JP2005015325A

JP2005015325A - レーザーアブレーション法による極平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法

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Publication number: JP2005015325A
Application number: JP2003398298A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshitake; 剛吉武; Kunihito Nagayama; 邦仁永山; Takeshi Hara; 武嗣原
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-01-20
Also published as: EP1640482A1; US20070020403A1; WO2004106595A1; CA2527124A1

Abstract

【課題】今までのPLD法で成長するダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド結晶粒のサイズが
１μm程度あり、かつ膜表面が凸凹であった。
【構成】レーザーアブレーション法によるダイヤモンド薄膜の作製方法において、基板温度を４５０〜６５０℃、反応チャンバ内を水素雰囲気とし、レーザーエネルギーを１００mJ以上、ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmとしてターゲットと基板間に原子状水素とカーボンの過飽和状態を形成するとともに、基板上に堆積するsp3結合成分とsp2結合成分のうちsp2結合成分（グラファイト成分）を選択的に完全にエッチング除去するに十分な水素雰囲気圧力とすることによって非ダイヤモンド成分を実質的に含まない単相の超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜を成長させる。
【選択図】図７

Description

本発明は、物理気相成長法の一つであるレーザーアブレーション（PLD）法で超平坦微
結晶ダイヤモンド薄膜を作製する方法に関する。

薄膜作製方法は物理気相成長（PVD）法と化学気相成長（CVD）法に大別できる。ダイヤモンド薄膜はほとんど後者により研究され、単相のダイヤモンド膜が得られるようになってきたが、従来、CVD法によって得られる膜の表面粗さは７０nm以上であった。最近では
、粗さが１nm程度以下の超平坦化技術が開発されデバイスへの応用が検討される段階まで来ているが、極平坦膜を成長する場合は堆積速度が２０〜３０nm/時と極端に小さくなってしまう問題があった。一方、物理気相成長法ではスパッタリング法やイオンビーム蒸着法によって成長が試みられたが、継続的な進展は見られず、現在ではほとんど研究されていない。

物理気相成長法の中でもレーザーアブレーション法は、近年、酸化物や化合物半導体などの様々な材料に適用され、高品質な膜が低温で得られることで注目を集めている。この作製法のユニークな特徴としては、（１）高エネルギー粒子付着であるために他の作製法に比べて低温成長が可能である、（２）準安定相や非平衡相が生成しやすい、（３）高純度膜の作成が可能、（４）ターゲットからの組成ずれが少ない、（５）装置が単純、などが挙げられる。このうち、（１）、（２）、（３）の特徴はダイヤモンド薄膜の作製に極めて有効であると考えられるが、その試みはほとんどなされなかった。

グラファイトをターゲットとするレーザーアブレーション法において、水素雰囲気、雰囲気ガスを解離させる光照射、を組み合わせた光ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長方法が特許文献１に開示されている。この方法では粒状ダイヤモンドしか生成出来ておらず、またターゲットから基板まで距離があるために堆積速度が小さくなってしまう欠点があった。

ポリマーをターゲットに用い、Ｓｉを基板として基板温度４５０〜７００℃で基板とターゲット間の距離を３０〜４０mmとして反応ガスとして酸素又は水素を用いるレーザーアブレーション法によりダイヤモンド膜を製作する方法が特許文献２に開示されている。しかし、得られる膜は、ＳＥＭ写真（Fig.4,5）に示されているように、多数の結晶粒からなる表面が凸凹な膜であり、ラマンスペクトル（Fig.6）から分かるように、残留したアモルファスカーボンとダイヤモンドの不連続な混相膜である。

また、ダイヤモンドの微結晶を含むアモルファスカーボン薄膜が４５０℃付近の低い基板温度でレーザーアブレーション法により得られることが1995年にM.C.Poloらのよって報告されたが、これはアモルファスカーボン膜中にダイヤモンド結晶粒が析出したものである。さらに、レーザーアブレーション法による炭素系物質の薄膜形成方法において、光化学反応により特定の炭素系物質の結晶を反応光の照射条件に応じて選択的に成長させる方法が特許文献３に開示されている。

また、グラファイトターゲットと基板とを相互に６０mm以上離間してレーザー照射雰囲気に５×１０^-3Torr程度の水素ガスを供給してダイヤモンド膜またはダイヤモンド状炭素（DLC）膜を成膜する方法の発明が特許出願されている（特許文献４）。しかし、実施例
に示されているのはいずれもＤＬＣ膜であり、ターゲットと基板間の距離は大きいほど、
よりダイヤモンドに近いことを教示している。その後1999年に、レーザーアブレーション法により酸素雰囲気中でサファイヤ基板を用いて、アモルファスカーボン膜中に直径数μmのダイヤモンド結晶がヘテロエピタキシャル成長することが、吉本らによって報告され、関連する発明が特許出願されている（特許文献５）。

特開平6-234594号公報米国特許第5368681号明細書・図面特開平7-291773号公報特開平11-100295号公報特開平11-246299号公報

今までのPLD法で成長するダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド結晶粒のサイズが１μm程度あり、かつ膜表面が凸凹であった。非ダイヤモンド成分を含まない単相の膜で、AFM測
定により粗さが１nm程度以下の、原子レベルで平坦な超平坦といわれる微結晶ダイヤモンドの連続膜が得られたという報告はない。将来、ダイヤモンド薄膜をデバイスへ応用するためには、より平坦な膜が望まれている。さらに、従来、ダイヤモンド薄膜は低圧気相合成法、ＧＳＭＢＥ法等で製造されているが、その成長速度は、前者で数μm／時、後者で数Å／時と非常に遅い。PLD法を用いて、高速で微結晶ダイヤモンド薄膜を成長できれば工業的応用にとって極めて有利である。

本発明者らの以前の研究で、雰囲気ガスに酸素を使用してレーザーアブレーション法により作製したダイヤモンドのSEM像を図８に示す。レーザーアブレーション法によるダイ
ヤモンド薄膜の成長過程において、本研究では、ターゲット材料にグラファイト(99.99%)を使用しているため、基板上にダイヤモンドに起因するsp3結合成分、そして、グラファ
イト、アモルファスカーボンに起因するsp2結合成分が存在する。

そこで、sp2結合成分を除去し、sp3結合成分を基板上に残留させることで、ダイヤモンドの単相膜成長が実現可能であることから、本発明者らは、これまでの研究でsp2結合成
分（グラファイト成分）を除去するために雰囲気ガスとして酸素を使用することでダイヤモンドの単相膜成長に成功した。酸素にはsp2結合成分（グラファイト成分）を選択的に
エッチングする効果があり、作製条件を最適化すればsp3結合成分（ダイヤモンド成分）
のみを基板上に成長させることが出来た。

しかし、生成膜において、ダイヤモンド結晶粒のサイズが１μm程度あり、膜表面が凹
凸であったため、将来的に電子デバイスやコーティングへの応用は困難であると考えていた。

本発明者らは、レーザーアブレーション法によるダイヤモンド膜の製作方法において、酸素に代えて水素を使用し、水素雰囲気の圧力をレーザーエネルギーに応じて高めて、かつカーボンの過飽和状態を形成することによって、AFM測定により粗さが１nm程度以下の、原子レベルで平坦な、超平坦といわれる超平坦で微結晶の実質的に単相ダイヤモンドからなる連続薄膜の成長を超高速堆積速度で実現することに成功した。

すなわち、本発明は、（１）レーザーアブレーション法によるダイヤモンド薄膜の作製方法において、基板温度を４５０〜６５０℃、反応チャンバ内を水素雰囲気とし、レーザーエネルギーを１００mJ以上、ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmとしてターゲットと基板間に原子状水素とカーボンの過飽和状態を形成するとともに、基板上に堆積する
sp3結合成分とsp2結合成分のうちsp2結合成分（グラファイト成分）を選択的に完全にエッチング除去するに十分な水素雰囲気圧力とすることによって非ダイヤモンド成分を実質的に含まない単相の超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜を成長させることを特徴とするレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法、である。

また、本発明は、（２）水素雰囲気の圧力を２Torr以上とすることを特徴とする上記（１）のレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法、である。
また、本発明は、（３）ダイヤモンド薄膜の成長速度が４μm／時以上であることを
特徴とする上記（１）又は（２）のレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法、である。

本発明の方法においては、反応チャンバ内を水素雰囲気とし、基板上に堆積するsp2結
合成分（グラファイト成分）を選択的に完全にエッチング除去するに十分な水素雰囲気圧力とするとともに、ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmとする。なお、アブレーション法において、粒子はターゲット表面に対してほぼ垂直に飛び出すので、ターゲットと基板間の距離は、ターゲット表面のレーザー照射点と、そこから延ばした垂線と基板との交点との距離と定義できる。

ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmと極めて小さくすることによって高温高圧相のダイヤモンドの成長に必要不可欠な過飽和カーボンの過飽和度が高まり、かつターゲットから放出される高エネルギーカーボン粒子が雰囲気水素に衝突して原子状水素に解離する。アブレーションプルーム中には励起された炭素原子・分子と原子状水素が存在し、基板はプルーム中に存在することになる。この結果、基板へのダイヤモンドが生成するための過飽和なカーボン供給と原子状水素の供給を同時に行うことが可能となる。

この原子状水素には、２つの作用があることがわかった。一つ目の作用は、酸素に比べれば弱いが、sp2結合成分（グラファイト成分）を選択的にエッチングする作用である。
酸素の場合は５０〜７０mTorrの圧力が好適だったのに対して、水素は効果が弱いのでタ
ーゲットと基板間の距離を１５〜２５mmと極めて小さくした場合、２〜１０Torr程度の圧力とすることが好ましい。

二つ目の作用は、ダイヤモンドの結晶粒間をつないで連続膜の成長を助長する作用である。カーボンの過飽和な状態が達成されダイヤモンドが基板上で成長し始めると、原子状水素はダイヤモンド結晶間に入り込み、結晶間をつなげるように作用する。ダイヤモンド結晶がつながって成長する段階になると原子状水素は膜表面に移動してほとんど膜中には残留しない。すなわち、サーファクタント効果が得られる。CVD法の場合は主にCH₄に起因して生成膜中に水素が残留してしまうが、膜中に水素が存在すると光透過率や硬度が低下して質が下がるので、このように原子状水素が残留しにくいことは高品質の膜の成長の点で好ましい。ターゲットと基板間の距離が大きく、過飽和な状態が達成されていなければ、原子状水素はカーボン原子と結合して水素化アモルファスカーボンを形成してしまう。

今までの報告では結晶粒からなる膜面方向に不連続な膜が生成するのに対して、本発明の方法によれば、上記の二つの作用により表面粗さが１nm程度以下の超平坦で微結晶の、かつ非ダイヤモンド成分を実質的に含まない、すなわちラマンスペクトル測定で、ダイヤモンドに起因する１３３３cm^-1の鋭いピークのみが見られるダイヤモンド単相の連続膜を成長出来る。しかも、成長速度を４μm/時程度以上の超高速で成長させることができる。表１に、ダイヤモンド状炭素、多結晶ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンドと比較して微結晶ダイヤモンドの特徴を示す。

微結晶ダイヤモンドは、結晶粒径の視点からすると、ナノメートルオーダーの微結晶であり、非晶質のダイヤモンド状炭素(DLC)と多結晶ダイヤモンド(結晶粒径がマイクロメートルオーダー)の間に位置する。その特徴は上記に示すようにDLCと多結晶ダイヤモンドの長所を併せ持つ。DLCは非平衡相であるために、100℃位以上で温度とともに変質してしまう欠点を有しているが、微結晶ダイヤモンドは極めて安定である。

一方、単結晶ダイヤモンド及び多結晶ダイヤモンドは、生成が困難で、出来た場合でも結晶粒間に隙間が出来易く、凸凹な不連続な膜が生成しやすい。微結晶ダイヤモンドはそれらの点を、ダイヤモンドの他の長所をほとんど損なうことなく、見事に克服できる。

将来的にダイヤモンド薄膜をデバイスへ応用するためには、超平坦な単相ダイヤモンド膜が要求されるが、雰囲気ガスに水素を使用し、高い水素雰囲気圧力とし、ターゲットと基板間の距離を小さくすることで超平坦な微結晶ダイヤモンド膜を超高速で成長することが出来た。

本発明の方法は、実質的に水素からなるガス雰囲気下でグラファイト、フラーレン、ポリエチレンなどの炭化水素化合物などからなるターゲットに対して、レーザーアブレーションを行って前記ターゲットから炭素を飛散させ、ダイヤモンド、SiC、Si、サファイヤ、白金、パラジウムなどからなる基板上にダイヤモンド膜を成長させる方法である。

図１は、本発明の方法で用いるダイヤモンド薄膜形成装置の一例を上から見た概略図である。反応チャンバ１の内部にレンズ２により集光したレーザー光３をターゲットホルダー４に設置したターゲット５に照射して、ターゲット５から発生する炭素粒子を基板ホルダー７に設置した基板８に付着させる。ターゲットホルダー４と基板ホルダー７はそれぞれ回転軸４１，７１で回転させる。反応チャンバ１内には雰囲気ガスである水素ガスをパイプ９と開閉弁１０を用いて供給する。

本発明の方法において、好ましいレーザーエネルギーは１００mJ以上である。１００mJ未満ではターゲットから放出される粒子量が少なく基板上でダイヤモンドが生成するための過飽和な状態を形成しにくくなり、かつ膜堆積速度が低くなる。レーザーエネルギーが高ければ高いほど高エネルギーの粒子を多量に基板に供給できるので過飽和な状態が容易に達成され、高速でダイヤモンド膜を成長できる。レーザーエネルギーが低いと基板上に少ないカーボン粒子しか供給されないのでアモルファスカーボンが成長する。

水素雰囲気の圧力の最適値はターゲットと基板間の距離、レーザーエネルギーによって変化する。水素雰囲気の圧力の最適値を見出すことにより、超平坦かつ、完璧なダイヤモンド薄膜が得られる。超平坦ダイヤモンド膜の形成に最適な水素雰囲気の圧力はレーザーエネルギーが大きいほど高くする。例えば、ターゲットと基板間の距離を２０mmとした場合、レーザーエネルギーが１２５mJの場合は、水素雰囲気の圧力が２Torrでも超平坦ダイヤモンド膜が成長するが、レーザーエネルギーが２００mJの場合は超平坦ダイヤモンド膜を成長するには４Torr以上とする。このレーザーエネルギーと水素雰囲気の圧力の関係は概略図２に示すようになる。図２は、ターゲットと基板間の距離を２０mmとした場合の超平坦ダイヤモンド単相膜を形成するのに適切なレーザーエネルギーと水素雰囲気の圧力の領域を示している。

また、超平坦ダイヤモンド単相膜の形成には水素雰囲気の圧力が大きいほど、ターゲットと基板間の距離を小さくする。この関係は概略図３に示すようになる。水素雰囲気の圧力を１０Torrを超えて大きくする必要がある程にレーザーエネルギーを大きくするとターゲットからの放出粒子が、雰囲気ガスの水素によって強く散乱され、基板到達時の運動エネルギーが低下しまい、過飽和な状態を形成できなくなる。

sp2結合成分（グラファイト成分）を選択的にエッチングできるかどうかは、基板への
堆積量と雰囲気水素の量の比で決まると考えられる。レーザーエネルギーが高くなり膜堆積量が増加すると、生成するｓp2結合成分（グラファイト成分）が増加するためにそれを選択的にエッチングするためのより多くの水素が必要となるからである。

雰囲気の水素分子はプラズマ中で解離されるので、自動的に基板上へ原子状で供給される。水素雰囲気の圧力が低いと、sp2結合成分（グラファイト成分）が十分にエッチング
されず残留してしまう。水素雰囲気の圧力が高いと、ターゲットから放出されるカーボン粒子を水素分子が散乱してしまい、基板上に到達するカーボン粒子の量・エネルギーともに減少してしまい、過飽和な状態ではなくなる。

しかし、ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmと極めて小さくすることによって高
温高圧相のダイヤモンドの成長に必要不可欠なカーボンの過飽和状態が形成できる。ターゲットと基板間の距離が２５mmを超えて大きくなると、基板上へのカーボン供給量が少なくなり、過飽和な条件を達成できなくなる。１５mmより近いと幾何学的な問題であるが、ターゲットへレーザー光を照射できなくなる。

基板温度は４５０〜６５０℃程度が好ましい。これより低いと基板に堆積した粒子の移動性が低下して、アモルファスカーボンが成長する。これより高すぎると成長中のダイヤモンドが緩和されて、安定相のグラファイトが成長する。

以下に、比較例及び実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
ArFエキシマレーザー（λ = 193 nm）を集光して入射角４５°でターゲット表面に照射面積約２mm²で照射し、ターゲットから２０mm離れて対向するダイヤモンド(100)基板に膜作製を行った。ダイヤモンド(100)基板は予めアセトンを用いて超音波洗浄した。基板温
度は５５０℃、繰り返し周波数は５０Hz、フルーエンスは１０J/cm²、レーザーエネルギ
ーの大きさは２００mJとした。

ターゲットにはグラファイト（99.99%）を用いた。チャンバ内はターボ分子ポンプを用いて１０^-6Torr以下まで排気し、水素を流入することで膜作製を行った。比較例１〜３，実施例１は水素圧力のみが相違する。生成膜の膜表面を走査型電子顕微鏡（SEM）を用い
て、膜構造をラマン分光測定装置を用いて調べた。

比較例１
水素圧力を１Torrとした。水素圧力１Torrでは、ラマンスペクトル観測においてGピー
クとDピークが観測されることから、典型的なアモルファスカーボンが生成していること
がわかった。膜表面のSEM観測においてダイヤモンドと思われるものは見られなかった。

比較例２
水素圧力を２Torrとした。図４(a)に示すように、水素圧力２Torrでは、直径０．５μm程度の規則正しく配列した四角形の粒子が多数観測されたが、図４(b)に示すように、ラ
マンスペクトル測定において、GピークとDピークが観測されることからアモルファスカーボンであることがわかった。

比較例３
水素圧力を３Torrとした。図５に示すように、水素圧力３Torrでは、直径０．２μm程
度の帯状に規則正しく配列した四角形の粒子を持つ領域が観測された。各領域におけるのラマンスペクトルにおいて、どちらもアモルファスカーボンに依存するGピークとDピークが観測された。

実施例１
水素圧力を４Torrとした。図６に示すように、水素圧力４Torrでは、膜全体が超平坦な膜が観測された。図７に示すように、ラマンスペクトル測定では、ダイヤモンドに起因する１３３３cm^-1の鋭いピークのみが得られた。このことから非ダイヤモンド成分を実質的に含まない単相ダイヤモンドが成長していることが分かる。

図８に示している雰囲気ガスに酸素を使用して作製したダイヤモンドのSEM像と図６のSEM像と対比することにより雰囲気に水素を使用した膜の方が超平坦であることが分かる。図９に、実施例１で得られたダイヤモンド膜のAFM像を示す。図１０に、AFM測定で得られた表面凹凸プロファイルを示す。ダイヤモンド基板自体が有する縞模様が観測される。測定した表面の平均粗さは２．２nmであり、基板の凸凹がなければ１nm程度以下の原子レベ
ルでの超平坦膜であるといえる。

表面粗さ計により、成長膜の膜厚を調べた。酸素を雰囲気ガスに使用した場合、膜堆積時間１〜１．５時間で約１μm程度の膜厚であったが、水素の場合は同堆積時間で約５〜
５．５μmの膜厚となることがわかった。現在、化学気相成長法によりダイヤモンドが成
長するためには、６〜４０時間といわれていることから、本発明の方法が極めて高速堆積であることが分かる。

微結晶ダイヤモンド薄膜を透過型電子顕微鏡を用いて観察した。図１１に基板を含む膜の断面明視野像とそれぞれの場所の電子回析パターンを示す。基板からは典型的なダイヤモンドの回析像が観測される。膜からは、様々なダイヤモンドの格子面に相当するリング状のパターンが観測され、無配向であることが分かる。図１２に示すように、それぞれの回析リングはダイヤモンドからの回析光であることが分かる。図１３に、(b)では明視野像を、(c)と(d)では(a)の回析パターンのc、d部分の回析光を用いた暗視野像を示す。生成膜は結晶粒径が２０nm以下のダイヤモンド微結晶によりなることが分かる。

実施例２
レーザーエネルギーを１５０mJ、ターゲットと基板間の距離１５mm、水素圧力２Torrとした以外は実施例１と同じ条件で超平坦な微結晶の単相連続ダイヤモンド薄膜が成長した。

比較例４
ターゲット基板間距離を３０mmとし、それ以外の条件は実施例１と同じで条件としたところ、アモルファスカーボンが生成した。

本発明の作製方法で得られる微結晶ダイヤモンド膜は、表１に示すように諸特性に優れ、特に、他の種類のダイヤモンド膜に比較して、高温動作半導体としての可能性、コーティング材料としての可能性、ヒートシンク材としての可能性が大である。

本発明の方法を実施するためのレーザーアブレーション法によるダイヤモンド薄膜形成装置の概略図である。本発明の方法において、レーザーエネルギーと水素雰囲気の圧力の関係により超平坦ダイヤモンド単相膜が形成される領域を概念的に示す図である。本発明の方法において、水素雰囲気の圧力とターゲットと基板間の距離の関係により超平坦ダイヤモンド単相膜が形成される領域を概念的に示す図である。比較例２で、水素圧力２Torr、基板温度５５０℃で成長したアモルファスカーボン薄膜のSEM像を示す図面代用写真(a)とラマンスペクトル(b)である。比較例３で、水素圧力３Torr、基板温度５５０℃で成長した膜のSEM像を示す図面代用写真である。実施例１で、水素圧力４Torr、基板温度５５０℃で成長した膜のSEM像を示す図面代用写真である。実施例１で、水素圧力４Torr、基板温度５５０℃で成長した膜のラマンスペクトルである。従来例の雰囲気ガスに酸素を使用して作製したダイヤモンド薄膜のSEM像を示す図面代用写真である。実施例１で、水素圧力４Torr、基板温度５５０℃で成長した膜のAFM像を示す図面代用写真である。実施例１で、水素圧力４Torr、基板温度５５０℃で成長した膜のAFM測定より得られた膜表面粗さプロファイルである。実施例１で成長した基板を含む膜の断面明視野像とそれぞれの場所の電子回析パターンを示す図面代用写真である。図１１のそれぞれの部位における回析リングを示す図面代用写真である。実施例１で成長した基板を含む膜の(ａ)：回析パターン、(ｂ)：明視野像、（ｃ)と(ｄ)：(ａ)の部位における回析光を用いた暗視野像を示す図面代用写真である。

Claims

レーザーアブレーション法によるダイヤモンド薄膜の作製方法において、基板温度を４５０〜６５０℃、反応チャンバ内を水素雰囲気とし、レーザーエネルギーを１００mJ以上、ターゲットと基板間の距離を１５〜２５mmとしてターゲットと基板間に原子状水素とカーボンの過飽和状態を形成するとともに、基板上に堆積するsp3結合成分とsp2結合成分のうちsp2結合成分（グラファイト成分）を選択的に完全にエッチング除去するに十分な水素雰囲気圧力とすることによって非ダイヤモンド成分を実質的に含まない単相の超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜を成長させることを特徴とするレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法。
水素雰囲気の圧力を２Torr以上とすることを特徴とする請求項１記載のレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法。
ダイヤモンド薄膜の成長速度が４μm／時以上であることを特徴とする請求項１又は２記
載のレーザーアブレーション法による超平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法。