JP2007284285A - ダイヤモンド膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、ダイヤモンド膜の反り(ワープ)を低減することができる高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法を提供する
【解決手段】基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(100)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が(100)結晶面が配向成長した高配向膜、(100)配向した無粒界膜、又は(100)配向した単結晶膜のいずれかである。また、(111)高配向性膜の場合も同様である。
【選択図】図3
【解決手段】基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(100)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が(100)結晶面が配向成長した高配向膜、(100)配向した無粒界膜、又は(100)配向した単結晶膜のいずれかである。また、(111)高配向性膜の場合も同様である。
【選択図】図3
Description
本発明は、結晶方位が(100)又は(111)方向に高配向した高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
気相合成により基板上に単結晶又は高配向性のダイヤモンド膜を作製する試みが、特許文献1乃至7に記載されている。ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着(CVD)法(例えば、特許文献8,9参照)、高周波プラズマCVD法、熱フィラメントCVD法、直流プラズマCVD法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱CVD法等が知られている。
さて、特許文献1及び2には、所謂「(100)高配向膜」の合成方法が提示されている。この方法では、基板として単結晶シリコン基板(Si)を使用し、炭素含有プラズマに曝して前処理し、次いで基板にバイアス電圧を印加してダイヤモンドの核生成を行い、その後、所定の条件でダイヤモンド膜の合成を行なう。この結果、図1に示すように、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶面が一方向に配列した(100)高配向膜が合成される。
しかしながら、特許文献1及び2に提示された方法では、図1に見られるように、ダイヤモンドの結晶面が正確に一定方向に向いておらず、合成条件を最適化しても面内配向に±5°程度の分布があることが知られている(非特許文献1を参照)。このために、ダイヤモンド結晶面間のコアレッセンスが十分には進行せず、無粒界化及び単結晶化は困難であるという問題点がある。
特許文献3乃至5には、白金(Pt)単結晶の(111)結晶面上に無粒界ダイヤモンド膜又は単結晶ダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている。図2は、ダイヤモンド膜を30時間程度合成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの(111)結晶面が自然にコアレッセンスしていることが分かる。合成条件を最適化すれば、無粒界のダイヤモンド膜が形成されることが実験的に確認されている。
しかしながら、Pt(111)単結晶はせいぜい10mm径のものしか入手できない。基板面積を拡大するために、特許文献3乃至5に提示してあるように、例えばチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)の(111)結晶面に所定の条件でPtをスパッタ蒸着してPt(111)単結晶膜を形成し、この基板上にダイヤモンド膜を成長させれば、図2に示すようなダイヤモンド膜を合成することができる。しかし、この場合、ダイヤモンド膜合成中又は合成後に、ダイヤモンド膜がPt膜とともにチタン酸ストロンチウム基材から剥離するという問題点がある。これは、SrTiO3、Pt及びダイヤモンドの熱膨張率が異なるために、ダイヤモンド合成中の試料温度(通常は800〜1000℃程度)から室温へ温度を下げた場合に、界面に大きなストレスが生じるためである。
このようなストレスを緩和するために、特許文献6には、シリコン基板上にSixOy又はSixNy薄膜を蒸着し、更にTiO2薄膜を積層した後、Pt(111)薄膜を蒸着することが提案されている。しかしながら、シリコン基板とPt膜との間に非晶質のSixOy、SixNy、TiO2薄膜が存在するため、最終的に蒸着するPt(111)膜の単結晶性が低く、その結果、成膜したダイヤモンド膜の配向性も低下するという問題点がある。
シリコン基板は単結晶材料が容易に入手でき、面積も12インチ(300mm)のウエハまで市販されている。これを利用して、シリコン表面をチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)等のシリサイドに改質し、この基板上にダイヤモンドを(100)配向成長させ、図1に示すような高配向性ダイヤモンド膜を形成する方法が、特許文献7に提案されている。この場合も、シリコン基板とダイヤモンド膜の格子不整合は緩和されるものの、上述と同様に剥離の問題は避けられない。
非特許文献1には、酸化マグネシウム(MgO)(100)基板上に単結晶イリジウム(Ir)(100)を蒸着し、バイアス印加法でダイヤモンド核発生を行い、この後、所定の条件でダイヤモンド膜をCVD合成することにより、ほぼ単結晶の(100)配向ダイヤモンド膜が形成されることが開示されている。この方法では、膜厚50μm程度の自立ダイヤモンド膜が合成できるが、ダイヤモンド膜にワープ(反り)が有り、このダイヤモンド基板上にフォトリソグラフィー又は電子ビーム描画法により微細加工を行なう場合には、ダイヤモンド膜の中央と周辺部で焦点距離を変えなければならないという問題点がある。
ダイヤモンド膜のワープの問題点は、特許文献1乃至7に共通した問題であり、未解決である。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、(1)結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、(2)ダイヤモンド膜のワープを低減することができ、(1)によって、結晶面のコアレッセンスが進み、高品質の無粒界ダイヤモンド膜、単結晶ダイヤモンド膜の形成が可能となると共に、(2)によって、ダイヤモンド膜の微細加工が容易になり、電子デバイス及びMEMS(Microelectromechanical system)分野への用途の拡大を可能にすることができる高配向性又は単結晶のダイヤモンド膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るダイヤモンド膜は、基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(100)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が(100)結晶面が配向成長した高配向膜、(100)配向した無粒界膜、又は(100)配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とする。
本発明に係る他のダイヤモンド膜は、基板上に(111)高配向膜又は(111)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(111)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が(111)結晶面が配向成長した高配向膜、(111)配向した無粒界膜、又は(111)配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とする。
これらの高配向性ダイヤモンド膜において、前記基板は、例えば、単結晶シリコン(Si)、単結晶炭化シリコン(SiC)、単結晶白金(Pt)、又は単結晶イリジウム(Ir)である。
又は、前記基板は、例えば、基材に蒸着された単結晶白金(Pt)膜又は単結晶イリジウム(Ir)膜である。
又は、前記基板が、例えば、単結晶シリコン基板の表面に、白金(Pt)膜又はイリジウム(Ir)膜が蒸着されたものである。
前記ダイヤモンド膜のワープが、±(1/1000)以内であることが好ましい。
本発明に係る高配向性ダイヤモンド膜の製造方法は、基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に(100)配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係る他の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法は、基板上に(111)高配向膜又は(111)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に(111)配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とする。
また、これらのダイヤモンド膜の製造方法において、前記基板は、薬液で溶解除去するか、又は、機械的に除去することができる。このダイヤモンド膜裏面に直接二次ダイヤモンド膜を合成するが、前記基板を除去した後、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面を、1乃至100nmの深さでエッチングすることが好ましい。
本発明によれば、(100)又は(111)に高配向した高配向性ダイヤモンド膜を得ることができる。即ち、本発明により、結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、ダイヤモンド膜のワープを低減することができる。そして、面内配向性の向上により、結晶面のコアレッセンスが進み、高品質の無粒界ダイヤモンド膜、単結晶ダイヤモンド膜の形成が可能となると共に、反りの低減により、ダイヤモンド膜の微細加工が容易になり、電子デバイス及びMEMS(Microelectromechanical system)分野への用途を拡大することができる。
次に、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明においては、次のプロセスで高配向ダイヤモンド膜を形成する。先ず、通常の方法で基板に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、基板を除去し、ダイヤモンドの裏面(基板と接触していた面)に(100)配向成長条件でダイヤモンドを成長させる。これにより、成長したダイヤモンド膜が、(100)結晶面が配向成長した高配向膜、(100)配向した無粒界膜、又は(100)配向した単結晶膜の自立膜が得られる。
図3には、本発明で提示した技術により、実際に作製した試料の電子顕微鏡写真を示す。各電子顕微鏡写真のスケールは写真中に示されている。図1の試料では、(100)結晶面の平均径が4μm程度であるのに対し、図3では150μm以上に拡大していることが分かる。しかも、図3では、各結晶面の方位が図1の場合よりも、より完全に揃っていることが分かる。
図3に見られるように、高配向膜の裏面にダイヤモンド膜を合成すると、結晶面が拡大し、結晶面の配向性も向上する。この作用効果は、高配向性ダイヤモンド膜の裏面には、Si基板上に発生したダイヤモンド核が露出しているが、これらダイヤモンド核の配向性は、これまでに考えられていたより格段に優れていることが原因ではないかと推察される。
同様に、通常の方法を用いて、基板に(111)高配向又は(111)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、基板を除去し、ダイヤモンドの裏面(基板と接触していた面)に(111)配向成長条件でダイヤモンドを成長させる。これにより、成長したダイヤモンド膜が、(111)結晶面が配向成長した高配向膜、(111)配向した無粒界膜、又は(111)配向した単結晶膜が自立膜として得られる。
高配向性ダイヤモンド膜を合成する基板としては、基板が単結晶シリコン(Si)、単結晶炭化シリコン(SiC)、単結晶白金(Pt)、及び単結晶イリジウム(Ir)が可能である。これらの基板上にいったん高配向性ダイヤモンド膜を合成した後、これらの基板を除去して、高配向性ダイヤモンド膜の裏面(基板と接触していた面)に、新たに高配向性膜(高配向膜、無粒界膜、単結晶膜)を成長させる。
基板はバルク材料に限られず、適当な基材に蒸着された単結晶Pt膜又は単結晶Ir膜でも良い。Pt膜の場合には、基材としてチタン酸ストロンチウム及びサファイアが可能であり、またIr膜の場合には、基材としてチタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウム(MgO)が可能である。
更に、基板として、単結晶シリコン表面にPt膜又はIr膜が蒸着された材料を用いることも可能である。単結晶シリコン表面にPt膜を蒸着すると、Ptのシリサイドが生じ、この基板上に成長したダイヤモンド膜の配向性は良くないが、本発明で示すように、このダイヤモンド膜の裏面にダイヤモンドを合成すると、高配向性ダイヤモンド膜が成長する。
なお、本発明における高配向性ダイヤモンド膜の形成方法は実施例で説明する。
本発明では、上記基板上に高配向ダイヤモンド膜をいったん合成し、その後で基板を除去するが、基板の除去法として薬液による溶解除去が可能である。例えば基板がシリコンの場合には、弗酸と硝酸と純水の混合溶液で除去することができる。その他、イオンビームエッチング及びプラズマエッチング等によっても基板を除去することができる。
更に、基板とダイヤモンド膜の密着性が弱い場合には、ダイヤモンド膜を破壊することなく、基板を機械的に除去する(例えば剥す)ことも可能である。ダイヤモンド合成時の温度が800℃以下であり、試料温度を室温に戻して反応容器から取り出す場合には、既にダイヤモンド膜が基板から剥離している場合が多い。一般に、基板とダイヤモンド膜との密着性は弱いので、ピンセット等を差し込んで容易に剥離することができる。
ダイヤモンド膜裏面には、基板を除去した後でも、基板材料が不純物として付着している場合があり、基板を除去した後、イオンビーム・スパッタにより、ダイヤモンド裏面を1乃至100nmの深さでエッチングすることにより、これらの付着物を除去できる。
更に、基板を除去した後、水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理、不活性ガス(例えばアルゴン又は窒素)プラズマ処理により、ダイヤモンド裏面を1乃至100nmの深さでエッチングすることにより、付着物除去とともに、非ダイヤモンド成分を効果的に除去することができる。
裏面のエッチング深さが1nm未満であると、付着物の除去さえも不可能であり、裏面のエッチング深さが100nmを超えると、本発明の効果が失われる。
請求項6及び7に記載した方法で合成したダイヤモンド自立膜のワープは(1/1000)以内に制御することができる。ここでワープとは、本発明に従って作製したダイヤモンド自立膜の中心と端の長さに対するダイヤモンド自立膜の中心から測定したダイヤモンド膜端の反り量の比である。ワープが(1/1000)以内であると、微細加工におけるフォトリソグラフィー及び電子ビーム描画において、中央と端を同時に処理できるが、ワープが(1/1000)を超えると、微細加工におけるフォトリソグラフィー及び電子ビーム描画において、中央と端部に対し別々にフォーカスすることが必要となり、微細加工精度が低下する。
本発明の方法では、反りのあるダイヤモンド自立膜の裏面に同質のダイヤモンド膜を成長させるので、ダイヤモンド膜内のストレスがバランスして反りが低減する。
本発明において、基板上に合成する高配向又は単結晶ダイヤモンド膜は、アンドープ・ダイヤモンド膜でも、ホウ素(B)、燐(P)、硫黄(S)、窒素(N)等がドーピングされたダイヤモンドでも良い。同じく、高配向性ダイヤモンド膜の裏面に成長させるダイヤモンド膜も、アンドープ・ダイヤモンド膜でも、ホウ素(B)、燐(P)、硫黄(S)、窒素(N)等がドーピングされたダイヤモンドでも良い。
なお、基板上に配向がランダムな多結晶ダイヤモンド膜又は微結晶ダイヤモンド膜を合成した後、基板を除去し、前記ダイヤモンド膜の裏面に、新たにダイヤモンド膜を成長させると、合成条件によって、配向がランダムな多結晶又は一軸配向性のダイヤモンド膜が成長する。ダイヤモンド結晶面の面内配向が不要な場合では、本方法により、ダイヤモンド自立膜のワープを低減することができる。
なお、本発明において、一次ダイヤモンド膜の厚さは、10乃至500μm、二次ダイヤモンド膜の厚さは1μm以上が好ましい。ワープの低減には、一次ダイヤモンド膜と二次ダイヤモンド膜のストレスがバランスするように、同じ膜厚とするのが好ましいが、例えば、一次ダイヤモンド膜が100μmを超える厚さの場合には、二次ダイヤモンド膜の厚さが数mmであっても、ワープが小さい膜を合成できる。
次に、本発明の効果を実証する実施例について説明する。先ず、(100)高配向膜の実施例1について説明する。
「工程(a) 表面を炭化したシリコン基板上の(100)高配向膜の合成」
先ず、シリコン基板上に(100)高配向膜を合成する方法について説明する。基板として、直径1インチ、方位(100)の表面が清浄なシリコンウエハを用いた。このシリコン基板をマイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を40Torr(5332Pa)に維持しながら、メタン3体積%及び水素97体積%の混合ガスを流量100cc/分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ400Wとしたが、基板温度が800℃になるよう調整した。この処理を30分間継続し、シリコン基板表面を炭化した。
先ず、シリコン基板上に(100)高配向膜を合成する方法について説明する。基板として、直径1インチ、方位(100)の表面が清浄なシリコンウエハを用いた。このシリコン基板をマイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を40Torr(5332Pa)に維持しながら、メタン3体積%及び水素97体積%の混合ガスを流量100cc/分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ400Wとしたが、基板温度が800℃になるよう調整した。この処理を30分間継続し、シリコン基板表面を炭化した。
次いで、装置内のガス圧を25Torr(3333Pa)に維持しながら、メタン:2体積%及び水素:98体積%の混合ガスを流量:100cc/分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ350Wとしたが、基板温度が750℃になるよう調整した。これと同時に、前記基板に負のバイアス電圧:−150Vを印加した。この処理を15分間継続し、表面炭化したシリコン基板表面にダイヤモンドを核発生させた。
次いで、(100)配向したダイヤモンド膜を合成するために、メタン:2.0体積%、水素:97.9体積%、酸素:0.1体積%の混合ガスを流量:100cc/分の条件で流した。装置内のガス圧は40Torr(5332Pa)、基板温度は800℃に設定し、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面に配向したピラミッド形状の構造が生じた。
最後に、ダイヤモンド膜表面に(100)結晶面を形成するために、メタン:0.5体積%、水素:99.5体積%の混合ガスを流量:100cc/分の条件で流した。装置内のガス圧は40Torr(5332Pa)、基板温度は850℃に設定し、ダイヤモンドの合成を10時間続けた。この結果、図1に見られるような(100)高配向膜がシリコン基板上に合成された。このダイヤモンドの膜厚は約45μmであった。
「工程(b) シリコン基板上の(100)高配向膜のワープ測定」
工程(a)で合成した試料を、弗酸・硝酸の水溶液に浸し、シリコン基板を溶解除去し、1インチ(25mm)径の(100)高配向膜の自立膜を作製し、通常シリコンウエハ等のワープ測定に使用するワープ計でワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反り(膜表面に向かっている)は約35μmであり、ワープ量は(2.4/1000)であった。
工程(a)で合成した試料を、弗酸・硝酸の水溶液に浸し、シリコン基板を溶解除去し、1インチ(25mm)径の(100)高配向膜の自立膜を作製し、通常シリコンウエハ等のワープ測定に使用するワープ計でワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反り(膜表面に向かっている)は約35μmであり、ワープ量は(2.4/1000)であった。
「工程(c) 本発明による(100)高配向膜の合成」
工程(a)で作製したダイヤモンド(100)高配向膜の自立膜の裏面(シリコン基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、工程(a)で述べた(100)配向したダイヤモンド膜を合成する条件(メタン:2.0体積%、水素:97.9体積%、酸素:0.1体積%、ガス流量:100cc/分、ガス圧:40Torr(5332Pa)、基板温度:800℃)で、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面に配向したピラミッド形状の構造が生じた。
工程(a)で作製したダイヤモンド(100)高配向膜の自立膜の裏面(シリコン基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、工程(a)で述べた(100)配向したダイヤモンド膜を合成する条件(メタン:2.0体積%、水素:97.9体積%、酸素:0.1体積%、ガス流量:100cc/分、ガス圧:40Torr(5332Pa)、基板温度:800℃)で、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面に配向したピラミッド形状の構造が生じた。
次いで、工程(a)と同じく、ダイヤモンド膜表面に(100)結晶面を形成するために、メタン:0.5体積%、水素:99.5体積%の混合ガスを流量:100cc/分の条件で流し、装置内のガス圧を40Torr(5332Pa)、基板温度を850℃に設定し、ダイヤモンドの合成を10時間続けた。この結果、図3に見られるような(100)高配向膜が合成された。このダイヤモンドの全膜厚は約95μmであった。
「工程(d) 本発明による(100)高配向膜の自立膜のワープ測定」
工程(c)で合成した1インチ(25mm)径の(100)高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反りは約10μmであり、ワープ量は(0.8/1000)であり、工程(b)から大きく低減された。(111)高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
工程(c)で合成した1インチ(25mm)径の(100)高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反りは約10μmであり、ワープ量は(0.8/1000)であり、工程(b)から大きく低減された。(111)高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
次に、(111)高配向膜の実施例2について説明する。
「工程(e) Pt(111)基板上の(111)高配向膜の合成」
基板として、直径10mm、方位(111)、厚さ2mmのPtを用いた。このPt基板を、ダイヤモンド粉末をアルコールで懸濁した液に浸し、約10分間、超音波処理を行なって、Pt基板表j面に傷つけ処理を行なった。
基板として、直径10mm、方位(111)、厚さ2mmのPtを用いた。このPt基板を、ダイヤモンド粉末をアルコールで懸濁した液に浸し、約10分間、超音波処理を行なって、Pt基板表j面に傷つけ処理を行なった。
次いで、このPt基板をマイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を60Torr(7998Pa)に維持しながら、メタン:0.5体積%及び水素:99.5体積%の混合ガスを流量:100cc/分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ450Wとしたが、基板温度が880℃になるよう微調整した。この処理を約100時間継続し、Pt基板表面にダイヤモンド膜を合成した。
この結果、図2に見られるような、ダイヤモンド(111)結晶面から構成される表面形態を有する直径約10mmのダイヤモンド膜が成長した。図2ではダイヤモンド(111)結晶面がコアレッセンスした領域は20μm以下であるが、本試料ではコアレッセンスした領域は約50μmであった。
「工程(f) (111)高配向膜のワープ測定」
工程(e)で合成した(111)高配向ダイヤモンド膜はPt基板から容易に剥離したが、裏面にはわずかながらPtが残留していることが観察された。そこでこのダイヤモンド膜を煮沸した王水で30分間処理し、残留Ptを完全に除去した。この自立ダイヤモンド膜のワープ量は(1.8/1000)であった。
工程(e)で合成した(111)高配向ダイヤモンド膜はPt基板から容易に剥離したが、裏面にはわずかながらPtが残留していることが観察された。そこでこのダイヤモンド膜を煮沸した王水で30分間処理し、残留Ptを完全に除去した。この自立ダイヤモンド膜のワープ量は(1.8/1000)であった。
「工程(g) 本発明による(111)高配向膜の合成」
工程(e)で作製したダイヤモンド(111)高配向膜の自立膜の裏面(Pt基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、水素プラズマを用いて10分間処理した。その後、工程(e)で述べた(111)配向したダイヤモンド膜を合成する条件(メタン:0.5体積%、水素:99.5体積%、ガス流量:100cc/分、ガス圧:60Torr(7998Pa)、基板温度:800℃)で、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。
工程(e)で作製したダイヤモンド(111)高配向膜の自立膜の裏面(Pt基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、水素プラズマを用いて10分間処理した。その後、工程(e)で述べた(111)配向したダイヤモンド膜を合成する条件(メタン:0.5体積%、水素:99.5体積%、ガス流量:100cc/分、ガス圧:60Torr(7998Pa)、基板温度:800℃)で、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。
この結果、図2に見られるような、ダイヤモンド(111)結晶面から構成される表面形態を有する、直径約10mmのダイヤモンド膜が成長した。工程(e)ではダイヤモンド(111)結晶面がコアレッセンスした領域は約50μm以下であったが、本試料ではコアレッセンスした領域は約300μmであった。
「工程(h) 本発明による(111)高配向膜の自立膜のワープ測定」
工程(g)で合成した10mm径の(111)高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、反り(ワープ)量は(0.3/1000)であり、工程(f)から大きく低減された。(100)高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
工程(g)で合成した10mm径の(111)高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、反り(ワープ)量は(0.3/1000)であり、工程(f)から大きく低減された。(100)高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
次に、(100)高配向膜の実施例3について説明する。
「工程(i) Ir基板上の(100)配向膜の合成」
基材として、直径1インチ、方位(100)の表面が清浄なチタン酸ストロンチウムを用いた。この基材上にマグネトロンスパッタ法により、膜厚10μmの単結晶Ir(100)膜を蒸着した。スパッタ蒸着時には、基板温度を700℃に設定した。
基材として、直径1インチ、方位(100)の表面が清浄なチタン酸ストロンチウムを用いた。この基材上にマグネトロンスパッタ法により、膜厚10μmの単結晶Ir(100)膜を蒸着した。スパッタ蒸着時には、基板温度を700℃に設定した。
次いで、この基板をマイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を25Torr(3333Pa)に維持しながら、メタン3体積%及び水素97体積%の混合ガスを流量100cc/分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ350Wとしたが、基板温度が750℃になるよう調整した。これと同時に、前記基板に負のバイアス電圧−150Vを印加した。この処理を30分間継続し、Ir基板表面にダイヤモンドを核発生させた。
次いで、(100)配向したダイヤモンド膜を合成するために、メタン2.0体積%、水素97.9体積%、酸素0.1体積%の混合ガスを流量100cc/分の条件で流した。装置内のガス圧は40Torr(5332Pa)、基板温度は800℃に設定し、ダイヤモンドの合成を50時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面には配向したピラミッド形状の構造が観察された。
最後に、ダイヤモンド膜表面に(100)結晶面を形成するために、メタン0.5体積%、水素99.5体積%の混合ガスを流量100cc/分の条件で流した。装置内のガス圧は40Torr(5332Pa)、基板温度は850℃に設定し、ダイヤモンドの合成を10時間続けた。この結果、図1に見られるような(100)高配向膜がシリコン基板上に合成された。このダイヤモンドの膜厚は約45μmであった。合成されたダイヤモンド膜には明瞭な粒界は見られず、この膜が単結晶膜か、極めて単結晶に近い膜であると考えられる。
「工程(j) (100)配向膜のワープ測定」
工程(i)で合成した1インチ径のダイヤモンド膜は基板との密着性が低く、基板から機械的に剥がすだけで自然に剥離した。ダイヤモンド裏面にも付着物は観察されなかった。ワープ量を測定した結果、(1.8/1000)が得られた。
工程(i)で合成した1インチ径のダイヤモンド膜は基板との密着性が低く、基板から機械的に剥がすだけで自然に剥離した。ダイヤモンド裏面にも付着物は観察されなかった。ワープ量を測定した結果、(1.8/1000)が得られた。
「工程(k) 本発明による(100)配向膜の合成」
工程(i)で作製したダイヤモンド(100)配向膜の自立膜の裏面(Ir基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、工程(i)と同様の条件でダイヤモンドを合成した。合成されたダイヤモンド膜にも明瞭な粒界は見られず(無粒界)、この膜が単結晶膜か、極めて単結晶に近い膜であると考えられる。このダイヤモンドの全膜厚は約95μmであった。
工程(i)で作製したダイヤモンド(100)配向膜の自立膜の裏面(Ir基板に接触していた面)を上にして、マイクロ波プラズマCVD装置内の基板支持台に置き、工程(i)と同様の条件でダイヤモンドを合成した。合成されたダイヤモンド膜にも明瞭な粒界は見られず(無粒界)、この膜が単結晶膜か、極めて単結晶に近い膜であると考えられる。このダイヤモンドの全膜厚は約95μmであった。
「工程(l) (100)配向膜の自立膜のワープ測定」
工程(i)で合成した1インチ径の(100)配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、ワープ量は(0.2/1000)であり、工程(j)から大きく低減された。(111)配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
工程(i)で合成した1インチ径の(100)配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、ワープ量は(0.2/1000)であり、工程(j)から大きく低減された。(111)配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
次に、(100)高配向膜の実施例4について説明する。
「工程(m) 本発明によるシリコン基板上の(100)高配向膜の合成」
工程(a)において、最初のシリコン基板の炭化プロセスを省略し、1インチ(25mm)径シリコン基板のバイアス印加核発生から始め、同様の合成条件で(100)高配向膜を合成した。膜厚は約45μmであったが、(100)結晶面の配向度は、実施例1で合成したダイヤモンド膜より劣っていた。
工程(a)において、最初のシリコン基板の炭化プロセスを省略し、1インチ(25mm)径シリコン基板のバイアス印加核発生から始め、同様の合成条件で(100)高配向膜を合成した。膜厚は約45μmであったが、(100)結晶面の配向度は、実施例1で合成したダイヤモンド膜より劣っていた。
工程(b)と同様なプロセスでシリコン基板を溶解除去してダイヤモンド自立膜を作製した。測定したワープ量は(3.1/1000)であった。
次いで、ダイヤモンド膜の裏面に、実施例3と同様にしてダイヤモンドを成長させた。この結果、図3に見られるような(100)高配向膜が合成され、その全膜厚は約95μmであった。このダイヤモンド自立膜のワープ量は(0.9/1000)であり、大きく改善された。(111)高配向膜も同様の方法が適用可能である。
「工程(n) 本発明による高配向性ダイヤモンド膜の合成」
基板として、チタン酸ストロンチウム(111)面にPt(111)単結晶膜を、厚さ5μmスパッタ蒸着した材料と、MgO(100)面にIr(100)単結晶膜を、厚さ2μmスパッタ蒸着した材料を用いて、工程(e〜h)及び工程(i〜k)と同様にダイヤモンド合成を行なっても、配向度及びワープが向上したダイヤモンド自立膜を合成することができた。
基板として、チタン酸ストロンチウム(111)面にPt(111)単結晶膜を、厚さ5μmスパッタ蒸着した材料と、MgO(100)面にIr(100)単結晶膜を、厚さ2μmスパッタ蒸着した材料を用いて、工程(e〜h)及び工程(i〜k)と同様にダイヤモンド合成を行なっても、配向度及びワープが向上したダイヤモンド自立膜を合成することができた。
本発明の高配向性ダイヤモンド膜は、高性能のトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、X線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料等に有効に使用される。
Claims (10)
- 基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(100)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が(100)結晶面が配向成長した高配向膜、(100)配向した無粒界膜、又は(100)配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とするダイヤモンド膜。
- 基板上に(111)高配向膜又は(111)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面(裏面)に(111)配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜面が(111)結晶面が配向成長した高配向膜、(111)配向した無粒界膜、又は(111)配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とするダイヤモンド膜。
- 前記基板が、単結晶シリコン(Si)、単結晶炭化シリコン(SiC)、単結晶白金(Pt)、又は単結晶イリジウム(Ir)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のダイヤモンド膜。
- 前記基板が、基材に蒸着された単結晶白金(Pt)膜又は単結晶イリジウム(Ir)膜であることを特徴とする請求項1又は2に記載のダイヤモンド膜。
- 前記基板が、単結晶シリコン基板の表面に、白金(Pt)膜又はイリジウム(Ir)膜が蒸着されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のダイヤモンド膜。
- ダイヤモンド膜の反りが、±(1/1000)以内であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のダイヤモンド膜。
- 基板上に(100)高配向膜又は(100)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に(100)配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
- 基板上に(111)高配向膜又は(111)単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に(111)配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
- 前記基板は、薬液で溶解除去するか、又は、機械的に除去することを特徴とする請求項7又は8に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
- 前記基板を除去した後、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面を、1乃至100nmの深さでエッチングすることを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
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