JP2012530677A - ファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色の単結晶cvdダイヤモンドの製造方法及び得られた製品 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
明確な量の色を示すダイヤモンドは、当該分野では「ファンシー」な色のダイヤモンドとして知られる。このような明確な色を示さない他のダイヤモンド材料は、米国宝石学会(Gemological Institute of America (GIA))スケールを用いて等級付けされ得る。当該スケールは、ダイヤモンド材料をアルファベット順にD〜Zに等級付けする。GIAスケールは周知である。Dは、GIAスケールで最高等級かつ最も無色のダイヤモンド材料を表し、Zは、GIAスケールで最低等級を表し、等級Zのダイヤモンド材料は裸眼には明るい黄色に見える。より高い等級のダイヤモンド材料(GIAスケールで等級Dに近い材料)は、宝石取引でも工業用途でも一般的により低い等級のダイヤモンド材料(等級Zに近い材料)より望ましいとみなされる。ダイヤモンド材料の色がZ等級より強烈な場合、その色が何であれそれは「ファンシー」ダイヤモンドと呼ばれる。しかし、青色のような魅力的な色がダイヤモンド材料に見られると、その彩度がダイヤモンド材料をZより前のアルファベットで等級付けするような彩度であるにもかかわらず、該ダイヤモンド材料をファンシーな色のダイヤモンドと表現することが多い。GIAスケールによって等級付けする場合、ダイヤモンド評価者は、D、E、F等、Zまでの等級で、無色(Fまでの全ての等級)から淡い黄色を経てより暗い黄色(G〜Z)に及ぶ色のダイヤモンド石のマスターセットを使用する。等級付けすべきダイヤモンド材料をマスターセットと比較し、次にその彩度に応じてマスターセット内のその最も近い石に位置付ける。それが等級付けすべきダイヤモンドの色等級文字、例えばH又はKを定める。当該色等級文字を定めた後、G〜Zの等級については、色評価者は、その色等級文字に伴う色をも決めるであろう。この色は、例えば、褐色、黄色、又は青色であり得る。従って、例えば、石の彩度が、その石を、無色〜暗い黄色の石の色評価者のマスターセット内のH石に最も近いとみなし、かつその石が顕著な褐色着色を有する場合、その石はH等級(褐色)であろう。色の名称の観点から、褐色石は0°〜90°未満の範囲の色相角を有し、黄色石は90°〜130°の範囲の色相角を有する。
最初は青色でないダイヤモンドを処理することによって、青色を含め、ファンシーな色のダイヤモンドを形成することも知られている。例えば、John Walkerによる“Optical Absorption and Luminescence”(“Reports on Progress in Physics”, Volume 42, 1979)は、とりわけ、いずれのダイヤモンドの照射も吸収スペクトルの赤色及び紫色部の吸収バンドに起因する青-緑着色をもたらすことを述べている。このいわゆるGR1吸収バンドは、ダイヤモンド構造内の中性孤立空孔V0によって起こると理解されており、各孤立空孔は「GR1中心」として知られている。GR1バンドの強度は照射線量と線形関係があり、GR1中心が純粋な格子欠陥であり、ダイヤモンド内のいずれの不純物とも関係していないことを示唆している。照射によって引き起こされたダイヤモンド材料の青-緑着色は、Walkerの出版物に例示されている。
EP0615954A及びEP0316856Aは、結晶に格子欠陥(侵入型及び孤立空孔)形成するための電子ビーム又は中性子ビームによる高圧/高温(HPHT)合成ダイヤモンド材料の照射について記載している。その後、ダイヤモンド結晶を所定温度範囲でアニールして色中心を形成する。これらの公報は紫色及び赤/ピンク色のダイヤモンド材料の製造について記載している。
(i)CVDプロセスで成長した単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程(このダイヤモンド材料は1ppm未満の[Ns 0]濃度を有し、用意されたCVDダイヤモンド材料は無色であるか、或いは無色でない場合は褐色又は黄色の色等級であり、かつ褐色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット(Round Brilliant Cut)ダイヤモンド石についてG(褐色)又はそれより良い色等級を有し、黄色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石についてT(黄色)又はそれより良い色等級を有する);及び
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンド材料に電子を照射して、この段階で、又はさらなる照射後処理後に、照射されたダイヤモンド材料内の全空孔濃度と経路長の積([VT]×L)が、少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmになるように、前記ダイヤモンド材料に孤立空孔を導入する工程(これによって、前記ダイヤモンド材料が、ファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色になる)
を含む方法を提供する。
いずれの特定のダイヤモンド石の知覚色もダイヤモンドのサイズとカットによって決まる。従って、ダイヤモンド材料の色等級に基準を与える場合、本技術分野では、標準的サイズ、通常0.5カラット(ct)、及び標準的カット、通常ラウンド・ブリリアント・カット(RBC又はrbcとして知られることが多い)に関してこれを見積もるのが普通である。いずれの所定のダイヤモンド石についても、たとえ0.5カラットより大きいか又は小さく、或いはラウンド・ブリリアント・カット又はいずれの他のカットであっても、モデルを利用して、標準的なサイズとカットについての当該色等級に色等級を調整することができる。従って、本発明の第1の態様の方法で使われる用意されたダイヤモンド材料はいずれのサイズ又はカットを有してもよいが、規定されている場合のその色等級は、標準的な0.5カラットのサイズ、及び標準的なラウンド・ブリリアント・カットの当該ダイヤモンド材料についての色等級に調整してある。
0.36ppm・cm≧[VT]×L≧0.072ppm・cm
1ppm=1.76×1017cm-3ということが分かっているので、これを代わりに以下のように書くことができる。
2.04×10-18cm-2≧[VT]×L≧4.09×10-19cm-2
ラウンド・ブリリアント研磨加工した宝石の経路長を石の深さの2倍と仮定する。例えば、0.3cmの石深さ、ひいては0.6cmの平均経路長を有する0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド材料では、限界は以下の通りであろう。
0.6ppm≧[VT]≧0.12ppm
本発明の方法における用意されたCVDダイヤモンド材料は、1ppm未満の[Ns 0]濃度(単置換型窒素欠陥の濃度である)を有する。用意されたCVDダイヤモンド材料の色は[Ns 0]濃度、及びダイヤモンド材料が成長した様式によって異なり得る。[Ns 0]欠陥自体は、特に0.3ctのrbcより大きい石において0.3ppmより高い濃度で、ダイヤモンド材料に黄色着色を導入することが知られている。
CVD成長環境における低濃度の窒素の存在は、ダイヤモンド材料が成長するにつれて、CVD合成ダイヤモンド材料に取り込まれる他の欠陥の性質と濃度に影響を与え得ること、及びこれらの他の欠陥の少なくともいくつかがCVDダイヤモンド材料の色に寄与し、典型的にダイヤモンド材料に褐色着色を導入する色中心をもたらすことも知られている。
(i)CVDプロセスで成長した単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程(このダイヤモンド材料は1ppm未満の[Ns 0]濃度を有し、350nm〜750nmの可視範囲内の、Ns 0以外の欠陥に起因しうる全積分吸収が90%より高い場合、350nmにおける吸収係数が0.5cm-1未満であり、かつ510nmにおける吸収係数が0.3cm-1未満である);及び
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンドに電子を照射して、この段階で、又はさらなる照射後処理後に、照射されたダイヤモンド材料内の全空孔濃度と経路長の積、[VT]×Lが、少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmになるように、前記ダイヤモンド材料に孤立空孔を導入する工程(これによって、前記ダイヤモンド材料が、ファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色になる)
を含む方法を提供する。
本明細書で言及される全ての室温吸収スペクトルは、Perkin Elmer Lamda-19分光計を用いて収集された。スペクトル(「測定されたスペクトル」)に記録されたデータを以下のように加工して、Ns 0に起因しうる、350nm〜750nmの範囲で測定された吸収の比率及び他の欠陥(X欠陥)に起因しうる、測定された吸収の比率についての情報を与えた。
a. 平行面を持つプレートの反射損について表形式の屈折率データ及び標準式を用いて反射損スペクトルを作製した。ピーターの方程式(Peter's equation)[Z. Phys., 15 (1923), 358-368]に従って屈折率を決定し、引き続き標準的なフレネル方程式(Fresnel equation)を用いて反射損を導いた。
b. 測定された吸光度データから反射損スペクトルを差し引き、結果として生じるスペクトルから該例の吸収係数スペクトルを作製する。
c. 測定されたスペクトルの、Ns 0に起因しうる成分を決定するため、Ib型HPHT合成ダイヤモンド(その吸収はNs 0にのみ起因する)の吸収スペクトルを、それが実質的に除去されるまで、それから差し引かれたときに測定されたスペクトルから270nmのピークを率に合わせて減じた(scaled)。このスケーリング(scaling)により窒素濃度を決定することができる。
d. 350nm(すなわち3.2618eV)〜750nm(すなわち1.6527eV)に広がるスペクトルの可視領域を用いて、可視領域内の積分吸収を、測定された例スペクトル及びそのNs 0に起因しうる成分について決定し、Ns 0欠陥に起因しうる積分吸収の割合を計算した。
e. 実際には反射損は一般的に理論値より大きく、このことが波長特有の熱量測定法に頼らずに絶対吸収係数値を決定するのを困難にする。吸収に直接関係しない追加損を補正するために以下のルーチンを使用した。より低いエネルギーに向かって、特定のエネルギー以下では、測定された吸収がエネルギーによってもはや有意な変動を示さないことが一般的であった。吸収係数が800nmでゼロになるように吸収係数データをシフトさせた。
本発明の方法の様々な実施形態によれば、用意されたCVDダイヤモンドはNs 0を含んでも含まなくてもよい。それがNs 0を含む場合、本発明の合成CVDダイヤモンド材料中に存在する[Ns 0]濃度は、<5×1015cm-3のレベルについてはEPRを用いて、より高い濃度についてはUV可視光吸収技術を用いて測定することができる。
窒素は正電荷状態(N+)で存在することもあり、N+の濃度はFTIRスペクトルの1332cm-1における特徴のピーク高さを測定することによって分かる。濃度が検出限界以内であれば、SIMS技法を用いてダイヤモンド材料の全窒素濃度を得ることもできる。
上述したように、いずれの褐色の用意されたダイヤモンド材料にとってもG又はそれより良い色等級が有利であり、いずれの黄色の用意されたダイヤモンド材料にとってもT又はそれより良い色等級が受け入れられる。同様に上述したように、原料ガス、ひいては用意されたダイヤモンド材料中に少量の窒素が存在する場合、これは一般的に、CVDダイヤモンド材料に褐色着色を導入するいわゆX欠陥の導入をも伴う。本発明の特定の実施形態によれば、CVDダイヤモンド材料に少量の窒素が存在する場合、如何なる褐色着色(これらのX欠陥に起因すると考えられる)をも回避され、又は少なくとも最小限にされる、用意されたCVDダイヤモンド材料をもたらすために特殊の方法を行なう。このようにして該褐色着色が最小限にされる場合、Ns 0欠陥自体の存在の結果として生じるいずれの黄色着色も、T(黄色)又はそれより良い色等級を与えるNs 0レベルをもたらすので、[Ns 0]濃度が1ppmを超えてよい。実際にはガス純度又はダイヤモンド特性の理由のため、或いは青の色相よりむしろ青-緑の色相を得ることが望ましい場合、1ppmの上限に向かう[Ns 0]濃度を有することが有利かもしれない。
この明細書では、[NS 0]が存在しないか、又は非常に少量しか存在しない用意されたCVDダイヤモンド材料を使用することも予想される。これらの場合、非常に少量の[NS 0]しか存在しないので、一般に結果として同様にX欠陥が非常に少ないか又は存在せず、結果として褐色着色がほとんどないか又は存在しない(特定条件下ではこうでないかもしれないが)。吸収スペクトル350nm及び510nmの絶対係数がそれぞれ0.5cm-1及び0.3cm-1未満であると特定することによって、これを定量化することができる。そのため[NS 0]がほとんど存在しないか又は存在しない場合、ダイヤモンド材料のいずれの着色もいずれかの少量の褐色(Ns 0自体によって生じる黄色ではなく)に起因する可能性があり、この場合、用意されたCVDダイヤモンド材料は色等級G(褐色)又はそれより良い等級を有する。有利には、該材料はその吸収スペクトルに以下の特性を有し得る。
如何なる褐色着色(上記X欠陥に起因すると考えられる)をも回避する用意されたCVDダイヤモンド材料をもたらすために実施可能な上記特殊な方法の1つは、原料ガスが、より常套的な炭素、水素及び窒素ではなく、炭素、水素、窒素及び酸素を含むCVD成長プロセスを利用する方法である。例えば、酸素をプロセスガスに、気相中少なくとも10000ppmの濃度で添加してよい。特に、本発明の第1の態様の方法の工程(i)で用意されるCVDダイヤモンド材料を、GB出願GB0922449.4及びUS仮出願USSN61/289,282(これらの全開示内容を参照によって本明細書で援用する)に記載のプロセスで直接成長させてよい。詳細には、本方法は、基体を用意する工程;原料ガスを用意する工程;及び基体上でのホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み;ここで、合成環境は約0.4ppm〜約50ppmの原子濃度で窒素を含み;かつ原料ガスは以下の原子分率:(a)約0.4〜約0.75の水素の原子分率Hf;(b)約0.15〜約0.3の炭素の原子分率Cf;(c)約0.13〜約0.4の酸素の原子分率Ofを含み;ここで、Hf+Cf+Of=1;ここで、炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが、約0.45:1<Cf:Of<約1.25:1を満たし;ここで、原料ガスは、存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の0.05〜0.4の原子分率で水素分子H2として添加された水素原子を含み;かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率である。このCVDダイヤモンド材料の成長方法を本明細書では「添加酸素CVD成長プロセス」と呼ぶものとする。
本発明の方法における用意されたダイヤモンド材料として直接使用する代わりに、添加酸素CVD成長プロセスによって成長したCVDダイヤモンド材料を添加酸素CVD成長前駆体ダイヤモンド材料であるとみなして、用意されたCVDダイヤモンド材料を形成するため少なくとも1600℃、又は少なくとも約1800℃、又は少なくとも約2000℃の温度での高温アニールにさらしてよい。添加酸素CVD成長プロセスで作られ、次に高温アニーリングプロセスにさらされたCVDダイヤモンド材料は、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンドを形成し得る。この用意されたCVDダイヤモンド材料への経路を図2に「経路B」として示す。この予備的高温アニーリングプロセスは、成長したCVDダイヤモンド材料内のいずれのX欠陥をもさらに減少させる得ると考えられ、これは特定の実施形態にとって有利であろう。成長したまま又は加工した石に高温アニーリング工程を行なってよい。
非常に低いか又はゼロの[Ns 0]濃度を含むCVDダイヤモンド材料の製造方法は技術上周知である。例えば、それらは参照によってその開示全体を本明細書で援用するWO/019663A1、WO/019664A1、WO2010/010352A1、及びWO2010/010344A1に記載されている。
例えば、WO/019663A1は、いずれの単一の不純物のレベルも5ppm以下であり、かつ全不純物含量が10ppm以下である電子工学的用途に特に適したCVDダイヤモンド材料について記載している。好ましくはいずれの不純物のレベルも0.5〜1ppm以下であり、全不純物含量が2〜5ppm以下である(ここで、「不純物」は水素及びその同位体形を除外する)。WO/019663A1に記載の方法では、CVD成長が起こる環境の不純物含量は、実質的に窒素を含まない、すなわち300ppb未満の窒素雰囲気の存在下で成長するように制御され、好ましくは100ppb未満のモル分率の全ガス量を有し、かつ基体(その上でCVDダイヤモンドが成長する)が実質的に欠陥を含まない。
例えば、WO2010/010352A1は、スピントロニクス用途で使うのに適した高い化学純度及び高い等方性純度のダイヤモンド材料の製造方法を記載している。特に、CVD成長方法は、実質的に結晶欠陥のない表面を有するダイヤモンド基体を用意する工程と、窒素濃度が約300ppb以下である高純度ガスを含む原料ガス混合物、及び固体炭素源(該源の全炭素含量の少なくとも99%の量で12Cを含む)を用意する工程と、原料ガス及び固体炭素源の少なくとも一部を活性化及び/又は解離させてガス状炭素種を形成する工程と、基体の表面上でのホモエピタキシャルダイヤモンド成長を可能にする工程を含む。
上記プロセス、例えば実質的に窒素を使用しない、WO/019663A1、WO/019664A1、WO2010/010352A1、及びWO2010/010344A1に記載のタイプのプロセスで製造されたCVDダイヤモンド材料を以後「高純度CVDダイヤモンド材料成長プロセス」と呼ぶ。これらのプロセスは、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料を形成するのに適している。そのようにして形成された高純度の用意されたCVDダイヤモンド材料は実質的に窒素を含まず、結果的に実質的にX欠陥を含まないので、これらの高純度方法製の用意されたCVDダイヤモンド材料は無色、ほぼ無色又は淡い褐色であろう。
ダイヤモンド材料内に非補償型ホウ素がある場合、照射して孤立空孔を導入すると、該孤立空孔がホウ素と結合することによって非補償型ホウ素が補償されるので、ホウ素も、当該補償孤立空孔もダイヤモンド材料に如何なる色をも付与しないことが知られている。そのため本発明のいくつかの実施形態では、ダイヤモンド材料が非補償型ホウ素(例えば>5×1015cm-2の濃度で)を含む場合、照射工程を行なって、ホウ素と結合するのみならず、規定の孤立空孔濃度[VT]をも達成するのに十分な孤立空孔を導入することができる。当業者は、ホウ素補償に必要な追加照射のレベルを経験的に決定することができる。
(a)成長したCVDダイヤモンド材料について、当該成長したCVDダイヤモンド材料の照射後に前記所望の色をもたらすであろう目標[Ns 0]濃度を予め決定する工程;
(b)前記成長したCVDダイヤモンド材料で前記目標[Ns 0]濃度を達成するのに十分な窒素をプロセスガスに導入する工程を含むCVDプロセスによってダイヤモンド材料を成長させる工程(このCVDダイヤモンド材料は、方法請求項1の工程(i)に記載の用意されたダイヤモンド材料の特性を有する);次に
(c)前記成長したCVDダイヤモンド材料に、方法請求項1の工程(ii)に記載の照射工程を行なう工程
を含む。
本発明の方法が、用意されたCVDダイヤモンドを成長させる予備プロセスを含む場合、これらの方法は、好ましくは単成長セクターから生じた上記割合を有するようにダイヤモンド材料を成長させる工程を含む。
主に単成長セクター由来の用意されたCVDダイヤモンドを有することの別の利点は、異なる成長セクターでは、異なる量、分布及びタイプの欠陥が存在し得ることである。
しかし、X線トポグラフを得るのは面倒な仕事であり、明確な区別を可能にする、あまり面倒でない代替方法が明らかに望ましいであろう。
HPHT合成材料中の、合成プロセスの結果として組み込まれる金属包有物の存在によって、合成CVDダイヤモンド材料をHPHT技術を用いて合成された合成ダイヤモンド材料から確実に区別することができる。該包有物は溶剤触媒金属として使われる金属、例えばFe、Co、Ni等で構成される。包有物は1μm未満から100μm超えまでサイズが異なり得る。より大きい包有物は立体顕微鏡(例えばZeiss DV4)を用いて観察され;より小さい包有物は冶金顕微鏡(例えばZeiss「Axiophot」)で透過光を用いて観察され得る。
CVD及びHPHT法によって生成された合成ダイヤモンド間に明確な区別を与えるために使用できるさらなる方法はフォトルミネセンス分光法(PL)である。HPHT合成材料の場合、合成プロセスで使用する触媒金属(典型的に遷移金属)(例えばNi、Co、又はFeなど)由来の原子を含む欠陥が存在することが多く、PLによる該欠陥の検出は、該材料がHPHT法によって合成されたことを明確に示す。
我々は、電子線以外の放射線をダイヤモンド材料に照射してもファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色のダイヤモンドをもたらさないことを見い出した。特に我々は、中性子による照射が黄色緑色のダイヤモンドを生じさせることを見い出した。
一般に、照射線量が多いほど、生成される孤立空孔の数が多い。照射線量及びいずれの照射後処理のレベルも[VT]×Lが少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmとなるように選択される。典型的に0.5ctのrbcでは、これは0.12〜0.6ppmの[VT]の濃度範囲に相当する。
本発明のいくつかの実施形態では、照射されたダイヤモンド材料に少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmの[VT]×Lを導入するように、電子線量を選択する。これらの場合、ダイヤモンド材料中の孤立空孔濃度に有意に影響を与える照射後処理をダイヤモンド材料にさらに施さないことが好ましい。
CVDダイヤモンド材料を照射することのさらなる利点は、未処理CVDダイヤモンドに比べて、典型的に低温アニーリング及びUV光への曝露に対して材料の色がより安定することである。この安定化効果は、GB出願第0911075.0号及びUS出願第61/220,663号(両方とも2009年6月26日に出願された)、並びにGB出願第0917219.8号及びUS出願第61/247,735号(両方とも2009年10月1日に出願された)で考察されている。これらの全開示内容を参照によって本明細書で援用する。従って、本発明の利点は、青色又は青緑色のダイヤモンド材料をもたらすことであり、本発明の方法の照射工程がない場合は、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示すであろうが(第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である)、本発明の方法に従うと、第1の状態と第2の状態時に、侵入型の濃度が最小限になったことを前提として、ほとんど又は全く色の変化を示さないダイヤモンド材料をもたらす。有利なことに、いくつかの実施形態では、照射後に第1及び第2の状態間の彩度値C*の変化が、照射を受けなかったダイヤモンド材料と比べて少なくとも0.5だけ減少する。いくつかの実施形態では、照射後、第1及び第2の状態間のC*の変化が<1である。いくつかの実施形態では、照射されたダイヤモンド材料、又はさらなる照射後処理後の照射されたダイヤモンド材料は、-196℃(77K)で741nmの波長にて測定された少なくとも0.01cm-1の吸収係数;又は-196℃(77K)で394nmの波長にて測定された少なくとも0.01cm-1の吸収係数を有し得る。
電子照射は典型的に0.8MeV〜12MeVのエネルギー範囲のビーム源を用いて行なわれる。必要に応じて、使用するエネルギーは、Nドープダイヤモンド材料内にほぼ均一濃度の孤立空孔を導入しながら、カスケード損傷、例えば空孔鎖の形成を最小限にするエネルギーである。ここで報告する最適結果のためには、4.5MeVがこれらの2つの因子間の良い妥協点をもたらすことが分かった。
必要に応じて、かつより大きいサンプルでは特に、照射中のサンプルの回転、又は反復回転後の照射を利用して、石の体積全体に生成される孤立空孔の均一性を達成するのを補助することができる。
0.5ctのrbcダイヤモンド石のための典型的照射線量は、サンプル温度が約77℃(350K)の場合、1×1017〜1×1018e-cm-2である。
0.5ctのrbcダイヤモンド石のための典型的照射時間は、サンプル温度が約77℃(350K)の場合、Istron plcで見られる機器のような機器を用いて、4.5MeV、20mA及び50%のスキャン幅で5〜30分である。
我々の方法によれば、照射後、又はさらなる照射後処理後の[VT]×Lは、少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmである。
本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料、また本発明の方法の結果として生じる照射されたCVDダイヤモンド材料は、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成してもしなくてもよい。例えば、より大きいダイヤモンド材料片の一部のみを照射して青色に変えてよく、及び/又はより大きいダイヤモンド材料片の一部のみが、規定の吸収特性を有してよい。当業者には明らかなように、複数の層を照射することもでき、及び/又は複数の層が所要の吸収特性を有することがあるので、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料が一部、例えばより大きいダイヤモンド材料片の1つ又は複数の層を形成し得る。照射の浸透深さは照射のエネルギーによって決まることは周知である。そのため好ましい実施形態では、照射がCVDダイヤモンド材料の深さの一部のみに浸透するように照射エネルギーを選択する。これは、照射されたCVDダイヤモンド材料の浸透部内のみに孤立空孔が導入され、ひいてはCVDダイヤモンド材料の当該浸透部が、本発明の方法で形成された「ダイヤモンド材料」であることを意味する。
本発明のいくつかの実施形態では、ダイヤモンド石の少なくとも50%又は少なくとも60%又は少なくとも70%又は少なくとも80%又は少なくとも90%又は実質的にダイヤモンド石全体が実質的に同色を有し得る。
本発明の他の実施形態では、ダイヤモンド石が同色のダイヤモンド材料の層又はポケットを含み得る。
特有の窒素濃度を有する、すなわち実質的に無色又は淡い色のCVDダイヤモンド材料で出発すること、及びCVDダイヤモンド材料に電子を照射することによって、淡い青色又は淡い青色/緑色のダイヤモンド材料を生成できることが本発明の利点である。窒素濃度を制御することによって正確な色(青色〜緑色)を変えることができる。有利なことに、低レベルのその他すべてのもの、例えば他の色を導入するかもしれない他の元素は維持される。照射を制御して、特定濃度の孤立空孔をダイヤモンド材料に導入し、これによってファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色を導入する。これらの色のダイヤモンド材料は、宝石用原石として、又は着色フィルターとして又は切削工具、例えばメスとして等の特定の用途を見い出すことができる。用語「無色」及び「白色」は、宝石用原石のダイヤモンド材料の色を表現するために当該技術分野では同義に使用されることがあることに留意すべきである。
色がホウ素のみに由来するのではないか、又は全くホウ素に由来しないファンシーな淡い青色又は淡い青色/緑色のCVDダイヤモンド材料は、それ自体も新しい。従って、本発明の第2の態様は、[B]<1×1015cm-3又は[N]-[B]<1ppm及び下記色特性を有するファンシーな淡い青色、又はファンシーな淡い青色/緑色のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料を提供する。
物体の知覚色は、物体の透過率/吸光度スペクトル、照明光源のスペクトルパワー分布及び観察者の目の応答曲線によって決まる。以下に述べるように、本明細書で引用するCIE L*a*b*色度座標(ひいては色相角)を導いた。標準的なD65照明スペクトル並びに目の標準的な(赤、緑及び青)応答曲線を用いて(G. Wyszecki and W. S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967)、平行面のある平板ダイヤモンドのCIE L*a*b*色度座標を、その透過率スペクトルから、1nmのデータ間隔で350nm〜800nmの下記関係を利用して導いた。
Sλ=波長λでの透過率
Lλ=照明のスペクトルパワー分布
xλ=目の赤応答関数
yλ=目の緑応答関数
zλ=目の青応答関数
X=Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y=Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z=Σλ[SλzλLλ]/Y0
ここで、Y0=ΣλyλLλ
L*=116(Y/Y0)1/3-16=明度 (Y/Y0>0.008856について)
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3] (X/X0>0.008856、Y/Y0>0.008856について)
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3] (Z/Z0>0.008856について)
C*=(a*2+b*2)1/2=彩度
hab=逆正接(b*/a*)=色相角
a*をx軸に対応させ、b*をy軸に対応させて、a*及びb*座標をグラフにプロットするのが標準的である。正のa*及びb*値は色相のそれぞれ赤成分及び黄成分に対応する。負のa*及びb*値はそれぞれ緑成分及び青成分に対応する。従ってグラフの正象限は黄色〜橙色〜赤色の範囲の色相をカバーし、開始点からの距離で彩度(C*)が与えられる。
光路長が異なるにつれて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのa*b*座標がどのように変化するかを予測することができる。これを行なうためには、測定された吸光度スペクトルからまず反射損を差し引かなければならない。次に異なる光路長を斟酌するため吸光度を率に合わせて決め(scaled)、除外していた反射損を加え戻す。次に吸光度スペクトルを透過率スペクトルに変換し、これを用いて新たな厚さについてCIE L*a*b*座標を導く。このようにして光路長に対する色相、彩度及び明度の依存性をモデル化して、単位厚当たり所定の吸収特性を有するダイヤモンドの色が、どのように光路長に依存するかを理解することができる。
0-10 弱い
10-20 弱い〜中程度
20-30 中程度
30-40 中程度〜強い
40-50 強い
50-60 強い〜非常に強い
60-70 非常に強い
70-80+ 非常に非常に強い
同様にL*数を以下の明度範囲に分割することができる。
5-15 非常に非常に暗い
15-25 非常に暗い
25-35 暗い
35-45 中間/暗い
45-55 中間
55-65 明るい/中間
65-75 明るい
75-85 非常に明るい
85-95 非常に非常に明るい
明度と彩度の以下の組合せで定義される4つの基本的な色調がある。
鮮やか:明るく、彩度が高い、
淡い:明るく、彩度が低い、
深い:彩度が高く、暗い、
鈍い:彩度が低く、暗い。
ここで、添付図面及び実施例を参照しながら、例として本発明の実施形態を説明する。
1) CVDダイヤモンド反応器を使用清浄器の先端に予め適合させて、入ってくるガス流中の意図しない混入種を80ppb未満に減らした。
2) 50/40/3000sccm(毎秒標準立方センチメートル)のO2/Ar/H2及び760℃の基体温度を用いてin situ酸素プラズマエッチングを行なった。
3) これを中断せずにガス流からO2を除去して水素エッチングに移行した。
4) 炭素源(この場合CH4)及びドーパントガスを添加して、これを成長プロセスに移行した。これらの実施例では、165sccmでCH4が流れ、窒素は実施例によって異なるレベルでプロセスガス中に存在し、例えばAr中の空気又はH2中のN2として100ppbのN2を含む原料の較正原料から供給され、いくつかの実施例ではプロセスガス中にO2も存在した。
5)
7) これが約3.1×5×5mmの典型的寸法及び6mmの光の典型的な平均経路長を有するCVDサンプルをもたらした。
この成長したCVDダイヤモンドが、本出願の請求項によって規定される「用意されたダイヤモンド」である。
50%のスキャン幅及び20mAのビーム電流について4.5MeVの電子ビームを利用して全サンプルの電子照射を行なった。照射すべきダイヤモンドサンプルを水冷銅ブロック上のインジウムにマウントしてサンプルが77℃(350K)より高く加熱されるのを阻止した。
表3は、いくつかの比較例を含む。表3の各例を順次考察すると、実施例1(比較例である)は伝統的に成長したCVDダイヤモンド材料を示し、用意されたダイヤモンドの、NS 0以外の欠陥に起因しうる積分吸収の割合が91.6%であり、かつその吸収係数が350nmで1.19cm-1であり、510nmで0.45cm-1であり;その照射前の色が淡い褐色であり、換言すると、この用意されたCVDダイヤモンド材料は、方法工程(i)に示す基準の範囲外である。照射後に観察された該ダイヤモンド材料の色は鈍い褐色がかった青色であり、本発明の所望のファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色ではない。実施例番号1の色特性も本発明の主な物品請求項によって規定される当該物品の範囲外である。実施例1は実施例8で示すようにHPHTアニールして、淡い青色/青緑色の材料を生じさせるのに適するようにできるであろうが、未処理では不適である。
実施例2、4、5及び7(この場合もやはり比較例)は、本発明の方法請求項の工程1の範囲内に入る用意されたダイヤモンドを使用するが、少なくとも0.072ppm・cmという所要の最小値より低いか(実施例2及び5)又は最大値0.36ppm・cmより高い(実施例4及び7)、全孤立空孔濃度と経路長の積を導入する。これらの実施例の照射後の色は、所望のファンシーな淡い青色及びファンシーな淡い青色/緑色ではなく、かつ色特性は主な物品請求項によって規定される当該特性の範囲外である。
実施例9(この場合もやはり比較例)は、電子照射ではなく中性子照射を使用する。これは照射後にビビッドな黄色のダイヤモンド材料をもたらし、C*及びL*値はこの特許の請求項の限界外である。
実施例の比較は、用意されたダイヤモンド中のNS 0の濃度を変えることによって、どのように請求範囲内で色相角(ひいては正確な知覚色)を変更できるかをも示す。実施例3及び6は両方とも淡い青色/淡い青緑色をもたらすが、異なる濃度のNS 0を導入することによって、正確な色相角が変更された。
Claims (27)
- ファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色のCVD単結晶ダイヤモンド材料を製造する方法であって、
(i)CVDプロセスで成長した単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程、ここで、このダイヤモンド材料は1ppm未満の[Ns 0]濃度を有し、用意されたCVDダイヤモンド材料は無色であるか、或いは無色でない場合は褐色又は黄色の色等級であり、かつ褐色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石についてG(褐色)又はそれより良い色等級を有し、黄色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石についてT(黄色)又はそれより良い色等級を有する;及び
(ii)前記用意されたCVDダイヤモンド材料に電子を照射して、この段階で、又はさらなる照射後処理後に、照射されたダイヤモンド材料内の全空孔濃度と経路長の積、[VT]×Lが、少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmになるように、前記ダイヤモンド材料に孤立空孔を導入する工程、これによって、前記ダイヤモンド材料が、ファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色になる、
を含む方法。 - 前記用意されたダイヤモンド材料が褐色又は黄色の色等級であり、かつ褐色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石について0°〜90°未満の範囲の色相角を有し、黄色の色等級の場合は0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石について90°〜130°の範囲の色相角を有する、請求項1に記載の方法。
- さらなる照射後処理がなく、かつ少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmの、前記照射されたダイヤモンド材料内の全孤立空孔濃度と経路長の積、[VT]×Lを導入するように電子線量を選択する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記全孤立空孔の積及び多くても0.36ppm・cmを達成するように、前記照射されたダイヤモンド材料を照射後処理する追加工程を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記照射後処理工程が、前記照射されたダイヤモンド材料を少なくとも300℃、多くても600℃の温度でアニールする工程を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記照射後処理工程前に多くても0.72ppm・cmの、前記照射されたダイヤモンド材料内の全孤立空孔濃度と経路長の積、[VT]×Lを導入するように、前記電子線量を選択する、請求項5に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料について、Ns 0以外の欠陥に起因しうる、350nm〜750nmの可視範囲内の全積分吸収が90%より多い場合、350nmでの吸収係数が0.5cm-1未満であり、かつ510nmでの吸収係数が0.3cm-1である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 直接、又はさらなる処理後に前記用意されたダイヤモンド材料として使用するための前駆体ダイヤモンド材料を成長させる工程を含み、この前駆体ダイヤモンド材料は、前記積分吸収の多くても90%が[Ns 0]以外の欠陥に起因しうるように350nm〜750nmの可視範囲内に全積分吸収がある吸収スペクトルを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記CVDプロセスが、プロセスガスに、該気相内の酸素分子>10000ppmの濃度で酸素を添加する工程を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記前駆体ダイヤモンド材料を成長させる工程が、基体及び原料ガスを用意する工程;及び前記基体上でホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み、ここで、前記合成環境は約0.4ppm〜約50ppmの原子濃度で窒素を含み;かつ前記原料ガスは下記分率:(a)約0.4〜約0.75の水素の原子分率Hf;(b)約0.15〜約0.3の炭素の原子分率Cf;(c)約0.13〜約0.4の酸素の原子分率Ofを含み;ここで、Hf+Cf+Of=1であり;炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが約0.45:1<Cf:Of<約1.25:1を満たし;前記原料ガスが、水素分子H2として添加された水素原子(存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の原子分率0.05〜0.4で)を含み;かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、前記原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率である、
請求項8又は9に記載の方法。 - 前記照射されたダイヤモンド材料の所望の最終色に応じて目標[Ns 0]濃度を予め決定し、かつ前記用意されたCVDダイヤモンド材料の実際の[Ns 0]濃度を前記目標[Ns 0]濃度の20%以内に制御する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前駆体ダイヤモンド材料を成長させ、次にこの成長したダイヤモンド材料を少なくとも1600℃の温度でアニールして、工程(i)で用意される前記CVDダイヤモンドを生成する工程を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記照射されたダイヤモンド材料、又はさらなる照射後処理後の照射されたダイヤモンド材料が、(i)-196℃(77K)で741nmの波長にて測定された少なくとも0.01cm-1の吸収係数;又は-196℃(77K)で394nmの波長にて測定された少なくとも0.01cm-1の吸収係数を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)の前記用意されたCVDダイヤモンド材料が、少なくとも5×1015原子/cm3のホウ素濃度[B]を有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料に>5×1015cm-3の濃度で非補償型ホウ素が存在し、かつ前記照射工程が、照射後、又はさらなる照射後処理後に、孤立空孔濃度と経路長の過剰積が少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmになるのに十分な孤立空孔を前記ダイヤモンド材料に導入する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記用意されたCVDダイヤモンドの少なくとも50%が単成長セクターから形成された、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記照射線量が、0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石では1×1017〜1×1018e-cm-2である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料が、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示し、ここで、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、かつ照射後に前記第1の状態と第2の状態の前記ダイヤモンド材料間の彩度値C*の変化が、少なくとも0.5減少する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 照射後、前記第1の状態と第2の状態の前記ダイヤモンド材料のC*の変化が1未満であり、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記用意されたダイヤモンド材料内の目標V-/V0比を与えるように、前記用意されたダイヤモンド材料の[Ns 0]濃度を選択する工程を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法によって製造されたCVDダイヤモンド材料。
- 少なくとも0.072ppm・cm、多くても0.36ppm・cmの、全空孔濃度と経路長の積、[VT]×Lを有する、請求項20又は21に記載のファンシーな淡い青色又はファンシーな淡い青色/緑色のCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
- (i)少なくとも0.01cm-1の、-196℃(77K)で741nmの波長にて測定された吸収係数;及び(ii)少なくとも0.01cm-1の、-196℃(77K)で394nmの波長にて測定された吸収係数を有する、請求項21〜23のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料。
- 宝石用原石である、請求項21〜24のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料。
- 宝石用原石としての、請求項21〜25のいずれか1項に記載のCVDダイヤモンド材料の使用。
- 100°〜270°の範囲内の色相角を有するファンシーな青色〜青色/緑色の範囲内のダイヤモンド材料の所望の色を選択し、かつ作り出すことができるシステムであって、以下の工程:
(a)成長したCVDダイヤモンド材料について、当該成長したCVDダイヤモンド材料の照射後に前記所望の色をもたらすであろう目標[Ns 0]濃度を予め決定する工程;
(b)前記成長したCVDダイヤモンド材料で前記目標[Ns 0]濃度を達成するのに十分な窒素をプロセスガスに導入する工程を含むCVDプロセスによってダイヤモンド材料を成長させる工程、ここで、このCVDダイヤモンド材料は、方法請求項1の工程(i)に記載の用意されたダイヤモンド材料の特性を有する;次に
(c)前記成長したCVDダイヤモンド材料に、方法請求項1の工程(ii)に記載の照射工程を行なう工程
を含むシステム。
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