CN102656296A

CN102656296A - 用于处理金刚石材料的方法及由此获得的产品

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Publication number: CN102656296A
Application number: CN2010800339716A
Authority: CN
Inventors: H·K·德黑隆; S·L·乔赫甘; D·J·台特申
Original assignee: Element Six Ltd
Current assignee: Element Six Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: RU2580916C1; CN102575380B; JP2015134722A; IL217011A0; WO2010149776A1; CN102471923A; WO2010149779A1; CN104630882A; SG177261A1; CA2765804C; TR201816224T4; CN102575379A; JP2012530674A; SG176933A1; MY157153A; RU2497981C2; EP2446070A1; CN102575379B; IL217010A; JP5877428B2

Abstract

由金刚石材料开始施加了受控辐照从而在金刚石材料中引入缺陷，所述材料在暴露于至少5.5eV能量的辐照(通常是UV辐照)并在798K下热处理之后显示了吸收特征的差异。在受控辐照后，在暴露于至少5.5eV能量的辐照并在798K下热处理之后，吸收特征的差异减小了。还描述了具有孤立空位特征的吸收特性的金刚石材料。

Description

用于处理金刚石材料的方法及由此获得的产品

本发明涉及一些类型含氮金刚石材料吸收特征的变化，当金刚石材料暴露于某些条件下时，其可能发生所述吸收特征的变化。特别地，本发明涉及包括金刚石材料的受控辐照以使所述变化最小化的方法。根据本发明优选的方法涉及通过化学气相沉积(即所谓的CVD合成金刚石材料)制得金刚石材料的受控辐照。本发明还涉及金刚石材料本身。根据本发明的优选金刚石材料的实施方案涉及已经受到受控辐照的CVD合成金刚石材料。

已知特别类型的罕见鲜艳着色、自然存在的金刚石，称为变色金刚石，其显示在某些条件下吸收特征的变化。作为罕见且视为有价值的，没有已知的对这些金刚石不可逆处理的任何报道。

术语“鲜艳着色(fancy-coloured)金刚石”是良好确定的更强和更不寻常颜色的宝石商业分类。

粉色类型IIa天然金刚石也形成另一种表现出颜色变化的金刚石的重要分类。这些已经显示出在紫外(UV)照射下从粉色到棕色的颜色变化，如de Weerdt和van Royen所述(Diamond and Related Materials，10(2001)，474-479)。粉色颜色是在550nm下宽的光吸收特征的结果，其通过紫外辐照褪色并在冷却时减弱。

在制造合成金刚石材料特别是CVD合成金刚石材料中，通过在CVD过程中向填充入合成室的气体中加入低浓度氮来掺杂金刚石材料是已知的。现有技术中已知这样是有利的，氮增加了CVD合成金刚石材料的生长速率。还已知，在CVD生长环境中低浓度氮的存在能够影响在材料生长时所并入缺陷的性质和浓度。

如上所述，本发明涉及金刚石材料的受控辐照，以使一些类型含氮金刚石材料吸收特征的变化最小化，当金刚石材料暴露于某些条件时可发生所述变化。金刚石材料的辐照是现有技术中已知的。例如， EP0615954和EP0316856描述了用电子束或中子束辐照合成金刚石材料，从而在晶体中形成晶格缺陷。之后，金刚石晶体在规定的温度范围内退火，以使氮原子与晶格缺陷结合形成色心，例如包含与空位相邻的取代的氮原子色心，称为“[N-V]色心”或“N-V”，这可以给予金刚石材料所需的色彩，例如紫色或红色/粉色，即它们将合乎需要的鲜艳色彩引入到金刚石材料中。类似地，John Walker在“Reports on Progress in Physics Volume 42，1979，”的“Optical Absorption and Luminescence”中描述了通过电子束辐照在晶体中形成晶格缺陷的步骤，并且如果需要则进行退火以引起晶格缺陷与在晶体内含有的氮原子结合。在现有技术中，辐照和退火步骤的全部目的是产生所谓的色心，即将色彩引入金刚石材料中。EP0615954A和EP0316856A中辐照和退火的金刚石材料含有所谓的N-V缺陷，如通过在约570nm处显著的吸收所鉴定的。

类似地，GIA实验室的Wuyi Wang在“CVD Grown Pink Diamonds”(2009年4月30日在www.gia.edu/research-resources公布)中描述了CVD合成金刚石材料，其中存在的一些显著量的氮是N-V中心形式的，其强烈地吸收黄色和橙色的光，从而产生粉色至红色的色彩。这些金刚石的材料，与那些在两个EP公开文本(EP0615954和EP0316856)所描述的相似，含有N-V中心，如通过在约570nm处的尤其强的吸收而证明。

我们已经观察到，一些氮掺杂合成金刚石材料，特别是一些氮掺杂合成金刚石材料，当通过化学气相沉积(CVD合成金刚石材料)制造时，也显示其吸收特征的变化，这能够通过在某些条件下颜色的变化观察到。因此，像变色金刚石，我们已注意到，这种合成金刚石材料的颜色可以在颜色范围内改变，在该颜色范围内时颜色不稳定，在某一特定时间观察到的颜色取决于金刚石材料的最近历程。例如暴露于辐照特别是能量大于2.0eV的辐照，例如暴露于紫外辐照，趋于将金刚石材料改变为更低等级的颜色，通常认为这是不太合乎需要的，而在高温下的热处理趋于将金刚石材料改变为更高等级的颜色，通常认为这是更需要的。低等级和高等级的颜色在后面的说明书中给出定义。由于在大多数应用中，金刚石材料的惯常状态是暴露于光的形式的辐照的状态，因此金刚石材料的惯常颜色趋向于它们不稳定颜色范围中更低的、不太需要的颜色等级。在本说明书中，我们将这种金刚石材料的惯常颜色，即当金刚石材料暴露于辐照时、或刚暴露于辐照、特别是能量大于2.0eV辐照的颜色称为它的“平衡颜色”，而将金刚石材料的惯常状态，即当其暴露于辐照的状态，或刚暴露于辐照的状态，称为它的“平衡状态”或“平衡条件”。

如上所述，已知在CVD生长环境中，低浓度氮的存在能够影响金刚石材料生长时在CVD合成金刚石材料中所并入的缺陷的性质和浓度。

电子顺磁共振(EPR)和吸收光谱已经用于研究引入到作为CVD生长过程的直接结果的金刚石材料中缺陷的性质，在该CVD生长过程中引入低浓度氮。在生长的CVD合成金刚石材料中，氮的存在能够通过观察生长的金刚石材料的吸收光谱而证明，并且尽管还未完全理解在该金刚石材料中全部缺陷的准确性质，但对这些光谱的分析给出了存在于生长的CVD合成金刚石材料中的不同类型缺陷的相对比例的一些指示，该缺陷是在生长过程中低浓度氮的存在的结果。生长的CVD合成金刚石材料(在生长中向合成环境加入氮)的典型光谱显示出在约270nm处的峰值，这是由在金刚石晶格中存在的中性单一取代氮(SSN)原子产生的。此外，还观察到在约350nm处和在大约510nm处的峰，所述峰对应于其它缺陷特征并对于CVD合成金刚石材料是独有的，还观察到所谓的“斜坡”，即c×λ^-3形式的升高背景，其中c是常数，λ是波长。这些特性的组合(SSN，350nm处的峰，510nm处的峰和斜坡)影响电磁光谱的可见光部分(通常认为其覆盖从380nm至750nm的波长范围)的颜色，且被认为是在掺杂氮的CVD合成金刚石材料通常看到的棕色颜色的原因。

在实践中已经发现，这些特征吸收谱带在光谱中的精确宽度和位置能够改变。最大峰值的位置通过使用光谱的二阶微分(second differential)最容易确定。已经发现，吸收光谱通常能够分解成许多近似的分量，进行这种分解是有用的，由于当从任意记录的光谱中减去良好理解的分量时，则能够更容易地看到其它的、不太良好理解的分量的贡献。例如，已知从任何观察到的光谱中减去标准合成金刚石材料的光谱分量。在此情形中，对于本发明所涉及的金刚石材料，我们已经使用了在以下编号的段中给出且如图1所示的光谱分解。为了易于比较，在单独的光谱分量上从0cm^-1开始测量下述极限，在800nm处使光谱为0。

1)单一取代氮分量，其在270nm处通常具有0.05cm^-1-20cm^-1的吸收系数，在425nm处通常具有0.04cm^-1-1cm^-1的吸收系数。

2)中心在3.54eV(350nm)±0.2eV处的吸收谱带，其具有大约1eV的半峰宽(FWHM)，以及在它的中心对吸收光谱通常为0.05cm^-1-8cm^-1的最大贡献。

3)中心在2.43eV(510nm)±0.4eV处的吸收谱带，其具有大约1eV的FWHM，以及在它的中心对吸收光谱通常为0.02cm^-1-4cm^-1的最大贡献。

4)所测量的吸收系数(以cm^-1计)的小的残余波长依赖分量，发现其具有下述近似的波长依赖性：c×(波长，λ，以μm计)^-3，其中c＜0.2，使得在510nm处该分量的贡献通常小于1.5cm^-1。

图1显示了从其生长的衬底取下的典型CVD合成金刚石层的吸收光谱(曲线B)以及可将该光谱拆分成(deconvoluted)的分量。光谱分解的第一步是按比例减弱Ib型高压高温(HPHT)合成金刚石材料的光谱(曲线A)，使得其残余部分已经表现不出270nm处的特征。然后，将残余光谱被拆分c×λ^-3分量(曲线C)和两个交叠谱带，一个谱带的中心在350nm处，另一个谱带的中心在510nm处，如在以上编号的(2)和(3)段所述的类型。两个交叠的谱带如图1中的曲线D所示。

已知可以通过上述分量的总和对使用一系列不同过程所生长的CVD合成金刚石材料的UV/可见光吸收光谱的形式进行说明，对于不同的情况下的分量具有不同的权重因数。为了更清楚地说明光谱的形状，以以下方式给出了不同分量的贡献。

270nm：Ib型成分的270nm吸收系数峰由连接Ib型光谱的270nm特性的任一侧的倾斜基线来测量，其在约235nm至325nm的范围内延伸。

350nm谱带：此谱带的峰值吸收系数贡献。

510nm谱带：此谱带的峰值吸收系数贡献。

斜坡：c×λ^-3分量对在510nm处的吸收系数的贡献。

在本说明书中，对全部引用的吸收系数，已经通过使光谱标准化(normalising)测量吸收系数，以使它们在800nm处开始于0cm^-1。

根据本发明的方法特别适用于合成金刚石材料，更尤其适用于CVD合成金刚石材料。

如上所述，在本领域中将表现出明显颜色的金刚石材料称为“鲜艳”着色金刚石。可使用美国宝石学会(Gemological Institute of America(GIA)级别将其它不显示这样明显颜色的金刚石材料进行分级。该级别将金刚石材料从D到Z按字母顺序分级。GIA级别是众所周知的。在GIA级别中，D代表最高级别和最无色的金刚石材料，Z代表GIA级别中的最低级别，Z级别的金刚石材料显现肉眼可见的浅黄色。通常认为，在宝石交易和工业应用中，较高级别的金刚石材料(那些在GIA级别中接近D级别的)相比于较低级别的金刚石材料(那些接近Z级别的)是更合乎需要的。当金刚石材料的颜色比Z级别更强烈时，它进入了“鲜艳”金刚石的范畴，变色金刚石是“鲜艳”金刚石的子集。

对于颜色而言有三个可视的属性，这些是色调、明度和饱和度。这些术语是本领域技术人员所熟知的。简而言之：色调是这样的颜色属性，可将其分类为红色、绿色、蓝色、黄色、黑色或白色，或是介于它们之间的颜色。明度是这样的颜色属性，其是通过与中性非彩色(achromatic)级别的类似程度来定义的，该级别开始于白色经灰色变到黑色。饱和度是这样的颜色属性，其通过与同样明度的非彩色颜色的差异程度来定义。饱和度也是与颜色强度相对应的描述性术语。存在量化颜色的体系，称为“CIE L^＊a^＊b颜色空间”或简称“CIELAB”，其通过称为C^＊的参数定义饱和度。当金刚石材料的颜色落入GIA级别中时，对于圆形明亮式切工(RBC)金刚石，C^＊值和GIA级别的相互关系分别为0＝D，0.5＝E，1.0＝F，1.5＝G，2.0＝H等，且其中饱和度(C^＊)由沿钻石轴向通过材料的整个深度测量的吸收光谱确定。在实践中，本文件中关于GIA级别的全部测量是对于等效0.5ct圆形明亮式切工宝石的。C^＊值也可适于鲜艳着色的金刚石。

我们的发明可适于全部颜色的金刚石材料，包括颜色仅落入D到Z的GIA级别的金刚石材料和颜色可能在D到Z的GIA级别之外的鲜艳金刚石。

一个物体被感知的颜色取决于物体的透射/吸收光谱、光源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以如下所述的方式推导在本专利申请中引用的CIELAB色度坐标。使用标准的D65照射光谱和眼睛的标准(红色、绿色和蓝色)响应曲线(G.Wyszecki and W.S.Stiles，John Wiley，New York-London-Sydney，1967)，使用以下关系式，在350nm至800nm之间，由它的透射光谱推导出平行侧面的金刚石板的CIEL^*a^*b^*色度坐标，数据间隔1nm：

S_λ＝波长λ处的透光度

L_λ＝光照的光谱功率分布

x_λ＝眼睛的红色响应函数

y_λ＝眼睛的绿色响应函数

z_λ＝眼睛的蓝色响应函数

X＝∑_λ[S_λx_λL_λ]/Y₀

Y＝∑_λ[S_λy_λL_λ]/Y₀

Z＝∑_λ[S_λz_λL_λ]/Y₀

其中Y₀＝∑_λy_λL_λ

L^*＝116(Y/Y₀)^1/3-16＝明度 (对于Y/Y₀＞0.008856)

a^*＝500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3] (对于X/X₀＞0.008856，Y/Y₀＞0.008856)

b^*＝200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3] (对于Z/Z₀＞0.008856)

C^*＝(a^*2+b^*2)^1/2＝饱和度

h_ab＝arctan(b^*/a^*)＝色调角

在Y/Y₀、X/X₀和Z/Z₀的所述范围以外，必须使用这些方程式的修正的变体。在Commission Internationale de L’Eclairage做的技术报告(Colorimetry(1986))中给出了所述修正的变体。

可预测具有给定吸收系数光谱的金刚石材料的a^*b^*坐标如何随光程长度的变化而变化。为了进行这项工作，必须首先从所测量的吸收光谱中减去反射损失。然后按比例改变吸光度以允许不同的光程长度，然后再添加上反射损失。接着将吸收光谱转化成透射光谱，其用来推导新厚度的CIELAB坐标。按照这种方式，可模拟色调、饱和度和明度对光程长度的依赖性，以理解每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的颜色如何根据光程长度变化。

C^*(饱和度)数值可分为10C^*单位的饱和度范围，并指定为以下所述的描述性术语。

如上所述，我们已经观察到一些CVD合成金刚石材料的颜色可在颜色范围内改变，在这个颜色范围内时颜色是不稳定的，在任何特定时间所观察到的颜色取决于金刚石材料的最近历程。

我们惊奇地发现，能够使用辐照(以受控的方式进行)，不是为了如前面提到的现有技术中所使用的引入颜色，而是为了减小金刚石材料能够存在的颜色范围。这意味着，受控辐照趋于稳定金刚石材料的颜色，不管其环境条件或最近的热/辐照历程。在优选的实施方案中我们还发现，不仅能够稳定颜色，也能够改善平衡颜色(如上文所定义的)，我们的意思是，受过受控辐照处理的金刚石材料的平衡颜色是较高颜色等级的(在GIA级别中接近D和/或具有较低的C^＊值)，也就是说，与在受控辐照之前的相同金刚石材料的平衡颜色相比，它具有通常认为更合乎需要的颜色(或缺乏颜色)。

我们的观察表明，对于颜色等级在GIA级别上的含氮CVD合成金刚石材料(圆形明亮式)，特别是对于起始颜色等级在F至Z范围(对应于在C^＊级别的1到11)内的含氮CVD合成金刚石材料(圆形明亮式)，尤其是对于起始颜色等级在GIV级别上的I至K范围(对应于在C^＊级别的2.5到3.99)内的含氮CVD合成金刚石材料，暴露于辐照特别是UV辐照导致了金刚石材料的颜色变化到更低颜色等级(即在GIA颜色等级上远离D等级)，而例如在525℃的温度下热处理一小时，则引起金刚石材料在相反的方向上颜色变化到更高的、通常更合乎需要的颜色等级(即在GIA颜色级别上朝向D等级)。例如，对于起始颜色等级K(C^＊3.5-3.99)的CVD合成金刚石(圆形明亮式)，观察到暴露于UV辐照20分钟导致颜色变化到较低颜色等级L(C^＊4-4.49)，而随后加热至525℃一小时导致颜色变化到较高的等级I(C^＊2.5-2.99)，即总的颜色等级差异为L到I(即在GIA级别上3个颜色等级差异，对应于1.5的C^＊变化)。总之，我们观察到，对于任何给定的CVD合成金刚石样品，当暴露于辐照然后热处理时，总的颜色等级变化可改变最多1个、最多2个、最多3个、最多4个、最多5个、甚至最多6个的颜色等级(对应于C^＊变化最多0.5、1、1.5、2、2.5甚至最多3)，如在GIA级别上的所测得的。

类似地，对于鲜艳金刚石(C^＊＞11)，至少为0.5的变化，或对于一些实施方案在C^＊值中至少为1或1.5或2，最多4、5甚至6的变化可归因于暴露于辐照然后热处理。

合成金刚石材料在暴露于辐照(例如光)和加热时的这种颜色改变和在电磁光谱吸收特征中的相关改变，对于一些应用而言是不合乎需要的。将进一步阐明，虽然合成金刚石材料所观察到的颜色与金刚石材料中的引起吸收的特定缺陷(具有特定的电子构型)相关，但颜色的不稳定性可与在晶格中这些相同缺陷之间的电荷转移相关，这些电荷转移对调整吸收光谱有影响。在实践中已经发现，金刚石材料暴露于任何能量大于2.0eV的辐照导致在光谱可见光部分中吸收的增加，引起金刚石材料的颜色变化到较低的(通常认为不太合乎需要的)颜色等级(在GIA级别中较接近Z，如果适用的话，和/或更高的C^＊值)。尽管该增加能够通过简单的低温(如～500℃)热处理去除，但对于最惯常的应用而言，金刚石材料一般会暴露于能量大于2.0eV辐照(例如阳光、荧光灯、室内灯等)。这意味着，对这些惯常应用，金刚石材料总是被推向含有那些特定缺陷和相关的特定电子构型的状态，该电子构型增加金刚石材料在光谱的可见光部分的吸收，从而导致较低的、通常认为不太合乎需要的颜色等级(较接近Z，如果GIA级别是适用的，和/或更高的C^＊值)。如上所述，我们将金刚石材料的这种“惯常”状态，当金刚石材料暴露于辐照或刚暴露于辐照时，特别是能量大于2.0eV的辐照时，称为“平衡状态”或“平衡条件”，在这个状态下金刚石材料的颜色称为“平衡颜色”。

当金刚石材料表现出颜色的不稳定时，这在很多应用中可能是不合乎需要的。类似地，这样的事实对很多应用也是不合乎需要的：“平衡条件”对应于在其中金刚石材料是不稳定的颜色范围内的最高吸收。

并且，当金刚石材料表现出颜色的不稳定时，如前所述，这也能够影响材料的载流子的性能(例如载流子迁移率)，因而该材料能够显示取决于金刚石材料的历程可变的载流子迁移率。对于一些应用，载流子迁移率的不稳定性，例如在金刚石材料的其它电子性能方面相关的不稳定性，可能是不合乎需要的。

作为颜色的不稳定性和/或载流子性能的不稳定性，和/或金刚石材料的平衡条件对应于在其中金刚石材料是不稳定的颜色范围内的最高吸收的趋势是不合乎需要的例子，可提到以下：

(i)对于在某些光学应用中使用的金刚石材料，例如拉曼激光器或在225nm-1600nm范围运行的高功率激光器中的无源光学元件，最小化的且稳定的吸收是合乎需要的。

(ii)在金刚石材料制成的电子器件中，关键的性能指标与载流子迁移率相关。在含有高浓度电离(带电的)杂质的材料中，通过载流子散射减小迁移率。能够导致这些电离杂质数量和类型改变的任何过程是不合乎需要的，由于它能够导致电子设备不稳定。

(iii)尽管在鲜艳天然金刚石领域有一些例外，但对用于装饰目的的金刚石显示出颜色不稳定性是不合乎需要的，尤其涉及关于对这样的金刚石分级的困难。

认为在暴露于辐照和/或热处理的CVD合成金刚石材料中所观察到的颜色的变化归因于在金刚石材料中一个或多个缺陷的电荷状态的变化。在电荷状态的这种变化被认为是来自于在金刚石晶格内发生的电子或其它电荷转移作用。因而，我们观察到的颜色不稳定性被认为归因于这些电子或其它电荷转移。

不以任何方式限制发明，对于在暴露于辐照和加热时使得颜色变化的电荷转移作用，可能的解释如下。中性单一取代氮原子(N_S ⁰)作为电子施主。来自N_S ⁰位置的电子的热激发或光激发的电子分别因加热或辐照暴露而发生，受激发的电子在金刚石结构中的一些其它种类的缺陷中被捕获，我们将这种缺陷位置称为“X”。这种电荷转移作用能够写成如下：

{N_{S}}^{0} + X &LeftRightArrow; {N_{S}}^{+} + X^{-}

(式1)

我们相信，金刚石材料暴露于辐照，特别是能量大于2.0eV的辐照，更具体地UV辐照，引起等式向左移动，导致金刚石材料吸收光谱的变化，这导致较低颜色等级(例如在GIA级别更接近于Z和对应的更高C^＊值)；而金刚石材料的热处理引起等式向右移动，导致金刚石材料的吸收光谱的变化，这导致较高的颜色等级(例如在GIA级别上更接近D和对应于较低C^＊值)。认为在金刚石材料中观察到的颜色与金刚石晶格中缺陷X的存在有关，带电的缺陷X^-与无色状态或至少较无色的状态有关。

具体地，我们在这里使用X来涵盖在氮掺杂CVD合成金刚石材料中、在电荷转移过程中出现的未知缺陷。认为这些缺陷是可见光吸收特性的原因，这些可见光吸收特性的特征在于350nm、510nm和斜坡分量组合中的一个或一些。

本发明的第一方面提供了一种方法，包括：

a)提供含氮金刚石材料，该金刚石材料显示了在第一和第二状态下的其吸收特征中的至少一个可测量的差异，第一状态是在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照之后，而第二状态是在798K(525℃)热处理后，

b)通过所述含氮金刚石材料的受控辐照来处理所述含氮金刚石材料，从而向金刚石材料中引入充足的缺陷，从而产生如下中的一者或两者：

(i)在741nm的波长下，在77K下测量的至少0.01cm^-1且至多1cm^-1的吸收系数；和

(ii)在394nm的波长下，在77K下测量的至少0.01cm^-1且至多0.5cm^-1的吸收系数；

由此在已暴露于与提供的金刚石相同的辐照和热处理后，在所述第一和第二状态下的辐照处理的金刚石材料的所述吸收特征中的可测量的差异，相对于在所述第一和第二状态下的所提供的金刚石材料的所述吸收特征中的可测量的差异减小。

当我们说金刚石材料显示在其吸收特征中的可测量的差异时，我们包括任何可记录的差异。这包括例如金刚石材料在各种波长下吸收系数数值，和可见的变化，例如通过肉眼或借助放大设备可观察到的颜色变化。

实际生长CVD金刚石材料的步骤可能会或可能不会形成发明实施方案的方法的一部分。提供CVD金刚石材料可意味着生长CVD金刚石材料，或可仅意味着例如选择预先生长的CVD金刚石材料。

“受控辐照”意指施加一定量的辐照，从而向金刚石材料中引入所述充足的缺陷，从而产生以下中的一者或两者：

(ii)在394nm的波长下，在77K下测量的至少0.01cm^-1且至多0.5cm^-1的吸收系数。

我们已经观察到，对于本说明书所关注的金刚石材料暴露于辐照使金刚石材料的至少一个吸收特征变化，该变化随着暴露时间段的增加而增加，然后在某些暴露时间段之后变平。发生这种“变平”的时间取决于辐照的强度和辐照的能量。优选地，为了制备根据本发明方法处理的金刚石材料的值得的比较物，暴露于所述辐照的时间段直到基本上没有发现在所述吸收特征中发生进一步的可测量的变化。例如，对于颜色是在GIA级别上的一个的金刚石材料，暴露时间段优选直到金刚石材料显示在GIA级别上没有进一步的颜色等级变化，例如使得连续测量显示出在GIA级别上没有进一步的颜色变化。作为另一测量，暴露时间段优选直到金刚石材料显示在其C^＊值基本没有进一步的变化，例如使得在金刚石材料上连续的测量显示C^＊变化小于0.5，优选小于0.4，更优选小于0.3，甚至小于0.2或0.1。例如，每小时、或每20分钟、或每两分钟、或每分钟或每30秒可采取连续测量。

在使用中，金刚石材料可暴露于能量小于5.5eV，例如小于4.5eV，或小于3.5eV甚至低于2.5eV的辐照，对于一些金刚石材料，该较低波长的暴露也会引起其吸收特征的变化，这是需要稳定的。当暴露于具有能量大于5.5eV的辐照时，这样的金刚石材料也会显示其吸收特征的变化。在本说明书中定义了5.5eV的值以涵盖当暴露于辐照时显示其吸收特征变化的金刚石材料的最宽范围。

本领域技术人员将会意识到，电磁辐照的光子之外的带电粒子也可以向金刚石晶格引入能量＞5.5eV的电子空位对，因而影响吸收特征。作为例子，可提到β和α粒子。该讨论的其余部分集中在光子的使用，但该激发源不应视为对本发明的限制，且本发明所提及的至少5.5eV能量的辐照包括在其最宽范围内能量大于5.5eV的光子之外的电磁辐照的带电粒子。

类似地，我们已经观察到，对于本说明书关注的金刚石材料，热处理使至少一些吸收特征变化，该变化随着热处理的时间段的增加而增加，然后在某些热处理的时间段之后变平。发生这种“变平”的时间尤其取决热处理的温度和金刚石材料的性质。优选地，热处理的时间段直到基本上没有发现对于所述吸收特征发生进一步的可测量的变化。例如，对于测量C^＊＝3的0.5ct合成金刚石(圆形明亮式)，热处理的时间段优选直到金刚石显示在GIA级别上没有的进一步颜色等级变化，例如使得连续测量结果显示在GIA级别上没有的进一步颜色变化。作为另一测量，热处理的时间段优选直到金刚石材料显示在其C^＊值上基本没有进一步颜色变化，例如使得在金刚石材料上连续的测量显示小于0.5，优选小于0.4，更优选小于0.3，甚至小于0.2或0.1的C^＊变化。如前所述，例如每小时，或每30分钟，或每10分钟，或每两分钟，或每分钟或每30秒可采取连续测量。

在使用中，金刚石材料可暴露于各种时间长度的高温，这些高温可小于525℃，但仍会导致金刚石材料的吸收特征的变化。例如暴露于至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少400℃或至少450℃的的高温30分钟、1小时、5小时、10小时或24小时，甚至一个星期的时间段可对于一些金刚石材料导致其吸收特征的变化，这是需要稳定的。当在525℃下热处理时，这种金刚石材料也将显示其吸收特征的变化。在本说明书中定义了在525℃下热处理以涵盖当暴露于高温时显示其吸收特征变化的合成金刚石材料的最宽范围。

因此，如果当暴露于至少5.5eV能量的辐照和在525℃下的热处理时，金刚石材料显示出表现至少一个吸收特征的改变，那么它正是会从根据本发明方法的受控辐照中受益的金刚石材料，即使在使用中它不会暴露于这样的高温或光或其它这样高能量的电磁辐照。

没有完全理解为什么辐照步骤减小了金刚石材料在其第一和第二状态(如稳定颜色)下的吸收特征的差异，但认为可能是因为受控辐照向金刚石晶格中引入特定缺陷，其充当作为电子/空位的替代性施主 /受主(对于X缺陷的替代)，随后通过UV辐照或热处理激发，从而基本上防止或至少减小或最小化电荷转移向光学位置，所述光学位置在其通过受控辐照处理之前在金刚石材料中是活跃的。

根据本发明，所提供的含氮金刚石材料显示了在第一和第二状态下其吸收特征的至少一个的可测量的差异。优选地，金刚石材料的大多数体积显示了这种可测量的差异，我们是指金刚石材料的整个体积的至少55％，优选至少80％，最优选至少95％。

可以通过导致在金刚石晶格内产生间隙和空位的任何手段引入缺陷。本领域技术人员将会知晓完成此的大量不同途径。最常见的途径是使用电子、中子或γ光子组合中的一种或一些。因此，在根据本发明优选的方法中，受控辐照是通过电子、中子和γ光子中的一种或多个提供的。

当能量传到金刚石晶格时有四种可能的结果。第一，晶格可能没有损伤且转移的能量以声子形式消散。第二，碳原子可能临时从它的晶格位置位移，但没有足够的能量以从其原始位置保持自由，发生复合。第三，碳原子可能位移到新间隙位置，从而产生空位。这种空位间隙对被称作Frenkel缺陷。第四，碳原子可能会接收足够的能量从而离开其晶格位置，并使其它碳原子离开它们的晶格位置，产生级联损伤，导致众多间隙和空位。在本领域，中性空位用V⁰表示，带负电荷的空位用V^-表示。

影响损伤的类型、浓度和深度的因素包括：(a)对所产生缺陷密度具有主要影响的辐照/注入剂量，(b)不论是否具有点损伤或级联损伤，影响损伤深度的损伤性粒子的能量，(c)样品类型，例如在Ib型金刚石材料中损伤产生速率是在IIa型金刚石材料中损伤产生速率的～7倍，(d)进行辐照的温度，这影响所形成缺陷类型(例如，如果样品的温度超过500K)和缺陷浓度。辐照过程本身能够导致原位退火过程，如果样品温度不是仔细受控的。当使用大的束电流/通量时这特别成为问题。

在辐照过程中，样品温度优选保持在小于400℃的温度下。对一些优选的实施方案，优选保持在小于300℃、或小于250℃、小于200℃、小于150℃、小于100℃、小于80℃、小于50℃、小于30℃的温度下。对一些优选的实施方案，优选保持在不低于-200℃(即负200℃)优选不低于-150℃(即负150℃)的温度下。

对于金刚石材料，在741nm处和/或在394nm处的吸收特征是辐照所引入缺陷的特征，并在下文中详细讨论。通常，当辐照金刚石材料时，辐照剂量越高，在741nm和/或394nm处的吸收系数越高。

我们已经发现，所需受控量的辐照是在金刚石材料引入充足间隙缺陷以产生在741nm波长处在77K下测量的至少0.01cm^-1且至多1cm^-1吸收系数的剂量(这在本领域称为GR1特征波长)，和/或在394nm波长处至少0.01cm^-1且至多0.5cm^-1吸收的剂量(这在本领域称为ND1特征波长)。

本说明书中所述这些系数的最大值定义为这样的点：它们本身添加可测量的吸收以使金刚石物体的颜色畸变，最小值是这样的值：在辐照时产生足量的额外缺陷以与等式1中电荷转移过程竞争并得到在第一和第二状态下的其吸收特征可测量差异减小的金刚石材料。

在741nm波长处至少0.01cm^-1且至多1cm^-1吸收系数(所谓的GR1特征波长)对应于至少十亿分之4(ppb)且至多百万分之0.15(ppm)的V⁰的浓度。在394nm波长处至少0.01cm^-1且至多0.5cm^-1吸收(所谓的ND1特征波长)对应于至少1ppb且至多0.2ppm的V^-的浓度。通过以下方式以已知的标准方法计算以ppm计的空位浓度：从金刚石材料的吸收光谱积分峰的面积，并使用公开的系数作为比较来计算浓度。在本说明书中用于计算空位浓度的系数由G.Davies在Physica B，273-274(1999)，15-23给出，详见下面的表A。

表A

缺陷	校准
		V^-	A_ND1＝(4.8±0.2)×10^-16[V^-]
V⁰	A_GR1＝(1.2±0.3)×10^-16[V⁰]
		NV	A_NV＝(1.4±0.35)×10^-16[N-V]

[0091] 在表A中，“A”是在77K下测量的在过渡的零声子线中的积分吸收(meV cm^-1)，吸收系数以cm^-1计，而光子能量以meV计。缺陷浓度以cm^-3计。

优选的电子辐照剂量对应于至少1×10¹⁵电子/cm²的电子通量，和/或优选至多2×10¹⁷电子/cm²的电子通量，更优选至少5×10¹⁵的电子通量，和/或至多4×10¹⁶电子/cm²的电子通量(其中“电子/cm²”有时缩写为“e^-/cm²”)。本领域技术人员将意识到，所需的最小和最大剂量将取决于金刚石材料的起始特征。以简单的方式说明，含有较高浓度N和X的金刚石样品与含有较低浓度N和X的样品相比，可需要更大的剂量。通常4.5MeV的电子束可用于提供辐照。它可提供0.5mA-400mA的电流，例如20mA。可将其施加10秒-100小时，例如约2分钟的时间段。例如，以20毫安电流施加4.5MeV的电子束2分钟提供3.2×10¹⁶电子/cm²的剂量。优选地，电子具有足够的能量以穿过金刚石材料厚度赋予基本均匀分布的损伤。在本说明书中引用的所有剂量/能量均基于这个推定，但原则上本发明可使用较小的能量，特别是较小的能量分布进行。

我们发现，实现所需电子通量的辐照时间优选为10秒-10小时，更通常10秒-2或3小时。

可在任何合适的压力下进行辐照处理，且可方便地在大气压力下或接近大气压力进行。

如上所述，与由本发明方法提供的在所述第一和第二状态下的金刚石材料相比，处理的(辐照的)金刚石材料在所述第一和第二状态下的至少一些吸收特征的可测量差异减小。通常所需的是，通过受控的辐照处理，吸收特征的改变导致在第一和第二状态颜色的改变减小。预期吸收光谱的其它特性，例如在741nm或394nm处的吸收系数，会由于辐照而上升。

在根据本发明优选的实施方案中(i)提供的金刚石材料在其第一和第二状态的一个或两个下的吸收光谱具有(a)在270nm处至少0.1cm^-1吸收系数，以及(b)在350nm处至少0.05cm^-1的吸收系数和(c) 在510nm处至少0.02cm^-1吸收系数中的一者或两者；(ii)所提供的金刚石材料在其第一和第二状态下吸收特征的可测量差异是在350nm和510nm中的一者或两者处至少0.15cm^-1的吸收系数的差异；(iii)受控辐照处理步骤使在350nm和510nm的一者或两者处在第一和第二状态下的吸收系数之间的所述差异减小至少0.05cm^-1，优选至少0.1cm^-1，优选至少0.15cm^-1。因此，在这些实施方案，吸收系数的精确测量结果能够作为确定通过受控辐照所达到的颜色稳定性的量度。

在根据本发明的其它实施方案中，所提供的金刚石材料在其第一和第二状态下的吸收特征的可测量差异是提供的金刚石材料在其第一和第二状态下至少为0.5，在且一些情况下可为至多1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6，7或8的颜色等级饱和度值C^＊的差异。

C^＊取决于金刚石材料的尺寸和几何形状，因为它取决于通过金刚石材料的路径长度。在本说明书中给出C^＊值时，它们基于金刚石材料的尺寸和几何形状，该金刚石材料是0.5克拉(ct)圆形明亮式切工(RBC)钻石。当使用的金刚石材料实际上的尺寸和几何形状不同于0.5ct RBC石时，则调整所测得C^＊值。因此，在本说明书引用的C^＊值是对于等效0.5ct RBC钻石的C^＊值。

优选通过受控辐照步骤使颜色饱和度值C^＊的差异减小0.25，更优选0.5，甚至1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6，7，甚至8。优选地，处理的金刚石材料在第一和第二状态之间具有最大0.5，或者最大1、1.5、2或3的绝对C^＊。

因此，在这些实施方案中，C^＊的测量结果用作确定吸收特征稳定性例如通过受控辐照所实现的颜色稳定性的量度。

在根据本发明的其它实施方案中，提供的金刚石材料在其第一和第二状态下的吸收特征的可测量差异是至少两个颜色等级或甚至3、4、5、6、7或8个颜色等级的差异，如对于金刚石材料以GIA级别所测量的。

由于C^＊、GIA级别测量取决于路径长度，如本说明书中所使用，对于金刚石材料的所有GIA级别是指等效0.5ct圆形明亮式切工钻石。

优选地，通过受控辐照步骤使GIA颜色等级的所示差异减小至少一个等级，且在某些情况下优选至少两个等级，三个等级，四个等级，五个等级，六个等级，七个等级，或者甚至八个等级，如以GIA级别所测量的。优选地，使在第一和第二状态下的金刚石材料之间颜色等级的差异减小，使得金刚石材料在其第一和第二状态下具有相同的颜色等级，或在其第一和第二状态下具有的颜色等级差异相差不大于一个等级，两个等级，或三个等级。

因此，在这些实施方案中，使用颜色和分级(GIA级别)的光学分析作为确定由受控辐照所实现的颜色稳定性的量度。

优选地，辐照的金刚石材料在其平衡条件(如上文所定义)的GIA级别的颜色等级与提供的金刚石材料在其平衡条件的颜色等级相同或更高(即更接近D)，通常认为较高级别对于大多数应用是优选的。因此，在这些情况下，可以看出受控辐照不仅为了稳定因暴露于辐照和温度造成的颜色的变化，还为了改善金刚石材料的绝对颜色。这是与现有技术相比显著的差异，而辐照导致在平衡条件下更高的颜色等级(更低C^＊)，以及颜色的稳定作用。相比之下，现有技术的辐照(其不是本发明的限制的受控方式)导致更多的颜色(更高的C^＊)。更优选地，辐照金刚石材料在其平衡条件下的颜色等级比提供的金刚石材料在其平衡条件下的颜色等级高至少一个，优选至少两个，或甚至至少3或4个等级。

也可以金刚石材料的C^＊值的变化来定义这种因辐照而实现的优选的颜色改善。以平衡条件(调整为相当于0.5ctRBC钻石)的辐照金刚石材料的C^＊值计，因辐照而实现的优选的颜色改善与提供的金刚石材料在其平衡条件下的C^＊值相同，或优选低出至少0.5、1、1.5或甚至2。

在根据我们的发明的方法中，辐照金刚石材料具有在570nm处小于0.04cm^-1的吸收系数。优选地，辐照金刚石材料具有在570nm处小于0.02cm^-1，优选小于0.01cm^-1，特别优选小于0.05cm^-1的吸收系数。通常光谱中可测量的噪音水平约为0.05cm^-1，因此难以测量小于0.05cm^-1的峰吸收系数。570nm处的低吸收系数证明，辐照金刚石材料没有或具有有限数量的NV缺陷，与本文之前引用的现有技术不同，现有技术将金刚石材料辐照和退火以引入颜色，且具有大量的NV缺陷。

当金刚石材料中的氮浓度使得提供的金刚石材料的吸收光谱在UV辐照和热处理后具有可测量的差异时，即在通常具有颜色变化以稳定的情形中，根据本发明的方法发现了特别的应用。在实践中，发现对于包含＞0.01ppm，优选＞0.03ppm，优选＞0.05ppm，优选＞0.08ppm，优选＞0.10ppm，优选＞0.15ppm，优选＞0.20ppm，优选＞0.30ppm，优选＞0.40ppm，优选＞0.50ppm，优选＞0.8ppm，优选＞1ppm，优选＞1.5ppm，优选＞2.0ppm，优选＞3.0ppm，优选＞4.0ppm，优选＞5.0ppm，优选＞8.0ppm，优选＞10ppm，优选＞20ppm的SSN浓度的金刚石样品为如此。优选将根据本发明的方法适用于不受高SSN主导的金刚石材料。优选将该方法适用于具有＜150ppm，优选＜100ppm，优选＜75ppm，优选＜50ppm的SSN浓度的金刚石。

本发明的第二个方面提供具有吸收光谱的金刚石材料，该吸收光谱具有以下特征中的一个或两个：

标记	峰	吸收系数(在峰处)
			V⁰	741nm	0.01cm^-1-1cm^-1(在77K)
V^-	394nm	0.01cm^-1-0.5cm^-1(在77K)

这些特征是已发生金刚石材料的受控辐照的指示，如前文关于根据本发明的第一方面的方法所述。

金刚石材料优选地具有上文所载的标记为V⁰和V^-的两个特征。

优选地，金刚石材料是合成金刚石材料。

优选地，合成金刚石材料是CVD金刚石材料，并具有附加特征为以下的吸收光谱：

(i)

标记	起始	结束	峰	吸收系数(在峰处)
					270nm	220nm	325nm	270nm	0.05cm^-1-20cm^-1

及(ii)以下中的一个或多个

优选地，CVD合成金刚石材料具有任何两个或更优选所有三个上面(ii)所述的特征。

吸收特征的优选值如下表所示。

根据本发明的优选金刚石材料可具有一个或多个优选的吸收系数的特征及任何组合。

当给出优选的吸收系数的范围时，这些都是解释为代表单独优选的上限和下限。例如，对于270nm标示谱带，范围是0.15cm^-1-8cm^-1的优选吸收系数表示0.15cm^-1的优选最小系数和8cm^-1的优选最大系数。

在根据本发明第一方面的方法中提供的金刚石材料和本发明第二方面的金刚石材料优选为单晶。在某些实施方案，根据本发明第一和第二方面，当金刚石材料是单晶时，该单晶为宝石的形式。作为替代，金刚石材料可以是多晶。多晶金刚石材料导致在光谱的可见光部分中的光散射。当所需的稳定性与光吸收之外的性能例如介电损耗和载流子迁移率相关时，本发明因此有可能对多晶金刚石材料发现大多数应用。

现在将以举例的方式描述本发明的实施方案和实施例，参考下面的图，其中：

图1，如上文已提到，显示了橙棕色CVD合成金刚石层的UV/可见吸收光谱的光谱分解；

图2a显示了根据实施例1的CVD合成金刚石材料的室温吸收光谱，生长状态(曲线A)，在UV暴露后(曲线B)，和在525℃下热处理后(曲线C)，但在本发明方法的受控辐照处理之前；

图2b显示了根据实施例1的CVD合成金刚石材料，在暴露于紫外辐照和在525℃下热处理后，在根据本发明方法(曲线B)的电子辐照剂量之后和提供的生长状态下(曲线A)的“差异”吸收光谱。

图3显示了实施例1的CVD合成金刚石材料在受控辐照处理之后在77K下测量的吸收光谱；

图4显示了根据实施例3的CVD合成金刚石样品的室温吸收光谱，生长状态(曲线A)，在UV暴露后(曲线B)，和在热处理后(曲线C)，但在本发明方法的受控辐照处理之前；

图5显示了根据实施例2和3的CVD合成金刚石材料的室温吸收差异光谱，通过从UV辐照后测量的吸收系数值减去在热处理后测量的吸收系数值(作为波长的函数)推导出；

图6a和6b分别显示实施例2在热处理后和UV辐照暴露后的光学显微照片；

图6c及6d分别显示实施例3在热处理后和UV暴露后的光学显微照片；和

图7显示经过不同剂量辐照的实施例10-15在77K下测量的吸收光谱。

实施例1

如下文所述，以WO2003/052177中描述的方式，在HPHT衬底上生长CVD金刚石材料样品。

将适于合成本发明的单晶CVD合成金刚石材料的HPHT金刚石衬底进行激光锯解、研磨成衬底并抛光以使表面缺陷最小化，使得缺陷密度低于5×10³/mm²，通常低于10²/mm²。抛光的HPHT板横向尺寸为3.6mm×3.6mm，厚500μm，全部的面基本为{100}，且在表面上具有小于1nm的粗糙度R_Q(也称为均方根粗糙度)，随后将在该表面上该进行同质外延金刚石的生长，将该HPHT板安装在钼盘上，并将其引入CVD合成金刚石生长反应器中。基本为{100}面的意思是精确的{100}面和从{100}面偏离最多10°的面。

生长阶段

1)CVD金刚石反应器预先配备有使用点净化器的位置，将进气流中不想要的污染物减少至低于80ppb。

2)使用50/40/3000sccm(标准立方厘米每秒)的O₂/Ar/H₂和760℃的衬底温度进行原位氧等离子蚀刻。

3)随着从气流中移除O₂，这不间断地转入氢蚀刻。

4)通过添加碳源(在该情形中为CH₄)和掺杂剂气体，这转入生长过程。在该情形中，以165sccm下流动的CH₄和0.7ppmN₂存在于工艺气体混合物中。在该阶段的温度为875℃。

5)当生长期完成时，从反应器中取出衬底，并通过激光锯解和机械抛光技术从衬底上取下CVD合成金刚石层。

该生长的CVD金刚石是由本申请的权利要求中定义的“提供的金刚石”。

然后使用Perkin Elmer Lambda 19分光光度计测量生长样品的室温吸收光谱。所记录的光谱如图2a上的迹线A所示。随后将样品暴露于20分钟UV辐照，该辐照来自设置为230mA和76V的氘灯源，然后重新测量室温吸收光谱。氘灯源是EEO plc灯源，目录号37-4702，序列号246/031。重新测量的室温吸收光谱是图2a上的迹线B。从分光光度计上取下样品，在Elite Thermal System管式炉中在黑暗中于真空下在798K下加热1小时，并再次获取室温光吸收光谱。测量结果如图2a上的迹线C所示。

从图2a可见，光谱显示了在350nm和510nm处的典型CVD特征特性以及在270nm的宽谱带处，后者与单一取代氮相关。从光谱测量的在这些波长的每一者下的吸收系数如下面的表1所示：

表1

从270nm峰取得的测量结果中发现样品具有标称值为0.1ppm的中性单一取代氮。

分别从图2的吸收光谱中迹线A、B和C推导出生长状态的(或称“提供的”)CVD合成金刚石材料、UV暴露的金刚石材料，热处理的金刚石材料的CIELAB C^＊值。获得这些值的方法是众所周知的，例如描述在US专利申请2004/0194690中。推导出的C^＊值如表2所示，旁边为等效GIA级别颜色等级字母。

表2

从图2a和表2所示的数据可以看出，生长的CVD合成金刚石材料的吸收光谱对于暴露于这些不同的条件(紫外辐照然后热处理)是不稳定。C^＊的变化是1.4，且以GIA颜色等级体系计，C^＊(表2)的变化相当于4个颜色等级的范围。CVD合成金刚石材料的GIA级别为：在生长后是K、UV辐照之后是L，热处理之后是I(颜色范围I、J、K、L即4个颜色等级)。

然后以已知的方式中在77K下记录吸收光谱(未显示)，以确定在金刚石材料中空位浓度的上限(V⁰和V^-)和氮空位缺陷([N-V]⁰和[N-V]^-)。通过对在这些缺陷特征已知的波长下吸收光谱中的峰的面积进行积分以已知的方式确定这些浓度。以60nm/min的扫描速度，在0.2nm数据间隔下取得UV-可见光谱，并在积分峰值面积之前减去基线。这些上限如表3所示。已知，通常在低温如77K下，进行这种关于空位和氮空位缺陷的缺陷浓度的分析，由于在较高的温度下，在吸收光谱中与这些缺陷相关的峰是平滑的，因此不太可见。

表3

吸收峰	缺陷形式	缺陷浓度cm^-3[ppm]
			741nm	V⁰	＜6×10¹⁴[＜0.004]
394nm	V^-	＜2×10¹⁴[＜0.001]
			637nm	[N-V]^-	＜5×10¹⁴[＜0.003]
575nm	[N-V]⁰	＜5×10¹⁴[＜0.003]

然后使样品暴露于日光辐照六小时。日光使金刚石材料暴露于能量大于2.0eV的辐照。重新测量吸收光谱，并通过3.50的C^＊值以及等效的K级GIA颜色等级表征。进一步暴露于日光显示出没有显著变换金刚石的性能。在第二次UV处理(类似于第一次)后，吸收光谱图返回到图2a(曲线B)所示的光谱。在24小时的时间段后，重新测量光谱，从图2a(曲线B)所示的光谱并未变化。在798K下第二次热处理后，重新测量光谱，且发现与图2a(曲线C)的光谱完全相同。将在热处理/UV辐照过程之后的极限颜色等级之间的这种循环重复另外三次。每次通过与第一次相同的特征表征吸收性质。这表明即使在UV暴露和热处理的重复循环之后，在每个状态下的样品的吸收性能也是一致的，但它们不稳定。

然后，使未涂覆的、未安装和清洁的样品经受根据本发明方法的受控辐照处理。为了这样做，使用4.5MeV的电子以20mA的束电流处理所述样品2分钟，对应于3.2×10¹⁶电子/cm²的近似剂量。

这种处理之后，在随后暴露于紫外辐照后以及在随后加热之后，绘制了(未显示)受辐照形式的样品的UV/可见光谱，从该吸收光谱推导出CIELAB C^＊值。推导出的C^＊值如表4.1所示：

表4.1

将表2和表4中的数据进行比较可见，与处理前样品的吸收性能的改变量相比，电子辐照的作用导致在样品的吸收性能中改变量显著减小。

下面的表4.2显示在加入短辐照之后在两个状态之间吸收变化的减小。在光谱的一些部分中，吸收能够增加，但是差异减小，而且因为光谱扁平化，以C^＊和GIA计的颜色得到改善。在表4.2中，显示了电子辐照后所测得的吸收系数。当这些与表1中的那些相比时可以看出，在辐照后，在UV暴露和热处理后测得的吸收系数之间的差异减小，如下：在350nm处从0.25cm^-1减小至0.13cm^-1，在510nm处从0.16cm^-1减小至0.01cm^-1。

表4.2

	270nm	350nm	510nm
				2分钟电子辐照后	1.74	1.19	0.39
20分钟UV暴露后	1.70	1.13	0.36
				1小时热处理后	0.95	1.26	0.37

因此从表4.2和表1的结果的比较可以看出，通过向金刚石材料施加受控辐照步骤，在暴露于紫外辐照然后受到热处理之后，吸收系数的差异减小。这种减小类似于图2b所示(即吸收差异光谱)，其绘制了在任何给定波长下吸收系数的差异，通过从暴露于紫外辐照后的吸收系数减去热处理后的吸收系数算出。在图2b中曲线B显示了金刚石材料在受控辐照处理后的吸收差异光谱，而曲线A显示了生长状态的提供的金刚石材料的吸收差异光谱。

如前面所述，然后以已知的方式在77K下采集辐照样品的UV/可见光谱以调查样品内的缺陷浓度。该光谱如图3所示，其显示了除了改善样品的吸收稳定性，还存在作为电子辐照处理的特征的多种特性。特别地，这些包括在394nm(ND1)处和在741nm处(GR1)与空位相关的吸收，其分别对应于金刚石材料中单个空位的负电荷和中性电荷状态。从这些吸收中推导出特征辐照损伤缺陷的浓度，并将这些显示在表5中。这些推导技术在现有技术中是已知的，且例如描述于G.Davies的Physica B，273-274(1999)，15-23中。

表5

吸收峰	缺陷模型	峰高(cm^-1)	缺陷浓度cm^-3[ppm]
				741nm	V⁰	0.21	5.13×10¹⁵[0.029]
394nm	V^-	0.05	2.02×10¹⁵[0.012]
				637nm	[N-V]^-	0	＜5×10¹⁴[＜0.003]
575nm	[N-V]⁰	0	＜5×10¹⁴[＜0.003]

使用458nm激发，在77K下记录的进一步光致发光显示了在533和467nm特性，认为这是特有的且为CVD合成金刚石材料的特征。此外，对于在512.6nm处、526.4nm和486.2nm处的更惯常的辐照损伤特性(例如，在471.2nm处的TR12)，在电子辐照后也分别存在0.095、0.001和0.01拉曼归一化强度，但在电子辐照前不存在。

实施例2和3

使用实施例1的方法生长了实施例2和3，但不同的是，在气相的氮浓度(测量N₂当量)分别增加到7到11ppm。将这些样品处理为抛光的单晶CVD板，其尺度为3.4mm×3.5mm×2.2mm(实施例2)和3.7mm×3.6mm×1.1mm(实施例3)。

在图4示出了实施例3在其初始生长的提供的状态(A，实线)，升温至798K后(B，虚线)，和暴露于紫外辐照40分钟的时间后(C，虚线)在200nm和800nm之间的室温UV/可见光吸收数据。

使用实施例3的生长(“提供的”)但未辐照的金刚石样品的光吸收光谱，在紫外辐照之后和在加热之后，使用270nm的吸收峰推导了N_s ⁰中心的浓度，并记录了350nm和的510nm的吸收系数。这些都如表6所示：

表6

	处理前	UV辐照之后	加热之后
				N_s ⁰[270nm谱带](ppm)	0.50	0.30	0.65
350nm谱带(cm^-1)	0.4	0.2	0.5
				510nm谱带(cm^-1)	0.3	0.1	0.3

从实施例2和3中推导了UV/可见光/NIR(近红外)吸收差异光谱。这些如图5所示，通过将在紫外辐照(40分钟时间)后测量的吸收系数值(其是波长的函数)减去在加热(到798K)后测量的那些值推导出。较正(positive)的值表明辐照后特性在强度方面增加，较负(negative)的值表明其在加热后提高。从这些可见在紫外辐照/热处理后在270nm，350nm和510nm处吸收系数的变化。图5中，“样品1”曲线对应于实施例2，“样品2”曲线对应于实施例3。

对于实施例2获取了光学显微照片并将其显示在图6a和6b中。图6a显示了实施例在加热到798K后，图6b显示实施例在40分钟紫外辐照后，图6c显示实施例3在加热到823K后，图6d显示实施例3在40分钟紫外辐照后。所有显微照片均在室温下使用透射电镜取得。从显微照片可以看出，紫外暴露趋于增强样品颜色，而热处理趋于减弱样品的颜色。在本申请中，显微照片以灰度显示。事实上，真实的颜色是透明的(图6a)，浅粉色(图6b)，浅棕色(图6c)和深棕色(图6d)。

从图5所示的吸收光谱计算了实施例3的C^＊值(按比例以给出厚度等于0.5ct圆形明亮式切工钻石深度的值)，并显示在下表7中。

表7

	生长状态	UV暴露后	加热后	变化
					C^＊	4.85	5.43	1.64	3.79

就像实施例1，这个实施例显示了当暴露于紫外线然后热处理时明显的C^＊变化。与实施例例1类似，发现吸收光谱可以在UV暴露/热处理的两个极限之间反复驱动(driven)，特别清楚表明了颜色的不稳定性。

从我们测试实施例1的实验外推，认为当使用与实施例1类似的条件电子辐照到4×10¹⁶cm^-2的总剂量时，实施例2和3金刚石的材料将会导致金刚石材料当在它们第一和第二状态测量时C^＊变化的至少20％的减小。这是我们会预测的，在辐照后在其第一和第二状态的C^＊值变化将减小约0.5。

实施例4-7

将具有与实施例1相同氮含量的另外四个CVD合成金刚石样品以与实施例1相同的方式生长和制备成板，将其以实施例1相同的方式经受UV辐照/热处理以确定本发明方法的可重复性。在所有的四个实施例中，当在暴露于UV辐照后和然后在热处理后测量时再次显示出颜色等级改变3-4个颜色等级。随后以与实施例1中的样品相同的方式电子辐照这些CVD合成金刚石样品。电子辐照后的结果归纳于表8中。根据上面介绍的方法从测量的吸收光谱推导出C^＊值和颜色等级。

表8

从表8可以看出，辐照引起了两个极限之间的颜色变化(紫外辐照和热处理后)减小到小于1个等级(GIA级别)，对应于小于0.8的C^＊变化。因此，这些实施例显示出在与实施例1所示的类似辐照后颜色的稳定。使用上文所述的方法从吸收光谱推导出C^＊值和颜色等级。

实施例8(比较)

通过与对实施例1所述的类似方式制备具有低氮浓度的CVD样品，但在气相中的名义92ppb的氮浓度使固体中的浓度为0.01ppm。在紫外暴露和热处理后，对于从样品中生产的0.5ct圆形明亮式宝石的模拟(modelled)C^＊和GIA级别如下表9所示。

表9

比较实施例8的结果显示，当N_s ⁰和X的浓度足够低时，在暴露于UV辐照/热处理时没有看到颜色变化作用。这是比较实施例，因为没有在第一和第二状态(在紫外暴露后和热处理后)吸收特征的可测量的差异。虽然在C^＊值上略有差异，但这些对于重要性而言太小。在第一和第二的状态下，GIA颜色等级没有变化。

这个实施例没有被辐照，因为它是比较实施例，且没有用于稳定的颜色变化。

实施例9-15

将以与实施例1的样品相同方式生长且组成相同的CVD生长合成金刚石样品以不同剂量进行辐照，如表10所示。图7显示了每个实施例的吸收光谱，曲线A，B，C，D，E分别对应于实施例10，11，12，13，14，15。

表10

从表10和图7可以看出，虽然低至1.3×10¹⁵电子/cm²的剂量足够稳定颜色，但如果剂量过高(例如，当它为2.6×10¹⁷电子/cm²时)，辐照损伤缺陷的浓度足以引入其本身的吸收特性。这些吸收特性明显为蓝色颜色(见表10)，且明显为吸收光谱上ND1和GR1峰(图7)，对于珠宝用近于无色的刻面钻石，或在对于需要低吸收系数高功率激光应用的而设计的材料中，这是不合乎需要的。

为了易于比较，在下表11中列出了具有不同的组成或已辐照不同量的实施例(1，3，8(比较)和9-15)的特征。

Claims

1.一种方法，包括：

a)提供含氮金刚石材料，该金刚石材料显示了在第一和第二状态下的其吸收特征中的至少一个的可测量的差异，第一状态是在暴露于具有至少5.5eV能量的辐照之后，第二状态是在798K(525℃)热处理后，

b)通过所述含氮金刚石材料的受控辐照来处理所述含氮金刚石材料，从而向金刚石材料中引入充足的缺陷，从而产生以下中的一者或两者：

由此在暴露于与提供的金刚石相同的辐照和热处理后，在所述第一和第二状态下的辐照处理过的金刚石材料的所述吸收特征中的可测量的差异减小，相对于在所述第一和第二状态下的提供的金刚石材料的所述吸收特征中的可测量的差异而言。

2.根据权利要求1的方法，其中在处理的金刚石材料在其第一和第二状态下的吸收特征中的可测量的差异，以及在辐照处理之后所述可测量的差异中的减少是可见的颜色变化。

3.根据权利要求1或2的方法，其中：

(a)提供的金刚石材料在其第一和第二状态的一者或两者下的吸收光谱具有(i)在270nm处的至少0.05cm^-1吸收系数，以及(ii)在350nm处的至少0.05cm^-1吸收系数和(iii)在510nm处的至少0.02cm^-1吸收系数中的一者或两者；

(b)提供的金刚石材料在其第一和第二状态下的吸收特征中的可测量的差异是在350nm和510nm的一者或两者处至少0.15cm^-1的吸收系数差异；和

(c)受控的辐照处理步骤使在第一和第二状态下在350nm和510nm的一者或两者处的吸收系数之间的差异减小至少0.05cm^-1。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供的金刚石材料在其第一和第二状态的吸收特征中的可测量的差异是提供的金刚石材料在其第一和第二状态下的颜色等级的饱和度值C^＊上的至少为1的差异，在颜色饱和度值C^＊上的差异通过受控辐照步骤减小至少0.5。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供的金刚石材料在其第一和第二状态下的吸收特征中的可测量的差异是以0.5ct RBC钻石形式在GIA级别上测得至少两个颜色等级的差异，通过受控辐照步骤使颜色等级的差异在GIA级别测量时减小至少一个等级。

6.根据权利要求5所述的方法，其中辐照的金刚石材料在其平衡条件下的颜色等级与提供的金刚石材料在其平衡条件下的颜色等级是相同的或更高的颜色等级。

7.根据权利要求4所述的方法，其中与提供的金刚石材料在其平衡条件下的C^＊值相比，辐照的金刚石材料在其平衡条件下的C^＊值在数值上更低。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中辐照的金刚石材料具有在570nm处小于0.01cm^-1的吸收系数。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中辐照是通过电子、中子或γ光子中的一种或多种而提供的。

10.根据权利要求8所述的方法，其中辐照提供1×10¹⁵电子/cm²-2×10¹⁷电子/cm²的电子通量。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供的金刚石材料是通过CVD合成过程制备的。

12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中金刚石材料是单晶。

13.根据权利要求12所述的方法，其中单晶是宝石的形式。

14.金刚石材料，其吸收光谱具有如下特征的中的一种或两种：

标记峰吸收系数(在峰处) V⁰ 741nm 0.01cm^-1-1cm^-1(在77K) V^- 394nm 0.01cm^-1-0.5cm^-1(在77K)

15.根据权利要求14所述的金刚石材料，其是合成金刚石。

16.根据权利要求15所述的金刚石材料，其是CVD金刚石且其吸收光谱具有如下附加特征：

(i)

标记起始结束峰吸收系数(在峰处) 270nm 220nm 325nm 270nm 0.05cm^-1-20cm^-1

和(ii)如下中的一种或多种

17.根据权利要求14-16中任一项的金刚石材料，其具有在570nm处小于0.04cm^-1的吸收系数。

18.根据权利要求14-17中任一项的金刚石材料，其具有在其平衡状态表现如下特征中一种或多种的光致发光光谱：

波长(nm) 拉曼归一化强度 512.6 0.095 526.4 0.001 486.2 0.01

19.根据权利要求14-18中任一项的金刚石材料，其为单晶。

20.根据权利要求19的金刚石材料，其中单晶是宝石的形式。

21.金刚石材料，其是通过根据权利要求1-13中任一项的方法所制备的。