JP2012530675A - ダイヤモンド材料の処理方法及び得られた製品 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図6
Description
用語「ファンシーな色のダイヤモンド」は、ダイヤモンド材料においてより強烈かつ独特な色の確立した宝石取引分類である。
ピンクのIIa型天然ダイヤモンドも、色の変化を示すダイヤモンドの別の重要な分類を形成する。これらは、de Weerdt and van Royen (Diamond and Related Materials, 10 (2001), 474-479)によって記載されているように、紫外線(UV)照明によってピンクから褐色に変色することが示されている。ピンク色は、紫外線によって退色され、また冷却しても弱められる550nmにおけるブロードな光吸収特徴の結果である。
合成ダイヤモンド材料、特にCVD合成ダイヤモンド材料の製造においては、CVDプロセス中に合成チャンバーに供給されるガスに低濃度の窒素を添加してダイヤモンド材料をドープすることが知られている。これは窒素がCVD合成ダイヤモンド材料の成長速度を増すので有利であることは技術上周知である。CVD成長環境における低濃度の窒素の存在が、材料が成長するにつれて取り込まれる欠陥の性質と濃度に影響を与え得ることも知られている。
同様に、www. gia.edu/research-resourcesで2009年4月30日に公表されたGIA LaboratoriesのWuyi Wangによる「CVD成長ピンクダイヤモンド(CVD Grown Pink Diamonds)」は、存在する窒素のいくらかの有意量が、黄色及び橙色の光を強く吸収するので、ピンク〜赤色を生じさせるN-V中心の形である、CVD合成ダイヤモンド材料について述べている。これらのダイヤモンド材料は、2つのEP公報(EP0615954及びEP0316856)に記載のダイヤモンド材料と同様に、とりわけ約570nmにおける強い吸収によって証明されるようにN-V中心を含む。
上述したように、CVD成長環境における低濃度の窒素の存在は、ダイヤモンド材料が成長するにつれてCVD合成ダイヤモンド材料に取り込まれる欠陥の性質と濃度に影響を及ぼし得る。
1) 270nmに通常0.05cm-1〜20cm-1の範囲内である吸収係数と、425nmに通常0.04cm-1〜1cm-1である吸収係数とがある単置換型窒素成分。
2) 3.54eV(350nm)±0.2eVに中心があり、半値全幅(FWHM)が約1eVであり、その中心における吸収スペクトルへの最大寄与が通常0.05cm-1〜8cm-1である吸収バンド。
3) 2.43eV(510nm)±0.4eVに中心があり、半値全幅(FWHM)が約1eVであり、その中心における吸収スペクトルへの最大寄与が通常0.02cm-1〜4cm-1である吸収バンド。
4) 以下の近似形:c×(波長、λ、μmで)-3(510nmにおけるこの成分の寄与が通常1.5cm-1未満であるようにc<0.2)の波長依存性を有することが分かっている、測定された吸収係数(cm-1)の小さい残存波長依存成分。
様々な異なるプロセスを用いて成長させたCVD合成ダイヤモンド材料のUV/可視光吸収スペクトルの形は、状況により成分に合わせた異なる重み付けファクターを用いて、上記成分の合計によって特定され得ることが知られている。スペクトルの形状を特定するという目的のため、異なる成分の寄与は以下のように与えられる。
270nm:Ib型成分のピーク270nmの吸収係数は、隣接範囲235nm〜325nmに及ぶ270nmの特徴(fearure)のIb型スペクトルの両側をつなぐ傾斜基線から測定される。
350nmバンド:このバンドのピーク吸収係数寄与。
510nmバンド:このバンドのピーク吸収係数寄与。
勾配:510nmにおける吸収係数へのc×λ-3成分の寄与。
本明細書では、引用する全ての吸収係数について、スペクトルが800nmにて0cm-1で始まるようにスペクトルを正規化することによって吸収係数を測定した。
上述したように、明確な量の色を示すダイヤモンドは、当該分野では「ファンシー」な色のダイヤモンドとして知られる。このような明確な色を示さない他のダイヤモンド材料は、米国宝石学会(Gemological Institute of America (GIA))スケールを用いて等級付けされ得る。当該スケールは、ダイヤモンド材料をアルファベット順にD〜Zに等級付けする。GIAスケールは周知である。Dは、GIAスケールで最高等級かつ最も無色のダイヤモンド材料を表し、Zは、GIAスケールで最低等級を表す。等級Zのダイヤモンド材料は裸眼には明るい黄色に見える。より高い等級のダイヤモンド材料(GIAスケールで等級Dに近い材料)は、宝石取引でも工業用途でも一般的により低い等級のダイヤモンド材料(等級Zに近い材料)より望ましいとみなされる。ダイヤモンド材料の色がZ等級より強烈な場合、それは「ファンシー」ダイヤモンドの領域に入り、カメレオンダイヤモンドはその部分集合である。
物体の知覚色は、物体の透過率/吸光度スペクトル、照明光源のスペクトルパワー分布及び観察者の目の応答曲線によって決まる。以下に述べるように、この特許出願で引用するCIELAB色度座標を導いた。標準的なD65照明スペクトル並びに目の標準的な(赤、緑及び青)応答曲線を用いて(G. Wyszecki and W. S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967)、平行面のある平板ダイヤモンドのCIELAB色度座標を、その透過率スペクトルから、1nmのデータ間隔で350nm〜800nmの下記関係を利用して導いた。
Sλ=波長λでの透過率
Lλ=照明のスペクトルパワー分布
xλ=目の赤応答関数
yλ=目の緑応答関数
zλ=目の青応答関数
X=Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y=Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z=Σλ[SλzλLλ]/Y0
ここで、Y0=ΣλyλLλ
L*=116(Y/Y0)1/3-16=明度 (Y/Y0>0.008856について)
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3] (X/X0>0.008856、Y/Y0>0.008856について)
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3] (Z/Z0>0.008856について)
C*=(a*2+b*2)1/2=彩度
hab=逆正接(b*/a*)=色相角
光路長が異なるにつれて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのa*b*座標がどのように変化するかを予測することができる。これを行なうためには、測定された吸光度スペクトルからまず反射損を差し引かなければならない。次に異なる光路長を斟酌するため吸光度を率に合わせて決め(scaled)、除外していた反射損を加え戻す。次に吸光度スペクトルを透過率スペクトルに変換し、これを用いて新たな厚さについてCIELAB座標を導く。このようにして光路長に対する色相、彩度及び明度の依存性をモデル化して、単位厚当たり所定の吸収特性を有するダイヤモンドの色が、どのように光路長に依存するかを理解することができる。
0-10 弱い
10-20 弱い〜中程度
20-30 中程度
30-40 中程度〜強い
40-50 強い
50-60 強い〜非常に強い
60-70 非常に強い
70-80+ 非常に非常に強い
驚くべきことに、我々は、照射(制御様式で行なわれる)を利用して、上記先行技術で利用されているように色を導入するのはなく、ダイヤモンド材料が存在し得る色範囲を減少させる得ることを見い出した。これは、制御された照射は、その環境条件又はその最近の熱的/照明経歴に関係なく、ダイヤモンド材料の色を安定化する傾向があることを意味する。好ましい実施形態において、我々は色を安定化できるのみならず、平衡色(前記定義どおり)をも改善できることを見い出した。この改善するとは、制御された照射処理にさらされたダイヤモンド材料の平衡色がより高い色等級である(GIAスケールのDに近い及び/又はより低いC*値を有する)、すなわち制御された照射前の同ダイヤモンド材料の平衡色より一般的に望ましい色とみなされる色を有する(又は色が無い)ことを意味する。
同様にファンシーダイヤモンド(C*>11)については、少なくとも0.5の変化、又は一部の実施形態では、放射線への曝露、次いで熱処理の結果、C*値の少なくとも1又は1.5又は2の変化、4、5まで又は6までさえの変化が起こり得る。
ダイヤモンド材料が色の不安定性を示す場合も、以前に説明したように、これは材料のキャリア特性(例えばキャリア移動度)にも影響を与え、ひいては材料がダイヤモンド材料の経歴に左右される不定のキャリア移動度を示す可能性がある。用途によってはキャリア移動度の不安定性、例えば、ダイヤモンド材料の他の電子特性における関連する不安定性が望ましくないことがある。
色の不安定性及び/又はキャリア特性の不安定性、及び/又はダイヤモンド材料の平衡条件が、ダイヤモンド材料が不安定である色範囲にわたって最も高い吸収に対応する傾向が望ましくない用途の例としては以下のものが挙げられる。
(i)ラマンレーザーのような特定の光学用途で使用されるか又は吸収が最小限であり、かつ安定していることが望ましい225nm〜1600nmの範囲を作動する高出力レーザーの受動光学素子として使用されるダイヤモンド材料用。
(ii)ダイヤモンド材料製の電子デバイスでは、重要な性能指標はキャリア移動度に関連する。高濃度のイオン化(荷電した)不純物を含む材料ではキャリア散乱によって移動度が減少する。これらのイオン化不純物の数とタイプを変えることとなり得るいずれのプロセスも、不安定な電子デバイスをもたらし得るので望ましくない。
(iii)天然のファンシーダイヤモンドの分野では、いくつかの例外はあるが、装飾目的で使用するダイヤモンドでは、色の不安定性を示すため、特にこのようなダイヤモンドの等級付けに伴う困難さに関連して望ましくない。
放射線への曝露及び/又は熱処理によってCVD合成ダイヤモンド材料で観察される色変化は、ダイヤモンド材料内の1つ以上の欠陥の電荷状態の変化に起因すると考えられる。この電荷状態の変化は、ダイヤモンド格子内で起こる電子その他の電荷移動効果から生じると考えられる。従って、我々が観察する色の不安定性は、これらの電子その他の電荷移動に起因すると考えられる。
詳細には、本明細書ではXを用いて、電荷移動プロセスで発生する、窒素ドープCVD合成ダイヤモンド材料中の未知の欠陥を網羅する。これらの欠陥は、350nm、510nm及び勾配成分の1つ又はいくつかの組合せによって特徴づけられる可視吸収特徴の原因であると考えられる。
a) 窒素含有ダイヤモンド材料であって、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示し、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、前記第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、前記窒素含有ダイヤモンド材料を用意する工程、
b) 前記窒素含有ダイヤモンド材料の制御された照射によって前記窒素含有ダイヤモンド材料を処理して、下記吸収係数:
(i) 741nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても1cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数;及び
(ii) 394nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても0.5cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数
の一方又は両方を生じさせるのに十分な欠陥を前記ダイヤモンド材料に導入する工程
を含む方法であって、
これによって、前記用意されたダイヤモンドと同じ放射線及び熱処理にさらされた、前記照射処理されたダイヤモンド材料の前記吸収特性における前記第1の状態と第2の状態で測定可能な差異が、前記用意されたダイヤモンド材料の前記吸収特性における前記第1の状態と第2の状態で測定可能な差異と比べて減少する、
前記方法を提供する。
CVDダイヤモンド材料を実際に成長させる工程は、本発明の実施形態の方法の一部を形成しても形成しなくてもよい。CVDダイヤモンド材料を用意する工程は、CVDダイヤモンド材料を成長させる工程を意味することもあり、或いは単に予め成長したCVDダイヤモンド材料を選択する工程を意味することもある。
「制御された照射」とは、下記吸収係数:
(i) 741nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても1cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数;及び
(ii) 394nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても0.5cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数
の一方又は両方を生じさせるようにダイヤモンド材料に前記十分な欠陥を導入するような量の照射を施すことを意味する。
当業者は、電磁線の光子以外の荷電粒子は、エネルギーが>5.5eVの電子正孔対をダイヤモンド格子内に導入することもでき、ひいては吸収特性に影響を与え得ることを認めるであろう。例としてβ及びα粒子を挙げることができる。この考察の残りは光子の使用に焦点を絞るが、この励起源が本発明を限定するものと考えるべきでなく、本発明における少なくとも5.5eVのエネルギーの放射線への言及は、その最も広い範囲に5.5eVより高いエネルギーの光子以外の電磁線の荷電粒子を含める。
従って、ダイヤモンド材料が少なくとも5.5eVのエネルギーの放射線及び525℃での熱処理にさらされた時に少なくとも1つの吸収特性に変化を示すことが明らかになれば、それは、たとえ使用時にこのような高い温度又はこのような高いエネルギーの光その他の電磁線にさらされないとしても、本発明の方法に従う制御された照射の利益を享受するであろうダイヤモンド材料である。
本発明によれば、用意された窒素含有ダイヤモンド材料は、第1の状態と第2の状態におけるその吸収特性の少なくとも1つに測定可能な差異を示す。好ましくはダイヤモンド材料の大部分の体積がこの測定可能な差異を示す。ダイヤモンド材料の大部分の体積とは、ダイヤモンド材料の体積全体の少なくとも55%、好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは少なくとも95%を意味する。
ダイヤモンド格子内に侵入型及び空孔の生成をもたらすいずれの手段によっても欠陥を導入することができる。当業者は、これを達成するためのいくつかの異なる経路を知っているであろう。最も一般的な経路は、電子、中性子又はγ光子の1つ又はいくつかの組合せを使用することである。従って本発明の好ましい方法では、電子、中性子又はγ光子の1つ以上によって制御された照射を行なう。
損傷のタイプ、濃度及び深さに影響を与える因子には、(a)生成される欠陥の濃度に主影響を与える照射/注入線量、(b)損傷の深さ及び点損傷又は広範なカスケード損傷があるかに影響を与える損傷粒子のエネルギー、(c)サンプルの型(例えばIb型ダイヤモンド材料の損傷生成速度はIIa型ダイヤモンド材料より約7倍速い)、(d)照射を行なう温度(これは形成される欠陥の型(例えばサンプル温度が227℃(500K)を超える場合)と欠陥の濃度の両方に影響を与える)が含まれる。サンプル温度を慎重に制御しなければ、照射プロセス自体がin-situアニーリングプロセスにつながる可能性がある。これは、大きなビーム電流/流量を使用する場合に特に問題である。
照射中、サンプル温度を好ましくは400℃未満の温度で維持する。いくつかの好ましい実施形態では、サンプル温度を好ましくは300℃未満、又は250℃未満、200℃未満、150℃未満、100℃未満、80℃未満、50℃未満、30℃未満の温度で維持する。いくつかの好ましい実施形態では、サンプル温度を好ましくは-200℃(すなわちマイナス200℃)以上、好ましくは-150℃(すなわちマイナス150℃)以上の温度で維持する。
ダイヤモンド材料では、741nm及び/又は394nmにおける吸収特性が照射によって導入された欠陥の特性であり、本明細書ではさらに詳細に後述する。一般に、ダイヤモンド材料を照射すると、照射線量が高いほど741nm及び/又は394nmにおける吸収係数が高い。
この明細書で列挙するこれらの係数の最大値は、それら自体が測定可能な吸収を強めてダイヤモンド体の色を歪めるポイントを規定し、最小値は、照射によって式1の電荷移動プロセスと競合するのに十分な追加欠陥が生成され、かつその第1の状態と第2の状態におけるその吸収特性の測定可能な差異が減少するダイヤモンド材料を生じさせるポイントである。
電子の好ましい照射線量は、少なくとも1×1015電子/cm2、及び/又は好ましくは多くても2×1017電子/cm2、さらに好ましくは少なくとも5×1015の電子フルエンス(fluence)及び/又は好ましくは多くても4×1016電子/cm2(ここで、「電子/cm2」を「e/cm2」と略記することがある)に相当する。当業者は、所要の最小及び最大線量がダイヤモンド材料の出発特性に左右されることを認めるであろう。簡単な例として、より高い濃度のN及びXを含むダイヤモンドサンプルは、より低い濃度を含むサンプルより高い線量を要するであろう。典型的に、4.5MeVの電子ビームを用いて照射を行なうことができる。それは0.5mA〜400mAの範囲、例えば20mAの電流をもたらし得る。照射は10秒〜100時間、例えば約2分間施してよい。例として、2分間流した20mAの電流による4.5MeVの電子ビームは3.2×1016電子/cm2の線量をもたらす。ダイヤモンド材料の厚さ全体に実質的に均一な損傷分布を付与するのに十分にエネルギーが高いことが好ましい。この明細書で引用する全ての線量/エネルギーは、この推定に基づいているが、原則としてより低いエネルギー、特により低いエネルギーの分布を用いて本発明を成立させることができる。
我々は、所望の電子フルエンスを達成するための照射時間が好ましくは10秒〜10時間、さらに一般的には10秒〜2又は3時間の範囲であることを見い出した。
いずれの適切な圧力でも照射処理を行なってよく、大気圧又はその近傍の圧力で行なうのが便利である。
本発明の好ましい実施形態では、(i)用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の一方又は両方の吸収スペクトルが、(a)270nmにおける少なくとも0.1cm-1の吸収係数、並びに(b)350nmにおける少なくとも0.05cm-1の吸収係数と、(c)510nmにおける少なくとも0.02cm-1の吸収係数の一方又は両方を有し;(ii)用意されたダイヤモンド材料の吸収特性における第1の状態と第2の状態で測定可能な差異が、少なくとも0.15cm-1である、350nmと510nmの一方又は両方における吸収係数の差異であり;かつ(iii)制御された照射処理工程が、前記第1の状態と第2の状態の、350nmと510nmの一方又は両方における吸収係数間の前記差異を少なくとも0.05cm-1、好ましくは少なくとも0.1cm-1、好ましくは少なくとも0.15cm1だけ減少させる。従って、これらの実施形態では、制御された照射によって達成された色の安定化を判定するための尺度として吸収係数の正確な測定を利用できる。
C*は、ダイヤモンド材料を通る経路長に左右されるので、ダイヤモンド材料の大きさ及びジオメトリによって決まる。本明細書でC*値を与える場合、それらは0.5カラット(ct)のラウンド・ブリリアント・カット(RBC)石であるダイヤモンド材料のサイズとジオメトリに基づいている。使用するダイヤモンド材料が実際には0.5ctのRBC石とサイズ及びジオメトリが異なる場合、測定されたC*値を調整する。従って、この明細書全体を通して引用されるC*値は、0.5ct相当のRBC石についてのものである。
色の彩度値C*の差異は、制御された照射工程によって好ましくは0.25、さらに好ましくは0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7さえ、又は8さえ減少する。好ましくは、処理されたダイヤモンド材料はその第1及び第2の状態間に多くても0.5、又は多くても1、1.5、2、又は3の絶対C*範囲を有する。
従って、これらの実施形態では、吸収特性の安定化、例えば制御された照射によって達成された色の安定化を判定するための尺度としてC*の測定を使用する。
C*と同様に、GIAスケールの測定値は経路長に左右され、この明細書で引用する全てのGIA等級は、0.5ct相当のラウンド・ブリリアント・カット石にしたダイヤモンド材料についてのものである。
GIA色等級で規定された差異は、GIAスケールに基づいて測定した場合、好ましくは制御された照射によって少なくとも1等級減少し、場合によっては、好ましくは少なくとも2等級、3等級、4等級、5等級、6等級、7等級、又は8等級でさえ減少する。好ましくは、ダイヤモンド材料がその第1の状態と第2の状態で同じ色等級を有するか、或いはその第1の状態と第2の状態の色等級の差異が1等級、2等級、又は3等級以下だけであるように、第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料間の色等級の差異が減少する。
従って、これらの実施形態では、制御された照射によって達成された色の安定化を判定するための尺度として、GIAスケールに基づいた色及び等級付けの光学的解析を利用できる。
照射によって達成されたこの好ましい色の改善をダイヤモンド材料のC*値の変化に関して定義することもできる。照射されたダイヤモンドのその平衡条件におけるC*値に関して(0.5ct相当のRBC石の値に調整された)、照射によって達成された好ましい色の改善は、用意されたダイヤモンド材料のその平衡条件におけるC*値と同じであるか、好ましくはそれより少なくとも0.5、1、1.5又は2さえ低い。
本発明の方法は、ダイヤモンド材料中の窒素濃度が、用意されたダイヤモンド材料の吸収スペクトルにおけるUV曝露と熱処理後に測定可能な差異があるような濃度である場合、すなわち典型的に安定化するための色の変化がある状況で特定の用途を見い出す。実際には、これは、>0.01ppm、好ましくは>0.03ppm、好ましくは>0.05ppm、好ましくは>0.08ppm、好ましくは>0.10ppm、好ましくは>0.15ppm、好ましくは>0.20ppm、好ましくは>0.30ppm、好ましくは>0.40ppm、好ましくは>0.50ppm、好ましくは>0.8ppm、好ましくは>1ppm、好ましくは>1.5ppm、好ましくは>2.0ppm、好ましくは>3.0ppm、好ましくは>4.0ppm、好ましくは>5.0ppm、好ましくは>8.0ppm、好ましくは>10ppm、又は好ましくは>20ppmのSSN濃度を含むダイヤモンドサンプルで見られる。本発明の方法は、好ましくは高いSSNに支配されないダイヤモンド材料に適用される。本方法は、好ましくはSSN濃度が<150ppm、好ましくは<100ppm、好ましくは<75ppm、好ましくは<50ppmのダイヤモンドに適用される。
ダイヤモンド材料は、好ましくは上記V0及びV-と命名した特徴を両方とも有する。
好ましくはダイヤモンド材料は合成ダイヤモンド材料である。
好ましくは合成ダイヤモンド材料はCVDダイヤモンド材料であり、かつ以下のさらなる特徴がある吸収スペクトルを有する。
吸収特性の好ましい値を下表に示す。
好ましい吸収係数の範囲を与えてある場合、これらは別々の上限と下限を表すものと解釈する。例えば270nmという名称のバンドでは、好ましい吸収係数範囲0.15cm-1〜8cm-1は、好ましい最小係数が0.15cm-1で、好ましい最大係数が8cm-1であることを表す。
本発明の第1の態様の方法で用意されたダイヤモンド材料、及び本発明の第2の態様のダイヤモンド材料は、好ましくは単結晶である。本発明の第1及び第2の態様の特定実施形態では、ダイヤモンド材料が単結晶の場合、該単結晶は宝石用原石の形である。代わりに、ダイヤモンド材料が多結晶であってよい。多結晶ダイヤモンド材料はスペクトルの可視部に光散乱をもたらす。従って、本発明は、必要とされる安定化が光吸収以外の特性、例えば誘電損失及びキャリア移動度に関連する場合に多結晶ダイヤモンド材料のほとんどの用途を見い出す可能性がある。
ここで、例として、以下の図面を参照しながら本発明の実施形態及び実施例について述べる。
WO2003/052177に記載の方法で以下の示すようにCVDダイヤモンド材料サンプルをHPHT基体上で成長させた。
本発明の単結晶CVD合成ダイヤモンド材料の合成に適したHPHTダイヤモンド基体をレーザーソーで切断し、粗研磨(lapped)して基体とし、研磨加工して欠陥濃度が5×103/mm2未満、通常102/mm2未満になるように表面下の欠陥を最小限にした。水平方向3.6mm×3.6mm、厚さ500μm、全面が実質的に{100}であり、引き続きホモエピタキシャルダイヤモンド成長が起こるであろう表面上の表面粗さRQ(二乗平均平方根粗さとしても知られる)が1nm未満である、研磨加工されたHPHTプレートをモリブデンディスク上にマウントし、CVD合成ダイヤモンド成長反応器に導入した。実質的に{100}の面とは、正確に{100}の面及びこれから10°までだけ外れる面をも意味する。
1) CVDダイヤモンド反応器を使用清浄器の先端に予め適合させて、入ってくるガス流中の意図しない混入種を80ppb未満に減らした。
2) 50/40/3000sccm(毎秒標準立方センチメートル)のO2/Ar/H2及び760℃の基体温度を用いてin situ酸素プラズマエッチングを行なった。
3) これを中断せずにガス流からO2を除去して水素エッチングに移行した。
4) 適切な圧力で、炭素源(この場合CH4)及びドーパントガスを添加して、これを成長プロセスに移行した。この場合、165sccmでCH4が流れ、0.7ppmのN2がプロセスガス混合物中に存在した。この段階の温度は875℃だった。
5) 成長時間が完了したら、基体を反応器から取り出し、レーザーソーによる切断及び機械的研磨加工術によって基体からCVD合成ダイヤモンド層を除去した。
この成長したCVD合成ダイヤモンド材料が、本出願の請求項によって規定される「用意されたダイヤモンド材料」である。
図2aから、スペクトルが350nm及び510nmに典型的CVD特性である特徴を示すのみならず、270nmにブロードバンドを示すことが分かり、後者は単置換型窒素と関係がある。スペクトルから計算されるこれらの各波長における吸収係数を下表1に示す。
成長したままの(又は「用意された」)CVD合成ダイヤモンド材料、UV曝露されたダイヤモンド材料、及び熱処理されたダイヤモンド材料のCIELAB C*値を図2の吸収スペクトルのそれぞれトレースA、B及びCから導いた。これらを得る方法は周知であり、例えば米国特許出願2004/0194690に記載されている。導かれたC*値を下表2に、等価なGIAスケール色等級文字と共に示す。
次に既知方法で吸収スペクトルを-196℃(77K)で記録して(図示せず)、ダイヤモンド材料中の空孔(V0及びV-)及び窒素空孔欠陥([N-V]0及び[N-V]-)の濃度の上限を決定した。これらの欠陥に特徴的であることが分かっている波長における吸収スペクトルのピーク面積を積分することによって既知の方法でこれらの濃度を決定した。60nm/分のスキャン速度、0.2nmのデータ間隔でUV-可視スペクトルを取り、ピーク面積を積分する前にベースラインを差し引いた。これらの上限を下表3に示す。知られているように、空孔及び窒素-空孔欠陥と関係がある欠陥濃度のこの解析は低温、例えば-196℃(77K)で行なうのが一般的である。より高温では、それらの欠陥と関係がある吸収スペクトルのピークが平らになるので見えにくいからである。
次に、被覆されず、マウントされず、かつクリーンなサンプルを本発明の方法に従う制御された照射処理に供した。これを行なうため、4.5MeVの電子を20mAのビーム電流で2分間用いて(約3.2×1016電子/cm2の線量に相当する)サンプルを処理した。
この処理の後に、照射された形のサンプルのUV/可視スペクトルを、引き続くUV線への曝露後及び引き続く加熱後にプロットし(図示せず)、吸収スペクトルからCIELAB C*値を導いた。導かれたC*値を表4.1に示す。
下表4.2は、短い照射の追加後の2つの状態間の吸収の変化の減少を示す。スペクトルのいくつかの部分では、吸収が増加し得るが、差異が減少し、スペクトルの平坦化のためC*及びGIAの観点から色が改善される。表4.2には電子照射後に測定された吸収係数を示す。これらを表1の吸収係数と比較すると、UV曝露及び熱処理後に測定された吸収係数間の差異が照射後は、以下のように:350nmでは0.25cm-1から0.13cm-1に、510nmでは0.16cm-1から0.01cm-1に減少することが分かる。
前述したように、既知の方法で、UV/可視スペクトルを照射サンプルについて-196℃(77K)で取ってサンプル内の欠陥濃度を調べた。そのスペクトルを図3に示す。このスペクトルは、サンプルの吸収安定性の改善に加えて、電子照射処理の特性を示すいくつかの特徴が存在することを示している。詳細には、これらの特徴には、394nm(ND1)及び741nm(GR1)における空孔関連吸収が含まれ、それぞれダイヤモンド材料中の単空孔の負電荷状態及び中性電荷状態に相当する。これらの吸収から、特徴的な照射損傷欠陥の濃度を誘導し、これらを表5に示す。これらの誘導手法は技術上周知であり、例えばG. Davies, Physica B, 273-274 (1999), 15-23に記載されている。
気相中の窒素濃度(N2当量として測定)をそれぞれ7ppm及び11ppmに増やすことを除き、実施例1の方法を利用して実施例2及び3を成長させた。これらのサンプルを加工して、寸法が3.4mm×3.5mm×2.2mm(実施例2)及び3.7mm×3.6mm×1.1mm(実施例3)の研磨された単結晶CVDプレートとした。
実施例3のその最初の成長した用意された状態(A、実線)、525℃(798K)までの加熱後(B、破線)及び紫外線への40分間の曝露後(C、点線)の200nm〜800nmの室温UV/可視光吸収データを図4に示す。
成長した(「用意された」)ダイヤモンドであるが、実施例3の未照射サンプルの光吸収スペクトルを利用して、紫外線照明後及び加熱後に、270nmの吸収ピークを用いてNS 0中心の濃度を導き、350nm及び510nmの吸収バンドの吸収係数を書き留めた。これらを表6に示す。
実施例2の光学顕微鏡写真を撮り、図6a及び6bに示す。図6aは、525℃(798K)への加熱後の実施例を示し、図6bは40分の紫外線照射後の実施例を示し、図6cは550℃(823K)への加熱後の実施例3を示し、図6dは40分の紫外線照射後の実施例3を示す。透過型顕微鏡を用いて室温で全ての顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真から、UV曝露はサンプルの色を強める傾向があるが、熱処理はサンプルの色を弱める傾向があることが分かる。この明細書では、顕微鏡写真をグレースケールで示してある。実際には、真の色はクリア(図6a)、明るいピンク(図6b)、明るい褐色(図6c)及び暗い褐色(図6d)である。
実施例3について図5に示す吸収スペクトルからC*(0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット石の深さに等しい厚さに合わせた値を決めた)値を計算し、下表7に示す。
実施例1についての我々の実験的試験から推定すると、実施例2及び3のダイヤモンド材料は、実施例1と同様の条件を用いて総線量4×1016cm-2まで電子照射されると、それらの第1の状態と第2の状態で測定した場合にダイヤモンド材料のC*値の変化に少なくとも20%の減少をもたらすであろうと考えられる。すなわち、我々は、その第1の状態と第2の状態におけるC*値の変化が照射後に約0.5だけ減少するであろうと予測する。
本発明の方法の再現性を確認するため、実施例1と同じ窒素含量を有し、実施例1と同一の様式で成長させてプレートに調製した4つのさらなるCVD合成ダイヤモンドサンプルを実施例1と同じ方法でUV線/熱処理に供した。4つすべての実施例では、この場合もやはり、UV線への曝露後、次いで熱処理後に測定したときに色等級が3〜4色等級だけ変わることが分かった。これらのCVD合成ダイヤモンドサンプルを実施例1のサンプルと同様に引き続き電子照射した。電子照射後の結果を表8に要約する。測定された吸収スペクトルから上記方法に従ってC*値及び色等級を誘導する。
実施例1について説明したのと同様の方法で、低い窒素濃度を有するが、名目上92ppbである気相内の窒素濃度が固体内では0.01ppmの濃度を生じさせるCVDサンプルを調製した。サンプルからUV曝露及び熱処理後に生成された、0.5ctのラウンド・ブリリアントに合わせてモデル化されたC*及びGIA等級を下表9に示す。
この例は比較例なので照射せず、色変化を安定化しなかった。
実施例1のサンプルと同じ組成及び同じ方法で成長させたCVD成長合成ダイヤモンドサンプルを下表10に示すように異なる線量で照射した。図7は、各実施例の吸収スペクトルを示し、曲線A、B、C、D、Eがそれぞれ実施例10、11、12、13、14、15に相当する。
比較の容易さのため、異なる組成を有するか又は異なる量照射された実施例(1、3、8(比較)、及び9〜15)の特徴を下表11に示す。
Claims (21)
- 下記工程:
a) 窒素含有ダイヤモンド材料であって、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示し、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、前記第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、前記窒素含有ダイヤモンド材料を用意する工程、
b)前記窒素含有ダイヤモンド材料の制御された照射によって前記窒素含有ダイヤモンド材料を処理して、下記吸収係数:
(i) 741nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても1cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数;及び
(ii) 394nmの波長で少なくとも0.01cm-1、多くても0.5cm-1の、-196℃(77K)で測定された吸収係数
の一方又は両方を生じさせるのに十分な欠陥を前記ダイヤモンド材料に導入する工程
を含む方法であって、
これによって、前記用意されたダイヤモンドと同じ放射線及び熱処理にさらされた、前記照射処理されたダイヤモンド材料の前記吸収特性における前記第1の状態と第2の状態で測定可能な差異が、前記用意されたダイヤモンド材料の前記吸収特性における前記第1の状態と第2の状態で測定可能な差異と比べて減少する、
前記方法。 - 前記処理されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の前記吸収特性の測定可能な差異、及び照射処理後の前記測定可能な差異の減少が、目に見える色の変化である、請求項1に記載の方法。
- (a)前記用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の一方又は両方の吸収スペクトルが、(i)207nmで少なくとも0.05cm-1の吸収係数、並びに(ii)350nmで少なくとも0.05cm-1の吸収係数及び(iii)510nmで少なくとも0.02cm-1の吸収係数の一方又は両方を有し;
(b)前記用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の吸収特性の測定可能な差異が、少なくとも0.15cm-1である、350nmと510nmの一方又は両方における吸収係数の差異である;かつ
(c)前記制御された照射処理工程が、前記第1の状態と第2の状態の350nmと510nmの一方又は両方における吸収係数の前記差異を少なくとも0.05cm-1だけ減少させる、
請求項1又は2に記載の方法。 - 前記用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の吸収特性の測定可能な差異が、前記用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の色等級彩度値C*の少なくとも1の差異であり、この彩度値C*の差異は、前記制御された照射工程によって少なくとも0.5だけ減少する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料の第1の状態と第2の状態の吸収特性の測定可能な差異が、0.5ct相当のRBC石の形でGIAスケールに基づいて測定した場合に少なくとも2色等級の差異であり、この色等級の差異は、前記制御された照射工程によって、GIAスケールに基づいて測定した場合に少なくとも1等級だけ減少する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記照射されたダイヤモンド材料の平衡条件における色等級が、前記用意されたダイヤモンド材料の平衡条件における色等級と同じか又はそれより高い色等級である、請求項5に記載の方法。
- 前記照射されたダイヤモンド材料の平衡条件におけるC*値が、前記用意されたダイヤモンド材料の平衡条件におけるC*値より数値的に低い、請求項4に記載の方法。
- 前記照射されたダイヤモンド材料が、570nmに0.01cm-1未満の吸収係数を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記照射が、電子、中性子又はγ光子の1種以上によってもたらされる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記照射が、1×1015〜2×1017電子/cm2の範囲の電子フルエンスをもたらす、請求項8に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料が、CVD合成プロセスによって作製された、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ダイヤモンド材料が単結晶である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記単結晶が宝石用原石の形である、請求項12に記載の方法。
- 合成ダイヤモンドである、請求項14に記載のダイヤモンド材料。
- 570nmに0.04cm-1未満の吸収係数を有する、請求項14〜16のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料。
- 単結晶である、請求項14〜18のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料。
- 前記単結晶が宝石用原石の形である、請求項19に記載のダイヤモンド材料。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法によって作製されたダイヤモンド材料。
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GB201107552D0 (en) * | 2011-05-06 | 2011-06-22 | Element Six Ltd | Diamond sensors, detectors, and quantum devices |
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WO2014051886A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Nanoscale scanning sensors |
GB201216697D0 (en) | 2012-09-19 | 2012-10-31 | Element Six Ltd | Single crystal chemical vapour deposited synthetic diamond materials having uniform colour |
GB201301556D0 (en) * | 2013-01-29 | 2013-03-13 | Element Six Ltd | Synthetic diamond materials for quantum and optical applications and methods of making the same |
CN105427899B (zh) * | 2014-09-13 | 2018-08-10 | 董沛 | 反应堆器件辐射损伤的热处理恢复技术 |
DE102014219561A1 (de) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Robert Bosch Gmbh | Einrichtung zur Analyse von Substanzen in einer Probe, Atemgasanalysegerät, Kraftstoffsensor und Verfahren |
GB2540537A (en) * | 2015-07-03 | 2017-01-25 | Univ Oxford Innovation Ltd | Crystal defects |
US9748113B2 (en) * | 2015-07-30 | 2017-08-29 | Veeco Intruments Inc. | Method and apparatus for controlled dopant incorporation and activation in a chemical vapor deposition system |
RU2616350C2 (ru) * | 2015-08-03 | 2017-04-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Способ образования центров окраски в алмазе |
GB201522512D0 (en) * | 2015-12-21 | 2016-02-03 | Element Six Ltd | Flourescent diamond particles and methods of fabricating the same |
GB201522650D0 (en) * | 2015-12-22 | 2016-02-03 | Element Six Technologies Ltd | Nitrogen containing single crystal diamond materials optimized for magnetometr applications |
CN107305188A (zh) * | 2016-04-25 | 2017-10-31 | 潘栋雄 | 钻石颜色等级的检测方法 |
GB201620415D0 (en) * | 2016-12-01 | 2017-01-18 | Element Six Tech Ltd | Single crystal synthetic diamond material via chemical vapour deposition |
CN108385163A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-08-10 | 杨承 | 金刚石晶体和基于金刚石量子缺陷中心的惯性运动测量装置 |
WO2019123383A1 (en) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Università Degli Studi Di Milano - Bicocca | System and method for spectroscopy analysis of diamonds |
GB201801288D0 (en) | 2018-01-26 | 2018-03-14 | Element Six Tech Ltd | Synthetic diamond material |
TWI804596B (zh) * | 2018-04-24 | 2023-06-11 | 美商戴蒙創新公司 | 螢光鑽石材料及製造其之方法 |
AU2018214017A1 (en) | 2018-08-07 | 2020-02-27 | The University Of Melbourne | Quantum Spin Magnetometer |
JP7158966B2 (ja) * | 2018-09-14 | 2022-10-24 | 株式会社東芝 | ダイヤモンド基板、量子デバイス、量子システム、及び、ダイヤモンド基板の製造方法 |
CN109813700B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-04-02 | 太原科技大学 | 一种金刚石本征缺陷扩散表征方法 |
GB201904435D0 (en) | 2019-03-29 | 2019-05-15 | Element Six Tech Ltd | Single crystal synthetic diamond material |
WO2020232140A1 (en) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | The Regents Of The University Of California | Wide band gap semiconductor optimization for hyperpolarization |
CN110219043A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-09-10 | 宁波晶钻工业科技有限公司 | 一种多色单晶金刚石生长方法 |
DE102019117423A1 (de) * | 2019-06-27 | 2020-12-31 | Universität Leipzig | Verfahren zur Erzeugung zumindest eines deterministischen Farbzentrums in einer Diamantschicht |
CN110395727B (zh) * | 2019-07-30 | 2020-11-24 | 中国电子科技集团公司第十三研究所 | 色心金刚石制备方法及色心金刚石 |
WO2022097641A1 (ja) * | 2020-11-04 | 2022-05-12 | 住友電気工業株式会社 | 合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 |
CN116981801A (zh) * | 2021-03-31 | 2023-10-31 | 住友电气工业株式会社 | 单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体 |
US20240175167A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-05-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Single-crystal diamond and method of manufacturing the same |
EP4332525A1 (en) * | 2021-04-28 | 2024-03-06 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Method for measuring nitrogen concentration in diamond, and device for measuring nitrogen concentration in diamond |
CN113753889B (zh) * | 2021-09-22 | 2022-12-20 | 铜仁学院 | 一种只含nv-光学色心的金刚石及其合成方法 |
GB2614522B (en) | 2021-10-19 | 2024-04-03 | Element Six Tech Ltd | CVD single crystal diamond |
GB2614521A (en) * | 2021-10-19 | 2023-07-12 | Element Six Tech Ltd | CVD single crystal diamond |
GB2614240A (en) | 2021-12-21 | 2023-07-05 | Element Six Tech Ltd | Sensor device |
GB2614068B (en) | 2021-12-21 | 2024-05-22 | Element Six Tech Ltd | Sensor device |
GB2614530A (en) | 2021-12-23 | 2023-07-12 | Element Six Tech Ltd | Diamond sensor |
US20230357025A1 (en) * | 2022-05-09 | 2023-11-09 | M7D Corporation | Process for isothermal diamond annealing for stress relaxation and optical enhancement by radiative heating |
GB2623075A (en) | 2022-10-03 | 2024-04-10 | Element Six Tech Ltd | Diamond layer on photonic circuit |
CN115463615B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-05-26 | 四川大学 | 一种在高温高压下制备强韧性粉色钻石的方法 |
CN116081618A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-05-09 | 武汉大学 | 金刚石镓-空位量子色心、应用及制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01138112A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 青緑色ダイヤモンドおよびその製造方法 |
JP2015134722A (ja) * | 2009-06-26 | 2015-07-27 | エレメント シックス リミテッド | ダイヤモンド材料の処理方法及び得られた製品 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US289282A (en) | 1883-11-27 | leadley | ||
US2945793A (en) * | 1952-09-22 | 1960-07-19 | Dugdale Ronald Arthur | Process for coloring diamonds |
JPS6420689A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Sumitomo Electric Industries | Manufacture of diamond light emitting device |
EP0275063A3 (en) * | 1987-01-12 | 1992-05-27 | Sumitomo Electric Industries Limited | Light emitting element comprising diamond and method for producing the same |
JPH02385A (ja) * | 1987-01-12 | 1990-01-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド発光素子およびその製造方法 |
JP2571795B2 (ja) * | 1987-11-17 | 1997-01-16 | 住友電気工業株式会社 | 紫色ダイヤモンドおよびその製造方法 |
JP2571808B2 (ja) * | 1988-01-13 | 1997-01-16 | 住友電気工業株式会社 | 緑色ダイヤモンド及びその製造方法 |
JPH02184600A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-19 | Iwao Umeda | ダイアモンドの着色法 |
RU1676409C (ru) * | 1989-07-18 | 1995-05-27 | Якутский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Алмазодобывающей Промышленности | Способ образования нз-центров окраски в алмазе |
RU2044378C1 (ru) * | 1992-08-14 | 1995-09-20 | Якутский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Алмазодобывающей Промышленности | Вещество для пассивных затворов лазеров (варианты) |
JP3314444B2 (ja) * | 1993-03-15 | 2002-08-12 | 住友電気工業株式会社 | 赤色ダイヤモンドおよび桃色ダイヤモンド |
RU2145365C1 (ru) * | 1998-12-11 | 2000-02-10 | Эдуард Ильич Карагезов | Способ облагораживания алмазов |
US20030063042A1 (en) | 1999-07-29 | 2003-04-03 | Asher A. Friesem | Electronic utility devices incorporating a compact virtual image display |
EP1204894A4 (en) | 1999-08-01 | 2002-09-25 | Deep Video Imaging Ltd | INTERACTIVE THREE-DIMENSIONAL DISPLAY DEVICE WITH LAYERED SCREENS |
GB0007887D0 (en) * | 2000-03-31 | 2000-05-17 | De Beers Ind Diamond | Colour change of diamond |
CA2412855C (en) * | 2000-06-15 | 2009-10-20 | Element Six (Pty) Ltd. | Thick single crystal diamond layer method for making it and gemstones produced from the layer |
US7241434B2 (en) * | 2000-08-11 | 2007-07-10 | Bellataire International, Llc | High pressure and high temperature production of diamonds |
EP1415022A1 (en) * | 2001-08-08 | 2004-05-06 | Apollo Diamond, Inc. | System and method for producing synthetic diamond |
JP2003111606A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-15 | Sophia Avenir:Kk | カラーダイヤモンド |
GB0130005D0 (en) * | 2001-12-14 | 2002-02-06 | Diamanx Products Ltd | Boron doped diamond |
GB0130004D0 (en) * | 2001-12-14 | 2002-02-06 | Diamanx Products Ltd | Coloured diamond |
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GB0220772D0 (en) * | 2002-09-06 | 2002-10-16 | Diamanx Products Ltd | Coloured diamond |
GB2430194B (en) * | 2002-09-06 | 2007-05-02 | Element Six Ltd | Coloured diamond |
GB0227261D0 (en) * | 2002-11-21 | 2002-12-31 | Element Six Ltd | Optical quality diamond material |
RU2237113C1 (ru) | 2003-06-26 | 2004-09-27 | Винс Виктор Генрихович | Способ получения алмазов фантазийного красного цвета |
US7157067B2 (en) * | 2003-07-14 | 2007-01-02 | Carnegie Institution Of Washington | Tough diamonds and method of making thereof |
US9061263B2 (en) * | 2004-12-09 | 2015-06-23 | Element Six Technologies Limited | Method of improving the crystalline perfection of diamond crystals |
US7122837B2 (en) | 2005-01-11 | 2006-10-17 | Apollo Diamond, Inc | Structures formed in diamond |
EP2253733B1 (en) * | 2005-06-22 | 2012-03-21 | Element Six Limited | High colour diamond |
EP1990313A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-12 | INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) | Method to produce light-emitting nano-particles of diamond |
EP2215291A1 (en) * | 2007-10-02 | 2010-08-11 | Carnegie Institution Of Washington | Low pressure method annealing diamonds |
US20100028556A1 (en) | 2008-05-09 | 2010-02-04 | Apollo Diamond Gemstone Corporation | Chemical vapor deposition colored diamond |
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WO2010048607A2 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Carnegie Institution Of Washington | Enhanced optical properties of chemical vapor deposited single crystal diamond by low-pressure/high-temperature annealing |
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JP2015134722A (ja) * | 2009-06-26 | 2015-07-27 | エレメント シックス リミテッド | ダイヤモンド材料の処理方法及び得られた製品 |
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