 뷰어의 바람직한 변형을 사용하여 둥근 다각원형으로 연마가공된 CVD 합성 다이아몬드로부터 취한 영상을 나타낸다. 상기 돌은 1.02 ct, E/F 색상 및 VVS2 이상이며, 그의 벌크는 큐릿으로부터 퍼빌리언 패시트의 약 1/3까지 청색 인광을 나타내는 층을 제외하고 균일한 575 ㎚ PL을 나타낸다. 각각의 영상은 테이블 패시트를 수직으로 보고 취한 것이다. 좌측에는 575 ㎚ PL의 영상을 나타내었으며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 오렌지색이며 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다. 우측의 것은 청색 인광의 영상을 나타낸 것이며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 청색이고 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다. 좌측 575 ㎚ PL 영상의 강도는 일반적으로는 테이블 패시트의 중심에서 보이는 어두운 고리를 제외하고 비교적 균일하다. 이는 청색 인광의 우측 영상에서 테이블에 나타난 밝은 고리에 해당한다. 상기 밝은 고리의 단편들을 또한 테이블 패시트에서 볼 수 있다.

도 18은 표지 뷰어의 바람직한 변형을 사용하여 둥근 다각원형으로 연마가공된 CVD 합성 다이아몬드로부터 취한 영상을 나타낸다. 상기 돌은 0.80 ct, F/G 색상 및 VS1이며, 그의 벌크는 큐릿으로부터 퍼빌리언 패시트의 약 1/3까지 청색 인광을 나타내는 층을 제외하고 균일한 575 ㎚ PL을 나타낸다. 각각의 영상은 테이블 패시트를 수직으로 보고 취한 것이다. 좌측에는 575 ㎚ PL의 영상을 나타내었으며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 오렌지색이고 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다. 우측의 것은 청색 인광의 영상을 나타낸 것이며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 청색이고 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다. 좌측 575 ㎚ PL 영상의 강도는 일반적으로는 테이블 패시트의 중심에 나타난 어두운 고리를 제외하고 비교적 균일하다. 이는 청색 인광의 우측 영상에서 테이블에 나타난 밝은 고리에 해당한다. 상기 밝은 고리의 단편들을 또한 테이블 패시트에서 볼 수 있다.

도 19는 표지 뷰어의 바람직한 변형을 사용하여 사각형으로 연마가공된 CVD 합성 다이아몬드로부터 취한 영상을 나타낸다. 상기 돌은 0.69 ct, E/F 색상 및 VVS2 이상이며, 그의 벌크는 큐릿으로부터 퍼빌리언 패시트의 약 1/3까지 청색 인광을 나타내는 층을 제외하고 균일한 575 ㎚ PL을 나타낸다. 각각의 영상은 테이블 패시트를 수직으로 보고 취한 것이다. 좌측에는 575 ㎚ PL의 영상을 나타내었으며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 오렌지색이고 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다. 우측의 것은 청색 인광의 영상을 나타낸 것이며, 이때 B/W(흑백)로 전환 전의 원래 영상의 강도는 청색이며 이제 밝음 또는 흑색 위의 백색으로서 나타낸다.

실질적으로 상기 575 ㎚ 중심으로부터 기원하는 오렌지색 발광(PL)은 실온에서 약 500 ㎚에서 750 ㎚까지 연장된다. (550 ㎚ 미만은 삭제하는 밴드 통과 필터를 통해 관찰된 575 ㎚ PL 스펙트럼은 도 1에 나타나있다). 청색 PL/인광은 도 2에 나타낸 바와 같이 400 ㎚에서 700 ㎚까지 연장된다. 실험들은 약 300 ㎚ 미만의 파장이 오렌지색 575 ㎚ 밴드(도 3은 고유 다이아몬드 밴드 모서리(다이아몬드 띠간격을 한정한다)까지 575 ㎚ 및 637 ㎚에 대한 여기 스펙트럼을 나타내며, 문헌[Zaitsev A., Optical Properties of Diamond: a data handbook, Springer, 2001(ISBN 354066582X)]으로부터 취한 것이다) 및 약한 청색 PL/인광 밴드를 모두 여기시킬 수 있음을 입증하였다(주의: 300 ㎚는 육안의 스펙트럼 반응 밖이다).

227 내지 약 254 ㎚의 파장이 상기 다이아몬드 부피 내에서부터 청색 PL/인광을 여기시키는데 가장 효율적이다. 227 ㎚ 미만의 파장에서의 여기는 실질적으로 상기 다이아몬드의 표면에서 흡수될 것이며 상기 표면에서는 단지 발광만을 생성시킬 것임에 주목하는 것이 중요하다. (이는 다이아몬드뷰 장비에 사용되는 방법이다. 상기는 표면에서 표지 층을 관찰하는데 유용하지만, 상기 층들이 상기 표면에서 일어나는 보석 부착에 의해 덮이는 경우 227 ㎚ 미만의 파장을 사용하는 표면 여기 방법은 부적합하다). 오렌지색 575 ㎚ PL은 상기 여기 소스에 의해 소멸되기 때문에, 상기 CVD 다이아몬드 물질로부터의 PL의 지각색, 또는 상기 물질 내의 착색된 층들은 오렌지색 또는 일부 오렌지/청색 조합에서 청색(오렌지/청색 섬광)으로 변할 것이다. 상기와 같은 색상 변화의 가시화, 특히 청색 인광에 대한 오렌지색 성분의 가시화를 적합한 필터의 사용에 의해 향상시킬 필요가 있을 수 있다.

575 ㎚로부터의 오렌지/청색 섬광 효과 및/또는 단일 층으로부터의 광학 효과를 여기 및 검출하는데 사용될 수 있는 장치의 예를 하기에 나타낸다.

장치 실시예 1: 여과된 제논 섬광 램프 여기

상기 오렌지/청색 섬광 효과를 관찰하는데 필요한 장치는 제논 섬광 램프와 같은 단일 여기 소스로 이루어질 수 있다. 상기 표지 뷰어의 비용을 감소시키기 위해서 저 출력 제논 섬광 램프가 제안되지만, 보다 강력한 제논 섬광 램프의 사용을 배제하지 않는다. 상기 PL의 주파수는 섬광 램프 여기 주파수에 따를 것이다. PL 및 가능하게는 직접 여기의 성분을 관찰자가 관찰하게 될 것이므로, 반복 주파수의 선택이 중요하다. 일부 저 출력 제논 섬광 램프는 단지 약 10 헤르츠의 반복속도로 충분한 출력을 전달할 것이다. 이는 섬광 빛이 민감한 개인에서 간질 발작을 촉발시킬 수 있는 것으로 공지되어 있기 때문에 안전성을 이유로 철저히 회피된다. 발작을 가장 촉발시킬 것 같은 섬광 빛의 주파수는 개인에 따라 다르지만 일반적으로는 5 내지 30 헤르츠이다. 적합한 소스는 하마마츠 포토닉스로부터의 5 와트 제논 섬광 램프, 유형 L9456일 수 있으며, 이는 약 126 헤르츠의 피크 출력 섬광 반복 속도로 작동한다.

도 4에서 플롯을 가로질러 연장되는 주 곡선은 하마마츠 제논 섬광 램프의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 상기 제논 섬광 램프로부터의 방사선은 400 내지 550 ㎚ 범위의 장파에서 강한 가시 방출 밴드가 우세하고 220 내지 270 ㎚ 범위에서는 매우 강한 단파 자외선 방출 밴드가 우세하다. 이들 장파 및 단파 밴드는 편의상 각각 575 ㎚ 및 청색 밴드의 여기 파장들을 포함한다. 오직 575 ㎚ PL(청색 인광은 아님)만을 여기시키기 위한 제논 섬광 램프와 병용하기에 적합한 기성품 필터는 LOT 오리엘(UK)에 의해 공급되고 앤도버 코포레이션(USA)에 의해 제작된 협대역 여파기(유형 450 FS 40-25)일 수 있으며, 상기는 450 ㎚에 피크 파장 중심이 있고 최대 절반이 약 40 ㎚인 전체 대역폭 및 25 ㎜의 직경을 갖는다(도 4 참조). 상기 파장 밴드는 575 ㎚ 중심의 전자 진동 흡수 밴드 내에 있다. 이러한 여기는 또한 637 ㎚ 중심의 전자 진동 흡수 대역 내에도 있다(도 3 참조). 존재하는 경우 상기 637 ㎚ 발광은 유용하게는 575 ㎚ 발광과 함께 여기될 것이다. 상기 575 ㎚ 발광을 관찰하기 위해서, 상기 450 ㎚ 가시 여기를 차단해야 한다. 이는 코마 인스트루먼츠(Comar Instruments, UK)의 OG550 유리 필터를 사용하여 유효하게 수행할 수 있다. 도 1은 3 개의 곡선, 즉 약 450 ㎚를 중심으로 하는, 상술한 앤도버 450 ㎚ 필터에 의해 여과한 후 제논 섬광 램프에 의해 생성된 여기 광선인 곡선, 관찰된 영상으로부터 임의의 여기 진동수를 제거하는데 사용된, 약 550 ㎚에 있는 OG550 관찰 필터의 밴드 통과 영역의 상승 모서리, 및 상기 OG550 필터를 통해 관찰된 575 ㎚ PL 중심의 방출 스펙트럼을 나타낸다.

청색 발광/인광을 여기시키기 위해 제논 섬광 램프와 병용하기에 적합한 기성품 필터는 LOT 오리엘(UK)에 의해 공급되고 앤도버 코포레이션(USA)에 의해 제작된 협대역 여파기(유형 228 FS 25-25)(상기는 228 ㎚에 피크 파장 중심이 있고 최대 절반이 약 25 ㎚인 전체 대역폭 및 25 ㎜의 직경을 갖는다) 또는 유사한 필터 유형 232 FS 25-25(상기는 232 ㎚에 피크 파장 중심이 있고 최대 절반이 약 25 ㎚인 전체 대역폭을 갖는다)일 수 있다. 도 2는 2 개의 곡선, 즉 약 228 ㎚를 중심으로 하는, 상술한 앤도버 228 ㎚ 필터에 의해 여과된 후 제논 섬광 램프에 의해 생성된 여기 광선인 곡선, 및 PL/인광 중심의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 여기가 가시 스펙트럼 내에 있지 않을 때 생성되는 발광을 관찰하기 위해 가시 차단 필터는 필요하지 않으며 특히 소스가 스위치 오프될 때 인광의 경우 필요하지 않다. 그러나, 단파 자외선 광의 직접적인 관찰은 눈에 대단히 해로우며 피해야 한다. 관찰자로부터 모든 유해 자외선 광을 차단하지만 PL/인광의 관찰을 방해하지 않는 유리 또는 퍼스펙트 유형 창을 사용해야 한다.

본 실시예에 개시된 장치를 도 5 및 6에 도식적으로 나타낸다. '575 오렌지색 형광'으로 표시한 장치는 575 ㎚ PL을 여기시키고 관찰하기 위한 뷰어 세트를 나타내며 도 1에 나타내고 상술한 스펙트럼과 관련된다. 소스는 제논 섬광 램프이다. 필터 F1은 450 ㎚ 여기 필터이고 필터 F3은 오렌지색 관찰 필터 OG550이며 도 1에 나타내고 상술한 스펙트럼과 관련된다. 필터 F4는 산란된 빛 또는 제논 여기로부터의 영향을 감소시키기 위한 추가적인 필터일 수 있다. '청-녹색 형광' 표시된 장치는 청색 PL/인광을 여기시키고 관찰하기 위한 뷰어 세트를 나타내며 도 2에 나타내고 상술한 스펙트럼과 관련된다. 소스는 제논 섬광 램프이다. 필터 F2는 228 ㎚ 여기 필터이다. 조작자에게 도달하는 유해 자외선 광을 막기 위해서 유리 또는 퍼스펙스 필터를 '개방'표시된 위치에 놓을 수 있다. 도 6은 상기 장치의 측면도를 나타낸다. 관찰 필터가 수직으로부터 약 45도 기울어져 놓여있으 며 조작자가 소스를 직접 관찰하는 것을 방지하고 상기 여기 소스로부터 필터 중에 생성된 발광을 제거하기 위해 직접 여기 없이 설치된다. 도 5 및 6에서 시험 하에 느슨한 돌은 퍼빌리언으로부터 상기 돌을 관찰하는 관찰자와 상기 여기 소스와 대면하고 있는 그의 테이블이 대충 배향됨에 유의하시오. 본 실시예에서 상기 돌이 충분히 조명되는 한 상기 돌의 배향은 중요하지 않다.

장치 실시예 2: 기체 방출 램프 여기

앞서 언급한 바와 같이, 575 ㎚ 발광을 약 300 내지 575 ㎚ 범위의 파장에 의해 청색 발광의 부재 하에서 여기시킬 수 있다(도 3 참조). 벌크 청색 인광을 227 내지 300 ㎚ 범위의 파장에 의해 여기시킬 수 있으나, 227 내지 254 ㎚ 범위의 파장이 보다 효율적이다.

각각의 여기 밴드를 자극하기 위해 여과된 광대역 소스를 사용하는 또 다른 방법은 이중 파장 레이저 여기를 사용하는 것이다. 그러나, 레이저 안전성 요건의 필요성을 제거하고 표지 뷰어의 성분 비용을 감소시키기 위해서 저압 기체 방출 램프로부터 방출을 사용할 수 있다. 특히 수은 방출 램프로부터의 254 ㎚(단파) 및 365 ㎚(장파) 방출을 사용할 수 있다. 다이아몬드를 포함하여, 광물로부터 발광을 관찰하는데 수은 장파 및 단파 여기가 통상적으로 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명 방법의 독특한 태양은 먼저 575 ㎚ 발광만을 여기시키기 위해 365 ㎚ 여기를 사용하고 이어서 청색 인광을 여기시키기 위해 254 ㎚ 여기를 사용하는 것이다. 강한 254 ㎚ 라인이 저압 수은 방출 램프로부터 우세한 방출이지만 다른 작은 방출 라인(예를 들어 365 ㎚) 및 가시 광선 중의 넓은 배경 방출이 존재 한다. 광물 등에서 PL의 관찰에 대한 가시 방출의 영향을 최소화하기 위해서 수은 방출 램프의 제조사는 상기 램프의 앞에 UG5 유형의 필터를 설치한다. 상기 UG5 필터는 420 ㎚ 미만 650 ㎚ 초과를 투과시킨다. 도 7에서 254 ㎚ 스펙트럼은 UG5 필터를 통한 수은 방출이다. 상기 365 ㎚ 방출 램프는 순수하게 수은 방출의 결과가 아니다. 상기는 튜브의 내부 벽 상의 인 코팅층으로부터의 254 ㎚ 방출 여기 발광에 의해 생성된다. 상기 365 ㎚ 스펙트럼은 최대 절반이 약 25 ㎚인 전체 폭을 갖는 밴드이다(도 7 참조). 이는 여기하는 575 ㎚ 발광에서 매우 효율적이지만 다이아몬드로부터의 637 ㎚ 방출을 여기시키지 않는다.

따라서, 제안된 방법에 따라, 365 ㎚ 소스를 먼저 스위치 온시켜 CVD 합성물에서 575 ㎚ PL을 여기시킨다. OG550 필터를 통해 575 ㎚ PL을 관찰하는 것은 상기 필터가 365 ㎚ 수은 램프로부터의 배경 방출을 실질적으로 모두 제거하기 때문에 유리하다. 이어서 상기 365 ㎚ 램프를 끄고 254 ㎚ 램프를 켜야 한다. (254 ㎚ 램프를 켜는 작용은 365 ㎚ 램프를 유용하게 자동으로 끌 수 있다). 수 초 후에, 상기 254 ㎚ 램프를 끄고 청색 인광의 존재를 주목해야 한다.

상기 방법은 도 5 및 6에 나타낸 장치에서 구현될 수 있으며, 제논 섬광 램프를 254 및 365 ㎚ 수은 램프로 대체한다. 수은 방출 램프를 시험 하에서 샘플 위에 배치시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이런 식으로, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 254 및 365 ㎚ 램프의 뱅크를 함께 적재하여 상기 샘플에 대한 방사선 강도를 증가시킬 수 있다. 방출 램프를 임의의 형상으로 제조할 수 있으며 상기 샘플의 환상 조명을 허용하는 방식으로 제조하여 상기로부터 아주 근접한 거의 직접적인 여기를 허용할 수 있다. 상기 샘플을 고리 조명을 통해 관찰할 수 있다. 울트라-바이올렛 프로덕츠(Ultra-Violet Products, USA)(UVP)에 의해 공급된 적합하게 강한 소형 펜-레이(Pen-Ray)(등록상표)를 사용할 수 있으며, 이는 또한 상기 장치를 대단히 소형으로 만든다. 그러나, 300 내지 약 500 ㎚(575 ㎚ PL의 경우) 및 227 내지 약 254 ㎚(청색 PL/인광의 경우) 범위의 충분히 강한 여기를 생성시킬 수 있는 임의의 기체 방출 램프가 적합할 것이다. 장치 실시예 1에서와 똑같이, 도 5 및 6에서 시험 하에 느슨한 돌은 퍼빌리언으로부터 상기 돌을 관찰하는 관찰자와 상기 여기 소스와 대면하고 있는 그의 테이블이 대충 배향됨에 유의하시오. 본 실시예에서 상기 돌이 충분히 조명되는 한 상기 돌의 배향은 중요하지 않다.

장치 실시예 3: 발광 다이오드( LED ) 및 수은 방출 램프 여기의 조합

제안된 방법에 따라, 오직 오렌지색 575 ㎚ PL만을 여기시키는 장파 소스는 발광 다이오드(LED)일 수 있다. 400 ㎚가 중심인 방출 밴드를 방출하는 적합한 LED를 도 7에 나타낸다. 이러한 유형의 LED로부터의 전체 광학 출력은 대략 1 내지 2 mW이다. 보다 고 출력 LED를 예를 들어 니키아 코포레이션(Nichia Corporation, Japan)으로부터 입수할 수 있다. 추가의 예로 니키아로부터의 365 ㎚, 375 ㎚ 및 380 ㎚ UV LED 또는 룩세온 루마일드 스타(Luxeon Lumiled Star)/C 감청색(455 ㎚) LED가 있다. 관찰자를 상기 소스로부터의 강한 UV 방사선으로부터 보호하기 위해서 대단히 조심스럽게 관찰해야 한다. 이러한 LED 중 일부로부터의 광학적 방출은 100 mW를 초과할 수 있다.

관찰 필터(예를 들어 OG550 또는 OG570)가 여기 파장을 차단할 수 있는 한, 300 내지 약 500 ㎚ 범위의 어떠한 LED도 적합하다. 상기 여기 파장과 PL 방출 파장의 중복을 최소화하는데 유효한 수단은 상기 여기의 임의의 장파 꼬리를 차단하기 위해 단파 통과 필터를 사용하는 것이다. 예로서 365 ㎚ UV LED를 사용하는 경우 유효 차단 필터는 UG11 또는 BG25이다. 375㎚, 380 ㎚, 400 ㎚ UV LED 또는 455 ㎚ LED를 사용하는 경우 유효 차단 필터는 BG25이다. 예로서 BG25 및 OG550을 모두 UV LED 상에 놓는 경우 상기 LED 방출의 거의 전적인 차단이 획득된다. 상기 BG25로부터의 임의의 작은 번짐은, 관찰자가 샘플로부터의 PL을 관찰할 때 상기 OG550 필터를 통해 여기 소스를 직접 관찰하는 것을 피하게 하는 임의의 기하학적 배치에 의해 회피될 수 있다. 예로서 도 8은 310 내지 520 ㎚로 유효하게 연장되는 BG25 필터의 투과 곡선을 갖는 400 ㎚ LED 여기 밴드를 나타낸다. 상기 BG25는 520 ㎚ 초과의 상기 LED로부터의 배경 방출을 유효하게 차단한다. OG550 필터를 통해 투과된 575 ㎚ PL 밴드는 550 내지 800 ㎚ 연장을 나타내고, 완료를 위해 상기 OG550의 투과를 550 내지 800 ㎚로 나타낸다. 700 ㎚에서 400 ㎚ LED로부터의 여기의 장파장 꼬리가 400 ㎚에서 그의 피크 강도의 0.01%보다 작으므로, 700 내지 800 ㎚에서 BG25로부터의 임의의 작은 번짐 투과는 중요하지 않다.

따라서 예를 들어 575 ㎚ PL을 여기시키기 위한 400 ㎚ UV LED 및 BG25 차단 필터 및 575 ㎚ PL을 관찰하기 위한 OG550의 사용은 그 자체가 575 ㎚ PL을 나타내는 CVD 합성 다이아몬드를 식별하는데 유용한 방법이다.

이러한 구성을 사용하여, LED를 먼저 켜서 상기 CVD 합성 다이아몬드 물질 중의 575 ㎚ PL을 여기시킨다. OG550 필터를 통한 상기 575 ㎚ PL의 관찰은 상기 필터가 LED 여기의 장파 꼬리를 실질적으로 모두 제거하기 때문에 유리하다. 이어서 상기 LED를 끄고 254 ㎚ 수은 방출 램프를 켜야 한다. (254 ㎚ 램프를 켜는 작용은 365 ㎚ 램프를 유용하게 자동으로 끌 수 있다). 수 초 후에, 상기 254 ㎚ 램프를 끄고 청색 인광의 존재를 주목해야 한다.

상기 방법은 도 5 및 6에 나타낸 장치에서 구현될 수 있으며, 제논 섬광 램프를 254 ㎚ 수은 방출 램프 및 LED로 대체한다. 수은 방출 램프 및 LED를 시험 하에서 샘플 위에 배치시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이런 식으로, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 254 ㎚ 램프의 뱅크 및 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 LED의 뱅크를 함께 적재하여 상기 샘플에 대한 방사선 강도를 증가시킬 수 있다. 같은 방식으로 상기 수은 방출 램프를 환상 조명기로 제조하기 때문에, LED의 뱅크도 또한 상기 수은 방출 조명기와 동심원일 수 있는 고리 조명기의 형태로 배치될 수 있다. 이러한 배치는 상기 장치를 대단히 소형으로 만든다. 장치 실시예 1 및 2에서와 똑같이, 도 5 및 6에서 시험 하에 느슨한 돌은 퍼빌리언으로부터 상기 돌을 관찰하는 관찰자와 상기 여기 소스와 대면하고 있는 그의 테이블이 대충 배향됨에 유의하시오. 본 실시예에서 상기 돌이 충분히 조명되는 한 상기 돌의 배향은 중요하지 않다.

장치 실시예 4: 발광 층으로부터의 광학적 효과

표지 층을 보석 부착과 같이, 통상적으로 쉽게 제거되지 않는 임의의 적재시에, 상기 층의 부피를 식별하는 동안 사용되는 외부 광원에 의해 효율적으로 여기시킬 수 있도록 위치시켜야 하며, 요점은 상기 광 분포가 보통의 관찰 조건 하에서의 분포와 상이할 수 있다는 것이다, 예를 들어 보다 확산되는 광원이기보다는 고 강도의 평행한 광선이라는 것이다. 또 다른 예는 상기 샘플 위에 놓인 고 강도 고리 조명기일 수 있다. 상기 광원과 표적 연마가공된 돌간의 상호작용은 상기 돌의 기하 또는 연마가공에 민감하며, 정확한 분석을 위해서 진보된 광선 투사 추정이 필요하다. 보다 중요하게는, 상기 연마가공된 돌 내부의 층 또는 영역에 의해 방출된 발광 또는 인광과 상기 돌의 연마가공(관찰자에게 보이는 광선들의 패턴을 형성한다)간의 상호작용은 상기 돌의 기하 또는 연마가공, 및 상기 돌 내부의 상기 층 또는 영역의 위치에 민감하며, 정확한 분석을 위해서는 진보된 광선 투사 추정이 필요하다. 상기와 같은 광선 투사 추정을 수행하였다.

상기 돌의 큐릿/점으로부터 상기 돌 높이의 약 13%까지 연장하는 질소 도핑된 층(575 ㎚/637 ㎚ 중심 함유)을 고려하여, 상기 층의 효율적인 여기는 상기 여기 광선 각의 조심스러운 조절을 요하지만 상기 층의 이러한 배치는 테이블을 통해 밖으로 직접 내부 발광의 방출을 제공하는데 보다 유효할 수 있다.

도 9a(하부 좌측)는 상기 돌의 테이블의 법선 부근에서 여기하는 고리 조명기로 이루어진 장치를 나타낸다. 상기 조명은 오로지 575 ㎚ PL만을 여기시키는데 사용된다. 상기 조명은 365 ㎚ 수은 방출 램프, 여과된 제논 섬광 램프, 365 ㎚, 375 ㎚, 380 ㎚, 400 ㎚ 또는 455 ㎚ LDE 또는 575 ㎚ PL을 여기시키는 임의의 적합하게 여과된 강한 소스일 수 있다. 도 9a의 광선 투사 도해는 상기 큐릿으로부터 0.8 ㎜(상기 돌 높이의 13%) 연장되는 575 ㎚ 함유 영역/층을 갖는 6 ㎜ 높이의 CVD 합성물로부터 제작되었다. 관찰자의 눈(3 ㎜ 직경의 동공)은 상기 큐릿으로부터 약 100 ㎜에 있다. 상기 광선 투사 도해는 상기 575 ㎚ 함유 층 내에 4 백만개의 광선을 발생시키고 상기 CVD 합성물 및 그의 방출 점들 내부에서 상기 광선들의 궤도를 추정하여 제작되었다. 3 ㎜ 구멍에 들어간 광선들(약 800 개)만을 상기 돌의 평면도 상에 플롯팅하였다. 오렌지색 반점이 테이블의 중심에서 높은 콘트라스트로 분명히 보인다. 상기 반점에 기여하는 광선들은 22.4 도의 임계각 내에서 상기 돌을 빠져나가며 따라서 내부 반사가 없다. 상기 임계 각 밖의 테이블 패시트상에 입사하는 상기 층으로부터의 광선은 내부 반사를 겪으며 도 9a에 나타낸 분포로 관부 패시트에서 빠져나간다. 상기 착색된(이 경우 오렌지색) 반점의 생성은 큐릿 부근에 놓인 발광 또는 인광을 생성하는 잘 한정된 부피 또는 층(이 경우 575 ㎚ PL을 생성하는 질소 도핑된 층)을 갖는 CVD 합성물 특유의 것인듯하다.

도 10은 표지된 CVD 합성물에서 관찰자가 오렌지색 또는 청색 발광 층으로부터 오렌지/청색 섬광 및 광학적 효과를 관찰할 수 있게 하는 바람직한 장치(100)를 나타낸다. 앞서 언급한 바와 같이, 벌크 575 ㎚ 발광은 약 300 내지 575 ㎚ 범위의 파장에 의해 청색 PL/인광의 부재 하에서 여기될 수 있다(도 3 참조). 상기 바람직한 장치(100)에 따라, 오직 오렌지색 575 ㎚ PL만을 여기시키는 장파 소스(102)는 455 ㎚에서 약 150 mW의 광학적 방사선을 방출하는 룩세온 루마일드 스타/C 감청색 발광 다이오드(LED)일 수 있다. 상기 455 ㎚ LED를 사용하는 경우, 관찰자가 여기 방사선을 보는 것을 방지하기 위한 유효 차단 필터(104)는 BG25이다. 상기 BG25 필터는 520 ㎚ 초과의 빛을 유효하게 차단한다. 고리/돌 마운트(108)에 적재된 CVD 돌(106)에서 455 ㎚ LED에 의해 여기된 575 ㎚ 오렌지색 PL 밴드는 OG550 필터(110)를 통해 고 순도로 관찰된다.

앞서 언급한 바와 같이, 벌크 청색 인광을 227 내지 300 ㎚ 범위의 파장에 의해 여기시킬 수 있지만 227 내지 254 ㎚ 범위의 파장이 보다 효율적이다. 상기 바람직한 장치에 따라, 청색 PL/인광을 여기시키는 단파 소스(112)는 하마마츠 포토닉스로부터의 5 와트 제논 섬광 램프, 유형 L9456-01이며, 이는 126 헤르츠의 피크 출력 섬광 반복 속도로 작동한다. 상기 램프로부터 단지 깊은 UV 여기만을 투과시키기에(또한 청색 발광/인광을 여기시키기에) 적합한 기성품 필터(114)는 LOT 오리엘(UK)에 의해 공급되고 앤도버 코포레이션(USA)에 의해 제작된 협대역 여파기 유형 232 FS 25-25이며, 이때 상기는 232 ㎚에 피크 파장 중심이 있고 최대 절반이 약 25 ㎚인 전체 대역폭을 갖는다.

상기 전체 장치를 어두운 상자(116) 내에 넣어 산재하는 빛으로부터의 간섭없이 상기 발광을 관찰할 수 있게 한다. 상기 장치 내의 관찰 렌즈(118)는 관찰자가 상기 돌의 확대된 영상(예를 들어 x2.5)을 볼 수 있게 한다. 상기 뷰어는 소매 환경에서 사용하기 위해 구상되었으며, 따라서 관찰 마스크(122) 아래에 배치된 유리 또는 퍼스펙스 관찰 창(120)을 사용하여 관찰자를 유해 UV로부터 보호하기 위해 대단히 조심해야 한다. 상기 표지 뷰어는 또한 현미경 단(도시 안됨)상에 놓이도록 디자인되었으며 시험 하에서 다이아몬드 물질 또는 바디에 의해 방출된 발광/인광의 미세한 공간 분포를 쉽게 식별할 수 있고 디지털 카메라로 기록되었다.

이러한 구성을 사용하여, 상기 LED를 먼저, LDE(102) 버튼을 계속 눌러 CVD 합성물(106) 중의 575 ㎚/오렌지색 PL을 여기시킴으로써 켠다. 오렌지색 PL을 OG550 필터(110)를 통해 관찰한다. 상기 돌의 환상부 아래에 575 ㎚ PL을 생성시키는 질소 도핑된 층이 존재하는 경우, 관찰자는 도 9a의 광선 투사 도해에 의해 예시되는 바와 같이 테이블 패시트의 중심에 독특한 오렌지색 고리 또는 반점을 볼 것이다. 이러한 오렌지색 반점의 생성은 CVD 합성물 특유의 것인 듯하다. LED(102) 버튼을 해제하면 오렌지색 PL이 멈춘다. 이어서 상기 OG550 필터(110)를 손으로 제거한다. 이어서 제논 섬광 램프(112)를 UV 램프버튼을 연속적으로 눌러 켠다. 이어서 관찰자는 가능하게는 일부 오렌지색 PL과 함께 CVD 합성물(106)의 청색 PL 영상을 볼 것이다. UV 버튼을 해제하면 관찰자는 청색 인광을 볼 것이다. 상기 돌의 환상부 아래에 붕소 도핑된 층이 존재하는 경우, 관찰자는 도 9a의 광선 투사 도해에 의해 예시되는 바와 같이 PL 및 인광 모두에 있어서 테이블 패시트의 중심에 독특한 청색 고리 또는 반점을 볼 것이다. 이러한 청색 반점의 생성은 CVD 합성물 특유의 것인 듯하다.

큐릿에서부터 단일 경계까지 연마가공된 돌의 일부를 형성하는 또 다른 층은 분리된 층이다. 방금 개시한 장치를 사용하여 0.80 캐럿의 둥근 다각원형으로 연 마한, 단일의 표지된 CVD 합성물에 대한 2 개의 영상을 도 17에 나타낸다. 상기 돌의 벌크는 질소와 함께 성장하였다. 455 ㎚ LED 여기하에서 상기 돌의 벌크는 도 17의 좌측 영상에 나타난 바와 같이 오렌지색 575 ㎚ PL을 생성시킨다. 상기 연마가공된 돌의 테이블에서 분명히 볼 수 있는 분리된 층의 영상을 생성시키기 위해서, 바람직한 층을 환상부의 충분히 아래, (전형적으로는) 상기 연마가공된 돌 높이의 약 1/4 내지 1/3 아래에 위치시켰다. 따라서, 도 17의 돌은 이 위치에 약 200 내지 300 ㎛ 두께의 붕소 도핑된 층 인광을 갖는다. 이러한 분리된 층은 단지 매우 약한 575 ㎚ PL을 생성시키며 따라서 테이블을 통해 생성된 575 ㎚ PL의 관찰 시 볼 수 있는 상당히 잘 한정된 어두운 고리를 제공한다. 그러나, LDE를 끄고 제논 섬광 램프를 켜면, 상기 붕소 도핑된 층에 상응하는 어두운 고리는 도 17의 우측 영상에서 보는 바와 같이 테이블을 통해 관찰되는 잘 한정된 짙은 청색 PL/인광 고리로서 매우 잘 볼 수 있게 된다.

상기 고리의 단편들의 추가적인 영상들을 상기 패시트의 정확한 배향에 따라 관부 패시트에서 볼 수 있으며, 이때 상기 고리 단편의 위치는 동일한 유형 및 각의 각 패시트에서 유사하나 상이한 유형 및 각의 패시트들 사이에서는 상이하여 상기 돌의 대칭성을 반영하는 일련의 복잡한 특징부를 제공한다. 상기 테이블 내에서 관찰된 잘 한정된 착색된 고리(이 경우 청색 고리)의 생성은, 연마가공된 돌의 하부 절반, 환상부의 아래 및 상기 환상부와 떨어져 발광 또는 인광을 생성하는 잘 한정된 부피 또는 층(이 경우에 붕소 도핑된 층)을 갖는 CVD 합성물 특유의 것인 듯하다. 실제로, 이러한 경우는 도 17에 예로 든 돌의 우측 영상에 의해 분명히 나타난다.

도 9b는 예를 들어 환상부 바로 아래의 575 ㎚ PL 층을 갖는 돌에 대한 광선 투사 도해를 나타낸다. 이번의 효과는 CVD 합성물의 테이블 패시트 바로 밖에 있는 잘 한정된 오렌지색 고리를 생성시키는 것이다. 유사하게, 잘 한정된 착색된 고리(이 경우 오렌지색 고리)의 생성은 상기 환상부 바로 아래에 놓인 발광 또는 인광을 생성하는 잘 한정된 부피 또는 층(이 경우 575 ㎚ PL을 생성하는 질소 도핑된 층)을 갖는 CVD 합성물 특유의 것인 듯하다. 당해 분야의 숙련가들은 상기 층의 다른 위치의 범위도 다양한 고리 및 다른 식별 패턴을 포함하는 지각 패턴과 함께 가능하지만, 주요 특징은 상기 연마가공된 다이아몬드의 광학 중심의 비 천연 분포를 적합한 조건 하에서 관찰된 돌, 바람직하게는 테이블로부터 관찰된 돌의 비 천연 색상 패턴으로서 검출될 수 있음을 이해할 것이다.

추가의 예로서 도 11은 다이아몬드뷰 장비에 의해 기록된 0.2 캐럿의 둥근 다각원형 CVD 합성물(10)(관부 각은 환상부 면에 대해 약 35 도이고 퍼빌리언 각은 상기 환상부 면에 대해 41.5 도이다)의 PL 영상을 나타낸다. 상기 CVD 합성물(10)은 큐릿 점으로부터 상기 돌 높이의 약 30%까지 연장하는 청색 PL 층을 갖는다. 상기 영상을 테이블 패시트(12)를 관찰자와 대향시켜 기록하였다. 상기 다이아몬드뷰 여기는 II 형 CVD 합성물에서 실재적인 표면 아래 PL을 여기시키기에 충분히 투과성이다. 상기 다이아몬드뷰에서의 청색 PL 층의 영상은 227 내지 약 254 ㎚ 범위의 파장을 갖는 단파 UV 광을 갖는 상기 돌의 벌크 여기에 대해 단순히 육안으로 관찰된 영상과 매우 유사하다. 상기 영상은 테이블 패시트(12)의 중심 에 독특한 청색 '어안' 반점(14)이 우세하다. 상기 테이블 패시트(12)의 나머지는 청색 PL이 없다. 관부 패시트(16)는 내부적으로 산란된 청색 PL로부터의 강도 분포를 나타낸다.

도 11은 도 12에 나타낸 큐릿 점(24)으로부터 돌(20) 높이의 약 30%까지 연장된 PL 층(22)에 대해 광선 투사 프로그램을 사용하여 생성시킨, 유사한 기하를 갖는 상기 돌(20)로부터의 영상을 매우 잘 비교한다. 도 11처럼, 도 12도 또한 테이블 패시트(28)의 중심의 '어안' 반점(26)을 특징으로 하며, 상기 테이블 패시트(28)의 나머지는 PL이 없다. 다이아몬드뷰 영상 및 표지 뷰어 영상의 경우에서와 같이, 관부 패시트(30)는 내부적으로 산란된 PL로부터의 강도 분포를 나타낸다.

도 11에 나타낸 돌(10) 및 도 17에 사용된 돌이 또한 청색 PL 층위에 오렌지색 575 ㎚ 층을 가짐에 주목해야 한다. 따라서 이러한 돌들은 또한 상술한 방법을 사용하여 다이아몬드뷰 및 표지 뷰어에서 오렌지/청색 섬광 효과를 완벽하게 입증할 것이다.

퍼빌리언 각의 변화로부터 관찰된 영상에 대해 영향이 존재한다. 그러나, 생성된 영상들은 다양한 퍼빌리언 및 관부 각 및 돌 형상, 예를 들어 사각 연마가공 또는 에머랄드 연마가공된 돌에 대해 발광층으로부터 광학 효과의 사용에 큰 신뢰를 제공하기에 충분히 잘 한정된다. 돌(40)에서 41.5도(도 12) 내지 25 도로 둥근 다각원형 돌의 퍼빌리언 각이 변하는 PL 영상에 대한 영향을 도 13에 나타낸다. 특징적인 '어안'(42)을 분명히 볼 수 있으며 따라서 상기는 상기 돌을 표지된 CVD 합성물로서 증명한다.

특히 상기 층들을 단지 물질의 합성 성질의 증거를 제공하기보다는 제조사 또는 다른 정보를 나타내는 특유의 서명을 형성하고자 하는 경우에, 상기 층들의 구조 서열을 고려할 필요가 있다. 연마가공된 CVD 합성 돌 내에 표지를 형성하는 특징적인 패턴의 라인들을 가능한 한 넓게 적용시킬 것이 필요하며, 잠재적으로는 자체가 붕소 도핑되어 가시적인 청색을 제공하지만, 또한 청색 밴드 인광 소스를 제공하는 CVD 다이아몬드 층에, 또는 달리 질소를 함유하고 따라서 부피의 일부 또는 전체를 통해 오렌지색 발광을 나타내는 CVD 다이아몬드 층 또는 물체에 사용할 수 있다. 상기 2 개의 층을 함께 패턴으로 결합시킴으로써, 이들 유형의 CVD 다이아몬드 층 또는 물체 모두에서 동일한 패턴을 관찰할 수 있으며, 이때 마크의 모서리에서 최종 층이 배경과 섞일 위험이 있다. 이러한 위험은 상기 마크의 하나의 모서리가 청색 인광에 의해 한정되고 다른 모서리는 오렌지색 발광에 의해 한정된 비대칭 마크를 사용함으로써 최소화된다. 한편으로, 일부 중립 배경을 상기 마크의 둘레에 사용하거나 또는 상기 마크를 의도적으로 패턴 모서리에서 변화시켜 임의의 특정 유형의 돌에 분명함을 제공할 수 있다.

부피를 통해 보다 일반적으로 존재하는 충분히 높은 수준의 붕소를 갖는 CVD 다이아몬드 층에서, 예를 들어 강하게 착색된 돌이 필요한 경우에, 마커 층에 대한 질소의 첨가는 오렌지색 발광을 생성시키기에 충분할 뿐만 아니라 공여체-수용체 쌍 재조합으로부터 청색 인광을 조절할 수도 있다. 하나의 해법은 N 도핑된 층 중의 B 농도를 특이적으로 감소시켜 상기 오렌지색 발광을 관찰할 수 있게 하는 것이다. 한편으로, 상기와 같은 상황 하에서 청색 인광의 조절이 충분할 수 있으 며, 첨가된 N 및 첨가된 B 농도 모두에 의해 조절될 수 있다.

마찬가지로, 다른 이유로 질소를 첨가하고 575 ㎚ PL이 층 전체를 통해 존재하는 공정에서, 575 ㎚ 발광 층을 생성시키는 또 다른 방법은 575 ㎚ 발광이 없는 층을 생성시키거나 또는 질소 농도를 변화시키거나 또는 메탄 농도 또는 온도 등의 다른 공정 변화에 의해 상기 575 ㎚ 발광의 강도를 조절하는 것이다.

붕소의 청색 인광이 어닐링 등의 후처리에 대해 안정하다는 점에서 마커 층의 선택에 추가의 이점이 존재하며, 따라서 상기 마커는 CVD 다이아몬드 층, 물체 또는 합성 원석을 상기와 같은 수단에 의해 처리한다 하더라도 남아있을 것이다. 환언하면, 오렌지색 발광은 특히 매우 높은 온도에서 어닐링에 의해 변경된다. 따라서 상기 라인들은 상기 물체가 판매 시점 후에 후 처리되었음을 가리킬 것이다. 특히, 오렌지색 발광의 어닐링은 오렌지색 발광을 특징적인 녹색 발광 또는 인광으로 전환시킬 수 있다(상기 빛이 포함된 결함들의 상대적인 농도에 따라 여러 등급 이상의 크기로 변하는 여기 소스의 제거 후에 계속 방출되는 정도로). 따라서 청색 인광을 나타내는 층들의 안정성은 앞서 오렌지색을 발광하는 밴드의 위치를 측정할 수 있게 하며 처리 조건을 상기 밴드 중에 존재하는 변경되거나, 증가되거나 또는 감소된 색상으로부터 측정할 수 있게 한다.

실시예 부분에 개시하는 바와 같이, 특유의 오렌지/청색 섬광이, 적합한 조명 조건 하에서 표지된 CVD 합성물로부터 관찰된다. 어닐링된 표지된 CVD 합성물(특히 매우 고온에서 어닐링된 것)에서, 오렌지/청색 섬광은 녹/청색 섬광으로 대체될 수 있다. 이러한 효과는 적절히 훈련된 개인에 의해, 임의의 형상의 다각 원형, 예를 들어 둥글거나 사각형으로 연마가공된 표지된 CVD 합성으로부터 눈에 띌 수 있다.

앞서 개시되고 실시예에 의해 추가로 개시되는 바와 같이, 특유의 오렌지/청색 '어안' 고리 또는 반점이 적합한 조명 조건 하에서 적합하게 표지된 CVD 합성물로부터 관찰된다. 붕소 도핑된 CVD 다이아몬드의 청색 인광은 후 처리, 예를 들어 어닐링에 대해 안정하기 때문에, 상기 청색 '어안' 고리(사각형 연마가공된 돌에서 사진틀) 또는 반점은 변경되지 않은 채로 남으며 둥근 연마가공 및 사각 연마가공 돌 모두에서 어닐링 후에조차도 여전히 표지된 CVD 합성 돌의 유효 식별 수단이다.

본 발명의 특정한 변형은, 별도로 또는 다른 표지 중심 및 구조와 함께, 오렌지색을 발광하는 물질의 어닐링 후에 획득된 녹색 발광의 의도적인 용도이다.

한 가지 유형의 마커 층(예를 들어 청색 인광)을 사용하여 고려된 다수 라인들의 가장 단순한 패턴을 도 14에 나타낸다. 다이아몬드 물질(50)은 이격층(56)에 의해 분리된 한 쌍의 마커 층(52,54)을 포함한다.

여기에서, t_m은 각 마커 층(52,54)의 두께이고 t_s는 이격층(56)의 두께이다.

두 번째 유형의 층(예를 들어 오렌지색 발광)의 첨가는 도 15에 나타낸 바와 같은 구조를 제공한다. 이러한 실시태양에서, 합성 다이아몬드 물질(60)은 제 2 마커층(66)에 의해 분리된, 한 쌍의 제 1 마커 층(62,64)을 갖는다. 일부 상황에 보다 적합할 수 있는 보다 간단한 구조는 서로 인접하여 놓인 2 가지 유형의 마커 층 각각의 한 층이며, 이때 추가의 변형은 이들 두 층이 도핑되지 않거나 표지되지 않은 물질의 이격 층에 의해 따라 이격되는 경우이다.

특히 바람직한 실시태양에서, 추정 상 보다 많은 층을 사용하고 명백히 변하는 두께를 갖는 보다 복잡한 구조를 고려한다. 도 16에 나타낸 합성 다이아몬드 물질(70)에서, 층(72),(74),(76),(78),(80) 및 (82)의 두께는 다양하다. 이들은 예를 들어 50 ㎛(74,80), 25 ㎛(76,78) 및 12 ㎛(72,78)로 총 175 ㎛ 두께의 마커를 제공하며, 이는, 도판트 수준이 적합하게 조절된 한, 바른 관찰 조명 하에서 명확히 관찰될 수 있을 것이다.

주어진 두께의 마커 층은 10% 이상의 정밀도로 성장할 수 있으며, 전형적인 값은 3% 내지 5% 영역에 있음이 입증되었다. 보다 두꺼운 층 또는 통상적인 제조 공정에서, 2% 이상의 정밀도를 달성할 수 있다. 그러나, 상기 층들을 띠간격 초과 조명으로 관찰할 때, 상기 마커 층들은 상기 층들이 서로 교차하는 임의의 표면상에 나타날 것이나, 상기 표면은 상기 마커 층에 수직(즉 직각)일 필요는 없으며, 합성 원석을 포함한 다수의 상업적인 다이아몬드 물체에서, 상기가 종종 그러한 경우일 것이다. 따라서, 상기 층들의 절대 치수는 전형적으로는 CVD 다이아몬드 물체의 한 패시트에서부터 또 다른 패시트까지 일치하지 않거나, 또는 유사한 물체들간에 반드시 일치하는 것은 아닐 것이며(마커 층과 상기 다이아몬드로부터 연마가공된 물체의 배향 모두가 결정학적으로 배향된다면 일치할 수 있지만), 관찰되는 패시트의 각에 따라 약 +/-50% 이하까지 쉽게 변할 것이다. 그러나, 임의의 단일 패시트에 걸쳐 일치하는 것은 상기 층들의 두께들의 상대적인 비 및 색상의 순서이 며, 이는 출처 마크 또는 지문의 적합한 식별을 허용할 것이다. 물론 상기 CVD 다이아몬드 물체의 기하 및 교차된 패시트 및 층(들)의 특정한 배향으로부터, 상기 층들의 정확한 두께를 계산하는 것이 가능하지만, 이는 바람직한 실시태양이 회피하는 복잡한 수준이다. 또한 공 초점 깊이 프로파일링과 같은 기법을 사용하여 상기 두께를 직접 측정하는 것도 가능하지만, 다시 이는 일반적으로는 바람직하기보다는 보다 복잡한 장비를 필요로 한다.

따라서, 단지 측정 가능한 특징으로서 층 두께들의 상대적인 비를 취하는 경우, 단일 마커 층은 기준점이 없기 때문에 정보를 제공하지 않는다. 그러나, 2 개의 마커 층 및 이격층을 갖는 출처 마크는 2 개의 독특한 매개변수를 제공한다, 예를 들어 각각의 마커 층의 두께를 비교하기 위해 상기에 대한 스케일 바로서 이격층을 취한다. 3 개의 마커 층 및 2 개의 이격 층을 갖는 출처 마크는 4 개의 독특한 매개변수(거울상 대칭이 없는 한) 등을 제공한다. 따라서, 실제로, 식별가능한 출처 마킹을 제공하지만 다수의 의도적인 변화를 허용하는 타당한 수의 층은 3 개의 마커 층일 것이며, 이는 4 개의 독특한 두께 비율 매개변수를 제공하는 것으로 여겨진다. 2 개의 독특한 유형의 마커 층을 교대로 사용하는 경우에, 독특한 매개변수의 수를 유사한 방식으로 고려할 수 있다.

예로서, 본 발명을 상기 개시하며 이는 유리한 광학 중심 및 층상화된 구조에 대한 구체적인 세부사항의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 상기가 본 발명의 보편성을 제한하지 않으며, 그의 가장 일반적인 형으로 통상적인 관찰 조건 하에서 가시적인 성질에 영향을 미치지 않으면서 다이아몬드 층의 합성 성질을 검출하는 수단을 제공함을 이해할 것이다. 바람직한 형태는 합성 척도를 제공하기 위한 광학 중심, 예를 들어 575 ㎚ PL 중심의 용도이다. 그러나, 상기 물질의 다른 특징부 또는 성질을 사용하는 것도 가능할 수 있다. 추가의 바람직한 형태는 상기 물질의 의도된 합성 성질을 강조하기 위한 층상화된 구조의 용도이다. 특히 바람직한 형태는 입수 또는 다른 고려사항들이 어려움을 가중할 수 있는 경우에조차도 상기 물질의 합성 성질의 분명한 증거를 제공하기 위한 광학 중심 및 층상화된 구조물의 용도의 조합이다.

이제 본 발명을 하기 비 제한적인 실시예를 참고로 개시할 것이다.

실시예 1

{100} 주면을 갖는 단결정 CVD 다이아몬드의 합성에 적합한 기재를 WO 01/96634에 개시된 방법에 따라 제조하였다.

상기 기재를 고온 다이아몬드 납땜을 사용하여 텅스텐 기재상에 땜납하였다. 이를 극초단파 플라스마 CVD 반응기에 도입시키고 식각 및 성장 주기를 WO 01/96634에 개시된 일반적인 형태로 개시하고, 이어서 합성을 하기와 같이 진행하였다:

첫 번째 성장 단계는 도판트 첨가 없이 200 x 10² Pa에서 200/250/4500 sccm(표준 입방 센티미터/초)의 CH₄/Ar/H₂ 및 850 ℃의 기재 온도를 포함하였다.

두 번째 성장 단계는 수소(0.003 ppm)로 희석된 0.8 sccm의 20 ppm B₂H₆ 및 수소(0.5 ppm)로 희석된 25 sccm의 100 ppm N₂를 첨가하여 상기 첫 번째 단계와 동 일하게 수행하였다.

세 번째 성장 단계는 수소(0.2 ppm)로 희석된 10 sccm의 100 ppm N₂를 첨가하여 상기 첫 번째 단계와 동일하게 수행하였다.

네 번째 단계는 상기 첫 번째 단계를 반복하였다.

상기 성장 주기의 완료 시, 상기 기재를 반응기로부터 회수하고 CVD 다이아몬드 층을 상기 기재로부터 회수하였다. 이어서 상기 층을 연마하여 {100} 성장 부분 물질의 6.7 x 6.6 x 2.3 ㎜ 다이아몬드 블록을 제조하고 그의 광학 성질 및 층 구조를 분석하였다.

'다이아몬드뷰'에서 상기 띠간격 방사선을 사용하여, 상기 블록의 측면을 관찰함으로써 상기 층의 구조가 층 1: 450 ㎛ 두께, 층 2: 250 ㎛ 두께, 층 3: 285 ㎛ 두께 및 층 4: 1.31 ㎜임을 측정하였다. 층 2는 강한 인광을, 층 3은 강한 575 ㎚ 발광을 나타내었다. 상기 층 구조는 본 발명의 합성 다이아몬드에 특유한 것이다.

표준 보석세공 UV 핸드 램프 하에서, 암실에서 상기 돌로부터 발광과 인광을 식별하는 것이 가능하지만, 청색 인광이 노출 도중 오렌지색 발광보다 우세한 경향이 있다.

부피 생성에 적합한 저렴한 뷰어를 제작하여, 장치 실시예 4에 상세히 개시되고 도 10에 예시된 다이아몬드의 인광 및 발광 성질을 평가하였다. 상기 뷰어는 5 W OEM 펄스 제논 유닛(하마마츠 포토닉스, 유형 L9456) 및 455 ㎚에서 방출하 는 룩세온 루마일드 스타/C LED를 포함하였다.

0.2 ct의 둥근 다각원형 연마가공된 합성물을 동일한 합성 실행으로 제조한 CVD 다이아몬드의 유사 블록으로부터 제조하였으며 이는 H 색 등급으로 평가되었다. 붕소 인광 층 아래에 있는 제 1 층을 가공 중에 제거하였다. 다이아몬드^TM 및 표지 뷰어에서 테이블을 통해 관찰 시 상기 돌에서 관찰되는 575 ㎚ 발광 및 청색 인광의 외관은 앞서 개시되었으며(도 11 및 도 12), 이때 상기 외관은 오렌지색 발광으로 둘러싸인 테이블의 중심에서 볼 수 있는 독특한 청색 '어안' 반점 및 관부 패시트에서 볼 수 있는 청색 인광과 오렌지색 발광의 독특한 패턴을 갖는다.

실시예 2

실시예 1에 개시된 성장 과정을 반복하여 5 x 5 x 3 ㎜ 두께의 층을 제조하였다.

수직 판들을 상기 블록으로부터 절단하고 다이아몬드 외과용 메스 날로 제작하였다. 표지 층의 존재는 상기 날에서 통상적인 조건 하에 식별되지 않았으며 그의 통상적인 기능에도 영향을 미치지 않았다.

다이아몬드뷰를 사용하여 검사 시, 상기 표지 층의 존재 및 구조는 명확하게 식별되었으며, 이는 상기 날이 제작된 물질의 출처를 증명한다.

장치 실시예 4 및 실시예 1에 개시되고 도 10에 예시된 저렴한 뷰어 하에서의 검사는 오렌지색 발광과 청색 인광을 분명히 나타내었으며, 이는 상기 물질의 독특한 합성 성질을 명확히 한다.

실시예 3

실시예 1에 개시된 성장 과정을 반복하여 3.7 ㎜ 두께의 층을 제조하였다. 상기 층을 둥근 다각원형 연마가공물로 연마하였다.

환상부 바로 아래의 패시트를 가로질러 절단하여 다이아몬드뷰로 검사 시, 상기 표지 층의 존재 및 구조는 명확하게 식별되었으며, 이는 상기 돌이 제조된 물질의 출처를 증명한다.

실시예 1, 장치 실시예 4에 개시되고 도 10에 예시된 저렴한 뷰어 하에서의 검사는 오렌지색 발광과 청색 인광을 분명히 나타내었으며, 이는 상기 물질의 독특한 합성 성질을 명확히 한다.

실시예 4

실시예 1과 유사하지만 상이한 층들의 지속기간이 변하는 성장 조건을 사용하여, 둥근 다각원형 및 사각형 연마가공된 돌 형태의 일련의 실지 선전용 돌을 제조하였다. 상기 선전용 돌의 영상을 도 17 내지 19에 나타낸다. 각 도면에서 좌측 영상은 455 ㎚ LED 여기하의 상기 돌의 영상이고 575 ㎚/오렌지색 PL을 나타낸다. 각 도면에서 우측 영상은 여과된 제논 섬광 램프로부터 232 ㎚ 깊은 UV 여기하에서 상기 돌의 영상이며 청색 PL/인광을 나타낸다. 도 17 및 18은 둥근 다각원형 선전용 돌을 나타내고 도 19는 사각형 연마가공된 선전용 돌을 나타낸다.

Claims

CVD 단결정 다이아몬드 물질에 출처 마크(a mark of origin) 또는 지문을 통합시키는 방법으로서,

다이아몬드 기재를 제공하는 단계,

소스 기체를 제공하는 단계,

상기 소스 기체를 해리시켜 호모에피택셜 다이아몬드 성장을 허용하는 단계, 및

하나 이상의 화학적 도판트를 조절된 방식으로 합성 공정에 도입하여 합성 다이아몬드 물질에 상기 출처 마크 또는 지문을 생성시키는 단계

를 포함하며, 이때,

상기 도판트는, 상기 출처 마크 또는 지문이 통상적인 관찰 조건 하에서는 쉽게 검출될 수 없거나 상기 다이아몬드 물질의 감정 품질에 영향을 미치지 않도록 선택되고, 상기 출처 마크 또는 지문은 특수 관찰 조건 하에서 검출될 수 있거나 검출될 수 있도록 된 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 출처 마크 또는 지문이, 다이아몬드 물질이 특정 파장 및 강도의 빛 또는 방사선에 노출될 때 검출될 수 있거나 검출될 수 있게 된 방법.
제 1 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문을, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장하는 하나 이상의 층(layer) 또는 영역(region)의 형태로 제공하는 방법.
제 1 항에 있어서,

합성 공정에 도입되는 하나 이상의 화학적 도판트를 기체 형태로 첨가하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

화학적 도판트 또는 도판트들 중 하나가, 다이아몬드에 통합되고 광학 여기 하에서 관련된 전자진동 시스템에 의해 575 ㎚ 발광 피크, 637 ㎚ 발광 피크 또는 이들 둘 다를 나타내는 출처 마크 또는 지문을 생성하는 질소 소스를 제공하는 방법.
제 5 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문이 533 ㎚에서 인광선을 나타내는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

도판트 또는 도판트들이 붕소 소스 및 질소 소스를 제공하고, 이때 상기 붕소 및 상기 질소가 다이아몬드의 하나 이상의 특정 영역에 통합되며 광학 여기 하에서 일반적으로는 400 내지 500 ㎚ 범위에 피크를 갖는 특징적인 인광을 발생하는 출처 마크 또는 지문을 생성시키는 방법.
제 7 항에 있어서,

합성된 다이아몬드 물질에 붕소가 0.1 ppm 미만의 농도로 혼입되는 방법.
제 7 항에 있어서,

합성된 다이아몬드 물질에 붕소가 0.0001 ppm 초과의 농도로 혼입되는 방법.
제 7 항에 있어서,

합성 다이아몬드 물질에 혼입된 붕소 및 질소의 농도가 서로 10 배수(factor) 내에 드는 방법.
제 7 항에 있어서,

합성된 다이아몬드 물질에 붕소가 질소보다 더 높은 농도로 존재하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

다이아몬드 물질의 합성 중에, 광학 여기 하에서 575/637 ㎚ 발광 및 400 내지 500 ㎚ 인광을 발생하는 층들 또는 영역들의 조합이 다이아몬드 물질 내로 성장하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

다이아몬드 물질의 합성 중에, 광학 여기 하에서 737 ㎚ 방사선을 방출하는 중심을 갖는 층 또는 영역이 다이아몬드 물질 내로 성장하는 방법.
제 13 항에 있어서,

하나 이상의 도판트가 규소 소스를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서,

합성된 다이아몬드 물질에 규소가 10 ppm 미만의 농도로 혼입되는 방법.
제 14 항에 있어서,

합성된 다이아몬드 물질에 규소가 0.0001 ppm 초과의 농도로 혼입되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문의 검출을, 필터 및 렌즈를 포함한 다른 광학 요소들과 함께 육안으로 수행하는 방법.
제 2 항에 있어서,

방사선 강도의 측정 값을 제공하거나 또는 상기 값이 한계 초과인지 미만인지를 가리키는 장비에 의해 방사선 검출을 수행하는 방법.
제 18 항에 있어서,

검출되는 방사선이 737 ㎚ 방사선인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문의 검출을, 필터 및 렌즈를 포함한 다른 광학 요소들과 함께 광학 영상 포착 또는 전자 영상 포착에 의해 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문을, 천연 다이아몬드에서는 관찰되지 않는 광학적 성질을 갖는 결함 중심에 의해 형성시키는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문을 결함 중심에 의해 형성시키고, 이때 상기 결함 중심의 측정 또는 관찰 가능한 분포가 천연 다이아몬드에서 관찰되지 않는 형태인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문을, 광학적 성질을 갖는 결함 중심에 의해 형성시키고, 이때 상기 광학적 성질과 상기 광학 중심의 측정 또는 관찰 가능한 분포와의 조합이 천연 다이아몬드에서 관찰되지 않는 형태인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크가 다이아몬드에 대한 변경을 확인할 수 있는 수단을 제공하는 방법.
제 24 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크가, 어닐링에 의한 다이아몬드에의 변경을 확인할 수 있는 수단을 제공하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크를 사용하여 물질의 합성 특성을 확인하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크를, 제조사를 확인하기 위해 또는 제조 공정 확인 마크로서 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크를 상표로서 또는 상표의 방식으로 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재가, 성장이 일어나는 표면을 갖는 다이아몬드 기재인 방법.
벌크(bulk)내에 출처 마크 또는 지문을 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질로서,

상기 출처 마크 또는 지문이 통상적인 관찰 조건 하에서 쉽게 검출될 수 없거나 상기 다이아몬드 물질의 감정 품질에 영향을 미치지 않지만, 특수 관찰 조건 하에서는 검출되거나 검출될 수 있게 되고,

상기 CVD 단결정 다이아몬드 물질 내의 출처 마크 또는 지문이, 화학적 도판트를 포함하는 결함 중심으로부터 형성되고,

상기 출처 마크 또는 지문이, 다이아몬드 물질의 합성 중에 다이아몬드 물질 내로 성장하는 하나 이상의 층 또는 영역의 형태로 제공되는, CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

원석(gemstone)으로서 제조된 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

원석으로서 제조되고, 이때 다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문이, 천연 다이아몬드에서는 관찰되지 않는 성질을 갖는 결함 중심에 의해 형성되는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

원석으로서 제조되고, 이때 다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문이, 결함 중심에 의해 형성되고, 상기 결함 중심의 측정 또는 관찰 가능한 분포가 천연 다이아몬드에서는 관찰되지 않는 형태인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

원석으로서 제조되고, 이때 다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문이 광학 성질을 갖는 결함 중심에 의해 형성되고, 상기 결함 중심의 광학 성질과 측정 또는 관찰 가능한 분포와의 조합이 천연 다이아몬드에서는 관찰되지 않는 형태인 CVD 단 결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

원석으로서 제조되고, 이때 다이아몬드 물질 중의 출처 마크 또는 지문이 결함 중심에 의해 형성되고, 상기 결함 중심의 분포가 상기 원석의 테이블을 통하여 특징부로서 관찰될 수 있는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 35 항에 있어서,

원석의 테이블에서 관찰되는 특징부가 속까지 충실한(solid) 기하 형상 또는 채워지지 않은 기하 형상이고, 상기 기하 형상의 정확한 기하 구조가 상기 원석의 테이블을 90°로 통과하는 축에 대해 상기 원석이 대칭임을 나타내는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,

원석이 일반적으로 둥근 형태를 가지며 상기 원석의 테이블에서 관찰 가능한 특징부가 반점 또는 고리인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 37 항에 있어서,

원석이 둥근 다각원형 형태인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,

원석이 직사각형 형태이고, 상기 원석의 테이블을 통해 관찰 가능한 특징부가 속까지 충실한 사각형 또는 사각형 윤곽인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 35 항에 있어서,

원석의 테이블을 통해 관찰 가능한 특징부가, 상기 원석의 테이블과 평행한 면에 놓인 상기 원석의 환상부(girdle) 아래에 있는 하나 이상의 층에 의해 형성되는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

사용자에게 가시적인 요소이거나 또는 재사용 가능하거나 주기적인 재가공이 필요한 산업적 용도를 위해 제조되는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 41 항에 있어서,

절단 날 또는 그의 구성요소인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 42 항에 있어서,

다이아몬드 외과용 메스 날인 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문이, 하나 이상의 마킹 층을 포함하는 단일 그룹 또는 패턴의 형태이고, 이때 각 층이 10 내지 1000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 44 항에 있어서,

각 층이 20 내지 600 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 45 항에 있어서,

각 층이 50 내지 400 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 46 항에 있어서,

각 층이 100 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

출처 마크 또는 지문이, 하나 이상의 마킹 층을 포함하는 다수 또는 반복 패턴의 형태이고, 이때 각 층이 2 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 48 항에 있어서,

각 층이 5 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

조명 조건 하에서 575 ㎚/637 ㎚ N 관련된 결함 중심으로부터 발생하는 오렌지색 발광을 나타내고, 동일하거나 또는 다른 조명 조건 하에서 또는 그 후에 공여체 수용체 쌍 재조합과 관련된 청색 인광을 나타내는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

조명 조건 하에서, 층들의 두께 비가 소정의 패턴에 따르는 하나보다 많은 별도의 층을 나타내는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크가, 보다 큰 부피의 특색있는 성질을 가진 결함으로 마킹되는(marked) 물질에 매몰된, 특색있는 성질을 갖는 결함이 없는 하나 이상의 층을 포함하는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

지문 또는 출처 마크가 상표로서 또는 상표의 방식으로 사용되는 CVD 단결정 다이아몬드 물질.
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