CN102575379B - 用于制备鲜艳橙色着色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品 - Google Patents

用于制备鲜艳橙色着色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品 Download PDF

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Abstract

描述了制备鲜艳橙色的合成CVD金刚石材料的方法。该方法包括辐照已经由CVD生长的单晶金刚石材料从而将孤立空位引入至少一部分的CVD金刚石材料中，并且随后退火该辐照的金刚石材料，从而由至少一些所引入的孤立空位形成空位链。还描述了鲜艳橙色的CVD金刚石材料。

Description

用于制备鲜艳橙色着色的单晶CVD金刚石的方法及其获得的产品
本发明涉及通过已经由CVD(化学气相沉积)方法生长的金刚石材料的生长后处理来制备鲜艳橙色的单晶金刚石材料的方法，并且涉及颜色为鲜艳橙色的CVD单晶金刚石材料。
术语“鲜艳着色(fancy-coloured)金刚石”是良好确定的宝石级别分类并且用于指代非平常着色的金刚石。由King等人在Gems&Gemology，Vol.30，No.4，1994(pp.220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历史和背景，包括使用芒赛尔(Munsell)颜色图表。
现有技术已知通过将色心引入金刚石而制得鲜艳着色的合成和天然的金刚石的例子。例如，EP0615954A和EP0316856A描述了用电子束或中子束辐照合成金刚石材料以形成晶体中的晶格缺陷(间隙和孤立空位(isolated vacancy))。此后在规定的温度范围内将金刚石晶体退火以形成色心。这些出版物均没公开橙色的金刚石材料。
另一篇描述形成鲜艳着色的金刚石材料的出版物是John Walker在“Reports on Progress in Physics”，Volume 42，1979中的“OpticalAbsorption and Luminescence”。这篇出版物类似地描述了通过电子束辐照和退火(如果需要)在晶体中形成晶格缺陷以造成晶格缺陷与晶体中含有的氮原子结合的步骤。在这篇出版物中没有公开橙色的金刚石材料。
US2004/0175499(Twitchen等人)描述了由着色的CVD金刚石(通常为棕色或近棕色)开始并且施加规定的热处理以在金刚石中制备另一种和所需颜色的方法。现有技术参考文献注意到棕色的单晶CVD金刚石光谱的可见光区域中的吸收带的相对强度可通过退火而改变，伴随着拉曼光谱中的一致变化，并且在比改变棕色天然金刚石的颜色所需温度低得多的温度下观察到吸收光谱中的变化。据说通过在1600℃或更低的温度下在惰性气氛中于大气压下退火而获得显著的颜色变化。一个例子描述了生长的CVD金刚石抛光成评级为淡棕色的0.51克拉的圆形明亮式宝石(round brilliant)。在1700℃下退火24小时后，其被评级为淡橙粉色。另一个例子描述了一种生长的CVD金刚石切片，其具有橙棕色颜色并且在退火后该颜色变成无色。又一个例子描述了生长的CVD金刚石层抛光成评级为鲜艳深橙棕色的1.04克拉的矩形切片宝石。在1600℃下退火四小时后，其变成鲜艳强烈的棕粉色颜色。
我们发现通过将合成CVD金刚石材料辐照足以将一定浓度的孤立空位引入金刚石材料的时间并且随后将该包含孤立空位的CVD金刚石材料在低温下退火足够长的时间以制备鲜艳橙色着色的金刚石材料，可将鲜艳的橙色颜色引入合成CVD金刚石材料。认为在低温退火期间在CVD金刚石材料中那些孤立空位的至少一部分转变成空位链，并且所述空位链是造成金刚石材料的可感知(perceived)的鲜艳橙色颜色的原因。
本发明的第一方面提供了制备鲜艳橙色的合成CVD金刚石材料的方法，该方法包括：(i)提供已经由CVD方法生长并且具有小于5ppm的[Ns o]浓度的单晶金刚石材料；(ii)辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入所提供的CVD金刚石材料中的至少一部分，使得辐照的金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT]＝([V0]+[V-])为至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者，以及(iii)在至少700℃和至多900℃的温度下退火该辐照的金刚石材料至少2小时、任选至少4小时、任选至少8小时的时期，由此从至少一些所引入的孤立空位形成空位链。
根据本发明的第一方面，经辐射金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT]＝([Vo]+[V-])为至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者。这意味着甚至对于所提供的CVD金刚石材料中的低或零[Ns o]浓度，孤立空位的总浓度[VT]＝([Vo]+[V-])通常具有0.5ppm的最小值。高于提供的CVD金刚石材料中约0.33ppm的[Ns o]浓度，辐照的金刚石材料中孤立空位的浓度[VT]＝[Vo]+[V-]的最小值通过计算比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％而给出，因为这将导致大于0.5ppm的孤立空位的浓度[VT]＝([Vo]+[V-])的值。
在根据本发明的一些实施方案中，进行辐照和退火步骤从而将孤立空位的浓度[VT]降低到＜0.3ppm的浓度。
由根据本发明的方法制得的鲜艳橙色着色的金刚石材料可以作为宝石使用。其它应用，例如用作滤色镜或切割工具如解剖刀也是可以想象到的。
由所述方法的步骤(i)提供的金刚石材料在本说明书中被称为“提供的金刚石”。实际生长CVD金刚石材料的步骤可以或可以不形成本发明实施方案的方法的一部分。提供CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。在辐照步骤(ii)后的金刚石材料称为“辐照的金刚石”，并且在辐照和退火步骤后的金刚石材料称为“处理的金刚石材料”或称为“辐照和退火的金刚石材料”。在图1的流程图中说明了本发明方法的实施方案的步骤(i)至(iii)，描述了在所述方法的每一个阶段的金刚石材料。
本发明的方法中提供的CVD金刚石材料具有小于5ppm、任选小于4ppm、任选小于3ppm、任选小于2ppm、任选小于1ppm的[Ns o]浓度(即中性单一取代氮缺陷的浓度)。根据[Ns o]浓度，提供的CVD金刚石材料的颜色和金刚石材料生长的方法可改变。已知[Ns o]缺陷自身将黄色着色引入金刚石材料，特别是在大于0.3ppm的浓度下，但是技术人员将意识到颜色的观察与浓度和通过金刚石的光程长度均有关。还已知CVD生长环境中低浓度的氮的存在可影响当金刚石材料生长时结合入CVD合成金刚石材料中的其它缺陷的性质和浓度，并且这些其它缺陷中的至少一些提供对CVD金刚石材料颜色做出贡献的色心，通常将棕色着色引入金刚石材料中。计算Ns o浓度的所有测试在UV激励之后进行。
认为对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的棕色着色做出贡献的色心对于单晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD金刚石中棕色着色做出贡献的色心不同于对天然金刚石中观察到的任何棕色着色做出贡献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收带，在天然金刚石的吸收光谱中没有发现该吸收带。这一点的证据来自用红外激励源(例如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，这对于棕色天然金刚石是观察不到的。此外，还已知在不同于CVD金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中的这些色心退火。
认为对在引入低浓度氮的过程中生长的CVD合成金刚石中可见的棕色着色做出贡献的一些色心涉及单晶CVD金刚石内的金刚石键合的局部中断。缺陷的准确性质没有被完全理解，但是电子顺磁共振(EPR)和光学吸收光谱技术的使用已经用于研究缺陷的性质并且稍微改进了我们的理解。可通过观看对于生长的CVD金刚石材料的吸收光谱来证实生长的CVD合成金刚石材料中氮的存在，并且这些光谱的分析给出存在的不同类型的缺陷的相对比例的一些指示。用添加到合成环境的氮来生长的生长的CVD合成金刚石材料的典型光谱在约270nm处显示一个峰，这由金刚石晶格中的中性单一取代氮(Ns o)原子的存在而产生。在约350nm和约510nm处观察到额外的峰，这对应其它缺陷特征并且对于CVD合成金刚石材料是独特的，并且此外还观察到所谓“斜坡”，即c×λ-3形式的上升背景，其中c为常数并且λ为波长。虽然Ns o可主要由其在270nm处的峰所鉴定，但是在较高波长下特别是在光谱的可见光部分中的波长(通常认为覆盖350nm-750nm的波长范围)下，其还对吸收光谱具有少量贡献。
正是在CVD金刚石材料的吸收光谱的可见光部分中明显的特征组合，即(a)光谱的可见光部分中的Ns o贡献，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影响金刚石材料的所感知的颜色并且被认为是造成通常可见于氮掺杂的CVD合成金刚石材料中的棕色颜色的原因。在350nm和510nm处的峰，在天然金刚石的吸收光谱中没有见到，在其它合成金刚石例如EP615954A中描述的类型的合成HPHT金刚石的吸收光谱中也没有见到。出于本说明书的目的，除了对在光谱的可见光部分中的吸收光谱做出贡献的Ns o缺陷以外的所有缺陷(我们在上面将其讨论作为350nm、510nm和斜坡特征的)将被统称为“X缺陷”。如上所指出的，在这时，在原子水平下这些缺陷的结构性质是不为理解的，仅仅是理解它们对生长的金刚石材料的吸收光谱的影响。不以任何方式束缚本发明，认为造成棕色着色的缺陷的性质可与在大生长速率下伴随着将氮添加到等离子到氢气/甲烷(H2/CH4)源气而长入的多空位簇(cluster)(每个簇由数十个空位例如30或40个空位或更多个空位组成)的存在有关。这样的簇是热不稳定的并且可在一定程度下通过高温处理(即退火)移除。认为较少的与空位相关的缺陷，例如由氮和氢和缺失的碳原子组成的NVH(氮-空位-氢)缺陷，可部分造成棕色颜色并且这些缺陷还可通过高温处理移除。
在根据本发明的优选方法中，对于提供的金刚石材料在350nm和510nm处的吸收系数分别小于3cm-1和1cm-1，任选地分别小于2cm-1和0.8cm-1。
取决于制造方法和生长状态的CVD金刚石材料中的[Ns o]浓度，在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可通常看似无色，或近无色，或具有弱到中等的饱和度C*和非常明到中等的明度L*(随后在本说明书中详细讨论C*和L*)的黄色或棕色。提供的金刚石材料中的[Ns o]浓度小于5ppm，其限制了金刚石材料的任何黄色着色。对于根据本发明的一些实施方案，在350nm和510nm处的吸收系数分别小于3cm-1和1cm-1，任选地分别小于2cm-1和0.8cm-1，在这些波长处吸收系数是金刚石材料的棕色量度，原因在于，因为由在源气中结合入氮的CVD方法生长的金刚石材料中的上述X缺陷，所以X缺陷被认为造成显著的棕色着色。
根据本发明的方法的不同实施方案，提供的CVD金刚石可以或可以不包含Ns o。当其包含Ns o时，对于＜5×1015cm-3水平可使用EPR测量存在于本发明的合成CVD金刚石材料中的[Ns o]浓度，对于更高浓度可使用UV可见光吸收技术测量。将这些技术用于暴露于UV光后的样品。
中性电荷状态的[Ns o]含量可通过使用电子顺磁共振(EPR)来测量。虽然该方法在本领域中是熟知的，但是出于完整性将其概括于此。在使用EPR进行的测量中，特别的顺磁缺陷(例如中性单一取代氮缺陷)的丰度与所有来源于该中心的EPR吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过比较积分强度和从参照样品观察到的积分强度来测定缺陷的浓度，条件是对于微波能量饱和的影响需要注意防止或校正。因为使用场调制来记录连续的波EPR光谱，所以需要二重积分来确定EPR强度并且因此确定缺陷浓度。为了使与二重积分，基线校正，有限的积分极限等相关的误差最小化，特别是在存在重叠的EPR光谱的情形中，采用光谱拟合(fitting)方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J.A.Nelder and R.Mead，The Computer Journal，7(1965)，308))确定存在于所关心的例子中的EPR中心的积分强度。这允许将实验光谱与存在于该例子中的缺陷的模拟光谱拟合并且由模拟确定每个的积分强度。实验地观察到Lorentzian和Gaussian线形均不提供对实验EPR光谱的良好拟合，因此使用Tsallis函数制作模拟光谱(D.F.Howarth，J.A.Weil，Z.Zimpel，J.Magn.Res.，161(2003)，215)。此外，在低氮浓度的情形中，往往需要使用接近或超过EPR信号线宽的调制幅值以获得良好的信/噪比(使在合理的时间框架内能够准确地确定浓度)。因此为了制得对记录的EPR光谱的良好拟合，使用伪调制(pseudomodulation)和Tsallis线形(J.S.Hyde，M.Pasenkiewicz-Gierula，A.Jesmanowicz，W.E.Antholine，Appl.Magn.Reson.，1(1990)，483)。使用该方法，以ppm计的浓度可以以优于±5％的可再现性来确定。
对于测量较高[Ns o]浓度的UV-可见光吸收光谱技术在现有技术中是熟知的，并且涉及使用金刚石材料吸收光谱的270nm峰的测量。
根据本发明的提供的金刚石材料可使用常规CVD方法生长，例如在WO03/052177中公开的类型。如上所述，这种方法可导致具有一些棕色着色的金刚石材料，但是提供该棕色着色并不是太强烈，通过引入的橙色着色可将其掩盖，该橙色着色由本发明方法的后生长辐照和退火处理所致。
另一种可用于制备提供的CVD金刚石材料的CVD生长方法是其中源气体包含碳、氢、氮和氧而不是更通常的碳、氢和氮的CVD生长方法。例如，可将氧在气相中以至少10000ppm的浓度添加至工艺气体中。特别地，在根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中的提供的CVD金刚石材料可直接通过描述于英国申请GB0922449.4和美国临时申请USSN61/289,282(通过引用将其全文并入本文)中的方法生长。特别地，该方法涉及提供衬底；提供源气；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含在约0.4ppm-约50ppm的原子浓度下的氮；以及其中源气体包含：(a)约0.4-约0.75的氢原子分数Hf；(b)约0.15-约0.3的碳原子分数Cf；(c)约0.13-约0.4的氧原子分数Of；其中Hf+Cf+Of＝1；其中碳原子分数与氧原子分数的比例Cf∶Of满足约0.45∶1＜Cf∶Of＜约1.25∶1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子的总数的0.05-0.4原子分数以氢分子H2添加的氢原子；并且其中原子分数Hf、Cf和Of是存在于源气中的氢、氧和碳原子总数的分数。该生长CVD金刚石材料的方法在本说明书中应该称为“添加氧的CVD生长方法”。其通常导致为无色或近无色或具有低棕色着色的(取决于氮浓度)的提供的CVD金刚石材料。
辐照的金刚石材料的颜色是提供的金刚石材料的初始颜色(如果有)和通过辐照和退火步骤以引入空位链所引入的橙色颜色的组合。在一些实施方案中使可将颜色引入提供的金刚石材料中的其它杂质最少化。例如，未补偿的硼(孤立硼)自身可将蓝色颜色引入金刚石材料。对于一些实施方案，提供的金刚石材料中的原子硼浓度[B]小于5×1015cm-3。
已知如果在金刚石材料中存在未补偿的硼，则可通过如下方式对其补偿：进行辐照以引入孤立空位、孤立空位与硼结合使得硼和这些补偿的孤立空位均不赋予金刚石材料任何颜色。因此在根据本发明的一些实施方案中，如果金刚石材料确实包含未补偿的硼(例如以＞5×1015cm-3的浓度)，则可进行辐照步骤从而引入充足的孤立空位，不仅为补偿硼而且还为获得特定的孤立空位浓度[VT]。对于硼补偿所需要的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。因而在根据本发明方法的一些实施方案中，未补偿的硼以＞5×1015cm-3的浓度存在于提供的金刚石材料中，并且辐照步骤将充足的孤立空位引入金刚石材料中使得在使用孤立空位来补偿硼之后辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]至少为0.5ppm或比提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者。对于硼补偿所需的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。可使用技术人员已知的技术对材料中的总硼进行量化。例如可使用二次离子质谱(SIMS)确定总硼浓度。可使用金刚石光谱的红外部分中测量的诱发吸收或通过霍尔(Hall)或电子运输测量以技术人员已知的方式来确定未补偿的硼。
通常，通过辐照步骤(根据本发明方法的步骤(ii))，在提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度将保持基本不改变。如在本说明书中随后所解释的，通过退火步骤(根据本发明方法的步骤(iii))可将其改变。
在根据本发明第一方面的方法中使用的提供的CVD金刚石材料优选可具有至少约50％、或至少约80％、或至少约90％或至少约95％的由单个生长扇区(sector)形成的合成CVD金刚石材料体积。该单个生长扇区优选为{100}或{110}生长扇区。对于大于约50％的生长扇区体积，或大于约60％的生长扇区体积，或大于约80％的生长扇区体积，单个生长扇区的材料优选具有平均值±10％内的Ns o水平。使用由单个生长扇区生长的提供的合成CVD金刚石材料是有利的，因为CVD金刚石材料将有具有不同晶体学取向的较少表面(这是对应不同生长扇区的表面)。具有不同晶体学取向的表面展现了强烈的氮杂质的差别摄入(differential uptake)，因此包含更多生长扇区的合成CVD金刚石材料倾向于显示由在不同生长扇区中不同Ns o浓度所致的具有不同颜色的更不需要的区域。
通过使用后生长处理方法而着色的金刚石材料的颜色是在后生长处理之前金刚石材料的颜色与在后生长处理期间产生的任何缺陷的颜色的影响之结合。根据本发明的方法，我们发现如果我们施加特定的后CVD生长处理，我们可将橙色颜色引入金刚石材料。起始材料中的少量到中等量的黄色或棕色可以忍受，并且处理的金刚石(根据本发明的后辐照和退火)将仍然看似橙色，因为由后生长处理引入的橙色着色具有中等到强烈的饱和度(如下文描述的C*)和中等到明的明度(如下文描述的L*)，并且因此能够掩盖提供的CVD金刚石中少量到中等量的黄色或棕色。对于根据本发明的一些实施方案，我们用具有最小程度颜色或无色(即基本上无色)的提供的CVD金刚石开始；对于根据本发明的其它实施方案，我们用具有一些颜色(通常为一些黄色或棕色)的提供的金刚石材料开始。例如，对于一些实施方案，为了制备具有低C*和/或高L*值(例如C*＜10，和/或L*＞65)的淡橙色材料，将需要用无色或浅黄色材料开始。
根据本发明的方法，辐照步骤引入的总孤立空位浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比提供的金刚石材料中的[Ns o]浓度高出50％中的较大者。孤立空位浓度[VT]由[Vo]和[V-]之和给出，其中[Vo]为孤立中性空位浓度，并且[V-]为带负电的孤立空位浓度，两者均以ppm计。[Vo]和[V-]浓度均由以如下描述的方式辐照的金刚石的吸收光谱的GR1和ND1吸收特征所确定。所述辐照可以以其它形式例如成对或以可能的孤立正空位而引入空位。发明人在材料中没有观察到可与这样的缺陷相关的任何明显特征，但是不排除这种可能性。在根据本发明的一些实施方案中，总孤立空位浓度[VT]大于(a)0.5ppm和(b)比提供的金刚石材料中的[Ns o]浓度高出50％中的较大者。例如总孤立空位浓度[VT]可为比提供的金刚石材料中的[Ns o]浓度大至少0.7ppm、或至少0.9ppm、或至少1.0ppm。
通常，辐照剂量越大，产生的孤立空位数目越大。孤立空位的数目可不仅取决于辐照剂量的时间而且还可取决于提供的CVD金刚石材料中缺陷的数目和性质。因此如将为本领域技术人员所知的，为了计算所需的电子辐照剂量，对于给出的辐照条件还计算了孤立空位的产生速率。
对于固定的实验辐照装置和时间，因素例如金刚石温度、束能、束流甚至起始金刚石的性质可影响所产生的[VT]。通常在辐照剂量期间仅具有最小程度的温度升高(例如小于100K)的环境温度条件～300K下用安装的样品进行辐照。然而，因素例如束能和束流可导致样品加热。优选地，将样品保持为尽可能地冷(甚至用在77K下的低温冷却，这在一些情况下为有利的)，以使高剂量速率成为可能而不折中温度控制并且因而使辐照时间最小化。
出于商业原因这是有利的。为了满足对所引入的[VT]浓度的这些极限，对于使用中的特定提供的金刚石所产生的空位而施用的剂量校准将在进行本发明方法之前成为技术人员责任的一部分。这样的校准技术对于本领域技术人员是常规的。
可以旋转较大样品并且从两个或更多个侧面辐照从而穿过金刚石材料的整个厚度来引入空位。
任选地，可在第一辐照步骤之前在1400-2500℃的温度范围内退火提供的金刚石材料。
根据本发明方法的步骤(iii)包括在至少700℃和至多900℃的温度下退火所述辐照的金刚石材料至少2个小时的时期。该退火步骤对辐照的金刚石材料中孤立空位的影响取决于是否有并且有多少Ns o缺陷存在于辐照的金刚石材料中。如果在金刚石材料中存在Ns o缺陷，那么初始在700℃-900℃下的退火将形成NV中心，每个NV中心为一个Ns o缺陷结合一个单一的孤立空位的结果。在该情形中，当Ns o缺陷存在时，在最大数目的NV中心已经形成(空位链开始形成)之后其是主要的。然而，并不是所有的Ns o缺陷都转变为NV中心，认为这是由于一些Ns o缺陷的分布所致。一旦NV中心的浓度饱和，任何没有用于形成NV中心的孤立空位对于彼此结合以形成空位链是可获得的。正是这些空位链被认为给与了根据本发明的处理的金刚石材料中的橙色颜色。因此在根据本发明的方法中辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入提供的CVD金刚石材料的至少一部分中，使得辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者，从而具有超过并且高于那些结合以形成NV中心的充分过量的孤立空位，其对于结合到一起形成空位链是可获得的。
如果在提供的CVD金刚石材料中不存在Ns o缺陷(并且假设不存在其它未补偿元素例如存在的硼)，则当进行根据本发明方法的退火步骤(iii)时，在辐照步骤期间形成的孤立空位将马上开始聚集成空位链。
晶格中保留的任何孤立空位通常导致较平的UV Vis光谱，其通常导致较灰色的金刚石材料。因此对于一些实施方案，在退火过程完成后的孤立空位浓度大量减少，并且可最小化。对于一些实施方案，对于0.5克拉(ct)圆型明亮式切工(Round Brilliant Cut(rbc))，在退火过程后孤立空位的总浓度为＜0.3ppm，任选地＜0.2，任选地＜0.1，或任选地＜0.05ppm。
对于许多实施方案，优化的退火是将产生孤立空位到空位链的可能的最高转变的退火。这样的实施方案可导致鲜明(vivid)的橙色材料，其具有高C*值(通常C*＞20)。
虽然本身不在光谱的可见光部分，但中心为250nm处的吸收增加是橙色着色和具有该特征的橙色颜色级别的饱和的特性。因此，空位链浓度的量度是在250nm处的吸收。对于一些实施方案，在辐照和退火后，对于0.5ct圆型明亮式切工金刚石钻石，当在室温下测量时，在250nm处的吸收为＞5cm-1，任选地＞7cm-1，任选地＞10cm-1，当光谱减小到在800nm处的0cm-1时。本领域技术人员将知道对于具有不同路程长度的金刚石钻石，将需要改变空位浓度以导致所述的吸收系数。
与未处理的CVD金刚石相比，辐照CVD金刚石材料的另一个好处是材料颜色通常对低温退火和暴露于UV光(具有至少5.5eV能量的能量)更稳定。在均于2009年6月26日提交的英国申请号0911075.0和美国临时申请号61/220,663以及均于2009年10月1日提交的英国申请号0917219.8和美国临时申请号61/247,735中讨论了该稳定化效果，通过引用将其全文并入本文。
在一些根据本发明的实施方案中，提供的金刚石材料显示出在第一和第二状态下的至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV(通常为UV光)能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525℃)下热处理后，并且在根据本发明方法的辐照和退火步骤后，在第一和第二状态下金刚石材料之间的色饱和度值C*的变化减小至少0.5。该颜色稳定化有时可发生在简单辐照后。任选地，在根据本发明方法的辐照和退火步骤后，在所述第一和第二状态下的金刚石材料的C*变化小于1。
通常，在辐照步骤完成后将进行退火步骤。然而，也想象到可存在辐照和退火过程的一些重叠，例如退火步骤可在辐照步骤完成之前开始，或者两个过程可基本上同时进行、开始和结束。
通常在惰性气氛例如氩气氛或在真空下进行退火。通常在＜100毫巴下进行退火。
本发明还提供了无论何时由根据本发明第一方面的方法制得的金刚石材料。
本发明的第二方面提供了当处于0.5克拉rbc形式时评级为鲜艳橙色的CVD金刚石材料。
术语鲜艳橙色的金刚石材料定义为具有清楚和独特的橙色颜色的金刚石(Diamond grading ABC The Manual，by Verena Pagel-Theisen，Rubin&Son，Belgium，9th Edition，2001，Page 67)。
本发明的第三方面提供了CVD合成单晶金刚石，对于等效的0.5ct圆型明亮式切工(rbc)金刚石，其具有69-90范围的色调角。
任何特定的金刚石钻石的感知的颜色取决于金刚石的尺寸和切工。因此，当提到色调角(其确定颜色)或任何颜色时，通常在本领域是以标准尺寸(通常为0.5克拉)和标准切工(通常为圆型明亮式切工(通常称为RBC或rbc))金刚石钻石的形式来引用它。对于任何给出的金刚石钻石，不论大于或小于0.5克拉，或者圆型明亮式切工或任何其它切工，将颜色调整到对于标准尺寸和切工的颜色的模型是可获得的。因此，在根据本发明第一方面的方法中使用的提供的金刚石材料可具有任何尺寸或切工，但是为了比较引用值，将指定的颜色参数调整为对于标准0.5克拉尺寸和标准圆型明亮式切工的等效材料金刚石钻石的那些参数。
对于等效的0.5ct圆型明亮式切工(RBC)金刚石钻石，本发明的实施方案可具有一个或多个以下的颜色特征。
表1
通过在辐照期间引入的特性，可区别本发明的材料与没有处理的生长状态的橙色材料。这些包括当在77K以下测量时在吸收或PL中虽少但是可测量的特性。例如可增强在741nm、673nm、575nm或503nm处的特性。
使用“CIE L*a*b*色度坐标”以良好确定的方式可定量该辐照和退火的金刚石的颜色。金刚石中CIE L*a*b色度坐标的使用描述于WO2004/022821中，通过引用将其全文并入本文。a*和b*绘制为图的x和y轴，并且从正a*轴向正b*轴测量色调角。因而大于90°而小于180°的色调角位于a*b*图的左上象限中。在关于描述颜色的该示意图中L*是明度并且第四坐标C*是饱和度。
一个物体被感知的颜色取决于物体的透射/吸收光谱、光源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以如下所述的方式推导在本文中引用的CIE L*a*b*色度坐标(并且因此色调角)。使用标准的D65照射光谱和眼睛的标准(红色、绿色和蓝色)响应曲线(G.Wyszecki and W.S.Stiles，John Wiley，New York-London-Sydney，1967)，使用以下关系式，在350nm至800nm之间，由它的透射光谱推导出平行侧面的金刚石板的CIE L*a*b*色度坐标，数据间隔1nm：
Sλ＝波长λ处的透光度
Lλ＝光照的光谱功率分布
xλ＝眼睛的红色响应函数
yλ＝眼睛的绿色响应函数
zλ＝眼睛的蓝色响应函数
X＝∑λ[SλxλLλ]/Y0
Y＝∑λ[SλyλLλ]/Y0
Z＝∑λ[SλzλLλ]/Y0
其中Y0＝∑λyλLλ
L*＝116(Y/Y0)1/3-16＝明度   (对于Y/Y0＞0.008856)
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3](对于X/X0＞0.008856，Y/Y0＞0.008856)
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3](对于Z/Z0＞0.008856)
C*＝(a*2+b*2)1/2＝饱和度
hab＝arctan(b*/a*)＝色调角
在Y/Y0、X/X0和Z/Z0的所述范围以外，必须使用这些方程式的修正的变体。在Commission Internationale de L’Eclairage做的技术报告(Colorimetry(1986))中给出了所述修正的变体。
通常在图表上绘出a*和b*坐标，其中a*相应于x轴，b*相应于y轴。a*和b*的正值分别相应于色调的红色和黄色分量。a*和b*的负值分别相应于绿色和蓝色分量。这样图表的正象限覆盖从黄色经橙色到红色的色调，其中由距原点的距离给出饱和度(C*)。
可预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的a*b*坐标如何随光程长度的变化而变化。为了进行这项工作，必须首先从所测量的吸收光谱中减去反射损失。然后按比例改变吸光度以允许不同的光程长度，然后再添加上反射损失。接着将吸收光谱转化成透射光谱，其用来推导新厚度的CIE L*a*b*坐标。按照这种方式，可模拟色调、饱和度和明度对光程长度的依赖性，以理解每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的颜色如何根据光程长度变化。
L*即明度，形成CIE L*a*b*色空间的第三维。了解对于具有特定光吸收性能的金刚石，在光程长度改变时明度和饱和度变化的方式是重要的。也可使用前一段落所述的方法预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的L*C*坐标如何根据光程长度变化。
C*(饱和度)数值可分为10C*单位的饱和度范围，并指定为以下所述的描述性术语。
0-10        弱
10-20       弱到中等
20-30       中等
30-40       中等到强
40-50       强
50-60       强到非常强
60-70       非常强
70-80+      非常非常强
类似地，L*数值可分为如下的明度范围：
5-15        非常非常暗
15-25       非常暗
25-35       暗
35-45       中等/暗
45-55       中等
55-65        明/中等
65-75        明
75-85        非常明
85-95        非常非常明
通过明度和饱和度的下述组合定义四种基本的色调：
明亮：明和高的饱和度，浅：明和低的饱和度，
深：高饱和度和暗，暗淡：低饱和度和暗
优选的色调角和a*、b*、C*和L*值提供了本发明的合成CVD金刚石材料的品质和颜色的定量测量。这些颜色性质是有利的，因为它们给予金刚石橙色颜色并且可用于装饰用途例如用于珠宝的宝石或用作滤色镜使用等。
对于本说明书中所使用的所有样品，本说明书中引用的吸收峰高度是使用在室温下取得的合成CVD金刚石材料的UV/可见光谱来测量的。
使用Perkin Elmer Lambda-19 spectrometer收集本文所提及的所有室温吸收光谱。使用所列的折射指数数据和对于平行侧面板的反射损失的标准表达式产生了反射损失光谱。根据Peter等式[Z.Phys.，15(1923)，358-368]和使用标准Fresnel等式所推导的随后的反射损失来确定折射指数。从测量的吸收数据中减掉反射损失光谱，并且由所得的光谱产生对于样品的吸收系数光谱。吸收系数偏移使得在800nm处吸收系数为零。
本说明书中给出的对于不同的缺陷以ppm计的浓度[NV+/-]和[V0/-]，可以以已知的标准方式通过积分通常在液氮温度下收集的金刚石吸收光谱的峰面积并且为了比较计算浓度使用公开出版的系数来计算。对于NV中心和孤立空位的浓度，使用液氮以冷却样品，在77K下有利地获得光谱，因为在该温度下归因于V0和V-在～741nm和～394nm处的尖锐峰并且在575nm和637nm处可见分别归因于NV0和NV-缺陷。如表2所述，用于计算本说明书中NV中心和孤立空位浓度的系数由G.Davies在Physica B.273-274(1999)，15-23中给出。
表2
  缺陷[标注]   校准(meV cm-1)
  V-[ND1]   AND1＝(4.8±0.2)×10-16[V-]
  V0[GR1]   AGR1＝(1.2±0.3)×10-16[V0]
  NV-   ANV -＝(1.4±0.35)×10-16[NV-]
  NV0   ANV 0＝(1.4±0.35)×10-16[NV0]
在表2中，“A”是在77K下测量的转变中零声子线的积分吸收(meV cm-1)，其具有以cm-1计的吸收系数和以meV计的声子能量。浓度以cm-3计。
根据本发明方法中所使用的提供的CVD金刚石材料，以及源自本发明方法的辐照的CVD金刚石材料可以或可以不形成较大片的金刚石材料的一部分。例如，可以仅辐照较大片的金刚石材料的一部分，和/或仅较大片的金刚石材料的一部分可具有确定的吸收特征。如在本领域技术人员将会明白的，多个层还可进行辐照和/或具有所需的吸收特征，使得根据本发明方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可形成一部分例如一个或多个层的较大片金刚石材料。已熟知辐照的穿透深度取决于辐照能量。因而在优选的实施方案中选择辐照能量使得辐照穿透CVD金刚石材料的仅一部分深度。这意味着仅在辐照的CVD金刚石材料的穿透部分中将会引入孤立空位，并且因此CVD金刚石材料的该穿透部分将会成为由本发明方法形成的所使用的“金刚石材料”。
当提供的CVD金刚石材料提供较大片金刚石材料的仅一部分时，如上讨论的提供的CVD金刚石材料单独可以具有对于本发明的一些实施方案所描述的有利的光学性质。因而例如顶部或镶嵌层或多个层的较大片CVD金刚石材料可具有橙色着色。当任何其它的非橙色层为基本无色时，较大片金刚石材料的颜色由(一个或多个)橙色层控制。
在根据本发明的一些实施方案中，至少50％或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％或基本上整个金刚石钻石可具有基本相同的颜色。
在根据本发明的金刚石的其他实施方案中，钻石可包含相同颜色的金刚石材料的层或带状物。
以举例的方式并且参考附图和实施例，将本发明的实施方案描述如下，其中：
图1，此前已经提到，是显示对于根据本发明获得橙色金刚石材料的方法的路线流程图；
图2是对于实施例1和2在辐照和退火后在室温下测量的UV可见光吸收光谱；和
图3是对于实施例3、5和6在辐照和退火后在77K下测量的UV可见光吸收光谱。
实施例
激光切割适用于合成本发明的单晶CVD金刚石的HPHT金刚石衬底并且将其打磨成衬底，抛光以使亚表面缺陷最小化使得缺陷密度低于5×103/mm2，并且通常低于102/mm。500μm厚的3.6mm×3.6mm见方的抛光HPHT板的所有面{100}具有在该阶段具有小于1mm的表面粗糙度RQ，将其安装于耐火金属盘上，并引入CVD金刚石生长反应器。
生长阶段
1)CVD金刚石反应器预先配备有使用净化器的位置，将进气流中不想要的污染物减少至低于80ppb。
2)使用50/40/3000sccm(标准立方厘米每秒)的O2/Ar/H2和760℃的衬底温度进行原位氧等离子蚀刻。
3)随着从气流中移除O2，这不间断地转入氢蚀刻。
4)通过添加碳源(在该情形中为CH4)和掺杂剂气体，这转入生长过程。对于这些实施例，CH4以165sccm流动，氮对于不同的样品以不同的水平存在于工艺气体中，由校正源提供，例如包含100ppb N2的源(以Ar中的空气或H2中的N2的形式)，并且对于一些实施例O2也存在于工艺气体中，如表3中所示。
表3
5)当生长期完成时，从反应器移除衬底并且通过激光锯切和机械抛光技术从衬底移除CVD金刚石层。
6)这制备了具有～3.1×5×5mm典型尺寸的CVD样品。
该生长的CVD金刚石是由本申请的权利要求中定义的“提供的金刚石”。
使用电子束源例如在Isotron plc.发现的电子束源，将实施例以50％的扫描宽度和20mA束电流进行电子辐照4.5MeV电子束。要辐照的金刚石样品安装于水冷铜块上的铟中以防止样品被加热到高于350K。随后在Elite管式炉(型号THS 16/50/180-2416CG和27160/T)中将样品退火。通常为了制作橙色金钢石材料，在5.8×1018e-/cm2的剂量(等价于用在50％的扫描宽度和20mA束电流下的4.5MeV电子束的6小时辐照)后使用在800℃下8小时的退火。
表4记录了CVD生长化学性质，提供的金刚石材料中的[Ns 0]浓度，提供的金刚石材料在350nm和510nm下的吸收系数和颜色，辐照剂量，辐照后空位浓度，退火时间和温度，辐照和退火后金刚石材料的颜色，颜色特征，辐照和退火后所有的[NV]、[V0]和[V-]浓度和与空位链相关的在250nm下的吸收。表4的结果不仅包括落入本发明范围内的实施例，而且还包括多个对比实施例。例如，如果辐照剂量不够高，则对于在退火时结合以形成链可得到的孤立空位的数目，不论退火的长度，对于形成显著浓度的空位链将不够大；这是对于对比实施例2和6的情况，其落入本发明的范围之外，因为在辐照步骤期间纳入的孤立空位的浓度小于(a)0.5ppm和(b)比[Ns 0]浓度大0.5ppm中的较大者，并且处理的样品中在250nm处的吸收＜5cm-1。还参考图2说明了这一点，图2是对于实施例1和2在辐照和退火后的室温UV可见光吸收光谱。对于实施例1该图在250nm处显示强吸收，这说明空位链的存在，然而在实施例2中在250nm范围内的吸收小于5cm-1，显示已经形成低浓度空位链。类似地，我们发现如果退火时间不够长，则在处理的样品中保留的孤立空位总浓度为＞0.3ppm；这是对比实施例5中的情况，其退火仅1小时并且与实施例4获得的橙色颜色相比，导致灰色着色的金刚石材料，这是在组成和辐照方面与实施例5一致的金刚石材料样品，但是退火更长的时间。
图3显示了辐照和退火后在77K取得的UV可见光谱，并且说明了对于实施例3在250nm处的强吸收和在741nm处没有峰或在394nm处保留，显示出基本上全部的孤立空位被退火掉了。图3还说明了为什么对比实施例5(已将其退火不充足的时间)在辐照和退火后看似灰色，因为在741nm和394nm处存在峰，说明孤立空位的存在，并且在575nm和637nm处存在峰，显示NV中心的存在。类似地，图3说明了为什么对比实施例6(已使其经受不充足的辐照剂量)看似浅粉色，因为在575nm和637nm处存在峰，显示NV中心的存在，保留的小浓度的孤立空位，并且在250nm处存在弱吸收，说明低浓度的空位链。
根据本发明(实施例1、3和4)的所有橙色金刚石样品均显示了在约250nm处的强吸收。该吸收被认为是由于空位链的存在所致。例如，对于样品1和3在250nm处测量的吸收均为＞5cm-1，然而对于对比实施例2其为＜5cm-1。
如上所述，与未处理的CVD金刚石相比，辐照CVD金刚石材料的另一个好处是材料的颜色对于低温退火和暴露于UV光通常会更稳定。我们发现在加热实施例1时在两种状态之间C*的变化＜1，这说明了该好处。

Claims (11)

1.一种制备鲜艳橙色的单晶合成CVD金刚石材料的方法，该方法包括：(i)提供已经由CVD生长并且具有小于5ppm的[Ns o]浓度的单晶金刚石材料；(ii)辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入所提供的CVD金刚石材料的至少一部分中，使得辐照的金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者，以及(iii)退火该辐照的金刚石材料从而由至少一些所引入的孤立空位形成空位链，其中退火在至少700℃和至多900℃的温度下进行至少2小时的时间,并且其中辐照和退火步骤减少金刚石材料中的孤立空位浓度，由此辐照和退火的金刚石材料中孤立空位浓度为<0.3ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中对于提供的金刚石材料在350nm和510nm处的吸收系数分别小于3cm-1和1cm-1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中提供的金刚石材料中的原子硼浓度[B]小于5×1015cm-3。
4.根据权利要求1或2的方法，其中未补偿的硼以>5×1015cm-3的浓度存在于提供的金刚石材料中,并且辐照步骤(ii)将充足的孤立空位引入金刚石材料使得在使用孤立空位来补偿硼之后辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比提供的金刚石材料中以ppm计的[Ns o]浓度高出50％中的较大者。
5.根据权利要求1或2的方法，其中从两个或更多个侧面辐照该提供的金刚石材料。
6.根据权利要求1或2的方法，其中至少50％的提供的CVD金刚石从单一生长扇区形成。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，当在室温下测量时，辐照和退火的金刚石材料的250nm区域中的吸收为>5cm-1。
8.根据权利要求1或2的方法，其中提供的金刚石材料显示在第一和第二状态下的至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525℃)下热处理后，并且其中与对于提供的金刚石材料在所述第一和第二状态下的金刚石材料之间的色饱和度值C*的变化相比，在所述方法的辐照和退火步骤后，在所述第一和第二状态下的金刚石材料之间的色饱和度值C*的变化减小至少0.5。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在该方法的辐照和退火步骤后，在第一和第二状态的金刚石材料的色饱和度C*的变化小于1，第一状态为在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525℃)下的热处理后。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在辐照步骤之前将提供的金刚石材料在1400℃-2500℃的温度范围内退火。
11.根据权利要求1或2的方法，其中方法权利要求1的退火步骤(iii)在方法权利要求1的辐照步骤(ii)完成后进行。
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