JPH02217397A - ｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の気相合成法 - Google Patents

ｎ型半導体ダイヤモンド薄膜の気相合成法

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JPH02217397A
JPH02217397A JP1037166A JP3716689A JPH02217397A JP H02217397 A JPH02217397 A JP H02217397A JP 1037166 A JP1037166 A JP 1037166A JP 3716689 A JP3716689 A JP 3716689A JP H02217397 A JPH02217397 A JP H02217397A
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diamond thin
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Koichi Miyata
浩一 宮田
Kazuo Kumagai
和夫 熊谷
Koji Kobashi
宏司 小橋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気相合成によるダイヤモンドのｎ型半導体薄膜
合成ならびに電子デバイス作製に関する。
（従来の技術） 天然に存在するダイヤモンドは、半導体特性を有する■
−す型と呼ばれるダイヤモンドを除けば、−船釣に絶縁
体である。しかし、適当な不純物元素を微量添加するこ
と（以下、ドーピングまたはドープという）により、ダ
イヤモンドは半導体となることが知られている。ダイヤ
モンドはバンドギャップが５．５　ｅＶと大きいため、
半導体化した場合、従来のＳｉでは実現し得なかった高
温化でも動作する半導体デバイス材料として有望である
。このような半導体デバイスを作製するためには、ｐ型
およびｎ型導電形の各半導体薄膜を再現性よく合成する
ことが不可欠である。ダイヤモンドのｐ型半導体薄膜は
Ｂをドーピングすることによって容易に製造できる。
これに対し、電気伝導性の高いダイヤモンドのｎ型半導
体薄膜を得ることは一般に非常に難しいとされている。
従来、以下に示すような方法でダイヤモンドのｎ型半導
体薄膜を得たとの報告がある。
１）ダイヤモンド気相合成法においてＣＨ４およびＨ２
ガスにＰＨ３ガスを微量添加することにより、Ｐドープ
ｎ型ダイヤモンド薄膜を得た。：昭和６３年電気学会全
国大会Ｓ４−１３〜５４−１６（以下、従来技術■とい
う） 第７図は、従来技術Ｉに係る気相合成法によって作製さ
れたＰドープｎ型ダイヤモンド薄膜およびＢドープｐ型
ダイヤモンド薄膜の抵抗率を示す図で、横軸は原料ガス
中のＢ／Ｃ又はＰ／Ｃの比（ｐｐｍ）を示し、縦軸は抵
抗率（Ωｅｌｌ）を示す、同図中の・及び０の各記号は
、各々Ｐドープダイヤモンド及びＢドープダイヤモンド
についての結果を示す。
２）燐酸あるいはアンモニアをアセトンなどの液状有機
化合物に溶かし、これを反応ガスとして用いることによ
り、気相合成法でＰ又はＮドープｎ型ダイヤモンド薄膜
を得た。：昭和６３年分科応用物理学会予稿集第２分冊
ｐ、４６５（以下、従来技術■という） ３）ダイヤモンド単結晶に０１イオンを注入し、その後
アニールすることによってｎ型ダイヤモンド薄膜を得た
。　　：　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　４１（
１０）、　１５　Ｎｏｖｅｎ＋ｂｅｒ　１９８２　ｐ、
９５０　（以下、従来技術■という） （発明が解決しようとする課題） 従来技術ＩにおいてはＰをドーピングすることによって
ｎ型半導体ダイヤモンド薄膜を得ているが、第７図に示
すように、得られたｎ型半導体ダイヤモンドの抵抗率は
Ｂをドーピングしたｐ型半導体ダイヤモンドのその値に
比べると４桁以上も高くて十分な導電率が得られておら
ず実用的でない。
また、従来技術■においては、ＮまたはＰをドーピング
することによってダイヤモンドのｎ型半導体薄膜を得て
いるが、実験の結果得られた多数のサンプルの中にｎ型
を示したものがあったという程度で、再現性がない。
さらに、従来技術■による方法では、ダイヤモンド薄膜
を合成した後でイオン注入を行う必要があり、ガスによ
るドーピングのように成膜とドーピングを同時に行うこ
とができず、しかもイオン注入後にアニールを行う必要
があり、コストおよび生産性の両面で問題である。
上記に鑑み、本願発明は実用的なレベルの導電性を有し
、ダイヤモンド薄膜の成膜とドーピングが同時に行え、
再現性よくダイヤモンドのｎ型半導体薄膜を得ることが
できる気相合成法を捷供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために本発明の要旨は、ダイヤモン
ド薄膜を合成できるＣを成分として含む原料ガス中に設
置された基板上に、上記原料ガスを分解させてダイヤモ
ンドを析出させるダイヤモンド薄膜の気相合成法におい
て、Ｓｉを成分として含むガスを、Ｓｉ／Ｃ≦２．０％
の範囲で添加することにある。
（作用） 上記構成を有する本発明は以下のように作用する。
適切な温度および圧力に設定されたダイヤモンド薄膜の
気相合成条件下に、ダイヤモンド薄膜を合成できるＣを
成分として含む原料ガスにＳｉを成分として含むガスを
添加した混合ガスを導入することにより、上記混合ガス
はプラズマ状態となり、ガス中の炭素分は分解して黒鉛
・無定型炭素・ダイヤモンドとなり、基板上に析出する
。プラズマ中で励起状態となった水素は黒鉛・無定型炭
素と優先的に結合してこれらを除去するため、基板上に
はダイヤモンドが形成される。ガス中にはＳｉ／Ｃ≦２
．０χの微量のＳｉが含まれており、このＳｉの原子半
径は１．１７５人でダイヤモンドを構成する元素である
Ｃの原子半径０．７７人に対してかなり大きく、上記の
ダイヤモンド結晶格子内にＳｉが入ることによりＣ−Ｃ
原子結合が切断され、いわゆるダングリング・ボンドが
できる。このダングリング・ボンドは自由電子の供給源
となり、その結果、基板上に形成されたダイヤモンド薄
膜はｎ型半導体特性を有する。この場合Ｓｉを含むガス
の添加量が多いと、ダイヤモンド薄膜が得られずにＳｉ
Ｃが基板上に生成するだけである。
（実施例） 本発明の３つの実施例について順次説明する。
１）第１実施例 第１図は、ダイヤモンド薄膜の気相合成に用いたマイク
ロ波プラズマＣνＤ装置である。
第１図において、１はマイクロ波電源であり、該マイク
ロ波電源１の側面には導波管５が接続され、導波管５と
マイクロ波電源ｌとの接続部には、アイソレーター２、
パワーモニター３、スタブチューナー４が連続して付設
されている。
６は石英製の反応管であり、該反応管６を介して導波管
５の端部にはプランジャー７が配設されている。上記反
応管６の側面には導波管５の形状に合致した空所が形成
されて両管は直交しており、両管の交差箇所に表面積が
２０Ｘ１０ｍｍ”で高抵抗のｎ型Ｓｉウェハ基板８が設
置されている。９は、該Ｓｉウェハ基板８の周囲に発生
したプラズマである。　１０は反応管６の端部に設けら
れた原料ガス導入口、１１は反応管６の別の端部に設け
られた排気口である。排気口１１は排気管１２を経て真
空ポンプ（図示せず）と連結されている。　１３は排気
管中に配設されたパルプである。
このバルブ１３をバイパスするバイパス管路１４には、
流量調整弁１５、ストップバルブ１６が配設されている
。　１７ａ　、　１７ｂは各々反応管６の両端に配設さ
れたビューボートであり、１８はビューポ）１７ａより
反応管６内に設置されたＳｉウェハ基板８の表面温度を
感知する光学温度計である。
１９は真空計、２０は導波管５と反応管６の交差部に外
装された水冷装置である。
第２図は４探針法による抵抗値の測定装置の主要構成図
である。
第２図において、２１はダイヤモンド薄膜、２２は４探
針プローブ、２３は該プローブから突出したＷ針、２４
は電圧計、２５は電流計、２６は定電流源である。
実験に当たっては、Ｓｉウェハ基板８上へのダイヤモン
ド発生密度を上げるため、あらかじめ０．２５μｍのダ
イヤモンドペーストで該基板を３０分間パフ研磨した後
に第１図に係る装置を用いて以下の実験を行った。順次
説明する。
■反応管６内にＳ１ウエハ基板８を設置し、パルプ１３
を開き、真空計１９で反応管６内の圧力を確認しながら
反応管６内の圧力を真空ポンプ（図示せず）により１０
”　”Ｔｏｒｒまで減圧した。
■原料ガス導入口１０よりＣＨ，、ＳｉＨ，およびＨ２
からなる混合ガスを導入した６本実施例においては、ダ
イヤモンド合成のための炭素源としてはＣＨ４を用いた
が、加熱された基板上で分解して炭素を生成するもので
あればよく、例えば、エタン・プロパン・エチレン等の
炭化水素やアルコール・アセトンなどを用いることも可
能である。本実施例における原料ガスの組成としては、
ＣＯ，を０．５％とし、５ｉＨａは１〜９００　ｐｐｍ
の範囲において種々の濃度を選択し、残りのガスはＨ２
とし、流量は１００ｃｃ／ｍｉｎとした。そして、選択
された各ＳｉＨ４の濃度で以下の実験を繰り返し行った
。
■バルブ１３を閉じ、ストップバルブ１６を開放して、
マイクロ波電源１により出力が３５０−で２゜４５ＧＨ
ｚのマイクロ波を発振させて反応管６内にプラズマが発
生するようにする。
■流量調整弁１５の開度を調整して反応管６内の圧力を
実験完了まで３０Ｔｏｒｒに保持するようにした。
■導波管５を進行して反応管６内に入ったマイクロ波に
よりＳｉウェハ基板８は加熱されるが、基板周囲にのみ
プラズマが発生し、且つ反射波が最小になるようにスタ
ブチューナー４とプランジャー７を調整した。この結果
、光学温度計１８で観察されたＳｉウェハ基板８の表面
温度は約８００℃であった。なお、ダイヤモンド合成の
ためには、基板温度は７００〜１０００″Ｃとするべき
である。このようにすることで、反応管６に導入された
Ｃ”４１ＳＩＨ４およびＨ２によるプラズマはＳｉウェ
ハ基板８の周囲にのみ発生し、加熱されたＳｉウェハ基
板８上に炭素原子集合体を生成する。ここで、励起状態
の１１゜は黒鉛および無定型炭素となる炭素原子と優先
的に結合して炭化水素ガスとなって、これらをＳｉウェ
ハ基板８表面より除去する。
０以上のような実験を７時間続けた結果、Ｓｒウェハ基
板８上に厚さが２μｍの薄膜を生成させることができた
。Ｘ線回折・ラマン散乱測定により、５ｉＨａの添加量
が１００　ｐｐｍ以下で合成された１ｌ）ＩＩはすべて
良質のダイヤモンドであることが確認されると共に、ゼ
ーベック効果の測定からすべてｎ型であることも確認さ
れた。
■Ｓｉウェハ基板８上に薄膜の形成された試料を取り出
して、第２図に示す装置で抵抗値を測定した。測定結果
を第３図に示す、第３図において、横軸はＳｉＨ４また
はＢ、）ｌｈの濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸は抵抗（Ω
）を示す。第３図中の・および０の各記号は、各々Ｓｉ
ドープダイヤモンド（ＳｉＣを含む）およびＢドープダ
イヤモンドを示す。また、同図の濃度が１　ｐｐｍの線
上で上下方向の矢印（→）で示された範囲はＳｉドープ
ダイヤモンドの抵抗値を示す。
なお、第３図に示されたＢドープｐ型ダイヤモンド薄膜
の製造条件は、上述のＳｉドープダイヤモンド薄膜の製
造条件において、５ｒＨａＯ代わりにＢＡＨ，を添加し
且つＢ２Ｈ４の濃度をｌ〜５０ｐｐｍの範囲で種々選択
した以外は上述の条件と同様である。また、Ｂドープダ
イヤモンド薄膜の抵抗値の測定も第２図に示す装置で行
った。
第３図において、ＳｉＨ４濃度が３ｐｐｍ程度までにお
いては、Ｓｉドープダイヤモンド薄膜の抵抗値はＢドー
プダイヤモンド薄膜のその値とほぼ同程度である。しか
し、Ｓｉｎ、濃度が約５ｐｐｍ以上になると、Ｓｉドー
プダイヤモンド薄膜の抵抗値はＢドープダイヤモンド薄
膜のその値より２桁程度高抵抗となる（導電性が悪くな
る）が、第７図に示したＰドープダイヤモンド薄膜の抵
抗測定結果よりは１桁程度低抵抗となっており、Ｓｉに
よるドーピングにより導電性が大幅に改善されることが
分かる。また、Ｓｉｎ、濃度を１００　ｐｐｍ以上にす
ることにより抵抗値は低下しているが、この場合、原料
ガス中のＳｉ量が多過ぎてＳｉウェハ基板８上にはＳｉ
Ｃが性成した。従って、ＣＨａ　＝０．５χに対する５
ＩＨａの添加量は１００　ｐｐｍ以下とすべきであり、
これをＳｉのＣに対する比で示せば、Ｓｉ／Ｃ≦（１０
０ｐｐｍ１０．５２）　＝２１とすべきことになる。
なお、Ｓｉ／Ｃの比率の下限値については、半導体の用
途に応じた抵抗値を得るべく適正なＳｉ／Ｃの比率を選
択すればよいが、Ｓｉを含むガスの添加調整作業の面か
らは１０−　”％程度が下限値である。
２）第２実施例 第４図に示すように、低抵抗ｐ型Ｓｉウェハ基板３１上
に、ＳｉＨ４の代わりにｌｐｐｍのＢ、Ｈ，を添加した
以外は第１実施例で詳述したと同様の方法でＢドープｐ
型ダイヤモンド薄膜３２をまず合成し、さらにこの薄膜
上にＳｉｇｎの添加量を１０　ｐｐｍとした第１実施例
の方法でＳｉドープｎ型ダイヤモンド薄膜３３を合成し
た。３４ａ、３４ｂはオーミック電極、３５ａ　、３５
ｂはリード線である。
このようにして、ダイヤモンド薄膜のｐｎ接合が形成さ
れ、このダイオードは第５図に示すような特徴の整流特
性を示し、かくしてダイヤモンドを用いた高温動作用ダ
イオードが得られた。
３）第３実施例 第６図に示すように、低抵抗ｐ型Ｓｉウェハ基板３１上
に、ＳｉＨ，の代わりに１　ｐｐｍのＢ、Ｈ，を添加し
た以外は第１実施例で詳述したと同様の方法でＢドープ
ｐ型ダイヤモンド薄膜３２（ｐ層ともいう）を合成し、
この薄膜３２上にノンドープダイヤモンド薄膜３６（ｉ
層ともいう）を合成し、この薄膜３６上にＳｉＨ，の添
加量を１０　ｐｐｍとした第１実施例の方法でＳｉドー
プｎ型ダイヤモンド薄膜３３（ｎ層ともいう）を合成し
、ｎ層／１層／ｐ層の３Ｎの積層構造からなるダイヤモ
ンド薄膜を作製した。
上記の３層の積層構造からなるダイヤモンド薄膜の１層
部に光を当てることにより光電流が流れ、かくして光セ
ンサーが実現した。
なお、第１図から第６図ドおいて同一参照番号は同じも
のを示す。
（発明の効果） ■ダイヤモンド薄膜の気相合成法において、Ｓｉを含有
するガスをＳｉ／Ｃ≦２．ＯＸの範囲で＠量添加するこ
とにより、ダイヤモンド成膜とドーピングを同時に行い
、実用的なレベルの導電性を有するＳｉドープダイヤモ
ンドのｎ型半導体薄膜を再現性よく得ることができる。
■ｐ型ダイヤモンド薄膜上に本発明に係るＳｉドープｎ
型ダイヤモンド薄膜を合成することにより、ダイヤモン
ドの高温動作用ダイオードを得ることができる。
■ｐ型ダイヤモンド薄膜上にノンドープダイヤモンド薄
膜を合成し、さらにこの上に本発明に係るＳｉドープｎ
型ダイヤモンド薄膜を合成することにより、ｎ層／ｉ層
／ｐ層の３層構造からなるダイヤモンドの光センサーを
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はダイヤモンド薄膜の気相合成に用いたマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の構成図、第２図は４探針法によ
る抵抗値測定装置の主要構成図、第３図はＢドープｐ型
ダイヤモンド薄膜と本発明に係る方法で製造されたＳｉ
ドープｎ型ダイヤモンド薄膜の抵抗値測定結果を示す図
、第４図はＢドープｐ型ダイヤモンド薄膜と本発明に係
る方法で製造されたＳｋドープｎ型ダイヤモンド薄膜の
ｐｎ接合からなるダイオードの側面図、第５図は第４図
のｐｎ接合を有するダイオードのＶ−を特性を示す図、
第６図は本発明に係る方法で製造されたＳｉドープｎ型
ダイヤモンド薄膜、ノンドープダイヤモンド薄膜、およ
びＢドープｐ型ダイヤモンド薄膜の３層構造からなるダ
イヤモンドの光センサーの゛側面図、第７図は従来技術
Ｉにおいて示された、Ｐドープｎ型ダイヤモンド薄膜と
Ｂドープｐ型ダイヤモンド薄膜の抵抗率の測定結果を示
す図である。 １・・マイクロ波電源、５・・導波管、６・・反応管、
８・・高抵抗ｎ型Ｓｉウェハ基板、９・・プラズマ、２
１・・ダイヤモンド薄膜、３１・・低抵抗ρ型Ｓｉウェ
ハ基板、３２・・Ｂドープｐ型ダイヤモンド薄膜（２層
）、３３・・Ｓｉドープｎ型ダイヤモンド薄膜（ｎ層）
、３６・・ノンドープダイヤモンド薄膜（ｉ層） 第１　図 ］４ 第２図 第３図 ＳｉＨ４ｇ＋よりｚＨｓの一１＆　（ｐｐｍ）第５図 第 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ダイヤモンド薄膜を合成できるＣを成分として含む原料
    ガス中に設置された基板上に、上記原料ガスを分解させ
    てダイヤモンドを析出させるダイヤモンド薄膜の気相合
    成法において、Ｓｉを成分として含むガスを、Ｓｉ／Ｃ
    ≦２．０％の範囲で添加することを特徴とするｎ型半導
    体ダイヤモンド薄膜の気相合成法。
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