JP4736338B2 - ダイヤモンド単結晶基板 - Google Patents

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Description

本発明はダイヤモンド単結晶基板に関し、特に半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる大型かつ高品質なダイヤモンド単結晶基板に関するものである。
ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。特に近年では、広いバンドギャップを活かした紫外発光素子や、優れた高周波特性を持つ電界効果トランジスタなどが開発されつつある。さらに、紫外から赤外領域にわたり透明であることから、光学部品材料としても有望である。
ダイヤモンドを半導体として利用するためには、他の半導体材料と同様に大型かつ高品質な単結晶基板が必要である。現在、ダイヤモンド単結晶は主として高温高圧合成法により工業的に得られている。これは天然産単結晶と比較して結晶性に優れるが、10mm径以上の大型化は困難であり、特殊な成長条件を用いない限り結晶中には不純物として窒素が含まれる。窒素含有の基板はそのままでは半導体単結晶としての利用を困難にするだけではなく、窒素の固有吸収のため紫外光用の窓材としても不十分となる。そこで、これを気相成長の種基板として用いてホモエピタキシャル成長させ、大型かつ高純度の単結晶基板を得る試みが進んでいる(例えば、特許文献1、2)。
特開平3−75298号公報 特開2003−277183号公報
高圧合成ダイヤモンド単結晶種基板上にダイヤモンド単結晶をホモエピタキシャル成長させると、気相成長層に残留応力が蓄積される現象が確認されている(例えば特許文献2)。気相成長により単結晶厚膜を形成して、ダイヤモンド単結晶基板を得る場合には、応力の蓄積により基板が割れる問題がある。基板の大型化(大面積化、厚膜化)に伴い割れる確率は増大するため、特許文献1に記載のような、実質的に相互に同じ結晶方位を持つ、複数の高圧相物質を配置して気相成長の核となる基板を形成し、その上に単結晶を気相成長法で成長させ、一体となった大型単結晶を得る方法を用いたとしても、問題は解決しない。さらに、特許文献2に示される、厚みが100μm以下の種基板からダイヤモンド単結晶を気相成長しても厚膜成長時の問題は本質的に解決しない。
本発明は、前記課題を克服すべくなされたもので、半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる、大型かつ高品質なダイヤモンド単結晶基板を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明は次の(1)〜()の態様を有する。
(1)気相成長法により得られたダイヤモンド単結晶基板であって、励起光の集光スポット径が2μmの顕微ラマン分光法で測定した、ダイヤモンド単結晶基板表面のダイヤモンド固有ラマンシフトが、表面の0.1%以上10%以下の領域(領域A)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から+0.5cm−1以上+3.0cm−1以下のシフト量であり、表面の領域A以外の領域(領域B)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上+0.5cm−1未満のシフト量であることを特徴とする、ダイヤモンド単結晶基板。
(2)前記、領域Aのダイヤモンド固有ラマンピークの半値全幅が2.0cm−1以上3.5cm−1以下であり、領域Bのダイヤモンド固有ラマンピークの半値全幅が1.6cm−1以上2.5cm−1以下であることを特徴とする、前記()に記載のダイヤモンド単結晶基板。
)差し渡し径が10mm以上であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載のダイヤモンド単結晶基板。
以下、上記の本発明について説明する。
本発明者らは、ダイヤモンドのホモエピタキシャル成長において応力が蓄積される現象を、2次元面分布の測定できる顕微ラマン分光装置を利用して詳細に解析した。その結果、単結晶薄膜成長表面のラマンシフト量分布では、ダイヤモンドの標準的なラマンシフト量である1332cm−1から前後に数cm−1ずれた領域が局所的に存在する場合があることを発見した。ラマンシフトは結晶格子の固有振動数に起因して生じることから、ダイヤモンド固有の標準シフト量からずれた領域は結晶格子が通常より狭まって、あるいは拡がって歪んだ状態なっている。そこで、さらにホモエピタキシャル成長を継続したところ、初期のラマンシフト測定で計測した歪み領域の面積が一定値以上の場合、あるいはその領域のラマンシフト量があるしきい値以上ずれていた場合、あるいはラマンピーク半値幅がある範囲を超えていた場合、単結晶の割れが頻発することを発見し、本発明を得るに至った。
すなわち、本発明のダイヤモンド単結晶基板は、気相成長法で得られたものであり、励起光の集光スポット径が2μmの顕微ラマン分光法で測定した、ダイヤモンド単結晶基板表面のダイヤモンド固有ラマンシフトが、表面の0%より大きく25%以下の領域(領域A)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から+0.5cm−1以上+3.0cm−1以下のシフト量であり、表面の領域A以外の領域(領域B)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上+0.5cm−1未満のシフト量であることを特徴とする。標準ラマンシフト量からのずれ量はすなわち歪みの大きさ(強さ)を示しており、その面積は歪み領域に対応することから、本発明者らは単結晶基板の割れる確率がこれらの関数で表されると考え、ラマンシフト量とその面積に関係することを実験的に明確にした。すなわち、ラマンシフト量・領域が前記範囲にあれば半導体・光学用途として利用可能な大型、高品質のダイヤモンド単結晶基板として利用できる。さらに、この基板を種基板としたホモエピタキシャル成長により、割れのない単結晶厚膜を形成することも可能になる。
前記ラマンシフトの領域Aは表面の0%より大きく25%以下であればよいが好ましくは10%以下、より好ましくは3%以下が適している。一般的には少なければ少ないほどその後のホモエピタキシャル成長などで割れる確率が低下するが、詳細な研究の結果、この歪み領域Aが少なくなりすぎても歪みが局所的に集中するために割れる確率が増大する場合もあることがわかった。すなわち、領域Aは表面の0.1%以上存在する方が望ましい。この領域Aのシフト量は、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から+0.5cm−1以上+3.0cm−1以下のシフト量であればよいが好ましくは+0.5cm−1以上+2.0cm−1以下、より好ましくは+0.5cm−1以上+1.0 cm−1以下が適している。領域Aにおける最大シフト量は、結晶中の最も歪んだ領域に現れることが多く、この数値が少ないほど歪みが小さいので割れる確率が低下する。但し、先の領域Aの面積が少なくなりすぎた時に割れる確率が増えたのと同じ理由で、結晶全体の歪みを緩和するためには少なくとも+0.5cm−1以上のシフト量がある領域が結晶表面には必要である。すなわち、本発明では+0.5cm−1以上のシフト量がある上記指定領域を領域Aと定義した。
前記ラマンシフトの領域Bは領域Aの圧縮歪みの反作用として現れる部分であり、そのシフト量は歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上+0.5cm−1未満であればよいが、好ましくは−0.5cm−1以上+0.5cm−1未満が適している。標準シフトよりも低波数側にシフトした部分には引っ張り歪みが蓄積されており、最も低波数シフトした量が−1.0cm−1以下の場合割れる確率が増大する。逆に、この数値が0cm−1に近いほど歪みは小さく割れる確率が低下するので、この基板を種基板としたホモエピタキシャル成長により、割れのない単結晶厚膜を形成することも可能になる。
前記、領域Aのダイヤモンド固有ラマンピークの半値全幅は2.0cm−1以上3.5cm−1以下であり、領域Bのそれは1.6cm−1以上2.5cm−1以下であることことが望ましい。ラマンピークの半値全幅は結晶性を反映した数値であり、一般的に小さい方が結晶として良質であることを示している。領域Aでは圧縮歪みのため半値全幅は歪みのない結晶に比べて拡がるが、前記数値範囲内であれば割れがなく、高品質半導体として利用できる。その数値範囲は前記範囲が望ましく、この数値より小さければ歪みの拡散のため割れる確率が増大し、大きければ結晶性の悪化のため高品質半導体として利用が困難になる。領域Bでは領域Aで発生した歪みの反作用のため半値全幅が拡がるが、前記数値範囲内であれば半導体などの高品質単結晶基板として実用に差し支えない。
上記ダイヤモンド単結晶基板は、代表的な方法としてダイヤモンド単結晶種基板からのホモエピタキシャル成長で得られるが、異種種基板からのヘテロエピタキシャル成長で得られたものであってもよく、またそれ以外の気相成長法で得られた単結晶基板であってもよい。ホモエピタキシャル成長の場合、ダイヤモンド単結晶種基板上に気相成長法で単結晶が成長した状態でラマン測定しても、種基板を研磨などで除去した状態での測定でもよい。
また、本発明のダイヤモンド単結晶基板は、ダイヤモンド単結晶種基板からの気相成長により得られたダイヤモンド単結晶基板であって、励起光の集光スポット径が2μmの顕微ラマン分光法で、種基板層と気相成長層の界面に顕微焦点を設定して測定したダイヤモンド固有ラマンシフトが、界面の、0%より大きく25%以下の領域(領域C)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上−0.2cm−1未満のシフト量であり、界面の領域C以外の領域(領域D)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−0.2cm−1以上+0.2cm−1以下のシフト量であることを特徴とする。
本発明者らはダイヤモンドのホモエピタキシャル成長に際し、既述の顕微ラマン分光法を応用し、種基板層と気相成長層の界面に顕微焦点を設定してラマンシフト分布を測定した。その結果、既述の領域Aの直下界面では、ダイヤモンドの標準ラマンシフト量よりも低波数側にシフトすることがわかり、このシフト量及び領域面積と割れに相関が現れることを確認した。すなわち、前記ラマンシフトの領域Cは界面の25%以下であればよいが好ましくは10%以下、より好ましくは3%以下が適している。一般的には少なければ少ないほどその後のホモエピタキシャル成長などで割れる確率が低下するが、詳細な研究の結果、この歪み領域Cが少なくなりすぎても歪みが局所的に集中するために割れる確率が増大する。すなわち、領域Cは測定界面の0.1%以上存在する方が望ましい。この領域Cのシフト量は、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上−0.2cm−1未満のシフト量であればよいが、好ましくは−0.5cm−1以上−0.2cm−1未満が適している。
領域Cは領域Aの圧縮歪みの反作用として引っ張り歪みが蓄積されており、最も低波数シフトした量が−1.0cm−1以下の場合割れる確率が増大する。逆に、この数値が−0.2cm−1に近いほど歪みは小さく割れる確率が低下するので、この基板を種基板としたホモエピタキシャル成長により、割れのない単結晶厚膜を形成することも可能になる。但し、界面に−0.2cm−1未満の領域がなくなると、結晶全体の歪みのために割れる確率が増大するので、歪みを緩和するためには−0.2cm−1未満のシフト量がある領域が結晶界面には必要である。すなわち、本発明では−0.2cm−1未満のシフト量がある上記指定領域を領域Cと定義した。また、領域C以外の測定領域である領域Dは、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−0.2cm−1以上+0.2cm−1以下のシフト量であればよい。
前記領域A及びCは、ラマン分布の測定領域面積で前記比率内に入っていればよいが、望ましくは個々の領域が分散して小面積ずつで存在している方がよい。領域A及びCが、表面あるいは界面の1領域に集中している場合、同面積で領域が分散している場合に比べて、歪みの集中のために割れやすくなる。
本発明のダイヤモンド単結晶基板は前記ラマンシフト分布の条件を満たし、かつダイヤモンド単結晶の差し渡し径が10mm以上であれば、大型の単結晶基板として特に光学用途などの応用に有望となる。本発明において差し渡し径とは、ある大きさ、形を持つ単結晶内に引くことのできる最大の直線の長さのことである。
本発明における、単結晶を合成する気相成長法はマイクロ波プラズマCVD法、直流プラズマCVD法など、公知のいずれの成長法も使用できる。これらの成長法でダイヤモンド単結晶基板をホモエピタキシャル成長させる場合は、ダイヤモンド単結晶種基板の表面層をあらかじめ反応性イオンエッチングによりエッチング除去してから単結晶を気相成長させる方が望ましい。気相成長用の単結晶種基板の表面は機械的に研磨済みである方が望ましいが、研磨済みの表面には金属不純物や加工欠陥などの、単結晶気相成長に不都合となる加工変質層が含まれる。成長前の反応性イオンエッチングにより、これらの加工変質層の除去が可能となり、かつ、割れの発生しない程度に歪みの分散した高品質のダイヤモンド単結晶が得られる。
ここで、反応性イオンエッチングは公知の方法で実施できる。その方式には大別して、真空容器中に対向して配置した電極に高周波電源を接続する容量結合型プラズマ(CCP)を利用する方式と、真空容器を取り巻くように配置したコイルに高周波電源を接続する誘導結合型プラズマ(ICP)を利用する方式が存在し、両方式を組み合わせた方式も存在するが、本発明にはいずれの方式も利用できる。反応性イオンエッチングにおけるエッチングガスは、酸素とフッ化炭素の混合ガスを用い、エッチング圧力は1.33Pa以上13.3Pa以下が望ましい。前記ガス種、圧力を用いることで、高速、かつ平坦に加工変質層のみを除去することができる。また、エッチング厚さは0.5μm以上50μm以下、エッチング時の基板温度は800K以下、好ましくは600K以下が適している。これらの条件でエッチングすることにより、その後の気相成長で得られるダイヤモンド単結晶基板の結晶性が向上する。
本発明の顕微ラマン分光測定における励起光源は、レーザーなど公知の光源が利用できるが、測定時の基板表面、あるいは種基板層と成長層界面における集光径は2μmである必要がある。一般的には光源にガスレーザーあるいは固体レーザーを用いた場合、顕微(対物)倍率100倍のレンズで上記集光径を実現できる。レンズ以外にも可変ピンホールやスリットなどを組み合わせることで上記集光径を実現できる。励起光の集光照射エネルギー密度は任意の値でよいが、ダイヤモンドが損傷しないエネルギー密度(波長により異なる)で実施する必要がある。光源の波長は紫外から赤外まで任意の波長が利用できるが、種基板層と成長層の界面をラマン分光測定する場合は、成長層側から励起光を入射し、ラマンシフト光を測定する必要があるので、成長層で吸収されない波長を選択する必要がある。本発明で使用するラマン分光装置の波長分解能は、アルゴンレーザーの514.5nm発光におけるレイリー散乱光ピークの半値全幅で2.0cm−1以下であればよい。本発明のラマンシフトピークの波数及び半値全幅は、ガウスローレンツフィッティングで求められる。ラマンシフトの面分布を測定する場合、測定面を5μm以下の格子状に区切り、格子点におけるラマンシフトを測定した上でシフト量を面プロットすることで判定できる。格子間のシフト量は補間で推定できるので、それぞれの領域の面積が求められる。
本発明は割れのないダイヤモンド単結晶基板を提供することができ、大型かつ高品質なダイヤモンド単結晶基板として半導体材料、電子部品、光学部品などに利用可能である。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
本実施例では高温高圧合成法で得られたダイヤモンド単結晶種基板からホモエピタキシャル成長させ、気相成長ダイヤモンド単結晶基板を得た例について述べる。種基板のサイズは縦横8mm(差し渡し径11.2mm)、厚さ0.3mmの立方体で主面・側面は機械的に研磨済みである。主面・側面の面方位はいずれも{100}とした。まず、種基板の主面表面層を、公知の高周波電極間放電型の反応性イオンエッチングによりエッチング除去した。エッチング条件を表1に示す。
表1
高周波周波数:13.56MHz
高周波電力:300W
チャンバ内圧力:6.67Pa
ガス流量:10sccm
CFガス流量:10sccm
基板温度:550K
エッチング時間:1時間
表1の条件によりエッチングしたところ、種基板の主面は0.6μmエッチング除去された
次に、種基板上に公知のマイクロ波プラズマCVD法で単結晶をホモエピタキシャル成長させた。成長条件を表2に示す。
表2
マイクロ波周波数:2.45GHz
マイクロ波電力:5kW
チャンバ内圧力:1.33×10Pa
ガス流量:100sccm
CHガス流量:5sccm
基板温度:1200K
成長時間:20時間
成長の結果、気相成長単結晶層の厚さが0.1mmのダイヤモンド単結晶基板が得られた。
次に、得られたダイヤモンド単結晶基板の表面、および種基板層と成長層界面について、表3の条件でラマンシフトの面分布測定を行った。
表3
励起光源:LD励起YAGレーザー2倍高調波
波長:532nm
集光スポット径:2μm
波長分解能:1.6 cm−1(532nmレイリー散乱光において)
集光照射エネルギー:10mW
測定点:基板表面、および種基板層/成長層界面、5μm間隔格子状
測定の模式図を図1に示す。図1中、1はダイタモンド単結晶基板気相成長層、2はダイタモンド単結晶基板種基板層、3はラマン分光測定(表面測定)用レーザー光源、4はラマン分光測定(種基板/成長界面測定)用レーザー光源であるり、5はラマン分布測定スキャン方向をそれぞれ示す。
上記表3の条件で測定した代表的なラマンスペクトル例を図2に示す。図中、6は標準ラマンスペクトル例、7は領域Aのラマンスペクトル例、8は領域Cのラマンスペクトル例を示す。図2に示されるように、成長表面では歪みのないダイヤモンドの標準シフト量である1332cm−1より高波数側にシフトした領域が観測され、逆に種基板層と成長層の界面では1332cm−1より低波数側にシフトした領域が観測された。
そこで、計測されたラマンシフトピークについてガウスローレンツフィッティングしてピーク波数を求め、標準シフト量からのずれ量分布を求めた。基板表面の一部領域(70μm×70μm)の分布測定例を図3に、種基板層/成長層界面の一部領域(70μm×70μm)の分布を図4に示す。図3に示すように、表面の一部の領域(領域A)ではダイヤモンド標準シフトから+0.5〜+0.8cm−1のシフト量で比較的圧縮歪みが大きく、残る領域(領域B)は−0.4〜+0.4cm−1のシフト量で歪みがほとんどないことがわかった。さらに図4に示すように、界面の一部の領域(領域C)ではダイヤモンド標準シフトから−0.4〜−0.3cm−1のシフト量で比較的引っ張り歪みが大きく、残る領域(領域D)は−0.2〜+0.2cm−1のシフト量で歪みがほとんどないこともわかった。この方法で単結晶基板全面を評価し、得られた領域A,B,C,Dの面積比はそれぞれ0.5%、95.5%、0.3%、99.7%であった。さらに、領域Aのラマンピーク半値全幅は2.1〜2.6cm−1であり、領域Bのそれは1.7〜2.4cm−1であった。
次に、前記の方法で得られたダイヤモンド単結晶基板に対し表2と同じ条件で、成長時間を80時間とした追加のホモエピタキシャル成長を行った。その結果、気相成長単結晶層の厚さは合計0.5mmとなった。ここで、表3と同じ条件でラマンシフトの面分布測定を行った結果、前記と同様のシフト分布が計測された。両者の混同を避けるため新たに計測した領域をそれぞれ(’)付きで表すとすると、領域A’、B’、C’、D’における標準シフト量からのずれ量はそれぞれ+0.5〜+1.0cm−1、−0.5〜+0.4cm−1、−0.5〜−0.3cm−1、−0.2〜+0.2cm−1となり、それぞれの面積比は2.9%、97.1%、1.4%、98.6%となった。さらに、領域A’のラマンピーク半値全幅は2.4〜3.4cm−1であり、領域B’のそれは2.0〜2.5cm−1であった。前半の成長、計測に比べ、追加成長ではラマンシフトのずれ量(歪み量)、ずれ領域(領域A’、C’)面積、ピーク半値全幅とも増加したが、単結晶基板として割れずに成長できることがわかった。そして、成長後の単結晶基板について種基板部分を機械的な研磨加工で除去し、光透過スペクトルを測定した結果、結晶全面にわたり225nmの吸収端から近赤外まで透過率60%以上を示し、高品質単結晶であることがわかった。これらの結果、本実施例のダイヤモンド単結晶基板は大型かつ高品質であることを確認した。
次に表1におけるエッチング時間を変更した実施例(実施例2)および比較例について述べる。単結晶成長条件および評価項目・条件は先の実施例と同様である。エッチング時間とラマン評価結果について表4に示す。
Figure 0004736338
表4における実施例2は、気相成長前のエッチング時間を短くしたエッチング厚が薄い場合の例である。1回目のホモエピタキシャル成長では、先の実施例に比べて領域A、Cが拡がり、ピークずれ、ピーク半値全幅も大きくなったが成長後は割れずに一体であった。しかし、その後の2回目の成長後には単結晶基板は種結晶ごと割れ、初期歪みが拡大した結果割れたことがわかった。割れた基材について、ラマンシフト分布を計測した結果、最大ピークずれ、歪み領域A、Cとも1回目より拡大しており、結晶性が悪化していることがわかった。
参考例は気相成長前のエッチング時間を長くしたエッチング厚が厚い場合の例である。1回目のホモエピタキシャル成長では実施例2とは逆に領域A、Cが狭まり、ほとんど観測されなかったが、その後の2回目の成長では逆に領域、シフトずれとも拡がり、その結果基板が割れた。すなわち、初期歪みが少なすぎても割れ防止の観点からは問題があることがわかった。
これらの結果から、初期のエッチング厚さの差によって割れのないホモエピタキシャル成長のできる厚さが限定され、その歪み量しきい値を前記ラマン測定法で特定できることがわかった。また、逆に成長後のラマンシフト量・分布の測定により、その後の追加成長時に割れが生じる可能性を予測することが可能になった。
最後に、気相成長前のエッチングを行わなかった比較例では、1回目のホモエピタキシャル成長後に基板が割れた。割れた基材のラマンシフト分布を計測した結果、歪み領域A、Cの面積、ピークずれ、ピーク半値全幅とも実施例2より拡大し、1回目の成長で割れしきい値を超えたために割れたことがわかった。
これらの結果から、実施例に代表されるダイヤモンド単結晶は、半導体や光学部品に利用できる大型かつ高品質な単結晶基板であることが示された。
本発明における実施例のラマン分光測定の模式図である。 本発明における実施例で測定されたラマンスペクトル例である。 本発明における実施例の表面ラマンシフト分布例である。 本発明における実施例の成長界面ラマンシフト分布例である。
符号の説明
1 ダイヤモンド単結晶基板気相成長層
2 ダイヤモンド単結晶基板種基板層
3 ラマン分光測定(表面測定)用レーザー光源
4 ラマン分光測定(種基板/成長界面測定)用レーザー光源
5 ラマン分布測定スキャン方向
6 標準ラマンスペクトル例
7 領域Aのラマンスペクトル例
8 領域Cのラマンスペクトル例

Claims (3)

  1. 気相成長法により得られたダイヤモンド単結晶基板であって、
    励起光の集光スポット径が2μmの顕微ラマン分光法で測定した、ダイヤモンド単結晶基板表面のダイヤモンド固有ラマンシフトが、
    表面の0.1%以上10%以下の領域(領域A)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から+0.5cm−1以上+3.0cm−1以下のシフト量であり、
    表面の領域A以外の領域(領域B)では、歪みのないダイヤモンドの標準ラマンシフト量から−1.0cm−1以上+0.5cm−1未満のシフト量であることを特徴とする、
    ダイヤモンド単結晶基板。
  2. 前記、領域Aのダイヤモンド固有ラマンピークの半値全幅が2.0cm−1以上3.5cm−1以下であり、
    領域Bのダイヤモンド固有ラマンピークの半値全幅が1.6cm−1以上2.5cm−1以下であることを特徴とする、
    請求項に記載のダイヤモンド単結晶基板。
  3. 差し渡し径が10mm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のダイヤモンド単結晶基板。
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