CN116981801A - 单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体 - Google Patents

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Abstract

一种单晶金刚石，其中，该单晶金刚石具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面，在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述生长条纹相对于上述低指数晶面具有偏离角。

Description

单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体
技术领域
本公开涉及单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体。本申请主张基于2021年3月31日申请的日本专利申请的日本特愿2021-061210号的优先权。该日本专利申请中记载的全部记载内容通过参照而援引于本说明书中。
背景技术
以往，金刚石被用于散热器、拉丝用模具、精密加工用刀具、光学部件、激光窗口、分光用晶体、单色仪、超高压发生装置用砧座、半导体金刚石衬底等各种用途。在这些用途中，尤其是在光学部件、激光窗口、分光用晶体、单色仪、超高压发生装置用砧座、半导体金刚石衬底的领域中，为了提高性能，开发了晶体缺陷和应变少的金刚石(例如，日本特开平7-116494号公报(专利文献1)、日本特开平7-148426号公报(专利文献2)、日本特开平9-165295号公报(专利文献3))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-116494号公报
专利文献2：日本特开平7-148426号公报
专利文献3：日本特开平9-165295号公报
发明内容
本公开所涉及的单晶金刚石具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述生长条纹相对于上述低指数晶面具有偏离角。
本公开所涉及的金刚石复合体具备上述单晶金刚石以及晶种衬底，
上述晶种衬底具有主面和低指数晶面，
在上述晶种衬底中，上述主面相对于上述低指数晶面具有偏离角。
附图说明
图1是具备本公开所涉及的单晶金刚石和晶种衬底的金刚石复合体的示意剖视图。
图2是表示在本公开的一个方式所涉及的合成单晶金刚石的制造中使用的试样室结构的一个例子的示意性剖视图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
近年来，作为金刚石的新用途，放射光领域中的下一代分光用晶体、超精密切削工具、高频器件应用衬底以及磁传感器应用衬底受到关注。在这些用途中，期望通过添加微量杂质来提高广域的晶体性。尤其是基于高温高压法的单晶金刚石在热平衡状态下稳定地合成金刚石，因此与基于以非平衡状态合成的气相合成法的单晶金刚石相比，能够形成更高的晶体性的单晶。尤其是在磁传感器应用中，为了提高性能，期望伴随其晶体性提高的磁灵敏度以及荧光强度的进一步提高。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种磁灵敏度以及荧光强度优异的单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体。
[本发明的效果]
根据本公开，能够提供一种磁灵敏度以及荧光强度优异的单晶金刚石以及具备该单晶金刚石的金刚石复合体。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式进行说明。
[1]本公开的一个方式所涉及的单晶金刚石具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述生长条纹相对于上述低指数晶面具有偏离角。
具备上述那样的结构的单晶金刚石由于缺陷少，因此磁灵敏度高。另外，上述单晶金刚石由于氮-空位(以下，有时表述为“NV”)的朝向容易对齐，因此在磁灵敏度高的基础上，荧光强度高。即，能够提供磁灵敏度以及荧光强度优异的单晶金刚石。
[2]本公开的一个方式所涉及的另一单晶金刚石具有朝向生长主面的线状缺陷和低指数晶面的晶轴，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述晶轴相对于朝向上述生长主面的线状缺陷的平均的朝向具有偏离角。
具备上述那样的结构的单晶金刚石由于缺陷少，因此磁灵敏度高。另外，上述单晶金刚石由于氮-空位的朝向容易对齐，因此在磁灵敏度高的基础上，荧光强度高。即，能够提供磁灵敏度以及荧光强度优异的单晶金刚石。
[3]优选地，上述偏离角为0.1°以上且20°以下。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度更优异的单晶金刚石。
[4]优选地，上述偏离角为0.8°以上且15°以下。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度更优异的单晶金刚石。
[5]优选地，上述低指数晶面为(hkl)面，h、k以及l的合计为5以下。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度更优异的单晶金刚石。
[6]优选地，上述(hkl)面为(100)面或(111)面。通过这样规定，形成为荧光强度对比度比也很优异的单晶金刚石。特别优选(100)面为<100>偏离方向。
[7]优选地，上述(hkl)面为(111)面，侧边为<110>。通过这样规定，形成为荧光强度对比度比也更优异的单晶金刚石。在此，“侧边”是指构成主表面的(111)面的周边线段，由与矢量<111>垂直的线段构成，该矢量<111>与(111)面垂直。
[8]优选地，上述单晶金刚石中的具有上述偏离角的区域的体积比例为0.8体积％以上。通过这样规定，形成为磁灵敏度优异、荧光强度优异、且总积分荧光强度优异的单晶金刚石。
[9]优选地，在生长条纹与上述低指数晶面之间形成有偏离角的生长面和消除了偏离角的正生长面的合计，与具有其他面取向的面的面积相比为最大。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度及荧光强度对比度比更优异的单晶金刚石。
[10]优选地，在线状缺陷与上述低指数晶面的晶轴之间形成有偏离角的生长面和消除了偏离角的正生长面的合计，与具有其他面取向的面的面积相比为最大。通过这样规定，形成为荧光强度以及荧光强度对比度比更优异的单晶金刚石。
[11]优选地，上述生长面比上述单晶金刚石的其他面大到1.5倍以上。通过这样规定，形成为元件化更优异的单晶金刚石。
[12]优选地，上述单晶金刚石的尺寸为5mm以上。通过这样规定，形成为荧光强度更优异、元件化也更优异的单晶金刚石。在本公开中，由于在衬底面上整面地得到缺陷少的晶体，因此能够使缺陷在面内方向上比厚度方向少。因此，形成为缺陷少且尺寸大的单晶金刚石。尺寸大的单晶金刚石作为整体容易得到大的荧光强度，适合作为传感器用的晶体。
[13]优选地，上述单晶金刚石具有一个以上的生长扇区，上述生长扇区的单一比例以上述生长主面的面积为基准为50％以上。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度及荧光强度对比度比更优异、元件化也更优异的单晶金刚石。扇区的单一比例是指能够确保用于传感器的荧光强度的均匀性。能够确保均匀性意味着能够使磁场灵敏度最佳的荧光强度为最大。在此，“生长扇区”是指以相同的面取向生长的区域。另外，有时将一个连续的区域的生长扇区称为“单一生长扇区”。
[14]优选地，上述单晶金刚石具有两个以上的生长扇区，至少一个生长扇区边界是低指数晶面的生长扇区与偏离角面的生长扇区的边界。通过这样规定，形成为磁灵敏度以及荧光强度及荧光强度对比度比更优异、元件化也更优异的单晶金刚石。这是因为，具有该生长扇区边界的部分的缺陷少，磁场灵敏度大。
[15]本公开的一个方式所涉及的金刚石复合体具备上述单晶金刚石以及晶种衬底，
上述晶种衬底具有主面和低指数晶面，
在上述晶种衬底中，上述主面相对于上述低指数晶面具有偏离角。
构成上述金刚石复合体的单晶金刚石的磁灵敏度以及荧光强度优异。因此，能够提供磁灵敏度以及荧光强度优异的金刚石复合体。
[16]优选地，上述晶种衬底的尺寸为2mm以上。通过这样规定，形成为磁灵敏度、荧光强度及荧光强度对比度比优异、元件化而实质的荧光强度优异的金刚石复合体。这是因为，若晶种衬底的尺寸较小，则在生长得较大的晶体整体中，偏离角生长的区域变小，本公开的效果变小。
本公开所涉及的单晶金刚石复合体是在主面的低指数晶面以外的低指数晶面生长的单晶金刚石也不逊色于在主面生长的晶体性的单晶金刚石。作为其证明，上述单晶金刚石复合体是具有多个生长扇区的一个单晶金刚石，该多个生长扇区具有源自不同的生长面取向的生长扇区边界，该一个单晶金刚石在上述主面相对于上述低指数晶面具有偏离角。这表示不是通过气相合成得到的单晶。这是因为，通过气相合成制作的单晶金刚石不能生长为在不同的面取向上晶体性都良好的金刚石，因此无法制作具有多个生长扇区的衬底。多个生长扇区的存在能够通过观察到发光中心的分布为斑块状来确认。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下，对本公开的一个实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但是，本实施方式并不限定于此。在本公开的附图中，相同的附图标记表示相同部分或相当部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的清晰化和简化而适当变更，未必表示实际的尺寸关系。在本说明书中，用[]表示单独的方向，用<>表示包含晶体几何学上等价的方向的总称的方向。另外，用()表示单独的面取向，用{}表示包含晶体几何学上等价的面取向的总称的面取向。在本说明书中，“X～Y”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即X以上且Y以下)。在X中没有单位的记载、仅在Y中记载有单位的情况下，X的单位与Y的单位相同。
《单晶金刚石》
本实施方式所涉及的单晶金刚石具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述生长条纹相对于上述低指数晶面具有偏离角。在本实施方式的一个方面中，上述单晶金刚石优选为通过高温高压法形成的单晶金刚石。
具备上述那样的结构的单晶金刚石，由层叠错误引起的缺陷减少。或者，上述单晶金刚石是指包含即使在发生了层叠错误时也能够修复而将缺陷抑制为较少的偏离角生长的区域31的单晶金刚石。在该偏离角生长的区域中，生长条纹是晶体如基底层那样在大致相同时刻层叠的面，低指数晶面是原子整齐地堆叠晶体的面。因此，若这些面完全一致，则以一定的概率发生层叠错误，或者应层叠的秩序的信息因层叠错误而消失。其结果是，层叠错误持续到生长表面，或者在衬底面内扩展。另一方面，若这些面具有偏离角，则晶体面的秩序因阶梯生长而残留在沿横向延伸的晶体的扭折(kink)中，具备即使发生层叠错误也能够立即恢复、修复晶体秩序的机构。因此，在晶体生长过程中产生的堆垛层错极少。
进一步地，对于从晶种衬底继承的位错等线状缺陷，虽然不具有通过偏离角生长而修复的功能，但具有使线状缺陷微妙地错开或紧贴的效果。由此，也能够降低线状缺陷的密度而减少缺陷，还具有使线状缺陷从作为元件使用的关键的中央向端部移动而错开的效果。
进一步地，由于偏离衬底中的扭折的部分在晶体的结合中具有一定的方向，因此发挥在引入氮时等在与碳的结合中存在若干偏差，或者在与缺陷一起被引入时也维持一定的方向的效果。这样的偏差在形成NV中心时，在N和V的结合中形成一定的偏差，与N和V的结合为随机时相比，N-V缺陷(氮和空位的缺陷)容易在同一方向上对齐。因此，NV发光的特性不会产生偏差，具有在特定的测定条件下增大荧光强度的效果。该效果成为影响磁灵敏度或荧光强度的特性。
偏离角生长而成的单晶金刚石正是发挥上述效果的晶体，但是偏离角生长而成的单晶金刚石上的偏离角几乎消除的正面生长区域32也会在偏离角区域消失之前的期间内、以及之后的一段期间内维持该效果。这是因为作为晶种的衬底在一段期间内晶体缺陷少。因而，通过在一部分中包含具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面的单晶金刚石而具有本效果。
“生长主面”是指在上述单晶金刚石所具有的生长面中面积最大的生长面。“生长面”是指通过使用后述的晶种衬底通过温度差法进行晶体生长而得到的单晶金刚石中的表面。通常认为单晶金刚石具有多个生长面。“生长条纹”是指由于晶体的生长条件波动而产生杂质浓度等的波动，能够通过PL(光致发光：Photo Luminescence)、CL(阴极发光：Cathodo Luminescence)等将特性的微妙的差异确认为条纹状的面。在本公开中，由于以高温高压法的金刚石为对象，因此生长条纹能够通过以它们发光的强弱而看到的图像来调查生长条纹的有无以及偏离角度。作为发光的来源，可列举为在503nm处具有峰的与H3中心相关的发光、在415nm处具有峰的与N3中心相关的发光、以及在420～450nm处具有峰的来源于D-A对的与频带A相关的发光等。进一步地，作为发光的来源，在上述来源的基础上，还可列举为通过电子束照射等导入缺陷并进行热处理而可见的、在575nm处具有峰的与NV0中心相关的发光、以及在638nm处具有峰的与NV-中心相关的发光等。“低指数晶面”是指，指数分别以5以下的较小的数字来表现的晶面。
在本实施方式的一个方面中，上述单晶金刚石具有生长主面和低指数晶面的晶轴，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述晶轴相对于朝向上述生长主面的线状缺陷的平均的朝向具有偏离角。
在本实施方式的另一方面中，上述单晶金刚石具有朝向生长主面的线状缺陷和低指数晶面的晶轴，
在上述单晶金刚石的至少一部分中，上述晶轴相对于朝向上述生长主面的线状缺陷的平均的朝向具有偏离角。
具备上述那样的结构的单晶金刚石，由层叠错误引起的缺陷减少。或者，上述单晶金刚石是指即使在发生了层叠错误时也能够修复而将缺陷抑制为较少的偏离角生长的单晶金刚石。即，线状缺陷的平均的朝向是大致层叠晶体的方向，低指数晶面的晶轴是晶面堆叠的方向。因此，若这些面完全一致，则以一定的概率发生层叠错误，或者应层叠的秩序的信息因层叠错误而消失。其结果是，层叠错误持续到生长表面，或者在衬底面内扩展。另一方面，若该方向和轴具有偏离角，则晶体面的秩序因阶梯生长而残留在沿横向延伸的晶体的扭折中，具备即使发生层叠错误也能够立即恢复、修复晶体秩序的机构。其结果是，在晶体生长过程中产生的堆垛层错极少。
进一步地，如上所述，从晶种衬底继承的位错等线状缺陷的减少、NV发光的特性的效果或者偏离角生长即使在消除之后也会在一段期间内发挥效果。
在此，“晶轴”是指唯一地表述低指数晶面的轴，是指与该面垂直的矢量的轴。“朝向生长主面的线状缺陷的平均的朝向”是指，通过最小二乘法对朝向以X射线形貌术等进行了分析而得到的生长主面延伸的各个线状缺陷进行直线近似，这些多个矢量的平均的朝向。是否朝向生长主面可以通过在进行直线近似时是否横切生长主面来判别。
在本实施方式中，上述单晶金刚石可以是生长粒的状态，也可以是生长衬底的状态。在此，“生长粒”是指通过后述的制造方法进行晶体生长而成的单晶金刚石本身。“生长衬底”是指将上述生长粒成型为大致板状的衬底。
优选地，上述生长主面20是与生长条纹21平行的生长面，上述生长主面的面积比其他生长面的面积大(例如，图1)。
在本实施方式中，上述低指数晶面为(hkl)面，h、k以及l的合计优选为5以下，更优选为3以下。h、k以及l的合计的下限值可以为1以上，也可以为2以上。这是因为，在该规定的低指数面，最表面的相邻的原子间隔不延长而接近，因此形成稳定的平台(terrace)的生长面。即，能够生成稳定的晶体生长的扭折，能够显著地实现本公开中的偏离角生长，因此与NV相关的特性也很优异。
作为上述(hkl)面，例如，可列举为(111)面、(100)面、(110)面以及(311)面等。在本实施方式中，上述(hkl)面优选为(111)面或(100)面。或者，优选地，上述(hkl)面为(100)面，且为<100>偏离倾斜。
在这些(111)面、(100)面中，平台的生长面变得最稳定，偏离角生长最显著。在(100)面中，是生长稳定的面之一，成为能够发挥本公开的偏离角生长的效果的单晶。进一步地，通过选择朝向<100>方向的偏离角，也能够使NV的结合的朝向对齐，带来与NV相关的荧光强度的提高。在(111)面中，是最为能够使NV的结合的朝向对齐的所期待的面，也是堆垛层错最不易变多的面，在本公开的基于偏离角生长的单晶中，成为能够解决该问题的单晶。
优选地，在本实施方式的一个方面中，上述(hkl)面为(111)面，侧边为<110>。
本公开的主面与其他面相比，在变得最大的生长时，偏离角生长能够进行二次生长的阶梯生长，是有效的。在这样的条件下，在(111)面衬底中，晶种衬底的侧边为<110>的三角形或六边形的情况能够使衬底变大，生长后的衬底的侧边也为<110>的三角形或六边形，为能够形成本公开的单晶的显著的形状，成为提高偏离角生长的区域的比率、NV关联的特性也很优异的单晶金刚石。
<偏离角>
在本实施方式的一个方面中，上述生长条纹21在上述单晶金刚石1的至少一部分中，相对于上述低指数晶面22具有偏离角23(例如，图1)。
在本实施方式的另一方面中，上述晶轴在上述单晶金刚石1的至少一部分中，相对于朝向上述生长主面的线状缺陷的平均的朝向24具有偏离角。朝向生长主面的线状缺陷的平均的朝向通过以下方法来确定。首先，将以X射线形貌术进行了分析而得到的线状的缺陷分别通过最小二乘法进行直线近似，将其作为各个线状缺陷的平均的方向。近似直线与生长主面相交的线状缺陷是朝向生长主面的线状缺陷。选择该线状缺陷的近似直线，进行矢量平均，由此计算出线状缺陷的平均的朝向。
通常，“上述生长条纹相对于上述低指数晶面的偏离角”与“上述晶轴相对于朝向上述生长主面的位错的平均的朝向的偏离角”表示相同的值。
上述偏离角优选为0.1°以上且20°以下，更优选为0.8°以上且15°以下，进一步优选为2°以上且8°以下。若小于0.1°，则不进行偏离角生长的区域增加，与以往的生长相比没有变化，本公开的磁灵敏度以及荧光强度优异的效果变弱。若大于20°，则能够进行阶梯生长的平台的宽度变少，缺陷增加，本公开的效果变弱。若为0.8°以上且15°以下，则能够进行阶梯生长的平台的宽度适合于实现本公开的生长速度的生长条件，可得到更优选的特性。若为2°以上且8°以下，则平台的宽度与生长速度的平衡变得进一步适合，可得到进一步优选的特性。由于由偏离角形成的低指数面的平台的宽度与生长速度的平衡是重要的，因此在偏离的角度中产生最佳的范围。
上述偏离角按如下方式求出。首先，通过X射线形貌术的分析，计算出相对于测定样品的临时的面的线状缺陷的平均的方向。另一方面，通过X射线衍射法，对相对于测定样品的临时的面的低指数晶面的轴向进行测定。根据上述双方的测定结果，能够计算出相对于低指数晶面的轴向的线状缺陷的平均的方向的偏离角。
<生长扇区>
在本实施方式中，上述单晶金刚石具有一个以上的生长扇区，
上述生长扇区的单一比例以上述生长主面的面积为基准优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。例如，在图1中，单晶金刚石1由第一生长扇区31、第二生长扇区32、第三生长扇区33以及第四生长扇区34构成。在此，在上述第一生长扇区31中，上述生长条纹21具有相对于上述低指数晶面22的偏离角23，因此有时将上述第一生长扇区31称为“偏离生长区域”。另外，上述第二生长扇区32由于上述第二生长扇区中的生长条纹与上述低指数晶面22平行(即，偏离角为0°)，因此有时称为“正面生长区域”。
上述生长扇区的单一比例的上限值没有特别限制。上述生长扇区的单一比例以上述生长主面的面积为基准可以为99％以下，也可以为95％以下。上述单一的生长扇区可以是第一生长扇区31，也可以是第二生长扇区32。这两者属于生长主面。但是，第三生长扇区33以及第四生长扇区34难以成为单一的生长扇区。这是因为不是生长的主面。
上述生长扇区的单一比例如以下那样求出。生长扇区由于各生长扇区含有的杂质浓度不同，因此荧光强度不同。因而，通过PL或CL确认衬底表面的荧光的分布，确认各生长扇区的边界为明确的线状。通过以该边界为界，求出面积比，能够求出最大的扇区的单一比例。另外，通过使用共聚焦显微镜，也能够求出三维的扇区区域分布，但也能够以在表面露出的面积比率来计算单一比例。
<单晶金刚石的形状>
在本实施方式的一个方面中，上述生长主面中的内切圆的直径优选为8mm以上。上述内切圆的直径的上限值没有特别限制，但大于50mm的尺寸在现状的技术中是困难的。
在本实施方式的另一方面中，上述单晶金刚石的尺寸优选为5mm以上，更优选为7mm以上，进一步优选为9mm以上。上述单晶金刚石的尺寸的上限值可以为50mm以下，也可以为40mm以下。上述单晶金刚石的尺寸可以通过使用具有测长功能的光学显微镜的方法而求出。
在本实施方式的一个方面中，上述单晶金刚石中的具有上述偏离角的区域(例如，图1中的第一生长扇区)的体积比例优选为0.8体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。上述体积比例的上限值没有特别限制，可以为100体积％以下，也可以为95体积％以下。这是因为，使用尽可能大的晶种衬底来制作大的晶体，以成为单一扇区的方式切出，由此能够成为理想的100体积％。上述体积比例可以通过以下的方法求出。
生长扇区由于各生长扇区含有的杂质浓度不同，因此荧光强度不同。因而，能够通过PL或者CL对衬底表面、背面以及2、3处剖面的荧光的体积分布进行确认。为了将各生长扇区的边界确认为明显的面状，通过以该边界面为界求出体积比，能够求出具有偏离角的区域的体积比例。另外，通过使用共聚焦显微镜，也能够求出三维的扇区区域分布，也能够以每个扇区的体积比率计算出体积比例。
如上所述，以偏离角生长的区域保持晶体性的秩序，能够形成缺陷少的晶体，但进一步在该晶体上生长的晶体也在一段期间内保持晶体性的秩序，能够形成缺陷少的晶体。即，在不是偏离角生长的正面的平台的部分，在偏离角生长区域残留于一部分的表面的期间和偏离角完全消除之后的一段期间内，正面的平台也从生长速度快的侧面被供给阶梯。因此，若从特定的一方供给阶梯，则与偏离角生长的原理相同，保持晶体性的秩序，形成缺陷少的晶体。这样，不仅是偏离角生长的区域，作为基底衬底在其上部生长的晶体也成为缺陷少的晶体。
在本实施方式的一个方面中，优选生长条纹与上述低指数晶面之间形成有偏离角的生长面20与消除了偏离角的正生长面25的合计与具有其他面取向的面的面积相比为最大。在本实施方式的另一方面中，优选在线状缺陷与上述低指数晶面的晶轴之间形成有偏离角的生长面20与消除了偏离角的正生长面25的合计与具有其他面取向的面的面积相比为最大。上述生长面优选比上述单晶金刚石的其他面大到1.5倍以上，更优选大到2倍以上。
作为使低指数晶面成为最大的面的晶体的生长条件，其最大的晶面为最慢的生长面。因此，晶体的生长具有容易沿横向延伸、面积扩大的特征。进一步地，上述生长条件兼具抑制低指数晶面上的二维核生长、容易使扭折生长优先的特征。通过抑制二维核生长而抑制晶体的不一致，进而抑制晶体中产生的缺陷。
<线状缺陷>
在本实施方式中，贯穿上述生长主面的线状缺陷的密度优选小于104个/cm2，更优选小于1000个/cm2。上述线状缺陷的密度的下限值可以为0个/cm2以上，也可以为10个/cm2以上。上述线状缺陷的密度通过蚀刻试验来测定。具体而言，按照以下的步骤进行测定。在此，“贯穿生长主面”是指能够在表面确认到蚀坑。
将单晶金刚石浸渍于作为蚀刻液的硝酸钾(KNO3)溶液中，在铂制的坩埚内以600～700℃加热0.5～2小时。缓慢冷却后取出单晶金刚石，通过光学显微镜对上述生长主面进行观察。对倒金字塔状的蚀坑进行观察，根据蚀坑密度，通过坩埚的温度和处理时间对蚀坑的大小进行调整。为了进行该调整，首先进行形成小的蚀坑的条件下的处理，大致掌握密度后对条件进行设定。与蚀坑密度相配合地，选定各个蚀坑不重叠的尺寸。在使蚀坑变大的过程中，蚀坑的数量不变，因此蚀坑的大小与所评价的视野的尺寸(蚀坑的密度)相配合。作为调整的例子，在蚀坑密度高至5000个/cm2以上时，蚀坑为5～20μm见方左右的大小，以分别不重叠的方式，在生长表面中的密度较高的地方选择三处，在1mm以下的矩形的测定区域内，直到收纳约100个的面积为止，对蚀坑的数量进行计数，根据该面积和蚀坑数计算出平均。在蚀坑密度小于5000个/cm2的情况下，使蚀坑逐渐变大，使得即使显微镜为低倍率也能够进行确认。在无法判别密度高的部位的试样中，在试样生长表面整体数出蚀坑，根据表面积整体进行计算。基于以上那样的步骤，计算出每1cm2的蚀坑的数量。在本说明书中，蚀坑是指清晰的倒金字塔的凹陷。分布有大致相同程度大小的蚀坑，能够判定为蚀坑。在5000个/cm2以上的试样中，计数至相对于占大多数的蚀坑(例如，在制作了频数分布时，在相对于最大的蚀坑尺寸为一半的尺寸以上的蚀坑之中，频数最多的蚀坑)的尺寸为1/4的尺寸的蚀坑为止。在小于5000个/cm2的试样中，计数至相对于占大多数的蚀坑(例如，在制作了频数分布时，在相对于最大的蚀坑尺寸为一半的尺寸以上的蚀坑之中，频数最多的蚀坑)的尺寸为1/8的尺寸的蚀坑为止。
在本说明书中，每1cm2的蚀坑的数量相当于上述线状缺陷的密度。在同一单晶金刚石中，将上述测定方法中的蚀坑的数量的平均作为本实施方式中的“贯穿上述生长主面的线状缺陷的密度”。
确认到如下情况：在同一单晶金刚石中，即使将上述测定条件的数值任意变更20％，上述线状缺陷的密度在有效数字1位的范围内也没有偏差。
<ODMR的半值宽度>
ODMR(光检测磁共振)的光谱通过在一定磁场的基础上扫描微波的频率来测量NV-中心的荧光强度的变化而进行测定。当描绘横轴为微波的频率、纵轴为荧光强度的曲线图时，在特定的微波频率中观察到荧光强度降低的向下的峰。该峰的位置根据施加于金刚石的磁场而变化。对该峰的半峰全宽进行测量作为ODMR的半峰宽度。荧光一般通过照射530nm的激光并对638nm的零声子线的荧光附近(600～700nm)的光进行检测来进行观察。激发光可以为500nm～600nm的范围。优选地，关于磁场，对与零磁场相比峰因塞曼效应而稍微分裂的一个NV-中心进行测量。NV-中心即使是多个的集合，只要是单一的中心，只要通过相同的评价方法进行比较，就能够进行每个样品的相对比较，因此没有问题。在半值宽度较小的情况下，周边的杂质、内包物或晶体应变少，能够判断为晶体性良好，是作为磁传感器性能高的单晶。
<单晶金刚石的用途>
本实施方式的单晶金刚石可以用于散热器、拉丝用模具、精密加工用刀具、光学部件、激光窗口、分光用晶体、单色仪、超高压发生装置用砧座、半导体金刚石衬底等以往的用途。本实施方式的单晶金刚石由于包含杂质的广域的晶体性优异，伴随于此，磁灵敏度以及荧光强度优异，因此也可以适合用于放射光领域的下一代分光用晶体、超精密切削工具、高频器件应用衬底、以及磁传感器合成用衬底等新用途。
《金刚石复合体》
本实施方式所涉及的金刚石复合体50具备上述单晶金刚石1和晶种衬底5，
上述晶种衬底5具有主面和低指数晶面，
在上述晶种衬底5中，上述主面相对于上述低指数晶面具有偏离角(例如，图1)。
在本实施方式中，“晶种衬底”是指在通过后述的温度差法制造单晶金刚石时成为晶体生长的起点的金刚石的单晶。上述晶种衬底也可以理解为晶种。另外，上述晶种衬底也可以成型为大致长方体状。
上述晶种衬底5中的上述主面相对于上述低指数晶面的偏离角优选为0.1°以上且20°以下，更优选为0.8°以上且15°以下，进一步优选为2°以上且8°以下。
上述晶种衬底的尺寸优选为2mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为5mm以上。上述晶种衬底的尺寸的上限值没有特别限制，可以为20mm以下，也可以为10mm以下。在此，“晶种衬底的尺寸”是指与晶种衬底的主面的形状内切的直径的尺寸。上述晶种衬底的尺寸可以通过以下的方法求出。即，通过具有测长功能的光学显微镜从上面对晶种衬底进行观察，对内切的圆进行作图等，对其直径进行测定。
上述晶种衬底中的主面的面积相对于上述单晶金刚石中的生长主面的面积优选为1/64以上，更优选为1/25以上，更进一步更优选为1/8以上。另外，上述晶种衬底中的主面的面积相对于上述单晶金刚石中的生长主面的面积可以为4/5以下，也可以为3/4以下。
上述晶种衬底中的主面的面取向优选为(111)面或(100)面。
上述金刚石复合体可以在通过后述的制造方法制造后，以该状态在市场上流通。在流通后，根据上述的单晶金刚石的用途，上述金刚石复合体可以被切分为晶种衬底和单晶金刚石，并对该单晶金刚石进行成型。
《单晶金刚石的制造方法》
本实施方式所涉及的单晶金刚石的制造方法包含：
准备晶种衬底的工序；以及
使用上述晶种衬底，通过高温高压法的温度差法使单晶金刚石生长的工序，
上述晶种衬底具有主面和低指数晶面，
在上述晶种衬底中，上述主面相对于上述低指数晶面具有偏离角。以下，对各工序进行具体说明。
<准备晶种衬底的工序>
上述晶种衬底通常使用金刚石的单晶。上述金刚石的单晶可以是通过高温高压法制作的单晶，也可以是通过该方法中的温度差法制作的单晶。
针对上述金刚石的单晶，通过激光切割，以相对于低指数晶面具有偏离角的方式形成主面，从而能够制成晶种衬底。上述主面相对于上述低指数晶面的偏离角优选为0.1°以上且20°以下，更优选为0.8°以上且15°以下，进一步优选为2°以上且8°以下。作为进行激光切割的装置，为一般用于材料的切割的激光装置。可以是纳秒激光、皮秒激光、飞秒激光，也可以是水柱激光。主面优选被研磨成平坦，但即使未被研磨，只要是一定以下的表面粗糙度，就没有问题。
上述晶种衬底的尺寸优选为2mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为5mm以上。上述晶种衬底的尺寸的上限值没有特别限制，可以为20mm以下，也可以为10mm以下。
通过增大晶种衬底的尺寸，能够容易地增大上述单晶金刚石的尺寸，进而能够增大生长衬底的尺寸。若生长衬底变大，则能够增大偏离生长区域。另外，通过增大晶种衬底尺寸，能够增大生长衬底的尺寸，能够增大单一的生长扇区。
上述晶种衬底中的主面的面取向优选为(111)面或(100)面。偏离的方向可以是任何方向，在(100)面中，特别优选为<100>方向。
<通过温度差法使单晶金刚石生长的工序>
单晶金刚石例如可以使用具有图2所示的结构的试样室，通过温度差法来制作。
如图2所示，在单晶金刚石的制造中使用的试样室10中，在由石墨加热器7包围的空间内配置有绝缘体2、碳源3、溶剂金属4、晶种衬底5(晶种5)，在石墨加热器7的外部配置压力介质6。温度差法是如下的高温高压合成方法：在试样室10的内部设置纵向的温度梯度，在高温部(Thigh)配置碳源3，在低温部(Tlow)配置金刚石的晶种衬底5，在碳源3与晶种衬底5之间配置溶剂金属4，保持为该溶剂金属4熔解的温度以上且金刚石变得热稳定的压力以上的条件，使单晶金刚石在晶种衬底5上生长。像这样金刚石层在成为稳定层的高温高压状态下合成的情况比以亚稳态的气相合成法来形成的情况更优选。这是因为，侧面的与主面不同的低指数晶面能够进行低缺陷的晶体生长。这是因为，在气相合成中，不同的低指数面的晶体生长的条件不同，在相同的条件下，无法在主面的低指数晶面和与主面不同的低指数晶面(沿侧面生长)同时实现低缺陷的晶体生长。这是因为，在主面的生长以尺寸计扩大至1.2倍以上时，来自侧面侧的晶体应变、缺陷的影响变得较大。
作为碳源3，优选使用金刚石粉末。另外，也可以使用石墨(graphite)或热解碳。作为溶剂金属4，可以使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)等中的一种以上的金属或包含这些金属的合金。
溶剂金属4可以还包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)组成的群组中的一种以上的元素。
温度差法的条件例如为压力5.6GPa、温度1350度、100～200小时。另外，作为使用的溶剂，例如可列举为如下溶剂：选择Co为50wt％的Fe-Co系的金属，为了对氮的添加量进行控制，使Ti添加量为0.1～1.0wt％。
本实施方式所涉及的单晶金刚石的制造方法除了上述的各工序以外，还可以进行如下工序：对所得到的单晶金刚石照射施加50MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的任一者或两者的工序、或者将照射了上述电子束以及粒子束后的单晶金刚石在常压下以700℃以上且1800℃以下的温度进行退火的工序。
在上述的方法中，形成包含具有生长条纹相对于低指数晶面的偏离角的偏离生长区域的生长粒。若具有上述生长条纹的偏离角，则阶梯中的扭折成为优先的生长方式，在晶体生长时，不会发生晶体的层叠错误、晶体的不一致等。另外，是能够得到位错容易向生长粒的外侧流动而不易存在于生长粒的中央部分、堆垛层错极端地减少等对减少缺陷有效的作用的方法。通过将该方法应用于高温高压法的温度差法，不仅在偏离生长面，在没有偏离角的正面生长中，基底生长面也为低缺陷，因此持续进行低缺陷生长。在高压合成法中，由于金刚石的晶体层为热平衡，因此至今为止，不怎么使用偏离生长的方法。另外，晶种衬底的尺寸与生长粒的粒径相比，为1/10而过于小，因此晶种衬底的主面的面取向在生长开始后立即变为正面，对其后的生长晶体几乎没有影响。仅晶种衬底的某处局部的部分的晶体性有影响，局部的部分的某处偶然地被选择而无法进行控制。但是，通过使晶种衬底的尺寸为2mm以上，从而反映晶种衬底的主面整体的晶体性，而且如果主面相对于晶体面偏离，则晶体不仅沿垂直方向生长，而且也维持水平方向的晶体性地沿垂直方向生长。因此，本发明的发明人在高温高压法中首次发现能够发挥能够消除层叠错误的该作用的生长法。低指数晶面成为平坦的原子水平的平台面，但若形成偏离角，则成为由原子水平的平台和原子水平的阶梯(台阶)构成的面。阶梯提供与平台相比原子更加进入晶体的稳定的结合状态。将这样的原子能够稳定的位点(原子水平的位置)称为扭折。除了阶梯之外，阶梯从上方观察成为锯齿状的部分也是扭折，是比阶梯更稳定的位点。
另外，若晶种衬底中的主面具有相对于低指数晶面的偏离角，则发挥上述作用，因此不仅对偏离生长晶体产生良好影响，还对在基底具有偏离生长晶体的正面生长晶体产生良好影响。因而，生长晶体也可以仅包含于一部分。
《包含NV-中心的单晶金刚石的制造方法》
若能够制作包含使用Ti吸气剂对氮浓度进行了控制的置换型氮的单晶金刚石，则能够使用该衬底制作NV-中心。首先，优选对包含置换型氮的单晶金刚石以1～3MeV的范围的加速电压照射电子束，更优选为2～3MeV。电子束量优选为1～50×1017cm-2的范围，更优选为1～5×1018cm-2。之后，优选在700～1100℃的范围内在真空中进行退火，更优选为900～1000℃。即使不在真空中，也可以在惰性气体中或氮气气氛中进行退火。退火时间优选为30分钟至3小时的范围，更优选为1～2小时。优选通过热混酸处理去除退火后在金刚石表面生成的石墨层。也可以在氢等离子体中进行处理，或者在包含微量(1mol％以下)的氧原子的氢等离子体中进行处理。通过以上的工艺，置换型氮与通过电子束照射而生成的空位(Vacancy)结合，能够生成NV中心，成为置换型氮以单体稍微残留的状态，能够将NV中心的一部分或大部分设为NV-中心，能够制作包含NV-中心的表面清洁的单晶金刚石。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
《单晶金刚石的制造》
单晶金刚石的合成使用具有图2所示的结构的试样室，通过温度差法来进行。溶剂金属使用Co为50wt％以及Fe为50wt％的Fe-Co系溶剂金属。碳源使用金刚石的粉末，晶种衬底(晶种)使用具有表1-1以及表1-2所示的结构的金刚石的单晶。温度差法的条件使用以下的条件。在氮浓度以置换型而包含5～10ppm的一般条件下进行。
<温度差法的条件>
压力：5.6GPa
衬底部分的温度：1350℃
保持时间：150小时
表1-1
*是指主面相对于低指数晶面的偏离角。
表1-2
*是指主面相对于低指数晶面的偏离角。
**“<1-10>”是指<1、-1、0>方向。“-1”是指在“1”上附加有横线的记号。
《具有NV-中心的单晶金刚石的制造方法》
以3MeV的能量对包含置换型氮的金刚石照射1×1018cm-2的电子束量的电子束。之后，在10-1Pa以下的真空中、950℃下退火1小时。最后，进行热混酸处理，制作具有NV-中心的单晶金刚石。确认到如下情况：形成了在638nm具有零声子线的发光峰的NV-中心。
《单晶金刚石的特性评价》
对于所得到的单晶金刚石，进行晶体的观察、偏离角的测定、生长扇区的单一比例的测定，并进行位错缺陷的密度的测定。将结果示于表2-1以及表2-2。
<晶体的观察>
使用能够进行测长的一般的光学显微镜对所合成的晶体进行观察。另外，并用能够拍摄光致发光图像的光学显微镜以及能够拍摄阴极发光图像的扫描型电子显微镜等。表面形状的观察以及尺寸测定利用了光学显微镜的功能。
<偏离角的测定>
晶种衬底的主面和晶体的偏离角，通过X射线衍射装置以主面为基准，将低指数晶面的衍射峰作为相对于主面垂线的偏离来进行测量。生长晶体的偏离角，以偏离角生长区域的主面为基准，同样地利用X射线衍射装置进行测定。在从生长晶体切出板材的情况下，以切出的衬底主面(与生长主面比较近)为基准，一个利用X射线衍射装置对低指数晶面的偏离角进行测量，另一个对偏离角生长区域的生长条纹与衬底主面的偏离角进行测量，并换算成生长条纹与低指数晶面的偏离角。确认到生长条纹(生长条纹面)与生长主面平行。生长条纹能够通过观测在剖面的荧光图像(发光图像)的浓淡中成为条纹状的花纹来进行确认。更准确而言，一方面准备生长条纹大致与衬底主面平行的剖面和与其正交的剖面，从后者的剖面的生长条纹观察与衬底主面的倾斜而计算出偏离角。另外，如果使用三维荧光显微镜，则能够容易地测量出所切出的主面与生长条纹的偏离角，因此能够与通过X射线衍射测量的结果相配合地换算成生长主面与低指数晶面的偏离角。
<生长扇区的单一比例的测定>
通过光致发光图像或阴极发光图像对生长扇区进行观察。在不同的面取向上生长的区域各自的杂质浓度不同，因此作为源自杂质的发光的强度的差异，能够以花纹进行观察。在如Diamond View那样的没有测长功能的光致发光装置中，拍摄单晶金刚石的照片，与进行了测长的光学显微镜的图像进行比较，对区域的尺寸、面积等进行测定。在具有测长功能的荧光显微镜(光致发光装置)中，能够直接进行测定。一般而言，聚焦于表面，对表面的分布进行测定。在观察内部时，制作剖面样品并进行观察。通过使用共聚焦显微镜，也能够无损地测量晶体内部的扇区的分布。在任一方法中，结果均相同。
<线状缺陷的密度的测定>
线状缺陷是包含刃型位错以及螺旋位错等的线状的缺陷。到达单晶金刚石的表面的线状缺陷主要通过接下来的蚀刻处理而呈现为凹坑。因此，在本实施例中，线状缺陷的密度是指作为接下来的处理的蚀坑密度而测定的密度。
将单晶金刚石浸渍于作为蚀刻液的硝酸钾(KNO3)溶液中，在铂制的坩埚内以600～700℃加热0.5～2小时。缓慢冷却后取出单晶金刚石，通过光学显微镜对上述生长主面进行观察。对倒金字塔状的蚀坑进行观察，根据蚀坑密度，通过坩埚的温度和处理时间对蚀坑的大小进行调整。为了进行该调整，首先进行形成小的蚀坑的条件下的处理，大致掌握密度后对条件进行设定。与蚀坑密度相配合地，选定各个蚀坑不重叠的尺寸。在使蚀坑变大的过程中，蚀坑的数量不变，因此蚀坑的大小与所评价的视野的尺寸(蚀坑的密度)相配合。作为调整的例子，首先，在蚀坑密度高至5000个/cm2以上时，蚀坑为5～20μm见方左右的大小，使各个不重叠。接着，在生长表面中选择三处密度高的地方，在1mm以下的矩形的测定区域内，直至收纳约100个的面积为止，分别对蚀坑的数量进行计数。根据在三处求得的上述面积和蚀坑数计算出蚀坑密度的平均。在蚀坑密度小于5000个/cm2的情况下，使蚀坑逐渐变大，使得即使显微镜为低倍率也能够进行确认。在无法判别密度高的部位的试样中，在试样生长表面整体数出蚀坑，根据表面积整体进行计算。基于以上那样的步骤，计算出每1cm2的蚀坑的数量。在本说明书中，蚀坑是指清晰的倒金字塔的凹陷。分布有大致相同程度大小的蚀坑，能够判定为蚀坑。在5000个/cm2以上的试样中，计数至相对于占大多数的蚀坑(在制作了频数分布时，在相对于最大的蚀坑尺寸为一半的尺寸以上的蚀坑之中，频数最多的蚀坑)的尺寸为1/4的尺寸的蚀坑为止。在小于5000个/cm2的试样中，计数至占大多数的蚀坑(在制作了频数分布时，在相对于最大的蚀坑尺寸为一半的尺寸以上的蚀坑之中，频数最多的蚀坑)的尺寸为1/8的尺寸的蚀坑为止。
《单晶金刚石的性能评价》
对于所得到的单晶金刚石，通过以下的方法对磁灵敏度以及荧光强度进行评价。将结果示于表2-1以及表2-2。对光检测磁共振的光谱进行评价。对添加有氮的单晶金刚石样品以3MeV的能量照射1018cm-2的剂量的电子束，在真空中900℃下退火处理1小时。由此，能够形成氮和空孔的发光中心。通过对该发光中心的光检测磁共振进行调查，能够确认晶体的良好性或作为传感器使用时的良好性。向该发光中心照射直径缩小为200μm的激发用的约530nm的激光，在照射2.87GHz周边的频率的微波的同时，对630nm～700nm的荧光的强度进行测量。通过对该荧光的强度进行测量，能够对光检测磁共振的光谱进行评价。该光谱的横轴为微波的频率，纵轴为荧光强度。样品能够一边在显微镜下照射激发用的激光，一边截止激发光，利用使波长比630nm长的光透过的滤波器测量返回来的荧光。在不与发光中心共振时显示出特定的荧光强度，但在特定的微波的频率时荧光强度减小，得到共振的光谱。“磁灵敏度”与该共振的下降的频率宽度(ODMR的半值宽度)相关，因此以此进行评价。“荧光强度”以参照样品为基准，对不共振时的荧光的强度进行比较。将测定条件设为相同的条件，将样品的发光中心的量也换算成相同的值来比较该强度。“荧光对比度比”设为共振时和不共振时的荧光强度之比。
在本实施例中，试样1～试样14、试样21～试样26以及试样31～试样33相当于实施例。试样101相当于比较例。由表2-1以及表2-2可知，本实施方式的单晶金刚石表现出优异的磁灵敏度以及荧光强度。
应当认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式以及实施例表示，而是由权利要求书表示，意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的全部变更。
附图标记说明
1：单晶金刚石；2：绝缘体；3：碳源；4：溶剂金属；5：晶种衬底；6：压力介质；7：石墨加热器；20：生长主面(生长条纹偏离的生长面)；21：生长条纹；22：低指数晶面；23：偏离角、24：线状缺陷；25：生长条纹为正面的生长面；31：第一生长扇区；32：第二生长扇区；33：第三生长扇区；34：第四生长扇区；50金刚石复合体。

Claims (16)

1.一种单晶金刚石，其中，
所述单晶金刚石具有与生长主面平行的生长条纹和低指数晶面，
在所述单晶金刚石的至少一部分中，所述生长条纹相对于所述低指数晶面具有偏离角。
2.一种单晶金刚石，其中，
所述单晶金刚石具有朝向生长主面的线状缺陷和低指数晶面的晶轴，
在所述单晶金刚石的至少一部分中，所述晶轴相对于朝向所述生长主面的线状缺陷的平均的朝向具有偏离角。
3.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，其中，所述偏离角为0.1°以上且20°以下。
4.根据权利要求3所述的单晶金刚石，其中，所述偏离角为0.8°以上且15°以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述低指数晶面为(hkl)面，h、k以及l的合计为5以下。
6.根据权利要求5所述的单晶金刚石，其中，所述(hkl)面为(100)面或(111)面。
7.根据权利要求6所述的单晶金刚石，其中，所述(hkl)面为(111)面，侧边为<110>。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石中的具有所述偏离角的区域的体积比例为0.8体积％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的单晶金刚石，其中，在生长条纹与所述低指数晶面之间形成有偏离角的生长面和消除了偏离角的正生长面的合计，与具有其他面取向的面的面积相比为最大。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的单晶金刚石，其中，在线状缺陷与所述低指数晶面的晶轴之间形成有偏离角的生长面和消除了偏离角的正生长面的合计，与具有其他面取向的面的面积相比为最大。
11.根据权利要求9或10所述的单晶金刚石，其中，所述生长面比所述单晶金刚石的其他面大到1.5倍以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的尺寸为5mm以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的单晶金刚石，其中，
所述单晶金刚石具有一个以上的生长扇区，
所述生长扇区的单一比例以所述生长主面的面积为基准为50％以上。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的单晶金刚石，其中，
所述单晶金刚石具有两个以上的生长扇区，
至少一个扇区边界是低指数晶面生长扇区与偏离角面生长扇区的边界。
15.一种金刚石复合体，其中，
所述金刚石复合体具备权利要求1至14中任一项所述的单晶金刚石以及晶种衬底，
所述晶种衬底具有主面和低指数晶面，
所述金刚石复合体具有所述晶种衬底中的所述主面相对于所述低指数晶面的偏离角。
16.根据权利要求15所述的金刚石复合体，其中，所述晶种衬底的尺寸为2mm以上。
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