JP2007204307A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異種単結晶基板の上に成長したダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の特性を改善し、単結晶に近づける方法を提供する。
【解決手段】異種単結晶基板の上に成長するダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜上に、１カ所もしくは複数箇所の凸部を形成し、形成した凸部を起点としてダイヤモンドをステップフロー成長させる。凸部の形成は、対応部分の選択成長により、もしくは、他の部分をレーザ加工やウェットあるいはドライエッチングすることにより形成される。また、ステップフロー成長は比較的低メタン濃度、高温での成長により得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスや光学部品に用いるダイヤモンド単結晶の合成方法に関する技術である。

ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率などの数多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品として幅広く用いられている。また、きわめてバンドギャップが広く、電子移動度、絶縁破壊電圧にも優れていることから究極の半導体材料としても期待されている。そして今後さらに重要性が増すものと考えられる。

従来、ダイヤモンドは天然に産出されたものが工業用途として使用されていたが、現在では人工合成されたものが中心となっている。ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、全てそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合成されている。このような高い圧力を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型の単結晶合成には限界がある。また、不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するＩｂ型のダイヤモンドについては１ｃｍ級のものが高圧合成法により合成、販売されているが、この程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なIIａ型のダイヤモンドの大きさは、天然のものを除けば数ｍｍ程度以下のさらに小さなものに限られている。

近年、新しい単結晶合成法として期待されているのが、気相からのヘテロエピタキシャル成長である。好適な基板材料の上に、核発生条件（極めて初期の成長条件）及びそれに続く成長条件を最適化する試みが行われており、炭化珪素（特許文献１）やイリジウム（特許文献２）を基板として基板法線方向のＸ線半値幅が１度以下のダイヤモンド膜が得られるようになってきている。

しかしながら、こうした膜は、小さいとはいえ結晶方位ずれを含む膜であって、方位のずれたドメインの界面には欠陥が多数存在しており、電子デバイスへの適用を考えた場合には、より完全単結晶に近い結晶が望まれることは言うまでもない。
特開２００４−２９９９９７ 特開２００５−３３５９８８ 特許第３０１９４６８号（Ｐ３０１９４６８） 特許第３１０４４３３号（Ｐ３１０４４３３） 特開平１０−１６７８８８号

本発明が解決しようとする問題点は、異種単結晶基板上に成長させたダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の欠陥の低減である。

本発明者は、ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜上に凸部を形成し、形成した凸部を起点としてダイヤモンドをステップフロー成長させることで、凸部のドメインが拡大し欠陥の少ない領域を広げることができることを見出した。ここでステップフロー成長とは、結晶表面のテラスにおける２次元核発生頻度が小さくステップ端での成長が支配的となる成長であり、具体的にはダイヤモンドをメタン水素系から形成させる場合には低メタン濃度、高温の条件で成長させるとよい。また、凸部の形成は、公知の選択成長技術、もしく
は、選択エッチング技術により形成することができる。選択成長及び選択エッチングの方法としては、それぞれ、例えば特許文献３及び特許文献４に開示されている。本発明は、以下の構成を採用する。

（１）本発明は、ダイヤモンドの合成方法において、異種単結晶基板の上に成長するダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜上に、１カ所もしくは複数の凸部を形成する工程を少なくとも１回含むことを特徴とするダイヤモンドの合成方法である。
ここで異種単結晶基板としては、ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の形成が可能な材料、例えば珪素、炭化珪素、イリジウム、酸化マグネシウム等を使用することができる。
また凸部を形成する工程は１回であっても、複数回であってもよい。また形成された凸部を起点としてステップフロー成長を行った後、更に凸部を形成する工程を繰り返しても良い。
（２）本発明は、前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面の凸部が、レーザー加工もしくはエッチングにより該表面の一部を残し除去することによって形成されたことを特徴とする前記（１）記載のダイヤモンドの合成方法である。

（３）本発明は、前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面の凸部が、選択成長により形成されたことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載されたダイヤモンドの合成方法である。
（４）本発明は、前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面が、（１００）表面もしくは（１００）表面から５度以内の表面であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載されたダイヤモンドの合成方法である。ダイヤモンドを成長させる結晶成長面が、（００１）面ないし（００１）面から５度以内の面であれば、該結晶面に、気相合成法によりダイヤモンドが良好、平滑にエピタキシャル成長を長時間にわたって維持することができるが、（１００）表面から±５度を超えると、膜厚が厚くなるにつれて、ごくわずかな不純物（例えば窒素）によりステップバンチングによるマクロなステップの形成が起こり、均一な成膜が困難になるからである。さらに３度以内であることがより好ましい。

（５）本発明は、前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜表面に形成される凸部の高さが、３μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載されたダイヤモンドの合成方法である。
ここで凸部の高さが３μｍ未満では、ステップフロー成長による高品質領域の拡大が遅いために効率が悪く、また１００μｍを超えると凸部の側面から非エピタキシャルな成長が発生してしまうことが多いからである。また、高品質なダイヤモンド膜を成長させる際に一般的に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を本発明に用いる場合、１００μｍを超える段差があると、電界の集中により試料上での均一な成長条件が実現できなくなる。さらに凸部の高さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることが、より好ましい。
（６）前記凸部を起点としてステップフロー成長によりダイヤモンド膜を形成する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法である。凸部形成に続く成長がステップフロー条件である場合は、高品質領域が拡大するため好ましい。例えば、メタン水素系から形成させる場合においては、基板温度８００℃〜１０００℃ではメタン濃度２％以下、基板温度１０００℃以上ではメタン濃度６％以下が好適である。ここでメタン濃度は原料ガス内のメタンの分子数比である。

本発明により、電子デバイスに適用可能な欠陥の少ないダイヤモンド単結晶によるダイヤモンド膜を提供することができる。

以下に、本発明に係るダイヤモンドの合成方法の実施の形態の一例について、図面を参照して説明する。
ダイヤモンドのエピタキシャル成長が可能な基板（例えば酸化マグネシウム（１００）上に成膜されたイリジウム）を用意し、これに核発生を生じさせる。核発生の方法としては、バイアス処理（Ｙugoら）と呼ばれる公知の方法を用い、当該基板の面方位に好適な
配向条件（たとえば（１００）配向条件）にて成長させる。このときに得られているダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜には、図１（ａ）に示すように、微小ではあるが面方位が乱れており、それに対応してさまざまな欠陥が含まれている。
ここで、このダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜に対して表面の鏡面加工を行う。エピ成長後の表面が、後述する工程に支障がない程度に平坦である場合は、この研磨工程は省略してもかまわない。

さらに、フォトマスクあるいはメタルマスク等を用いてパターン形成することで、選択成長、あるいは選択エッチングを用い特定の領域Ａが突出して凸部となるようにダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面を加工する（図１（ｂ））。
かかる工程によって、凸部を膜の中央に１カ所、あるいは、周期的に複数箇所形成することが望ましく、１つの凸部のサイズはおおむね３０〜３００μｍΦ、高さ３〜１００μｍが好ましい。凸部を形成した試料に対して、凸領域が側方に広がるような成長モードでの成長［図１（ｃ）］を行う。
本発明者らは、以上の工程により凸部の周囲に欠陥の少ない単結晶領域を形成することができることを見いだした。なお、ダイヤモンドの合成工程において、ダイヤモンドへテロエピタキシャル膜上に凸部を形成し、続けてステップフロー成長する工程を複数回行っても良い。

十分成長した後には、表面を再研磨してもよいし、必ずしも研磨せずに用いることも可能である。
本発明の着眼点は、ステップフローによる欠陥の水平移動にある。凸部領域が拡大する際［図１（ｃ）］には、凸部はステップの供給源として働くから、凸部から周囲にステップが放出されることになる。ステップフロー成長において、表面に露出した欠陥は、ステップの下流域に移動するので、凸部周囲には欠陥の少ない領域が形成されることになる。

１サイクルの工程により欠陥の少ない領域は拡大するが、基板が１インチ程度以上に大きい場合でも複数回の工程により逐次高品質な領域を拡大することにより基板全面に広げることが可能となる。また、複数の凸部を形成し、それらを起点としたステップフロー成長を起こさせる場合にはそれに対応した複数の高品質領域が形成される。ただし、その場合には高品質領域の界面に結晶性の悪い領域が残ることになる。

（実施例１）
まず、直径が５ｍｍΦの立方晶ＳｉＣがＳｉ（１００）基板上に成長した基板を準備した。
この基板のＳｉＣ膜上にＹｕｇｏらと同様の方法でダイヤモンドの核を成長させた。ＳｉＣ膜表面に生成した核の密度は１×１０⁹個／ｃｍ²程度であった。次に、この基板をチャンバ内に戻し３時間（１００）配向成長させた。このときの条件はメタン濃度４％、基板温度８００℃であった。その結果、ＳｉＣ膜の表面に厚さ３μｍのダイヤモンド膜が成長した。ＳＥＭでダイヤモンド膜を観察したところ、ダイヤモンドの結晶方位はＳｉＣ膜の結晶方位とほぼ一致していることがわかった。次に、同じ条件で無機材研型のＭＰＣＶＤ法により５０μｍの厚みの膜を形成した。

この膜の中央に０．１ｍｍΦ×３０μｍｔのダイヤモンド片を載せ、エキシマレーザを用いてエッチングを行った。ダイヤモンド片を除去した後、段差計で測定すると、２２μｍの段差であることがわかった。
続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で２０μｍ成長させた。その結果、急峻な段差はなくなり凸部はおおむね１．４ｍｍ角の正方形領域及びそれに続く斜面に拡大していた。

この試料を、Ｈ₂Ｏ３％、水素９７％の導入ガスで、基板温度９００℃でマイクロ波プ
ラズマによりエッチングを行ったところ、逆四角錐状のエッチピットが形成されたが、上記の正方形領域の中央約０．７ｍｍΦの領域はピットの密度が基板平均の１／４程度であった。

（実施例２）
実施例１と同様に直径が５ｍｍΦの立方晶ＳｉＣがＳｉ（１００）基板上に成長した基板を用意した。実施例１と同一条件で核を発生させ、成長させることにより５０μｍの厚みのヘテロエピタキシャル膜を形成した。
この膜の中央部に０．１ｍｍΦ×３０μｍｔのダイヤモンド片４個を２ｍｍ間隔で載せ、エキシマレーザを用いてエッチングを行った。ダイヤモンド片を除去した後、段差計で測定すると、２０μｍの段差の凸部が４カ所に形成されていることがわかった。
続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で２０μｍ成長させた。その結果、いずれの凸部からも急峻な段差はなくなり１．４ｍｍ角の正方形領域及びそれに続く斜面に拡大していた。
この試料を、Ｈ₂Ｏ３％、水素９７％の導入ガスで、基板温度９００℃でマイクロ波プ
ラズマによりエッチングを行ったところ、逆四角錐状のエッチピットが形成されたが、上記の正方形領域の中央約０．７ｍｍΦの領域はピットの密度が基板平均の１／４程度、また正方形領域の間の部分はピットの密度が基板平均の１．５倍程度であった。

（比較例１）
直径が５ｍｍΦの立方晶ＳｉＣがＳｉ基板上に成長した基板を用意した。このＳｉ基板は（１００）から＜０１１＞方向に６度傾いた基板であった。実施例１と同一条件での核発生、成長により５０μｍの厚みのヘテロエピタキシャル膜を形成した。
この膜の中央に０．１ｍｍΦ×３０μｍｔのダイヤモンド片を載せ、エキシマレーザを用いてエッチングを行った。ダイヤモンド片を除去した後、段差計で測定すると、１８μｍの段差であることがわかった。
続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で２０μｍ成長させた。その結果、急峻な段差はなくなったが、表面には＜０１１＞方位の多数のマクロステップが形成されていた。

（実施例３）
まず、直径が１インチΦの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる基板を準備した。この基板の表面は酸化マグネシウムの（１００）面であった。この基板の温度を９５０℃とし、スパッタ法により基板表面にイリジウム膜を成長させた。イリジウム膜の厚さは０．４μｍであった。

この基板のイリジウム膜上に特許文献５と同様の方法でダイヤモンドの核を成長させた。イリジウム膜表面に生成した核の密度は１×１０⁹個／ｃｍ²程度であった。次に、この基板をチャンバ内に戻した。フィラメントと電極を同じ電位とし、チャンバの圧力１００Ｔｏｒｒ、メタンの流量２ｓｃｃｍ、水素の流量５００ｓｃｃｍ、基板の温度を７９０℃とし、この条件で３時間ダイヤモンド膜を成膜した。その結果、イリジウム膜の表面に厚さ２〜３μｍのダイヤモンド膜が成長した。ＳＥＭでダイヤモンド膜を観察したところ、
ダイヤモンドの結晶方位はイリジウム膜の結晶方位とほぼ一致していることがわかった。次に、モード変換型のＭＰＣＶＤ法により１５０μｍの厚みの膜を形成した。試料を取り出す際に、ＭｇＯ基板は剥離したので、裏面の一部にイリジウムが残ったダイヤモンドの上にさらに同条件で３００μｍの成膜を行った。

基板の中央と周辺部の成長速度の差により周辺部は最大５０μｍ高くなっていたが、これを研磨加工により平坦化させた。
基板中央をフォトリソ、プラズマエッチング工程を経て、基板中央に０．１５ｍｍΦ×８０μｍの凸部を形成した。続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で３００μｍ成長させた。その結果、基板表面には約１２ｍｍ角の凸部、及びそれに続く幅２．５ｍｍの斜面が形成され、急峻な段差はなくなっていた。さらに３００μｍの成長を行ったところ、表面上には凸部は見られなくなった。

この試料の表面を約３００μｍ研磨加工により除去し、Ｈ₂Ｏ３％、水素９７％の導入
ガスで、基板温度９００℃でマイクロ波プラズマによりエッチングを行ったところ、逆四角錐状のエッチピットが形成されたが、中央約７ｍｍ角の領域はピットの密度が基板平均の１／５程度であった。

この試料に対して基板中央をフォトリソ、プラズマエッチング工程を経て、基板中央に６．３５ｍｍ角×１００μｍの凸部を形成した。続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で３００μｍ成長させた。
Ｈ₂Ｏ３％、水素９７％の導入ガスで、基板温度９００℃でマイクロ波プラズマにより
エッチングを行ったところ、中央約１５ｍｍ角の領域はエッチピットの密度が基板平均の１／４程度であった。

（比較例２）
実施例３と同様に、酸化マグネシウム（１００）面にイリジウム膜を成長させ、さらにダイヤモンドを２回にわけて計４５０μｍ厚に成長させた。基板の中央と周辺部の成長速度の差により周辺部は最大６０μｍ高くなっていたが、これを研磨加工により平坦化させた。
基板中央をフォトリソ、プラズマエッチング工程を経て、基板中央に０．１５ｍｍΦ×２００μｍの凸部を形成した。続けてＭＰＣＶＤ法によりメタン濃度０．７５％、基板温度９７０℃で３００μｍ成長させた。その結果、基板中央は多結晶成分が存在していることがＳＥＭ観察により確認された。

本発明はダイヤモンド単結晶の高品質化を可能とするものであり、ダイヤモンドの電子デバイス応用に有効である。

（ａ）は微小角粒界を含むヘテロエピタキシャル膜の模式図、（ｂ）は本発明の構成要素であるヘテロエピタキシャル膜への加工、（ｃ）は本発明の構成要素であるステップフロー成長後のダイヤモンド膜の模式図である。

Claims (6)

1. ダイヤモンドの合成方法において、異種単結晶基板の上に成長するダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜上に、１カ所もしくは複数の凸部を形成する工程を少なくとも１回有することを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
2. 前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面の凸部が、レーザー加工もしくはエッチングにより該表面の一部を残し除去することによって形成されたことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの合成方法。
3. 前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面の凸部が、選択成長により形成されたことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの合成方法。
4. 前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜の表面が、（１００）表面もしくは（１００）表面から５度以内の表面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載されたダイヤモンドの合成方法。
5. 前記ダイヤモンドヘテロエピタキシャル膜表面に形成される凸部の高さが、３μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載されたダイヤモンドの合成方法。
6. 前記凸部を起点としてステップフロー成長によりダイヤモンド膜を形成する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法。

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