CZ302228B6

CZ302228B6 - Monokrystalická diamantová vrstva pripravená chemickým vylucováním z plynné fáze

Info

Publication number: CZ302228B6
Application number: CZ20024227A
Authority: CZ
Inventors: Alan Scarsbrook@Geoffrey; Maurice Martineau@Philip; Lloyd Collins@John; Simon Sussmann@Ricardo; Sussane Charlotte Dorn@Bärbel; John Whitehead@Andrew; James Twitchen@Daniel
Original assignee: Element Six (Pty) Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2011-01-05
Also published as: ATE407237T1; CA2412853A1; TW548351B; EP1983080A3; HK1057583A1; KR100837033B1; RU2288302C2; EP1292726B8; US20040221795A1; JP4695821B2; EP1983080B8; EP1983080A2; AU2001274368B2; US9103050B2; US20090175777A1; CZ20024227A3; WO2001096633A1; IL153380A; US20130202518A1; JP2004503460A

Abstract

Monokrystalická diamantová vrstva, pripravená chemickým vylucováním z plynné fáze (dále CVD), pricemž diamantová vrstva pri tlouštce menší než 2 mm má alespon jednu z následujících vlastností: (i) soucin produktu .mi..tau., merený pri 300 K, je vetší než 1,5 x 10.sup.-6.n. cm.sup.2.n.V.sup.-1.n., kde .mi. je pohyblivost a .tau. je životnost prenášecu náboje; (ii) pohyblivost elektronu (.mi..sub.e.n.) merená pri 300 K je vyšší než 2400 cm.sup.2.n.V.sup.-1.n.s.sup.-1.n.; (iii) pohyblivost der (.mi..sub.h.n.) merená pri 300 K je vyšší než 2100 cm.sup.2.n.V.sup.-1.n.s.sup.-1.n.; a (iv) velká sberná vzdálenost je vetší ne 150 .mi.m, mereno v podmínkách úcinkujícího pole 1 V/.mi.m a 300 K. Soucástí rešení je i zpusob výroby monokrystalické diamantové vrstvy a její použití.

Description

Monokrystalická diamantová vrstva připravená chemickým vylučováním z plynné fáze

Oblast techniky

Tento vynález se vztahuje k diamantu a konkrétněji k diamantové vrstvě, která se vyrábí chemickým vylučováním z plynné fáze (v dalším textu bude označováno zkratkou „CVD“ podle anglického výrazu „Chemical vapour deposition“).

Dosavadní stav techniky

Způsoby ukládání materiálů, jako je diamant na substrát s využitím chemického vylučování z plynné fáze jsou v současnosti dobře zavedené a jejich obsáhlé popisy lze nalézt v patentové a jiné literatuře. V případě, kdy se diamant ukládá na substrát, takový způsob obecně zahrnuje vytváření plynné směsi, která při disociaci může poskytovat vodík nebo halogen (například F, Cl) v atomické formě a C nebo uhlík obsahující radikály nebo další reaktivní sloučeniny, například CH_X, CF_X, přičemž x může být od 1 do 4. Navíc mohou být přítomny zdroje obsahující kyslík, jakož i zdroje pro dusík a pro bor. V mnoha postupech se mohou také vyskytovat netečné plyny, jako je helium, neon nebo argon. Takto typický zdroj plynné směsi bude obsahovat uhlovodíky C_xH_y, v nichž jak x, tak i y budou od 1 do 10, nebo halogenované uhlovodíky (freony) C_xH_xHal_z(Hal = halogen), v nichž x a z může být od 1 do 10 a y může být od 0 do 10, a podle možnosti jedna nebo více než jedna z následujících sloučenin, ke kterým patří CO_X, v němž x může být od 0,5 do 2, O₂, H₂, N₂, NH₃, B₂H₆ a netečný plyn. Každý plyn může být přítomen ve svém přirozeném izotopickém poměru nebo příslušné izotopické poměry se mohou uměle řídit; například vodík může být přítomen jako deuterium nebo tritium a uhlík může být přítomen jako ¹²C nebo ¹³C. Disociace zdroje plynné směsi se může vyvolat účinností zdroje energie, jako jsou postupy využívající mikrovlny, RF (vysokofrekvenční) energii, plamen, horké vlákno nebo tryskající proud a takto vytvořené reaktivní plynné sloučeniny se mohou ukládat na substrát a vytvářet diamant.

CVD diamant se může vyrábět na celé řadě různých substrátů. V závislosti na povaze substrátu a podrobnostech postupu výrobní chemie se mohou vyrábět polykrystalické nebo monokrystalické CVD diamanty. V příslušné literatuře je popsána výroba homoepitaxních vrstev CVD diamantu.

Evropská patentová registrovaná publikace EP 0 582 397 popisuje způsob výroby CVD polykrystalického diamantového filmu, jenž má průměrnou velikost zrnek přinejmenším 7 mikronů a jehož měrný elektrický odpor, pohyblivost přenašečů a životnost přenášečů poskytuje sběrnou vzdálenost přinejmenším 10 pm při síle elektrického pole lOkV/cm. Toto je diamantový film s kvalitou, která umožňuje jeho použití pro účely detekování radiace. Avšak konkrétní využití filmů, které mají tak malou sběrnou vzdálenost, jako je vzdálenost 7 pm, se jeví jako velmi omezené.

Evropská patentová publikace EP 0 635 584 popisuje způsob výroby CVD polykrystalického diamantového filmu, který využívá obloukový proud s nízkými úrovněmi methanu (méně než 0,07 %) a oxidačním činidlem. Diamantový materiál má úzkou Ramanovu špičku, poměrně velkou mřížkovou konstantu a nábojovou sběrnou vzdálenost přenášečů více než 25 pm. Avšak existuje přesvědčení, že chování polykrystalických diamantových filmů je nepříznivě ovlivněno přítomností hranic zrnek.

UVOVV HVVJ4V ZjAAAA I1V11V íjV Ilivnvfu jr OVUllV T Ls V«.ACXaAA(XÍ_LC ÍIÍUZjV A Li o v v L/VMJ.J-1A1xIvUVAA nuivlllk Ull” měřeného řízení, aby se vytvořil vysoce účinný detekční materiál. Sběrné vzdálenosti, které byly naměřeny na přírodním monokrystalovém diamantu, mají hodnotu přibližně 28 pm při 10 kV/cm a 60 pm při předpětích 26 kV/cm. V případě vysoce kvalitního typu Ha přírodního monokrystalického diamantu se však projevilo to, že jeho sběrná vzdálenost se měnila téměř lineárně

-1 CZ 302228 B6 s předpětím až do 25 kV/cm, což je odlišné od polykrystalického materiálu, který typicky vykazuje saturaci sběrné vzdálenosti při předpětí přibližně 10 kV/cm.

Sběrná vzdálenost monokrystal ického diamantu může být záporně ovlivněna přítomností nečistot a poruch mřížky, které omezují volnou pohyblivost přenašečů a volnou přenášecí rekombinační životnost přenašečů.

Dosavadní stav v této oblasti techniky se doposud všeobecně zabývá tepelnými, optickými a mechanickými vlastnostmi CVD diamantu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je mon okry statická diamantová vrstva, připravená chemickým vylučováním z plynné fáze (dále CVD), přičemž diamantová vrstva při tloušťce menší než 2 mm má alespoň jednu z následujících vlastností:

(i) součin produktu μτ, měřený při 300 K, je větší než 1,5 x 10 ⁶ cm²V‘, kde pje pohyblivost a τ je životnost přenašečů náboje;

(ii) pohyblivost elektronů (pe) měřená při 300 K je vyšší než 2400 cmW;

(iii) pohyblivost děr (p_h) měřená při 300 K je vyšší než 2100 cm²V^_1s^_1; a (iv) velká sběrná vzdálenost je větší než 150pm, měřeno v podmínkách účinkujícího pole 1 V/pm a 300 K.

Dále je podstatou vynálezu tloušťka diamantové vrstvy 0,5 mm nebo menší, a tloušťka od 0,01 do 0,5 mm a v příčném směru měří 3x3 mm až 50 x 50 mm. Ve stavu vypnutí má měrný elektrický odpor větší než 1 x 10¹² Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujících pole 50V/pm a 300 Ka měrný elektrický odpor Rl má větší než 2x 10^ι3Ωαη, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole 50 V/pm a 300 K, má měrný elektrický odpor Rl větší než 5 x ΙΟ¹⁴ Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole 50 V/pm a 300 K a součin produktu μτ, měřený při 300 K, je větší než 4,0 x 10 ⁶ cm²V^_1, přičemž součin μτ, měřený při 300 K, je větší než 6,0 x 10 ⁶ cm²V Pohyblivost elektronů (p^), měřenou při 300 K, má větší než 3000 cm²

V“^ls“¹, nebo má pohyblivost elektronů (p^), měřenou při 300 k, větší než 4000 cm²V ’s nebo má pohyblivost děr (p_h), měřenou při 300 K, větší než 2500cm²V's^], nebo větší než

3000 cn^V^s’¹. Sběrnou vzdálenost, měřenou při 300 K, má větší než 400 pm, nebo větší než

600 pm.

Podstatou vynálezu je i to, že monokrystalická diamantová vrstva má každou z charakteristik (i), (ii), (iii) a (iv).

Dále je podstatou vynálezu způsob výroby monokrystalické diamantové vrstvy, který obsahuje následující kroky: opatří se diamantový substrát, jehož povrch je v podstatě bez krystalických defektů tak, že se provede plazmové leptání ke zjištění a odhalení hustoty a příznaků leptaného povrchu, které se týkají defektů menších rozměrů než 5 x 10³/mm²; zajistí se zdroj plynu; prove45 de se d i soc i o vání zdroje plynu pro homoepitaxální růst diamantové vrstvy na povrchu substrátu v podstatě bez defektů v atmosféře, která obsahuje dusík v poměr menším než 300 dílů na miliardu, při tloušťce vytvořené monokrystalické diamantové vrstvy menší než 2 mm. Vytvoří monokrystalická diamantová vrstva o tloušťce 0,5 mm nebo menší, nebo o tloušťce 0,01 až 0,5 mm, která v příčném směru měří 3x3 mm až 50 x 50 mm. Jako substrát se použije přírodní diamant s nízkým dvojitým lomem typu Ia nebo lib nebo vysokotlaký nebo vysokoteplotní syntetický diamant. Substrátem je syntetický, monokrystalický CVD diamant. Povrch, na kterém probíhá růst diamantu, má hustotu příznaků na leptaném povrchu, které se týkají defektů menší než 5 x 10³/mm². Povrch, na němž probíhá růst diamantu, se vystavuje plazmovému leptání ke zjištění

-2CZ 302228 B6 poškození povrchu a minimalizaci jeho poškození před růstem diamantu. Plazmové leptání se provádí v původním místě leptání. Plazmovým leptáním je kyslíkové plazmové leptání s použitím leptacího plynu, který obsahuje vodík a kyslík. Kyslíkové leptání se provádí za podmínek, které zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahující kyslík v množ5 ství od 1 % do 4 %, argon o obsahu až do 30 % a vyvažující vodík, přičemž všechny procentuální údaje vyjadřují objemové podíly, dále zahrnují teplotu substrátu v rozsahu od 600 °C do 1100 °C a časový úsek průběhu leptání v rozsahu od 3 minut do 60 minut. Plazmovým leptáním je vodíkové leptání. Podmínky, za nichž se provádí vodíkové leptání, zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 450 x 10² Pa; leptací plyn, obsahující vodík a argon až do 30 % objemu; teplotu substrátu io v rozsahu od 600 °C do 1100°C a dobu průběhu leptání od 3 minut do 60 minut Povrch, na němž probíhá růst diamantu, se vystaví jak kyslíkovému, tak i vodíkovému leptání, k zajištění minimálního poškození povrchu před růstem diamantu. Za kyslíkovým leptáním následuje vodíkové leptání. Povrch R_A povrchu, na němž probíhá růst diamantu, činí méně než 10 nanometrů oproti povrchu, který se vystavuje plazmovému leptání. Růst diamantu se provádí v atmosféře, která obsahuje méně než 100 dílů na miliardu dusíku. Povrch, na kterém probíhá růst diamantu, jevpodstatě povrchem {100}, {110}, {113} nebo {111}. Disociace zdrojového plynu probíhá za použití mikrovlnné energie.

Dále je podstatou vynálezu použití monokrystalické diamantové vrstvy v elektronických aplika20 cích.

Výhodou předloženého vynálezu je i tom, že v případě širokopásmového doskokového zařízení, jako je zařízení zhotovované z diamantu, je počet volných přenašečů náboje, které jsou přítomny v podmínkách rovnováhy, krajně malý a je ovlivňován s přispěním poruch mřížky a nečistot; o takovém zařízení se hovoří v tom smyslu, že je ve „stavu vypnutí“. V případě předloženého vynálezu, zařízení se může uvádět do „stavu zapnutí“ dodatečným buzením přenášečů náboje s použitím takových prostředků, jako je optické buzení (prvotně používající optické energie blížící se nebo větší než pásmový rozsah doskoku) nebo buzení částic náboje (například částic alfa nebo beta). Ve stavu zapnutí překračuje hustota volných přenášečů rovnovážnou úroveň a po odstranění zdroje buzení se zařízení přepíná zpět do stavu vypnutí.

Z uvedených skutečností vyplývá, že diamantová vrstva podle přihlašovaného vynálezu vykazuje elektronické hodnoty, které jsou podstatné vyšší než hodnoty, jež poskytuje vysoce kvalitní přírodní diamant. Toto je překvapující a výsledně vytvořený diamant poskytuje vlastnosti, které jsou využitelné například v elektronických zařízeních a detektorech.

Monokrystalický CVD diamant podle tohoto vynálezu vykazuje vysoký stupeň chemické čistoty a v podstatě nemá žádné poruchy stavby krystalu.

a) Měrný elektrický odpor. Na základě uvedených skutečností lze konstatovat, že v jednom provedení přihlašovaného vynálezu může monokrystal ický CVD diamant podle tohoto vynálezu vykazovat ve stavu vypnutí velký měrný elektrický odpor při působení silného elektrického pole, a to konkrétněji měrný elektrický odpor R_t, který je větší než 1 x 10¹² Ω cm a výhodně větší než 5 x 10¹³ Ω cm a výhodněji větší než 5 x ΙΟ¹⁴ Ω cm a který je měří při účinnosti elektrického pole

50 V/pm a teplotě 300 K. Uvedené hodnoty měrného elektrického odporu při účinkování takového silného pole jsou ukazatelem čistoty diamantu a podstatné nepřítomnosti nečistot a poruch. Materiál s nižší čistotou nebo dokonalostí stavby krystalu může vykazovat velký měrný elektrický odpor při působení slabších elektrických polí, jako jsou například elektrická pole, která jsou slabší než 30 V/pm, avšak mají sklon k rozpadovému chování v souvislosti s rapidně narůstávají50 čími průnikovými proudy při účinkování polí silnějších než 30 V/pm a všeobecně silnějších než 45 V/pm. Měrný elektrický odpor se může určovat z měření únikového (temného) proudu s použitím postupů, které jsou v této oblasti techniky známé, Vzorek, který podstupuje testování, se připravuje jako destička se stejnoměrnou tloušťkou, čistí se s použitím standardních diamantových čisticích postupů v zájmu přijetí vhodných kontaktů (odpařovaný, rozprašovaný nebo dopo-3CZ 302228 B6 váný diamant), k nimž se může připojovat vedení ke zdroji napětí, a poté se částečně nebo úplně zapouzdřují, aby se odvrátilo nebezpečí prošlehnutí plamene. Je důležité, aby existovala jistota, že zapouzdření nebude významně navyšovat hodnotu měřeného únikového proudu. Typické rozměry vzorku jsou takové, že tloušťka může být v rozsahu od 0,01 mm do 0,5 mm a strany mohou být od 3 mm x 3 mm do 50 mm x 50 mm, avšak mohou se rovněž používat menší nebo větší rozměry.

b) μτ součin. Monokrystalický CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu může mít μτ součin větší než 1,5 x 10 ⁶ cm²/V, výhodně může mít μτ součin větší než 4,0 x 10^-6 cm²/V a výhodněji může mít μτ součin větší než 6,0 x 10“⁶cm²/V, přičemž všechna měření se provádějí při teplotě 300 K. Tento μτ součin se vztahuje ke sběrné vzdálenosti náboje s použitím následující rovnice:

μτΕ = CCD (cnTÝVs) x (s) x (V/cm) - cm kde E = účinkující elektrické pole

Monokrystalický CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu, zejména pak ve svém upřednostňovaném provedení, má vysoký μτ součin, který se převádí do velké sběrné vzdálenosti náboje, jež je daleko větší než sběrná vzdálenost náboje, jaká byla doposud dosažena v případě jakéhokoli známého monokrystalického diamantu.

Účinkuje-li na vzorek elektrické pole s použitím elektrod, existuje možnost separování dvojic elektronových děr, které se generují v důsledku fotonového ozařování vzorku. Díry se posunují směrem ke katodě a elektrony směrem k anodě. Světlo s krátkou vlnovou délkou (ultrafialové nebo UV světlo) a fotonová energie nad odstupem pásma diamantu má velmi malou průnikovou hloubku do diamantu a v případě použití tohoto typu světlaje možné identifikovat přispění jednoho typu přenašeče pouze v závislosti na tom, jaká elektroda se osvětluje.

Řečený μτ součin, který je v této specifikaci zmiňován, se měří následujícím způsobem:

(i) Vzorek diamantu se připravuje v podobě destičky, jejíž tloušťka přesahuje » 100 μπι.

(ii) Poloprůhledné kontakty se rozprašováním nanášejí na obě strany diamantové destičky a následně se na nich vytváří vzorování s použitím standardních fotolitografíckých postupů. Výsledkem tohoto postupuje vytvoření použitelných kontaktů.

(iii) 10 ps impuls monochromatického Xe světla (vlnová délka 218 nm) se používá pro buzení přenašečů, přičemž generovaný fotoproud se měří ve vnějším obvodu. Délka impulsu 10 ps je daleko delší než jiné procesy, aby čas přenosu a životnost přenašečů a systém mohl být považován za rovnovážný po celou dobu v průběhu impulsu. Používá se poměrně nízká intenzita světla (přibližně 0,1 W/cm²), takže N_o je poměrně malé a vnitřní pole se pak přiměřeně přibližuje za přispění účinkujícího elektrického pole. Účinkující elektrické pole se udržuje pod prahovou hodnotou, nad níž začíná být pohyblivost závislá na elektrickém polí. Účinkující elektrické pole se rovněž udržuje pod hodnotou, nad kterou významná, úměrná část přenašečů dosahuje vzdálenější stranu diamantu a sběrný náboj celkově vykazuje nasycení (se zablokováním kontaktů; nezablokování kontaktů v takovém případě může vykazovat zisk).

(iv) Zmiňovaný μτ součin se odvozuje na základě vytvoření vztahu sběrného náboje a účinkujícího napětí s použitím Hechtova vztahu.

Q - ΝοΰμτΕ/ϋ[1^χρ{-ϋ/(μτΕ)}]

V této rovnici symbol Q označuje náboj shromažďovaný u neosvětl ováné ho kontaktu, symbol N_o označuje celkový počet dvojic elektronových děr generovaných světelným impulsem,

-4 QZ 302228 B6 symbol E označuje účinkující elektrické pole, symbol D označuje tloušťku vzorku a symbol μτ označuje součin pohyblivostí a životnosti, který se má určit.

(v) Jako příklad lze uvést to, že, je-li osvětlovanou elektrodou anoda (katoda), pak se přenášeče náboje generují na několika pm povrchu a nábojová pohyblivost elektronů (děr) k blízké elektrodě je zanedbatelná. Na rozdíl od toho nábojová pohyblivost děr (elektronů) směrem k opačnému kontaktu je významná a je omezována μτ součinem, kde jak μ, tak i τ se specificky vztahují ke konkrétním přenášečům náboje, které se pohybují směrem kneozařované elektrodě.

io c) Vysoká sběrná vzdálenost. Monokrystalický CVD diamant podle tohoto vynálezu bude mít vysokou sběrnou vzdálenost a typicky bude tato vysoká sběrná vzdálenost větší než 150 pm, výhodně více než 400 pm a výhodněji větší než 600 pm, přičemž všechny tyto vzdálenosti jsou měřeny při účinkování elektrického pole 1 V/pm a teplotě 300 K.

Sběrné vzdálenosti a postupy pri jejich určování jsou v této oblasti techniky známé. Záření, jako jsou ultrafialové (UV) paprsky, rentgenové (X) paprsky a paprsky gama, dopadající na diamant mohou vytvářet dvojice elektronových děr, které se pri účinkujícím napětí pohybují mezi elektrodami. V případě pronikajícího záření, jako jsou paprsky beta a gama, se elektrody typicky umisťují na opačných površích diamantové vrstvy, jejíž tloušťka je typicky v rozsahu od 200 pm do 700 pm, avšak mohou být v rozsahu od méně než 100 pm do více než 1000 pm a přenášeče náboje (elektrony/díry) se mohou probíjet tloušťkou vrstvy. V případě absorbovaného záření, jako je záření alfa nebo UV záření s energiemi blížícími se nebo vyššími než energie odstupu pásma, kdy toto záření proniká jen několik pm do diamantu, se může používat interdigitalizovaná elektrodová sestava uspořádaná na téže plošné straně diamantové vrstvy; tato plošná strana může být rovinná nebo může mít elektrody umístěny ve vztahu k povrchovým strukturám, jako jsou drážky.

Avšak elektrony a díry mají konečné pohyblivosti a životnosti, a proto se před opětovným kombinováním pohybují pouze v rozsahu určité vzdálenosti. Dochází-li k jevu (například při dopadu částice beta), při němž se vytvářejí přenášeče náboje, pak celkový signál z detektoru v prvním pořadí závisí na průměrné vzdálenosti, v jejímž rozsahu se přenáší pomocí přenašečů náboje. Toto přenášení náboje je výsledkem pohyblivosti přenášečů a účinnosti elektrického pole (které náboji dodává probíjecí rychlost) a rekombinanční životnost přenášečů před jejich zachycením nebo rekombinací zastavuje jejich prostupování. Toto je sběrná vzdálenost, která se rovněž může považovat za přeběh náboje k elektrodě. Čím je diamant čistější (nebo čím je úroveň nekondenzovaných jímačů) nebo čím je nižší úroveň krystalických nepřesností, tím je větší pohyblivost přenášečů a/nebo životnosti přenášečů. Měřená sběrná vzdálenost se obecně limituje tloušťkou testovaného vzorku; pokud naměřená sběrná vzdálenost přesahuje přibližně 80 % tloušťky vzorku, pak naměřená hodnota má pravděpodobněji nižší limit, než je skutečná hodnota.

Sběrné vzdálenosti, na které se tato patentová specifikace odkazuje, byly určovány na základě následujícího postupu:

1) Ohmické bodové kontakty se umísťují na každé straně vrstvy, která se podrobuje testování. Tato vrstva má typicky tloušťku od 300 pm do 700 pm a tvar čtverce se stranami od 5 mm do 10 mm, což umožňuje vytvoření bodových kontaktů majících průměr od 2 mm do 6 mm.

Vytváření ohmických kontaktů (které spíše vykazují chování diod než kontaktů) je důležité pro spolehlivé měření. Toto se může dosahovat s použitím několika způsobů, avšak typický je následující postup:

(i) povrch diamantu se dokončuje kyslíkem s použitím například kyslíkového plazmatického so popele, čímž se minimalizuje povrchová elektrická vodivost (omezování „temného proudu“ zařízení);

(ii) následuje metalizování s použitím prvního karbidového formovače (jako je například Ti, Cr) a poté se na diamant nanáší tenká vrstva ochranného materiálu, a to typicky Au (k

-5CZ 302228 B6 němuž se může vytvořit drátkový spoj), s použitím rozprašování, vypařování nebo podobného způsobu. Kontakt se pak typicky žíhá při teplotě v rozsahu od 400 °C do 600 °C v časovém úseku až do jedné hodiny.

2) Ke kontaktům se připojují drátky a diamant se připojuje k obvodu s předpětím, která je typicky v rozsahu od 2 kV/cm do lOkV/cm. Charakterizuje se „temný proud“ nebo únikový proud a v případě dobrého vzorku, který používá bodové kontakty mající v průměru 3 mm, by měl být nižší než 5 nA a typičtěji méně než 100 pA při 2,5 kV/cm.

3) Měření sběrné vzdálenosti se provádí na základě vystavování výstupní plošné strany vzorku účinkům záření beta a použitím křemíkového (Si) spouštěcího detektoru, aby a) se indikovalo to, že jev proběhl, a aby b) existovala jistota, že částice beta nebyly zastaveny v diamantovém filmu, což by výsledně vedlo k vytváření daleko většího počtu přenášečů náboje. Signál z diamantu se pak čte pomocí vysoce ziskového nábojového zesilovače a na základě známého poměru vytváření přenášečů náboje přibližně 36 dvojic elektron/díra na lineární pm přemisťovaných účinkem částice beta se sběrná vzdálenost může vypočítat z měřeného náboje podle rovnice:

CCD = CCEx t kde t = tloušťka vzorku

CCE = účinnost sběru náboje = sebraný náboj/celkový vyvinutý náboj CCD = sběrná vzdálenost náboje

4) Pro úplnost lze uvést, že sběrná vzdálenost se měří pro rozsah hodnot působícího předpětí, a to jak dopředu, tak i opačně, a pro charakteristickou sběrnou vzdálenost citovanou při předpětí 10 kV/cm jen u takových vzorků, které vykazují prospěšné lineární chování při předpětí až do 10 kV/cm. K tomu lze dodat, celý postup měření se opakuje několikrát, aby existovala jistota opakovatelnosti chování, protože hodnoty měřené na horších vzorcích mohou degradovat s časem a úpravami prováděnými v minulosti.

5) Další otázkou při měření sběrné vzdálenosti je to, zdaje materiál v načerpaném nebo nenačerpaném stavu. „Načerpání“ (rovněž nazývané „iniciování“) materiálu zahrnuje vystavení takového materiálu účinkům různých typů záření (beta, gama atd.) v trvání postačujícího časového úseku, kdy měřená sběrná vzdálenost může narůstat, a to v případě CVD diamantu má typicky koeficient 1,6, ačkoli tento koeficient může být různý. Účinek iniciování je celkově nižší ve vysoce čistém monokrystalu; v případě některých vzorkuje známé iniciování s koeficienty v rozsahu od 1,05 do 1,2 bez měřitelného iniciování. Odčerpání se může dosahovat na základě vystavení materiálu dostatečně silnému bílému světlu nebo světlu s vybranými vlnovými délkami a existuje přesvědčení, že tento postup může být zcela opačný. Všechny sběrné vzdálenosti, na které se tato patentová specifikace odvolává, jsou v ne načerpaném stavu bez ohledu na konečné uplatnění materiálu. I v určitých praktických případech (například ve fyzikálních experimentech s vysoko energetickými částicemi) se nárůst sběrné vzdálenosti související s načerpav áním může výhodně využívat při posilování schopnosti detekování jednotlivých jevů na základě odstínění detektoru od jakéhokoli odčerpávacího záření. V jiných praktických případech je nestálost v zisku zařízení, který souvisí s načerpáním, závažně škodlivá.

d) Pohyblivost elektronů. Monokrystal ický CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu má také vysokou pohyblivost elektronů (pj, což konkrétně znamená, že vykazuje měřenou pohyblivost elektronů při 300 K větší než 2400 cm²V ’s ¹ a výhodně větší než 2500 cm²V ^Js ¹ a výhodněji větší než 3000 cmVs'¹. V případě měření vysoce kvalitního typu Ila přírodního diamantu při 300 K se uvádí typická hodnota pohyblivosti elektronů 1800 cm²V“¹s”¹ s výjimečnými hodnotami až do 2200 cm V“^ls“¹.

-6CZ 302228 B6

e) Pohyblivost děr. Monokrystalícký CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu má také vysokou pohyblivost děr (μπ), což konkrétně znamená, že vykazuje měřenou pohyblivost elektronů při 300 K větší než 2100 cm²V“^,s“¹ a výhodně větší než 2500 cm²V“^,s“¹ a výhodněji větší než 3000 cm²V¹s V případě měření vysoce kvalitního typu Ha přírodního diamantu pri 300 K se uvádí typická hodnota pohyblivosti děr 1200 cm²V'’s ¹ s výjimečnými hodnotami až do 1900 cm² V“¹ s“¹.

Výše uvedené hodnoty jsou zajistitelné ve většině objemu diamantu. Mohou existovat části objemu, všeobecně však méně než 10 % celkového objemu, kde nejsou tyto hodnoty pozorovalo telné.

Monokrystalícký CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu je obzvláště využitelný v elektronických zařízeních a konkrétně lze uvést, že je využitelný jako součást detektoru nebo součást spínače. Vysoké průrazné napětí ve stavu vypnutí poskytuje diamantu obzvláště výhodné ís předpoklady pro uplatnění jako součásti v optoelektrickém spínači. Možné využívání diamantu v těchto zařízeních je považováno za další znak přihlašovaného vynálezu.

Nový, monokrystalícký CVD diamant podle tohoto vynálezu se může zhotovovat s použitím způsobu, který tvoří další znak přihlašovaného vynálezu. Tento způsob zahrnuje kroky zhotovo20 vání diamantového substrátu majícího povrch, který v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, vytváření zdroje plynu, disociování zdroje plynu a umožňování homoepitaxního růstu diamantu na povrchu, jenž v podstatě nevykazuje žádné krystalové vady, v atmosféře obsahující dusík v poměru méně než 300 dílů na miliardu.

Přehled obrázků na výkrese

Nyní následuje popis příkladů provedení přihlašovaného vynálezu, který je doplněn připojenými vyobrazeními, na nichž:

Obr. 1: volné excitonové katodo luminiscenční spektrum diamantové vrstvy označené jako HDS-1 při 77 K. předvádějící silné vyzařování při 235 nm (příčný optický mód).

Obr. 2: katodoluminiscenční spektrum (77 K) diamantové vrstvy HDS-1 předvádějící široké slabé pásmo se střední hodnotou přibližně 420 nm, velmi slabé linie pri 533 nm a 575 nm a velmi intenzívní volné excitonové vyzařování (ukázané ve druhém pořadí při 470 nm).

Obr. 3: elektronová paramagnetická rezonanční (EPR) spektra (1) homoepitaxního CVD diamantu, který má pokojovou teplotu a obsahuje substituční dusík v poměru přibližně 0,6 dílů na milion, a (2) diamantové vrstvy HDS-1. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách a vzorky měly přibližně stejnou velikost.

Obr. 4: při 4,2 K snímaná EPR spektra (i) vysoce čistého homoepitaxního CVD diamantu narůstající současně s diamantovou vrstvou HDS-1, jež byla plasticky deformována, aby bylo možné předvádět vliv na EPR signál strukturálních vad, které vytvářejí výstupky, a (ii) diamantové vrstvy HDS-1. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách.

Obr. 5: EPR spektra typu lla přírodního diamantu a diamantové vrstvy HDS-1 při pokojové teplotě. Spektra byla měřena ve stejných podmínkách a vzorky měly stejnou velikost.

Obr. 6: ultrafialové absorpční spektrum diamantové vrstvy HDS-1 předvádějící jak vlastní absorpční hranu, tak i skutečnost, že nepřítomnost absorpčního pásma vy středěného pri 270 nm se připisuje na vrub monosubstitučního dusíku.

Obr. 7: dvouosá křivka diamantové vrstvy HDS-1 rozkolísaná účinkem rentgenového záření.

-7CZ 302228 B6

Obr. 8: Ramanovo spektrum diamantové vrstvy HDS-1 měřené při 300 K s použitím 488 nm čáry argonového iontového laseru.

Příklady provedení vynálezu

Ke znakům, které byly uvedeny v předcházejícím textu, lze navíc uvést to, že monokrystalický CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu může mít jednu nebo více než jednu následující charakteristiku:

1. Úroveň jakékoli jediné nečistoty není vyšší než 5 dílů na milion a celkový obsah nečistoty není větší než 10 dílů na milion. Je výhodné, když úroveň jakékoli nečistoty není vyšší než 0,5 až 1 díl na milion a když celkový obsah nečistoty není vyšší než 2 až 5 dílů na milion. Koncentrace nečistot se mohu měřit s použitím druhotné iontové hmotnostní spektroskopie (SIMS), hmotnostní spektroskopie doutná vého výboje (GDMS), spalovací hmotnostní spektroskopie (CMS), elektronové paramagn etické rezonance (EPR) a infračervené (IR) absorpce a navíc v případě monosubstitučního dusíku se mohou provádět optická absorpční měření při hodnotě 270 nm (kalibrované vůči standardním hodnotám získaných ze vzorků, které byly podrobeny destrukční spalovací analýze). V předcházejícím textu zmíněná „nečistota“ vylučuje vodík ajeho izotopické formy.

2. Katodoluminiscenční (CL) emisní signál v pásmu 575 nm, který je slabý nebo žádný, a přidružené fotoluminiscenční (PL) řady měřené při 77 K pod 514 nm argonovou (Ar) iontovou laserovou excitací (nominálně 300 mW dopadající svazek paprsků), jež má špičkovou výšku <1/1000 diamantové Ramanovy špičky při 1332 cm“¹. Tato pásma se vztahují k dusíkovým/vakantním vadám ajejich přítomnost indikuje přítomnost dusíku ve filmu. V důsledku možné přítomnosti konkurujících zhášecích mechanismů není normalizovaná intenzita 575 nm řady kvantitativním měřítkem dusíku a ani její nepřítomnost není definitivní indikací nezjištění dusíku ve filmu, Katodoluminiscence (CL) je luminiscence, která je výsledkem excitace účinkem elektronového svazku paprsků při typické paprskové energii v rozsahu od 10 keV do 40 keV, který proniká přes povrch vzorku do vzdálenosti přibližně 30 nm až 10 mikronů. Foto luminiscence se všeobecněji excituje ve vztahu k objemu vzorku.

3.

(i) Rovnoměrná špička silných volných excitonů (FE) při 235 nm v CL spektru shromážděném při 77 K. Přítomnost silné volné excitonové špičky indikuje podstatnou nepřítomnost vad, jako jsou lomy a nečistoty. Souvislost mezi malými hustotami vad a nečistot a silným volným excitonem (FE) byla již dříve popsána v případě jednotlivých krystalů syntetického polykrystalického CVD diamantu.

(ii) Emise silných volných excitonů ve fotoluminiscenčním spektru excitovaném ultrafialovým (UV) zářením při pokojové teplotě.

Emise volných excitonů se může také excitovat s využitím radiace zmíněného odstupu pásma, jako je například 193 nm radiace z ArF excimerového laseru. Přítomnost emise silných volných excitonů ve fotoluminiscenčním spektru, které se excituje tímto způsobem, indikuje podstatnou nepřítomnost zlomů a nečistot. Síla emise volných excitonů excitovaných účinností 193 nm ArF excimerového laseru je při pokojové teplotě taková, že kvantový zisk emise volných excitonů je přinejmenším 10 .

4. V elektronové paramagnetické rezonanci (EPR) platí, že jediný střed [N-C] substitučního dusíku při koncentraci < 40 dílů na miliardu a typičtěji <40 dílů na miliardu indikuje nízké úrovně zavedeného dusíku.

5. V elektronové paramagnetické rezonanci (EPR) je spinová hustota <1 χ 10¹⁷ cm“³ a typičtěji <5 x 10¹⁶cm^-3 při g - 2,0028. V případě jednokrystalového diamantu se tato řada při

- 8 CZ 302228 B6 g = 2,0028 vztahuje ke shlukům mřížkových vad a je typicky větší v přírodním diamantu typu Ila, v CVD diamantu, který byl podroben plastickému deformování v důsledku vytváření vtisků, a v homoepitaxním diamantu s nízkou kvalitou.

6. Výborné optické vlastnosti mající UV/viditelnou a infračervenou (IR) prostupnost nebo průhlednost blížící se teoretickému maximu pro diamant a konkrétněji malou nebo žádnou absorpci monosubstitučního dusíku při 270 nm v UV a malé nebo žádné C - H napínací vazby ve spektrálním rozsahu od 2500 cm“¹ do 3400 cm“’ vlnočtů v IR.

io CVD diamant podle přihlašovaného vynálezu se může připevňovat k diamantovému substrátu (bez ohledu na to, zda je substrát syntetický, přírodní nebo jc tímto substrátem CVD diamant). K výhodám tohoto postupu patří vytváření velké celkové tloušťky tam, kde tloušťka omezuje praktické použití nebo vytvoření nosiče pro diamant, jehož tloušťka se při účelovém opracovávání zmenšuje. Navíc diamant podle tohoto vynálezu může vytvářet jednu vrstvu ve vícevrstvovém zařízení, v němž se mohou další diamantové vrstvy například dopovat, aby poskytovaly elektrický kontakt nebo elektronické přechody k CVD diamantu, popřípadě mohou být přítomny pouze pro účely podpěry CVD diamantu.

Při výrobě vysoce kvalitního, monokly stal ického CVD diamantu je důležité to, že růst se koná na diamantovém povrchu, který v podstatě nemá žádné vady kiystalu. V tomto kontextu se za tyto vady považují především zlomy a miniaturní trhlinky, avšak patří k nim také zdvojená ohraničení, ohraničení s malým úhlem a jakákoli další porušení krystalové mřížky. Jako výhodné se jeví to, když se pro účely substrátu používá přírodní diamant dvojlomového typu la nebo lib, vysokotlaký/vysokoteplotní syntetický diamant typu lb nebo Ila, popřípadě mon okry stal ický CVD syntetizovaný diamant.

Hustota vad se nejsnadněji určuje pomocí optického vyhodnocování po předchozím plazmatickém nebo chemickém leptání, které je optimalizováno pro účely zjišťování vad (bývá označováno jako zjišťovací plazmatické leptání) a při kterém se používá například krátkodobé plazmové leptání takového typu, který bude popsán v dalším textu. Mohou být zjištěny následující typy vad:

1) Vady, které jsou vlastní kvalitě substrátového materiálu. Ve vybraném přírodním diamantu může být hustota těchto vad natolik nízká jako 50/mm², přičemž typičtější hodnoty jsou

10²/mm², zatímco v případech jiných přírodních diamantech mohou být tyto hodnoty

10⁶/mm² nebo vyšší.

2) Vady, které jsou výsledkem leštění, včetně strukturálních zlomů a praskl i nek v podobě „rušivých drah“ podél leštících řad. Hustota těchto vad může být podstatně rozdílná v růz40 ných oblastech vzorku, přičemž typické hodnoty ve slabě vyleštěných oblastech nebo vzorcích byly v rozsahu od přibližně 10²/mm² až do více než l0⁴/mm².

Upřednostňovaná nízká hodnota vad tudíž vychází z toho, že hustota znaků zjištěná zmiňovaným povrchovým leptáním ve vztahu k vadám je nižší než 5x 10³/mm² a výhodněji nižší než

10²/mm².

Úroveň vad na povrchu substrátu nebo pod povrchem substrátu, na němž CVD diamant roste, se tudíž může minimalizovat na základě pečlivé přípravy substrátu. Taková příprava zahrnuje všechny postupy, kterými materiál prochází od vytěžení nebo nalezení (v případě přírodního diamantu) nebo kterým je materiál vystavován v průběhu syntézy (v případě syntetického materiálu), protože každá fáze přípravy může ovlivnit hustotu vad materiálu v rovině, jež bude bezprostředně vytvářet povrch substrátu po konečném opracování substrátu. Konkrétní kroky opracování mohou zahrnovat obvyklé postupy úpravy diamantu, jako je mechanické řezání, lapování a leštění, a méně obvyklé postupy, jako je laserové opracovávání nebo implantování iontů, a odklápěcí postupy, chemicko-mechanické leštění a chemické úpravné postupy jak s použitím

-9CZ 302228 B6 kapaliny, tak i plazmatu. Navíc povrch R_A (střední hodnota absolutní odchylky povrchového profilu od střední přímky výhodně měřená s použitím dotykového profiloměru na 0,08 mm délky) by měl minimalizován, přičemž typické hodnoty před jakýmkoli plazmovým leptáním by neměly být větší než několik nanometrů, tzn. méně než 10 nanometrů.

Jedním specifickým způsobem minimalizování povrchového poškození substrátu je provádění plazmatického leptání přímo na místě výroby, kdy toto plazmatické leptání se provádí na povrchu, na němž se má konat homoepitaxní růst diamantu. V principu se toto leptání nemusí provádět na místě výroby ani se nemusí konat před procesem růstu, avšak největší užitek se io dosahuje tehdy, když se tento krok provádí na místě výroby, protože se tím vylučuje každé nebezpečí dalšího fyzikálního poškození nebo chemického znečištění. Leptání na místě je takové celkově nej vhod nější tehdy, když je proces růstu rovněž založen na bází plazmatu. Plazmatické leptání může využívat stejné podmínky při procesu ukládání nebo růstu diamantu, avšak za nepřítomnosti jakéhokoli zdrojového plynu obsahujícího uhlík a celkově při mírně nižší teplotě poskytuje lepší řízení rychlosti leptání. Plazmové leptání se může provádět s využitím jednoho nebo více než jednoho z následujících návodů:

(i) Kyslíkové leptání používající převážně vodík s případně možným, malým množstvím Ar a požadovaným, malým množstvím O2. Podmínky pro typické kyslíkové leptání zahrnují tlaky od 50 x 10² Pa do 45 0 x 10² Pa, leptací plyn má obsah kyslíku od 1 procenta do 4 procent, obsah argonu od 0 procent do 30 procent a rovnovážný vodík, přičemž všechny procentuální hodnoty se vztahují k objemu, teplota substrátu je v rozsahu od 600 °C do 1100 °C (typičtěji 800 °C) a typické trvání od 3 minut do 60 minut.

(ii) Vodíkové leptání, které se podobá návodu podle bodu (i), avšak bez přítomnosti kyslíku.

(iii) Mohou se používat alternativní postupy leptání, které nejsou výhradně na bázi argonu, vodíku a kyslíku, jako jsou postupy, které uplatňují halogeny, další netečné inertní plyny nebo dusík.

Je typické, že leptání zahrnuje kyslíkové leptání, po němž následuje vodíkové leptání a pak procedura postupuje přímo do syntézy přidružením zdroje uhlíkového plynu. Čas a teplota leptání se nastavuje tak, aby se umožnilo odstranění jakéhokoli zbývajícího poškození a znečištění povrchu, avšak bez vytváření značně zdrsněného povrchu a bez rozsáhlého leptání u větších vad (jako jsou zlomy), které protínají povrch a tím způsobují hluboké díry. Vzhledem k agresivitě každého leptání je v této fázi obzvláště důležité, aby konstrukce komory a volba materiálu pro její sestavení poskytovala záruku v tom, že se prostřednictvím plazmatu nepřenese do plynné fáze nebo na povrch substrátu žádná nežádoucí látka. Vodíkové leptání, které následuje po kyslíkovém leptání, méně účinkuje na vady krystalů a zaobluje úhlové změny způsobené kyslíkovým leptáním (jež agresivně napadá takové vady), čímž vytváří hladší, lepší povrch pro následný růst.

Povrch nebo povrchy diamantového substrátu, na kterých se koná růst CVD diamantu, jsou výhodně povrchy {100}, {110}, {113} nebo {111}. Vzhledem k omezením, které tento postup doprovázejí, se může skutečná orientace povrchu vzorku lišit od těchto ideálních orientací o úhlovou hodnotu do 5° a v některých případech do 10°, ačkoli toto je méně žádoucí, protože to nepříznivě ovlivňuje rep rod ukováte 1 nost.

Ve způsobu podle přihlašovaného vynálezu je také důležité to, že obsah nečistot v prostředí, ve kterém se koná CVD růst je správně kontrolován. Konkrétněji lze uvést, že růst diamantu se musí konat v přítomnosti takové atmosféry, která v podstatě neobsahuje žádný dusík, tzn. méně než 300 dílů na miliardu (jako molekulární frakci celkového objemu plynu) a výhodně méně než 100 dílů na miliardu. Úloha dusíku v syntéze CVD diamantu, obzvláště pak polykrystalického

CVD diamantu, je popsána v příslušné literatuře. V těchto výzkumných zprávách se například uvádí, že úrovně plynné fáze dusíku v hodnotě 10 dílů na milion nebo vyšší mění poměrné růstové rychlosti mezi čelními plochami {100} a {111} s celkovým zvýšením rychlosti růstu a v některých případech mění kvalitu krystalu. Dále bylo navrženo to, že v případě určitých postupů syntézy CVD diamantu lze používat malá množství dusíku, která jsou nižší než několik dílů

- 10CZ 302228 B6 na milion. Avšak žádný z těchto navrhovaných postupů nepopisuje způsoby takové analýzy dusíku, která je natolik spolehlivě citlivá, aby zajistila, že podstatný obsah dusíku je nižší než 1 díl na milion a v oblasti 300 nebo méně dílů na miliardu. Měření takto nízkých hodnot úrovní dusíku vyžaduje sofistikované monitorování, které se může provádět například s použitím plynové chromatografie. Nyní následuje popis příkladu takového způsobu:

(1) Standardní plynová chromatografie (GC) podle dosavadního stavu v této oblasti techniky se provádí tak, jak je to uvedeno v následujícím textu. Proud vzorku plynu se vyčleňuje ze zkoumaného zdroje plynu s použitím vzorkového vedení s úzkým průchodem, optimálně se seřizuje na maximální rychlost proudění a minimální mrtvý objem a prochází skrze GC vzorkový svitek před tím, než se odvádí do odpadu. GC vzorkový svitek se připras lijC Z C35Íi trubičky, která se svinuje tak, aby vytvořený svitek měl stálý a stanovený objem (typicky 1 cm³ pro standardní tlakové vstřikování atmosféry) a aby se mohl převádět z jeho pozic ve vzorkovém vedení do vedení nosného plynu (He mající vysokou čistotu) vyúsťujícího v kolonách plynové chromatografie. Na základě toho se vzorek plynu se známým objemem dostává do proudu plynu vstupujícího do kolony; v dosavadním stavu v této oblasti techniky se tento postup pojmenovává jako vstřikování vzorku.

Vstřikovaný vzorek se přemisťuje pomocí nosného plynu skrze první GC kolonu (je vyplněn molekulovým sítem, které je optimálně seřízeno na odlučování jednoduchých anorganických plynů) a částečně se separuje, avšak vysoké koncentrace primárních plynů (například H₂, Ar) způsobují nasycení kolony, což ztěžuje úplné odlučování dusíku. Příslušná část výtoku z první kolony se pak převádí do vstupu druhé kolony, čímž se znemožňuje průchod většiny jiných plynů do druhé kolony, odvrací se nežádoucí nasycení této kolony a umožňuje se úplné odlučování cílového plynu (N²). Tento postup se nazývá „odlučování frakce“.

Výstupní proud z druhé kolony prochází skrze výpustný ionizační detektor (DID), jenž detekuje zvýšení únikového elektrického proudu v nosném plynu, které je způsobeno přítomností vzorku. Chemická identita se určuje na základě doby zdržení plynu, která se kalibruje ze standardních plynových směsí. Reakce výpustného ionizačního detektoru (DID) je lineární v rozsahu více než pěti řádů veličiny a typicky se kalibruje s použitím speciálních plynových směsí v rozsahu od 10 do 100 dílů na milion, provádí se s použitím gravimetrické analýzy a následně se ověřuje dodavatelem. Lineárnost DID se může ověřovat na základě pečlivě prováděných zřeďovacích pokusů.

(2) Známý dosavadní stav plynové chromatografie se s ohledem na toto konkrétní využití nadále měnil a rozvíjel a dospěl k následujícím výsledkům. Postupy, které jsou zde analyzovány, se typicky provádějí při 50 až 500 χ 10² Pa. Normální GC činnost uplatňuje takový tlak zdroje plynu, který je vyšší než atmosférický tlak, aby plyn proudil skrze vzorkové vedení. V tomto konkrétním případě se vzorek vede na základě účinnosti podtlakového čerpadla, které je připojena u odpadního konce vedení a vzorek se nasává při tlaku, jenž je nižší než atmosférický tlak. Avšak v době, kdy plyn proudí ve vedení, může impedance způsobovat významný pokles tlaku ve vedení, což negativně ovlivňuje kalibraci a citlivost. V důsledku toho je mezi vzorkovým svitkem a podtlakovým čerpadlem umístěn ventil, který se na krátkou dobu uzavírá před vstřikováním vzorku v zájmu umožnění ustálení tlaku u vzorkového svitku a měření s použitím tlakového měřidla. Aby existovala jistota, že se vstřikuje dostatečné množství plynuje objem vzorkového svitku zvětšen na přibližně 5 cm³. V závislosti na konstrukčním uspořádání vzorkového vedení může tento technický postup účinně pracovat při nižších tlacích přibližně 70 χ 10² Pa. Kalibrace GC závisí na hmotnosti vstřikovaného vzorku a největší přesnost se dosahuje na základě kalibrace GC s použitím stejného tlaku vzorku, jaký je k dispozici z analyzovaného zdroje. Je nutné provádět vyhodnocování velmi vysokých hodnot podtlaku a praktik zacházení s plynem, aby měření byla správná.

Ve smyslu směru proudění plynu se bod měření vzorku může nacházet před syntézní komorou, aby bylo možné charakterizovat přiváděné plyny, v komoře, aby bylo možné charakterizovat prostředí komory, nebo za komorou, aby bylo možné změřit nejhorší případnou hodnotu koncentrace dusíku v komoře.

-11 CZ 302228 B6

Zdrojem plynu může být jakýkoli zdroj tohoto druhu, který je znám v dosavadním stavu v této oblasti techniky a který bude obsahovat materiál s přítomností uhlíku, jenž vytváří radikály nebo další reakční sloučeniny. Plynová směs bude také celkově obsahovat plyny, které jsou použitelné pro vytváření vodíku nebo halogenu v atomární formě.

Disociace zdroje plynu se výhodně provádí s použitím mikrovlnné energie v reaktoru, jehož příklady jsou v této oblasti techniky známé. Přenos jakýchkoli nečistot z reaktoru by však měl být minimalizován. Může se používat takový mikrovlnný systém, který poskytuje jistotu, že plazma se umisťuje mimo všechny povrchy kromě povrchu substrátu, na němž se koná růst diamantu, a io jeho podkladu. K příkladům výhodných podkladových materiálů patří molybden, wolfram, křemík a karbid křemičitý. K příkladům materiálů pro sestavení komory patří nerezavějící ocel, hliník, měď, zlato, platina.

Mělo by se používat vysoce husté, silové plazma, jež je výsledkem účinnosti velkého výkonu 15 mikrovln (typicky od 3 kW do 60 kW v případě průměru substrátů od 50 mm do 150 mm) a vysokého tlaku plynu (50 až 500 x 10² Pa a výhodně 100 až 45 0 x 10^{2 *} Pa).

Při využití uvedených podmínek bylo možné vytvářet vysoce kvalitní vrstvy monokrystalického CVD diamantu s hodnotou součinu μτ pohyblivosti a životnosti vyšší než 1,5 x 10“⁶ cm²/V, a to například 320 x 10^-6 cm²/V v případě elektronů a 390 x 10 ⁶ cm²/V v případě děr.

Nyní bude proveden popis příkladu podle přihlašovaného vynálezu.

Příklad 1, Substráty, které jsou použitelné pro syntézu monokrystalického CVD diamantu podle přihlašovaného vynálezu se mohou připravovat následovně:

i) Výběr výchozího materiálu (přírodní kameny typu Ia a vysokotlaké/vysokoteplotní syntetické kameny typu Ib) byl upřesňován na základě mikroskopického zkoumání a dvoj lomového zobrazování, aby se určily substráty, které nevykazovaly deformace a nepřesnosti.

i i) V zájmu snížení četnosti vad na minimum se na čelní ploše substrátu prováděly postupy laserového řezání, lapování a leštění s následným použitím zjišťovacího způsobu plazmového leptání za účelem určování úrovní vad, k jejichž vzniku došlo v průběhu zpracovávání.

iii) Na základě rutinních zkušeností bylo možné vytvořit substráty, v nichž hustota vad, která je měřitelná po provedení zjišťovacího leptání, závisí především na kvalitě materiálu a má hodnotu nižší než 5 x 10³/mm² a celkově méně než 10²/mm². Substráty připravované podle tohoto postupu se pak používají pro následnou syntézu.

Vysokoteplotní/vysokotlaký syntetický diamant typu Ib byl pěstován ve vysokotlakém lisu a následně byl připravován jako substrát s použitím výše popsaného způsobu, aby se vady substrátu snížily na minimum. V konečné podobě měl substrát tvar čtvercové destičky s rozměry 5 mm x 5 mm a tloušťkou 500 gm se všemi čelními plochami {100}. Povrchová drsnost v této fázi byla menší než 1 nm R_A. Substrát byl posazen na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení, které je při výrobě syntetického diamantu uplatnitelné. Celkový substrát byl zaveden do reaktoru a následovalo provádění již popsaných leptacích a růstových cyklů, k nimž lze konkrétněji dodat následující:

1) Reaktor byl předem osazen prostředky pro použití čističů, které snižují úrovně dusíku v přiváděném proudu plynu na úroveň nižší než 80 dílů na miliardu tak, jak je to určeno v souladu s modifikovaným způsobem GC (plynová chromatografie), jenž byl popsán v předcházejícím textu.

2) Kyslíkové plazmové leptání se provádělo přímo na místě s použitím 30/150/1200 cm³/s (standardních krychlových centimetrů za sekundu) O²/Ar/H2 při tlaku 333 x 10² Pa a teplotě substrátu 800 °C.

-12 CZ 302228 B6

3) Zpracovávaný polotovar se bez přerušení postupu podrobil vodíkovému leptání s odstraněním O₂ z proudu plynu.

4) Zpracovávaný polotovar se následně vystavil procesu růstu na základě připojení zdroje uhlíku, kterým byl v tomto případě CH⁴ přiváděný rychlostí 30 cm³ za sekundu. V této fázi růstu byla teplota 980 °C.

5) Atmosféra, v níž se růst konal, obsahovala dusík v zastoupení méně než 100 dílů na miliar10 du, jak je to určeno v souladu s modifikovaným způsobem GC (plynová chromatografie), jenž byl popsán v předcházejícím textu.

6) Po ukončení fáze růstu se substrát odstranil z reaktoru a vrstva CVD diamantu se oddělila od substrátu,

7) Tato vrstva se pak naplocho leštila, aby se dosáhla tloušťka vrstvy 410 pm, čistila se kyslíkovým popelem, aby byl vytvořen povrch dokončený kyslíkem (O) a testovala se na určení sběrné vzdálenosti náboje. Bylo zjištěno, že sběrná vzdálenost náboje byla 380 pm při účinkujícím poli 1 V/pm (hodnota pravidelně vymezená tloušťkou vzorku), což poskytuje nižší limit pro součin pohyblivosti a životnosti ρτ, který měl v tomto konkrétním případě hodnotu 3,8 x 10 ⁶ cm²/V.

8) Bylo zjištěno, že měrný elektrický odpor diamantové vrstvy ve stavu vypnutí, který byl měřen při 20 °C a účinkování pole 50 V/pm, měl hodnotu 6 x ΙΟ¹⁴ Ω cm.

9) Diamantovou vrstvu označenou jako HSD-1 dále charakterizovaly následující údaje a připojená vyobrazení na obr. 1 až 8:

i) CL spektra ukazující nízké modré pásmo 575 nm a vysoké FE emise (obr. 1 a 2).

ii) EPR spektra vykazující nízký substituční dusík a slabou g = 2,0028 čáru (obr. 3 až obr. 5).

iii) Optická spektra blížící se teoretické propustnosti (obr. 6), iv) Mapování křivek, které jsou rozkolísány účinkem rentgenového záření a které předvádějí úhlové roztahování vzorku, jež je menší než 10 obloukových výbojů za sekundu (obr. 7).

v) Ramanovo spektrum, které předvádí šířku čáry (FWHM), jež je přibližně 2 cm^-1 (obr. 8). 35

Příklad 2. Postup, jenž je popsán v souvislosti s Příkladem 1, byl zopakován s následující změnou podmínek:

Ar 75 cm³/s, H₂ 600 cm³/s, CH4 30 cm³/s, 820 °C, 7,2 kW, dusík méně než 200 dílů na miliardu, měření prováděno podle modifikovaného GC způsobu, který byl popsán v předcházejícím textu.

Vytvořená CVD diamantová vrstva byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou 390 pm. Na základě měření při 300 K bylo zjištěno, že v případě elektronů se součin μτ rovnal

320 x lCPcrrf/V a v případě děr se součin μτ rovnal 390 x 10^ócm²/V, tudíž střední hodnota součinu μτ se rovnala 355 x 10 ⁶ cm²/V.

Příklad 3. Postup, jehož popis je uveden v souvislosti s Příkladem 1, byl dále zopakován 50 s následující změnou podmínek:

-13CZ 302228 B6

Ar 150 cm³/s, H2 1200 cm³/s, CH4 30 cm³/s, 237 x 102 Pa a teplota substrátu 822 °C, dusík méně než 100 dílů na miliardu, měření prováděno podle modifikovaného GC způsobu, který byl popsán v předcházejícím textu.

Vytvořená CVD diamantová vrstva byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou

390 μπι. Naměřená sběrná vzdálenost vrstvy byla > 400μιη. Měrný elektrický odpor měřený při účinkujícím poli 50 V/μηι překračoval 1 x 10^t4 Ω cm.

ío Příklad 4. Postup, jehož popis je uveden v souvislosti s Příkladem 1, byl dále zopakován s následující změnou podmínek:

V příběhu kyslíkového plazmového leptání se používalo 15/75/600 cm³/s, O2/Ar/H2. Po kyslíkovém plazmovém leptání následovalo vodíkové plazmové leptání s použitím 75/600 cm³/s, Ar/H2. is Růst byl vyvolání přivedením zdroje uhlíku, kterým byl v tomto případě CH₄ a který proudil rychlostí 30 cm³/s. Teplota růstu v této fázi byla 780 °C.

Vytvořená CVD diamantová vrstva, která měla tloušťku 1500 pm, byla pro účely testování opracována na vrstvu s tloušťkou 500 pm.

1) Bylo zjištěno, že sběrná vzdálenost náboje měla hodnotu 480 pm při účinkujícím poli 1 V/μηι a teplotě 300 K (hodnota určovaná tloušťkou vzorku), což poskytuje nižší limit pro součin pohyblivosti a životnosti μτ, který měl v tomto konkrétním případě hodnotu 4,8 x 10'⁶ cm²/V.

2) V předcházejícím textu vysvětlený součin μτ, který byl měřen při 300 Ks použitím Hechtova vztahu, měl v případě elektronů hodnotu 1,7 x 10^-3 cm²/V a v případě děr měl hodnotu 1,7x10 ^{7 8 * * * * 3} cm²/V.

3) V průběhu omezeného časového úseku dynamického pokusu průletu prostorového náboje byla naměřena pohyblivost elektronu Pe v hodnotě 4400 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K,

4) Během omezeného časového úseku dynamického pokusu průletu prostorového náboje byla naměřena pohyblivost díry p_h v hodnotě 3800 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K.

5) Měření s použitím druhotné iontové hmotnostní spektroskopie (SIMS) ukázala, že neexistuje žádný příznak jednoduchých vad v koncentracích nad 5 x 10¹⁶ cm“³ (vylučování H ajeho izotopů).

6) Měřený elektrický odpor měřený při 300 K překračoval 5 x 10¹⁴ Ω cm při účinkujícím poli

100 V/pm.

7) PL spektrum ukazovalo nízké modré pásmo a nízkou 575 nm intenzitu (< 1/1000 Ramanovy špičky). Ramanova FWHM čára byla 1,5 cm CL spektrum ukazuje silnou FE špičku.

8) EPR spektra neukazují žádný (< 7 dílů na miliardu) substituční dusík a žádnou (< 10 dílů na miliardu) g = 2,0028 čáru.

Další příklady.

Postup popsaný v Příklad 4 byl několikrát zopakován, aby se vytvořila volně stojící, vysoce kvalitní a vysoce čistá monokrystalického CVD diamantová vrstva s tloušťkou v rozsah od 50 pm do

3200 pm.

- 14CZ 302228 B6

Bylo provedeno měření různých parametrů diamantu (při 300 K) a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce. Dielektrické průrazné napětí vzorků překračovalo 100 V/pm.

Příklad Číslo vzorku	Tloušťka destičky (μπι)	CCD (pm)	(cm²/V)
Ex 1 (HDS-1)	410	>380*
Ex 2	390		3,3 x 10
Ex 3	420	>400*
Ex 4	500	>480*	1,7 x 10'³
Ex 5	700	>650*	1,7 x 10'³
Ex 6	1000		3,3 x 10'³

* Minimální hodnota určená tloušťkou vzorku

Příklad Číslo vzorku	Ph T_h(cm²/V)	Pe (cm²/Vs)	Mh (cm²/Vs)	Měrný elektrický odpor (Ω cm) pri 50 V/pm
Ex 1 (HDS-1)				6x 10¹⁴
Ex 2	3,9 x IO⁴
Ex3				>1 x IO¹⁴
Ex4	7,2 x ΗΓ⁴	4400	3800	>5x 10¹⁴
Ex 5	6,5 x 10⁴	3900	3800	>1 x 10¹⁴
Ex 6	1,4 x 10’³	4000	3800	>5x 10¹²

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Monokrystalická diamantová vrstva, připravená chemickým vylučováním z plynné fáze (dále CVD), vyznačující se tím, že diamantová vrstva při tloušťce menší než 2 mm má alespoňjednu z následujících vlastností:

(i) součin produktu ρτ, měřený při 300 K, je větší než 1,5 x 10 ⁶ cm²V“', kde p je pohyblivost a

20 τ je životnost přenášečů náboje;

(ii) pohyblivost elektronů (p,,) měřená při 300 K je vyšší než 2400 cm²V“¹s'¹;

(iii) pohyblivost děr (p_h) měřená při 300 K je vyšší než 2100 cmV^¹; a (iv) velká sběrná vzdálenost je větší než 150 pm, měřeno v podmínkách účinkujícího pole 1 V/pm a 300 K.

2. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 1, vyznačující se tím, žerná tloušťku 0,5 mm nebo menší.

3. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 1, vyznačující se tím, že má

30 tloušťku od 0,01 do 0,5 mm a v příčném směru měří 3x3 mm až 50 x 50 mm.

-15CZ 302228 B6

4. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že má ve stavu vypnutí měrný elektrický odpor větší než 1 x ΙΟ¹² Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole 50 V/pm a 300 K.

5. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 4, vyznačující se tím, žerná měrný elektrický odpor Rl větší než 2 x 10¹³Ωατι, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole 50 V/pm a 300 K.

6. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že má měrný elektrický odpor Rl větší než 5 x ΙΟ¹⁴ Ω cm, přičemž tento měrný elektrický odpor se měří v podmínkách účinkujícího pole 50 V/pm a 300 K.

7. Monokrystalická diamantová vrstva podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m , že má součin produktu μτ, měřený při 300 K, větší než4,0 x IO⁶ cm²V“’.

8. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 7, vyznačující se tím, že má součin μτ, měřený při 300 K, větší než 6,0 x 10 ⁶ cm²V

9. Monokrystalická diamantová vrstva podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že má pohyblivost elektronů (p_c), měřenou při 300 K, větší než 3000 cm²V^ls^_l.

10. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 9, vyznačující se tím, že má pohyblivost elektronů (p^), měřenou při 300 K, větší než 4000 cmVs¹.

11. Monokrystalická diamantová vrstva podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že má pohyblivost děr (p_h), měřenou při 300 K, větší než 2500 cm²V^_1s“¹.

12. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 11, vyznačující se tím, že má pohyblivost děr (p_h), měřenou pri 300 K, větší než 3000 cníVs

13. Monokrystalická diamantová vrstva podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že má sběrnou vzdálenost, měřenou při 300 K, větší než 400 pm.

14. Monokrystalická diamantová vrstva podle nároku 13, vyznačující se tím, že má sběrnou vzdálenost, měřenou při 300 K, větší než 600 pm.

15. Monokrystalická diamantová vrstva podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že má každou z charakteristik (i), (ii), (iii) a (iv).

16. Způsob výroby monokrystalické diamantové vrstvy podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky: zajistí se diamantový substrát s povrchem v podstatě bez krystalických vad tím, že se povrch podrobí zkušebnímu plazmovému leptání ke zjištění a odhalení hustoty a příznaků leptaného povrchu, které se týkají defektů menších rozměrů než 5 x 10³/mm²; zajistí se zdroj plynu; provede se disociování zdroje plynu pro homoepitaxní růst diamantové vrstvy na povrchu substrátu v podstatě bez defektů v atmosféře, která obsahuje dusík v poměru menším než 300 dílů na miliardu, při tloušťce vytvořené monokrystalické diamantové vrstvy menší než 2 mm.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se vytvoří monokrystalická diamantová vrstva o tloušťce 0,5 mm nebo menší.

18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se vytvoří monokrystalická diamantová vrstva o tloušťce 0,01 až 0,5 mm, která v příčném směru měří 3x3 mm až 50 x 50 mm.

-16CZ 302228 B6

19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že jako substrát se použije přírodní diamant s nízkým dvojitým lomem typu la nebo lib nebo vysokotlaký nebo vysokoteplotní syntetický diamant.

20. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že substrátem je syntetický, monokrystalický CVD diamant.

21. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 16 až 20, vyznačující se tím, io že povrch, na kterém probíhá růst diamantu, má hustotu příznaků na leptaném povrchu, které se týkají defektů menší než 5 x 10³/mm².

22. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 16až21, vyznačující se tím, že povrch, na němž probíhá růst diamantu, se vystavuje plazmovému leptání ke zjištění poško15 zení povrchu a minimalizaci jeho poškození před růstem diamantu,

23. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 16až22, vyznačující se tím, že plazmové leptán se provádí v původním místě leptání.

20

24. Způsob podle nároku 22 nebo 23, vyznačující se tím, že plazmovým leptáním je kyslíkové plazmové leptání s použitím leptacího plynu, který obsahuje vodík a kyslík.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že kyslíkové leptání se provádí za podmínek, které zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahující kyslík

25 v množství od 1 % do 4 %, argon o obsahu až do 30 % a vyvažující vodík, přičemž všechny procentuální údaje vyjadřují objemové podíly, dále zahrnují teplotu substrátu v rozsahu od 600 °C do 1100 °C a časový úsek průběhu leptání v rozsahu od 3 minut do 60 minut.

26. Způsob podle nároku 22 nebo 23, vyznačující se tím, že plazmovým leptáním je

30 vodíkové leptání.

27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že podmínky, za nichž se provádí vodíkové leptání, zahrnují tlak od 50 x 10² Pa do 45 0 x 10² Pa; leptací plyn, obsahující vodík a argon až do 30 % objemu; teplotu substrátu v rozsahu od 600 °C do 1100 °C a dobu průběhu

35 leptání od 3 minut do 60 minut.

28. Způsob podle kteréhokoli z nároků 22 až 27, vyznačující se tím, že povrch, na němž probíhá růst diamantu, se vystaví jak kyslíkovému, tak i vodíkovému leptání, k zajištění minimálního poškození povrchu před růstem diamantu.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že za kyslíkovým leptáním následuje vodíkové leptání,

30. Způsob podle kteréhokoli z nároků 22 až 29, vyznačující se tím, že povrch R_A

45 povrchu, na němž probíhá růst diamantu, činí méně než 10 nanometrů oproti povrchu, který se vystavuje plazmovému leptání.

31. Způsob podle nároků 16 až 30, vyznačující se tím, že růst diamantu se provádí v atmosféře, která obsahuje méně dusíku než 100 dílů na miliardu.

32. Způsob podle nároků 16 až 31, vyznačující se tím, že povrch, na kterém probíhá růst diamantu, je v podstatě povrchem {100}, {110}, {113} nebo {111}.

33. Způsob podle nároků 16 až 32, vyznačující se tím, že disociace zdrojového

55 plynu probíhá za použití mikrovlnné energie.

-17CZ 302228 B6

34. Použití monokrystalické diamantové vrstvy podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, v elektronických aplikacích.

5

35. Použití monokrystalické diamantové vrstvy podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 jako součásti detektoru nebo součásti spínače.

36. Použití monokrystalické diamantové vrstvy podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 jako součásti v optoelektrickém spínači.

o

37. Součást detektoru nebo součást spínače, vyznačující se tím, že obsahuje monokrystal ickou diamantovou vrstvu podle kteréhokoli z nároků 1 až 15.