CN104812946B

CN104812946B - 用于散热应用的厚聚晶合成金刚石晶片以及微波等离子体化学气相沉积合成技术

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Publication number: CN104812946B
Application number: CN201380042784.8A
Authority: CN
Inventors: G·T·威廉姆斯; J·M·道德森; P·N·因吉斯; C·J·凯利
Original assignee: Element Six Technologies Ltd
Current assignee: Element Six Technologies Ltd
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: US9478938B2; EP2882890B1; WO2014026930A1; GB2506969B; GB2506969A; GB201214370D0; JP2015530343A; CN104812946A; EP2882890A1; US20150222087A1; JP6064218B2; GB201314319D0

Abstract

一种制造聚晶CVD合成金刚石材料的方法，该聚晶CVD合成金刚石材料具有至少2000Wm^‑1K^‑1的通过其厚度的室温平均热导率，该方法包括：将难熔金属基底装入CVD反应器中；在难熔金属基底的周边区域周围设置难熔金属护圈，所述难熔金属护圈限定出介于所述难熔金属基底边缘和难熔金属护圈之间的具有1.5mm到5.0mm宽度的间隙；将微波引入CVD反应器中，其功率使得按所述难熔金属基底单位面积的功率计的功率密度在2.5‑4.5W mm^‑2的范围内；将工艺气体引入CVD反应器中，其中所述CVD反应器内的工艺气体包含：以分子氮N₂计算的在600ppb到1500ppb范围内的氮浓度、1.5‑3.0体积％的含碳气体浓度和92‑98.5体积％的氢气浓度；将所述难熔金属基底的平均温度控制在750‑950℃的范围内，并且维持所述难熔金属基底上的边缘和中心点之间的温度差不超过80℃；在所述难熔金属基底上生长聚晶CVD合成金刚石材料达到至少1.3mm的厚度；并且冷却所述聚晶CVD合成金刚石材料以产生具有至少1.3mm厚度的聚晶CVD合成金刚石材料，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的至少2000Wm^‑1K^‑1的通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率，其中所述中心区域是所述聚晶CVD合成金刚石材料的总面积的至少70％，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的单取代氮浓度不超过0.80ppm，并且其中所述聚晶CVD合成金刚石材料在其至少中心区域上是基本没有裂纹的，以致于所述中心区域没有与所述聚晶CVD合成金刚石材料的两个外部主面相交且延伸长度大于2mm的裂纹。

Description

用于散热应用的厚聚晶合成金刚石晶片以及微波等离子体化学气相沉积合成技术

发明领域

本发明涉及使用化学气相沉积(CVD)技术制造用于散热应用的厚聚晶合成金刚石晶片。

发明背景

化学气相沉积(CVD)工艺用于合成金刚石材料现在是本领域众所周知的。关于金刚石材料的化学气相沉积的有用背景信息可见于特刊Journal of Physics：CondensedMatter，Vo1.21，No.36(2009)，其专注于金刚石相关技术。例如，R.S Balmer等人的综述文章全面概述了CVD金刚石材料、技术和应用(参见″Chemical vapour depositionsynthetic diamond：materials，technology and applications″J.Phys.：CondensedMatter，Vo1.21，No.36(2009)364221)。

与石墨相比，处在金刚石为亚稳的区域中，在CVD条件下金刚石的合成由表面动力学驱动而不是体热力学。CVD金刚石合成通常是在过量的分子氢中利用小分率的碳来进行(典型的小于5％)，典型为甲烷形式，然而可以利用其他含碳气体。如果分子氢被加热到超过2000K的温度，会显著分离成原子氢。在合适基底材料的存在下，能够沉积合成金刚石材料。

原子氢对所述过程是重要的，因为它选择性地腐蚀掉基底上的非金刚石碳，使得金刚石生长能够发生。可利用各种方式来加热含碳气体物质和分子氢以产生CVD金刚石生长所需要的含有自由基和原子氢的反应性碳，这些方式包括电弧喷射，热丝，直流电弧，氧炔焰和微波等离子体。

涉及电极的方法，比如直流电弧等离子体，由于电极烧蚀和向金刚石中纳入材料而具有缺陷。燃烧方法避免电极烧蚀的问题，但是依赖于相对昂贵的原料气体，所述气体必须纯化至符合高品质金刚石生长的水平。此外，火焰的温度，即使当燃烧氧-乙炔的混合物时，也不足以在气体流中实现大分率的原子氢，并且这种方法依赖于使气体通量(flux)集中在局部区域内以实现合理的生长速率。也许燃烧法不能广泛应用于块体金刚石生长的主要原因是就kWh可获取能量的成本。与电力相比，高纯度的乙炔和氧气是产生热量的昂贵方式。热丝反应器尽管表面上看起来简单，但具有受限于在较低气体压力下使用的缺陷，要求所述较低气体压力以确保其有限量的原子氢有效传输到生长表面。

鉴于以上，已发现微波等离子体是用于驱动CVD金刚石沉积的在功率效率、生长速率、生长区域、以及可获得的产品纯度方面最有效的方法。

微波等离子体激励的CVD金刚石合成系统典型包括与源气体供应和微波电源两者连接的等离子体反应容器。配置所述等离子体反应容器以形成支持驻波微波的谐振腔。使包括碳源和分子氢的源气体供入等离子体反应容器中，并且能够通过驻波微波激励所述源气体从而在高场区域中形成等离子体。如果接近等离子体提供合适的基底，那么含自由基的反应性碳能够从等离子体扩散到基底并沉积在其上。原子氢也可从等离子体扩散到基底并且选择性地蚀刻掉基底上的非金刚石碳，使得金刚石生长能够发生。

采用CVD工艺生长合成金刚石膜的一系列可能的微波等离子体反应器在本领域是公知的。这样的反应器具有多种不同的设计。常见的特征在于包括：等离子体室；设置在等离子体室中的基底托架；形成等离子体的微波发生器；用于从微波发生器向等离子体室供入微波的连接构造；用于向等离子体室供入工艺气体以及由等离子体室除去它们的气体流动系统；以及用于控制基底托架上的基底温度的温度控制系统。

Silva等人的有用的综述文章总结了在前述Journal of Physics中给出的各种可能反应器设计(参见“Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors fordiamond deposition”J.Phys.：Condens.Matter，Vo1.21，No.36(2009)364202)。关于专利文献，US6645343(Fraunhofer)公开了用于通过化学气相沉积工艺的金刚石薄膜生长的微波等离子体反应器的实例。其中所述的反应器包含圆柱形等离子体室，在其底部安装有基底托架。在基底托架下方提供冷却装置用于控制基底托架上的基底温度的温度。此外，在等离子体室的底部提供气体进口和气体出口用于供应和去除工艺气体。微波发生器通过高频同轴线与等离子体室相连，该同轴线在其输送端在等离子体室上方细分，并且在等离子体室的周边处朝向石英环形式的基本上环状的微波窗口，其安装在等离子体室的侧壁中。

采用微波等离子体反应器，诸如现有技术中公开的那些，通过化学气相沉积在合适的基底上生长聚晶金刚石晶片是可能的，所述基底是例如硅晶片或形成碳化物的难熔金属盘片。这样的聚晶CVD金刚石晶片在它们的生长原态形式下通常是不透明的，但是通过抛光所述晶片的相对面以产生用于光学应用的透明聚晶金刚石窗口从而可以成为透明的。

金刚石材料因其具有高的导热性而适合作为散热部件。例如，一种此类应用是作为盘形激光器中的散热基底，如图1中示意所示。盘形激光器包含散热基底S，在其上设置激光增益材料LGM的薄盘片。所述薄盘片通常也被称为主动镜(active mirror)，因为其充当具有激光增益的镜子。所述散热基底可经受冷却剂C，以由其提取并去除热量。输出耦合器O设置于主动镜对面以形成光学谐振腔OC。用例如激光二极管DL泵浦所述主动镜并且从输出耦合器发射出高功率的激光LL。

已知采用聚晶CVD合成金刚石晶片作为用于安装盘形激光器的主动镜的散热基底。已发现金刚石材料因其极高的导热性而适用于此类应用。此外，金刚石材料具有非常低的热膨胀系数，从而热畸变小。

聚晶CVD合成金刚石晶片的热性能取决于所述晶片的物理维度(直径和厚度)以及形成该晶片的金刚石材料的品质。例如，厚的大面积的晶片的散热性功能性将往往好于薄的小面积晶片。此外，已知导热性受下述因素影响：晶粒尺寸、杂质和/或缺陷，例如在生长过程中纳入到金刚石材料中的非金刚石碳。另外，材料品质与晶片的几何结构和生长速度紧密相关。例如，使晶片生长至增加的厚度趋于使杂质和/或缺陷纳入聚晶CVD合成金刚石晶片的速率增加。此外，使晶片生长到增加的直径趋于使杂质和/或缺陷纳入聚晶CVD合成金刚石晶片(特别是在晶片的周边处)的速率。进一步，以增加的生长速率生长晶片趋于使杂质和/或缺陷纳入聚晶CVD合成金刚石晶片的速率增加。另外，使晶片生长到增加的晶片厚度、直径和/或生长速率也可能导致合成过程期间的晶片开裂的问题。

对于诸如高性能盘形激光器的应用，希望提供具有20mm的直径、至少2mm的厚度，和至少2000Wm^-1K^-1的热导率的聚晶CVD合成金刚石晶片。典型的热级别聚晶CVD合成金刚石晶片往往具有小于2000Wm^-1K^-1的热导率。从而，对于这样的高性能的热应用，目前采用了较高品质的电介质级或光学级的聚晶CVD合成金刚石晶片。然而，这样的较高级别的聚晶CVD合成金刚石材料通常是以较低的生长速率生长，以便得到较好品质的材料，但这导致增加的费用。

鉴于上述，本发明的一些实施方案的目的在于提供一种低成本的微波等离子体CVD金刚石合成方法，以便制造具有高热导率的厚聚晶CVD合成金刚石晶片，所述晶片用于散热应用例如盘形激光器。

发明概述

解决上述问题的一种方法是开发新的更大面积聚晶CVD合成金刚石晶片的生长工艺，使得在每次生长操作中产生更多的材料。然后可将这样的较大面积的生长原态晶片切割成若干较小的晶片产品，使得每次生长操作产生多个产品晶片，从而降低每个产品晶片的成本。但是，如前面所讨论的，可能成问题的是生长聚晶CVD合成金刚石晶片至较大面积而不显著降低在周边区域附近的材料的品质和热性能。这可通过降低生长速率而得到部分补偿，但是这抵消了由在单一生长操作中生长较大面积材料而带来的任何经济效益，因为其增加了每个单独生长操作的时间以及相关费用。

解决上述问题的替代方案是开发一种新的较高生长速率的合成方法，该方法不会过度减少每次操作所生长的材料面积，从而减少每次生长操作的时间和相关的费用。已确定这是用于制造高性能、厚、大面积热级别聚晶CVD金刚石晶片材料的改良经济工艺的更可行的途径。然而，利用这一途径实现成功的技术方案已证明是困难的。

可以通过调整工艺气体组成以具有提高浓度的甲烷和提高浓度的氮来增加现有高热级别材料的生长速率。但是，这导致材料品质的降低和相关的热导率的降低。这一问题可以通过如下方式补偿：在生长过程期间增加等离子体室中的功率密度以便在生长期间“清理”(clean-up)材料。可以通过如下方式实现增加功率密度：要么增加等离子体室的功率输入，要么减小基底面积从而增加以每单位基底面积的功率表示的功率密度。然而，当进行这样的调整时产生进一步的问题，即增加的功率密度导致基底的边缘区域和中心区域之间的温度变化在增加的功率密度下增加，在边缘区域具有较高的温度，导致拉伸应力从而引起开裂。为了解决该问题，提供适当调节的难熔金属保护环以冷却边缘区域，从而实现在高功率密度下跨基底的更均匀的温度，从而导致无裂纹、高生长速率和高热级别的材料。

根据本发明的第一方面，提供了一种制造聚晶CVD合成金刚石材料的方法，所述聚晶CVD合成金刚石材料具有至少2000Wm^-1K^-1的通过其厚度的室温平均热导率，所述方法包括：

将难熔金属基底装入CVD反应器中；

在难熔金属基底的周边区域周围设置难熔金属护圈，所述难熔金属护圈限定出介于所述难熔金属基底边缘和难熔金属护圈之间的具有1.5mm到5.0mm宽度的间隙；

将微波引入CVD反应器中，其功率使得按所述难熔金属基底单位面积的功率计的功率密度在2.5-4.5Wmm^-2的范围内；

将工艺气体引入CVD反应器中，其中所述CVD反应器内的工艺气体包含：600ppb到1500ppb范围内的氮浓度(以分子氮N₂计算)、1.5-3.0体积％的含碳气体浓度和92-98.5体积％的氢气浓度；

将所述难熔金属基底的平均温度控制在750-950℃的范围内，并且维持所述难熔金属基底上的边缘和中心点之间的温度差不超过80℃；

在所述难熔金属基底上生长聚晶CVD合成金刚石材料达到至少1.3mm的厚度；并且

冷却所述聚晶CVD合成金刚石材料以产生具有至少1.3mm厚度的聚晶CVD合成金刚石材料，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的至少2000Wm^-1K^-1的通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率，其中所述中心区域是所述聚晶CVD合成金刚石材料的总面积的至少70％，在该聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的单取代氮浓度不超过0.80ppm，并且其中所述聚晶CVD合成金刚石材料在其至少中心区域上是基本没有裂纹的，以致于所述中心区域没有与所述聚晶CVD合成金刚石材料的两个外部主面相交且延伸长度大于2mm的裂纹。

根据本发明的第二方面，提供一种聚晶CVD合成金刚石材料，其包含：

在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的至少2000Wm^-1K^-1的通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率，其中所述中心区域是所述聚晶CVD合成金刚石材料的总面积的至少70％；以及

在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的不超过0.80ppm的单取代氮浓度；

其中所述聚晶CVD合成金刚石材料的厚度为至少1.3mm；以及

其中所述聚晶CVD合成金刚石材料在至少中心区域上基本没有裂纹，以致于所述中心区域没有与所述聚晶CVD合成金刚石材料的两个外部主面相交且延伸长度大于2mm的裂纹。

对于本发明的第一方面，当通过提高CVD合成气氛内的氮和含碳气体的浓度得到的早先的电介质级和光学级的聚晶CVD合成金刚石相比时，本发明所述材料的生长速率增加。这通常会导致产品材料内的非金刚石碳的浓度的提高，从而导致产品材料的热导率降低。然而，可以通过提高功率密度而抵消这种作用，可以通过维持CVD反应器腔室的微波功率总输入但是减小难熔金属基底的直径来实现功率密度的提高。功率密度的提高降低了非金刚石碳形成的净速率。对于本发明的第二方面，并且与常识恰恰相反，尽管在气相中提供较高的氮浓度以提高生长速率，调节的工艺条件还导致含较少的单取代氮的产品。再者，氮吸收的减少是因为当与先前的用于大面积电介质级和光学级的聚晶CVD合成金刚石材料的生长工艺相比时，功率密度增加。产品特征因此具有较高功率密度工艺的特征，该较高功率密度工艺允许以较高的生长速率生长较厚的晶片而不有害影响产品晶片的热性能。

因此，本发明人开发了一种实现具有良好热特性的厚聚晶CVD合成金刚石材料的更廉价的合成路径，以及一种表现所述更廉价合成过程的新产品材料。

附图说明

为了更好地理解本发明以及显示如何实现本发明，现在将通过参照附图仅以举例的方式描述本发明的实施方案，其中：

图1显示了包括金刚石散热基底的盘形激光器；

图2显示了用于制造厚的、高热导率的聚晶CVD金刚石晶片的微波等离子体反应器；

图3(a)、3(b)和图4显示了用于将微波耦合到等离子体室中的微波耦合构件；

图5(a)到5(c)显示了对于微波等离子体反应器内的不同基底高度的电场分布图；

图6(a)到图6(c)显示了如何计算相对于基底周围表面平均高度的基底生长表面的高度；

图7显示了与附图2所示的微波等离子体反应器相似的微波等离子体反应器，具有设置在基底的周边区域周围的难熔金属护圈；以及

图8显示了难熔金属护圈的截面视图。

具体实施方式

图2所示的微波等离子体反应器包含如下部件：等离子体室2；基底托架4；基底5；微波发生器6；等离子体8，产生其用以生长聚晶CVD金刚石晶片9，所述晶片具有成核面9’和生长面9”；微波耦合构件10；介质窗12；源气体容器系统14；一个或多个气体进口16；一个或多个气体出口18；用于在基底托架4的支承表面和基底5的背面之间形成气隙22的隔离线或隔离垫20；以及基底温度控制设备，包括：通过供应管26连接到气隙22的气体供应系统24，以及用于冷却基底托架的冷却液供应系统28。

可认为所述微波等离子体反应器包含三个子系统：(A)气体和微波传输系统，配置为将工艺气体和微波通过等离子体室的顶板传输到等离子体室中；(B)等离子体室，其包含底部、顶板和从底部延伸至顶板的侧壁，限定出用于支持微波谐振模态的谐振腔，所述谐振腔包含从底部延伸至顶板的中心旋转对称轴S；以及(C)基底安装结构，包含设置在等离子体室的底部、提供支承表面用以支承基底的基底托架，使用时可以在所述基底上生长聚晶CVD金刚石晶片，以及基底温度控制系统，该基底温度控制系统包含冷却剂传输系统用以向基底托架供应液体和/气体冷却剂，以便在使用时控制跨基底托架的支承表面的温度分布。

下面将更详细地描述各个子系统。

(A)气体和微波传输系统

所述微波耦合构件10包含同轴波导，所述同轴波导被设置用以从矩形波导向环形介质窗12供给微波。所述同轴波导包含内部导体和外部导体。所述环形介质窗由微波可透过的材料制成，例如石英，其能够在等离子体室的顶部形成真空密封窗。配置微波发生器6和微波耦合构件10以产生合适波长的微波以及将所述微波感应耦合到等离子体室中以便在等离子体室中形成驻波，在使用时所述等离子体室具有位于基底5正上方的高能量反节点(anti-node)。

所述微波耦合构件10还包含波导板13。图3(a)、图3(b)及图4中更详细地显示了所述波导板13及其固定构件。所述波导板13包含以环形构造设置的多个孔32，每个孔形成用于将微波从同轴波导通过环形介质窗12耦合到等离子体室中的波导。所述波导板还可包含在所述孔之间延伸的多个通道34，所述通道适于从外部周边环境中向内部轴向区域提供冷却剂和/或工艺气体。

已发现这种构造是有益的，因为其允许微波功率经由环形介质窗被耦合到等离子体室中，同时也允许向等离子体室的被波导结构封闭的区域提供冷却剂和/或工艺气体。

除上述之外，可以配置所述波导板以支承所述同轴波导的中心导体。从而，尽管图2中所示的中心导体是接地端子(grounded post)，然而在一种可替代的设置中，所述中心导体可以形成为电浮端子(electrically floating post)，不要求其接地在来自微波发生器的矩形波导的上壁。电浮(electrically floating)于波导内的内部导体在许多方面是从矩形波导到同轴波导传送功率的更简单且更方便的方法。这具有损失接地点的缺点，在所述接地点处能够通过图2所示的中心导体引入供给物(service)例如冷却水和工艺气体。但是，本发明的一些实施方案提供了通过波导板中的通道供应这些供给物的替代性路径。

此外，可配置所述波导板以便与等离子体室的上部和下部连接在一起，并且避免在使用时环形介质窗上的大压缩应力，而无需使用通过同轴波导的中心导体的机械锚固点。另外，所述环形介质窗可包含两个相对的表面，微波通过这两个相对的表面耦合到等离子体室中，并且可以在所述两个相对的表面上提供密封件。这允许在等离子体室的上部和下部之间以及在介质窗处形成可靠的密封。

图4显示了微波等离子体反应器局部的截面视图，示出了如何将环形介质窗12和波导板13安装在反应器中的例子。在所示的设置中，波导板13的外周部分被设置在同轴波导38的外部导体36和等离子体室的侧壁40之间。环形介质窗12的外周部分被设置在波导板13和等离子体室的侧壁40之间。环形介质窗12的内部保持在波导板13的内部和另一板42之间。波导板中的孔32与环形介质窗12以及通道34对齐，用于供应冷却剂和/或工艺气体在所述孔之间通过进入波导板13的内部。可以采用弹性体O形圈44将所述环形介质窗12安装在波导板上。在这种设置中，可以使另一板42附于波导板13，且通过弹性体O形圈44使介质窗12的一部分放置并保持在它们之间。

如上所述的波导板满足若干有利功能：

(i)其允许冷却剂和/或工艺气体的注入；

(ii)其支承中心同轴导体；

(iii)其在等离子体室的上部和下部之间形成连接；

(iv)其在轴线方向朝着基底由同轴波导向等离子体室中供给微波；以及

(v)其支承环形介质窗。

在所示的实施方案中，配置波导板中的多个孔以便将微波以与等离子体室的中心轴平行的方向耦合到等离子体室中。在这种设置中，所述波导板处在与等离子体室的中心轴垂直的平面内并且形成等离子体室上壁的一部分。已经发现，将微波以平行于等离子体室轴线的方向耦合到等离子体室中更加有效，并且避免了对较复杂的同轴供给构造的需要。因此，即使在波导板中不提供用于冷却剂和/或工艺气体的通道，和/或不提供悬浮端子(floating post)，根据本发明的波导板对于以有效且简单的方式将微波耦合到等离子体室中仍然是有利的。

所述多个孔优选被配置为具有周期旋转时称性。例如如果提供n个孔，那么这些孔围绕圆形对称地配置从而具有n重旋转对称性。对称设置是优选的以避免由于孔的非对称而在等离子体室中形成电场的非对称。

前述的环形介质窗由介电材料的单一完整环形成。然而，在替代性的设置中，所述环形介质窗可由多个独立的弧形段形成，每个弧形段密封所述波导板的相应孔。

在一种构造中，在波导板内的孔之间延伸的一个或多个通道包括如下的至少一个通道：所述至少一个通道被配置为向设置在基底托架对面的一个或多个注入端口供应工艺气体，用以朝向基底托架注入工艺气体。这种构造允许轴向气体流动设置位于等离子体室的与微波耦合构造相同一端。

波导板的中心部分能够支承与基底托架相对设置的导电表面46。所述导电表面可以由波导板形成或者可以由与波导板中心部分连接的独立金属体形成。可以在导电表面设置一个或多个进气喷嘴16用于朝向基底托架注射工艺气体。在一种构造中，所述导电表面是弯曲的并且延伸朝向等离子体室的中心区域。例如，所述导电表面可形成锥形体。这样的导电表面是有用的，因为其能够帮助阻止等离子体在等离子体室的上部形成。有效地，在使用时所述导电表面能够屏蔽掉高电场区域。即，可以使导电表面定位以包封存在于相应室中的高电场的反节点区域，所述相应室不包括朝向所述朝等离子体室的中心区域延伸的导电表面。

所述波导板可包括2、3、4、5、6、7或更多的孔。已经发现，改变孔数目能够影响微波耦合进入等离子体室的效率。根据某些设置，所述波导板包含奇数个孔，最优选包含素数个孔。例如，所述波导板可能包含3、5或7个孔。

每个孔在效果上相当于矩形波导。三路孔能够帮助使孔长度最大化。已发现四路孔和六路孔从模态稳定性角度看是有缺陷的。尽管存在多个孔，功率主要以TM_0mn模态耦合到腔室中。存在来自孔对称性的以高阶模态即TM_1mn(其中1不为0)的形式可见的效应。因此，其中所有三个孔以同相位激励的三路孔将耦合至TM_3mn系列模态，而四路孔和六路孔可预期与显著更高阶的TM_8mn或TM_12mn模态耦合。但是在实际中，所述四路孔和六路孔倾向于寄生模态(parasitic modes)。因此，四路孔和六路孔可耦合到TM_2mn模态。总的效果是：四路孔和六路孔能够在等离子体中产生不对称性，这会导致等离子体从中心移开或分裂成两路。所述三路孔提供稳定的三路牵引效应，与在其它构造中发生的更严重的单路和双路分裂模式相比，这种三路牵引效应较为合意。可以采用模态抵消块来处理不稳定性，所述模态抵消块基本上为金属体，该金属体对局部电场产生扰动，其意图抵消由所述孔产生的三路模态的扰动。可以凭经验确定这些金属块的位置。通过将它们放置于高壁电流区域中(即H场高的地方)，所述块可用于破外不期望的模态。因此在一种设置中，将多个模态抵消块放置在等离子体室的内壁上，例如在等离子体室的侧壁上或底部上，配置所述模态抵消块以补偿由所述多个孔引起的电磁干扰。使所述模态抵消块间隔开以便与所述孔构造对称关联。例如，模态抵消块的数目可等于波导板中提供的孔数目，对所述模态抵消块进行定位以便具有对应于孔排布的对称性。例如，如果在波导板内提供三个孔，那么可在等离子体室的下部围绕等离子体室安装三个模态抵消块，并且对称设置以便抵消由所述孔引起的电场扰动。作为替代，所述模态抵消块的数目可以是孔数目的整倍数，同时仍然进行设置以便与孔构造对称关联。所述模态抵消块能够吸附在等离子体室的内壁或者可由等离子体室的壁整体形成。三路孔的另一种可能替代方式是采用五路孔或者七路孔。因为，这些是质数，它们以较低阶的两路模态抵抗过度模化(over-moding)。在该情形中，可以不需要所述模态抵消块。

进一步有利的是，通过具有特定径向宽度的孔向等离子体室提供微波能量。由波导板中的孔提供的环形间隙(径向方向上)与等离子体室的直径的比例可以在下述范围内：1/10-1/50，1/20-1/40，1/25-1/35，或者可选为约1/30。可通过使所述孔邻近于等离子体室的侧壁定位而提供该环形间隙，并且同轴波导的外导体的直径与等离子体室的谐振腔的直径相当，且内导体仅略小于外导体以实现关于环形间隙上文所述的比例。通过改变这两个导体的直径比例，有可能找出一个最佳点，在该点处可实现与腔室的匹配。在一种替代性的设置中，可使所述孔远离所述等离子体室的侧壁，例如在顶板的中心和边缘之间的中间位置。有利的是，应将所述室的部件与微波耦合组件配置成高精确度，例如使得部件的尺寸和定位处在所述规格的0.1％以内。

所述气体供应系统包含源气体容器系统14、一个或多个气体进口16和一个或多个气体出口18。图2显示了在等离子体室的顶板中心处的轴向设置的气体进口，所述顶板还形成前述的波导板13。任选地，可调节所述气体进口以提供跨所述等离子体室的顶板区域的气体进口喷嘴的阵列。

气体进口位于等离子体室的顶部，直接在基底托架的上方并且被配置为以高速度向基底直接供给气体。在等离子体室的底部之中或其附近的一个或多个出口处去除工艺气体。任选地，可以利用泵使工艺气体循环至进口。该系统的优点在于：朝向基底的高速气体流动通过对流使活化的气体物质从等离子体传输到基底。与依赖于活化气体物质从等离子体扩散到基底的系统相比时，这有助于增加生长速率。此外，如前面所讨论的，通过采用这样的设置提高氢气流速，可以将更多的原子氢推向聚晶金刚石晶片的周边区域，因此提高非金刚石碳从生长表面被刻蚀掉的速率，并且改善生长中的晶片的周边区域中的材料的品质。

替代性或另外的解决方案是提供具有指向基底生长表面的多个进气喷嘴的气体进口喷嘴阵列，并且布置在足够大的区域上以保证在生长期间在聚晶金刚石晶片的周边区域中提供足够大浓度的原子氢。在这方面，相对高数目的喷嘴可被紧密间隔以确保相对均匀的气体流动。已发现，在阵列中提供相对高数密度的喷嘴会改善在使用时朝向基底的气体流动的均匀性，并且允许等离子体相对于基底均匀平坦化和成形，从而在相对大区域上以高速率实现均匀的金刚石膜形成。提供相对小面积的喷嘴使得喷嘴阵列的面积大部分是由喷嘴之间的空间构成而不是由喷嘴出口本身的面积构成，已发现这种方式也是有用的。因此，鉴于已发现相对于喷嘴进口阵列的面积而言提供相对大数密度的喷嘴是有利的，还发现提供如下阵列也是有利的：在所述阵列中，喷嘴进口的面积除以喷嘴阵列整体的面积的比值较低。已发现小喷嘴有利于提供高速度的导向气体流动。但是，为了在相对大的区域上均匀地沉积金刚石膜，还希望在相对大的区域上具有相对均匀的气体流动。相应地，已发现相对小的进口喷嘴和相对高数密度的所述喷嘴的结合有利于在高速度导向气体流动和较大区域上的气体流均匀性之间实现平衡。

鉴于以上，改进的气体流动系统可包含气体进口喷嘴阵列，该阵列包含多个设置在基底托架对面的气体进口喷嘴，用以将工艺气体导向基底托架，所述气体进口喷嘴阵列包含：以相对于等离子体室的中心轴线基本上平行或发散取向设置的至少六个进气喷嘴(基本平行，我们意指至少在完美平行设置的10°、5°、2°或1°内)；等于或大于0.1喷嘴/cm²的气体进口喷嘴数密度(但是对于某些应用优选高得多)，其中通过如下方式测量所述气体进口喷嘴数密度：将喷嘴投影到平面上，所述平面的法线与等离子体室的中心轴平行，并测量所述平面上的气体进口的数密度；以及等于或大于10的喷嘴面积比例(但是对于某些应用优选高得多)，其中通过如下方式测量所述喷嘴面积比例：将喷嘴投影到平面上，所述平面的法线与等离子体室的中心轴平行，测量所述平面上的气体进口喷嘴区域的总面积，将该面积除以喷嘴的总数目从而得到与每个喷嘴相关联的面积，并且将所述与每介喷嘴相关联的面积除以每个喷嘴的实际面积。

(B)等离子体室

配置所述等离子体室以形成在使用时支持驻波微波的谐振腔。根据一种构造，将所述等离子体室配置为在使用时支持TM_01n驻波微波，例如TM₀₁₁模态。操作频率可以在400-500MHz或者800-1000MHz的范围内。

还发现有利的是提供圆柱形的谐振腔，该谐振腔被配置为具有满足下述条件的直径：谐振腔高度/谐振腔直径的比例在0.3-1.0，0.4-0.9，或0.5-0.8的范围内。这样的比例构成了与现有技术设置相比而言相对较小直径的腔。尽管这似乎违反常识，已发现采用具有相对小直径的等离子体反应器腔室来形成均匀、稳定、大面积的等离子体以便在大面积上实现均匀的CVD金刚石生长是有益的。相对较小直径的腔可以提供如下有益技术效果：

(i)改善腔室内的谐振模态纯度和避免操作期间在CVD晶体合成所需的长时间内许多模态之间的复杂相互作用。例如，小直径的腔室能够减少CVD金刚石生长表面的轻微温度不稳定促成不良高阶模态的问题；

(ii)在特定的相对小的直径范围内形成的腔被认为允许在基底形成局域化的高阶轴对称模态，从而使得跨基底的E场更加均匀而不会在基底的上角落处产生非常强烈的径向E场。

(iii)具有相对低Q因数的小直径腔更容易启动和调节，并且对于微波源频率的变化较不敏感。

这样的相对小直径腔还有助于缓解复杂且相互作用的气体对流在腔室内形成从而导致等离子体不稳定的问题。即，本发明人考虑到小直径腔在等离子体室中的气体流动和微波功率方面提供更简单且更容易控制的系统，使得能够形成并维持更均匀、稳定、大面积的等离子体以实现大面积上的均匀CVD金刚石生长。同时，腔的直径不应太小以致于等离子体被压缩从而在基底上不均匀。

例如，谐振腔的高度，从等离子体室的底部到顶板测量，可位于以下范围内：在400MHz至500MHz范围的微波频率f下，其高度为300mm至600mm，300mm至500mm，或400mm至500mm；或者在800MHz至1000MHz范围的微波频率f下，其高度为150mm至300mm，150mm至250mm，或者200mm至250mm。所述谐振腔的直径可以在以下范围内：在400MHz至500MHz范围的微波频率f下，其直径为400mm至1000mm，500mm至900mm，或600mm至800mm；或者在800MHz至1000MHz范围的微波频率f下，其直径为200mm至500mm，250mm至450mm，或300mm至400mm。所述谐振腔的体积可以在下述范围内：在400MHz至500MHz范围的微波频率f下，其体积为0.018m³至0.530m³，0.062m³至0.350m³，0.089m³至0.270m³，或0.133m³至0.221m³；或者在800MHz至1000MHz范围的微波频率f下，其体积为0.002m³至0.06m³，0.007m³至0.04m³，0.01m³至0.03m³，或0.015m³至0.025m³。

使用上述的小腔室设置时的一个潜在问题是所述室的壁部件过热的问题。然而，已发现提供如下设置是有利的：其中在使用时将谐振腔的壁暴露于等离子体，即在钟形罩(bell jar)内不包含等离子体，以避免硅污染。等离子体反应器容器通常由焊接不锈钢制造，因为这是为超高真空(UHV)腔室所选的可接受的材料。然而，已发现这产生关于如下的问题：在界面处发生电弧，在热表面上形成烟灰，以及总体上差的热传递性。此外，构建这些室会花费大量资金。发现铝在热学上是较好的材料并且它也易于机械加工。因此，尽管不锈钢是用于真空室的良好材料，然而它极差的热性能使得它不太适合用于经历高功率密度的区域。诸如铝的材料，虽然传统上认为它不适合于高真空，但实际上对于其中可以使用常规弹性体密封件的适度高真空用途而言它实际上相当好。

鉴于以上，所述谐振腔可能包含内壁，所述内壁配置为在使用时暴露于谐振腔内形成的等离子体，该内壁包含构成所述谐振腔内的内壁总表面积的至少75％、80％、85％、90％、或95％的金属表面。所述金属表面可以由铝或其合金构成，所述合金包含至少80％、90％、95％、或98重量％的铝。此外，由环形介质窗形成的内壁部分，优选不多于谐振腔内的内壁总表面积的25％、20％、15％、10％、或5％。

尽管图2中显示了基本的圆柱形腔室结构，然而可提供其它的可选特征。例如，在某些情况下可以在室壁上提供突起物。可提供这些突起物以调节在基底附近形成的电场，从而引起竖向不对称性，这会相对于等离子体室的相对末端处(在这里等离子体形成是不期望的)的电场而言增加基底上方的电场。此外，这样的突起物可以充当模态过滤器，有助于驱动等离子体的电场的稳定性和/或纯度。也可以提供这样的突起物以改变等离子体的热性能，这能帮助改善CVD金刚石生长的均匀性，充当物理边界以便限制使用中的等离子体并且防止等离子体偏离基底上方的轴向中心位置，和/或中断向等离子体腔室侧壁上方的气体流动由此减少气体夹杂物和腔室内的不期望的对流，否则这会使进口气流和/或等离子体不稳定。在这样的情形中，应当保证等离子体室内提供的任何附加结构具有高度的旋转对称性并且与等离子体室的旋转对称轴一致，以便实现良好的均匀品质的金刚石晶片。

(C)基底安装构造

已发现当基底被引入谐振腔时电场分布被显著扰动，正如可通过建模或经验测量所示。在这方面，图5(a)至5(c)所示的电场分布图显示了电场如何随等离子体反应器的谐振腔内的基底高度不同而变化。所述分布图显示了Y-轴上的电场E_z幅度相对于跨基底上方的谐振腔直径的横向位置X。

图5(a)显示了当基底S的生长表面刚刚位于谐振腔C的底部B的上方时的电场分布。所述电场分布由空腔室的电场分布决定，对于TM_01n腔室其为J₀贝塞尔函数。对电场幅度仅存在来自基底上边缘的轻微贡献，形成建立在基底和腔室壁之间的同轴模态。在这种配置中，在基底中心区域上方具有高电场，并且电场朝着基底边缘显著下降。由此，这种电场分布导致在基底生长表面的周边区域中的CVD金刚石生长不良。

图5(b)显示了当基底S的生长表面位于谐振腔C的基板B的上方高处时的电场分布。电场分布这时由基底和腔室壁之间建立的同轴模态决定，并且向腔室的中心区域逐渐衰减。在这种配置中，在基底边缘区域上方具有高电场，并且电场朝着基底的中心区域下降。因此，这种电场分布导致在基底生长表面的中心区域中的CVD金刚石生长不良。

图5(c)显示了当基底S的生长表面位于谐振腔C内的周围表面上方的恰当高度时的电场分布。空腔室的电场分布与在基底和腔室壁之间建立的同轴模态相平衡，从而在大部分基底上方形成基本上均匀的电场区域，较高电场的环位于基底边缘周围。所述电场的中心区域是基本上均匀的，然而在位于基底边缘周围的较高电场环的刚刚内侧具有稍低的电场区域。有人会认为这个较低的电场区域会导致在生长表面的这个区域具有不良的CVD金刚石生长。然而实际上已发现紧接在该较低电场区域外部的较高电场环有助于向外牵拉等离子体，从而补偿了中间区域中的轻微不均匀性，从而在大部分基底上导致大的、平坦、均匀的等离子体，使得能够在大区域上进行均匀的CVD金刚石生长。实际上，已发现当基底直径与基底生长表面高度的比例在10至14、11至13.5或11.0至12.5的范围内时，从而能够在大部分基底上方实现大的、平坦、均匀的等离子体，从而使得能够在大区域上进行均匀CVD金刚石生长，其中所述基底生长表面的高度是相对于基底周围表面的平均高度。

根据本发明的某些实施方案，所述基底托架具有旋转对称轴，该旋转对称轴位于谐振腔的中心旋转对称轴的1.0mm、0.5mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.10mm、或0.05mm以内。此外，在使用时基底可位于或排列于基底托架上，使得当位于基底托架上方时，基底的旋转对称轴位于谐振腔的中心旋转对称轴的1.0mm、0.5mm或0.2mm以内。

对于其中基底托架与基底的直径相同的设置，所述基底托架将完全位于基底的下方，并且围绕基底的表面可以由等离子体室的底部形成。因此，在该情形中，所述基底周围表面的平均高度将等同于等离子体室C的底部B的高度，并且所述基底的生长表面的高度(H_gs)将由围绕基底S的等离子体室底部和基底托架SH来测量，如图6(a)所示。作为替代，对于其中基底托架比基底大得多由此形成围绕基底的大的平坦表面的设置，所述围绕基底的表面的平均高度将等同于基底托架的上表面。因此，在该情形中所述基底的生长表面的高度(H_gs)将由围绕基底S的基底托架SH的上表面来测量，如图6(b)所示。对于其中基底托架从基底向外延伸且具有围绕基底的倾斜、弯曲、或阶梯形上表面的设置，这时可通过基底边缘(在Rs处)与离基底边缘约为两倍基底厚度(2×Ts)的距离之间的横截面高度(H_local)来定义局部围绕表面的平均高度(H_lss)，取径向方向X：

在图6(c)关于倾斜的基底托架示出了这样的配置。例如，对于顶部表面以45°角从基底向外倾斜在径向方向达到离基底2×Ts距离的基底托架，围绕基底的表面的平均高度将等于基底托架SH的高度的一半。因此，在该情形中，所述基底的生长表面的高度(H_gs)将由基底托架SH的半高度来测量。

对于上述，已发现在基底生长表面和局部围绕表面之间提供特定高度的台阶，会干扰等离子体室的电场分布，使得空腔室的电场分布与在基底和腔室壁之间建立的同轴模态相平衡，从而在大部分基底上形成基本上均匀的电场区域，且具有位于基底边缘周围的较高电场的环，如前所述。

在基底和腔室壁之间建立的同轴模态的幅度也同样受谐振腔直径/基底直径的比例影响。因此，在某些设置中，可优选提供如下配置：其中谐振腔直径/基底直径的比例在1.5至5、2.0至4.5、或2.5至4.0的范围内，其中在小于谐振腔高度的50％，40％，30％，或20％处测量所述谐振腔的直径。在一种特别优选的设置中，当在基底的生长表面高度处测量谐振腔直径时，上述比例有效。

提供合适的基底尺寸并且将基底恰当地放置在等离子体室中，因此能够帮助在较大区域上方提供更加均匀的等离子体。此外，由上述配置实现的均匀等离子体还提供朝向基底的相对均匀的热流，已发现这有助于在生长之后CVD金刚石冷却时减轻CVD金刚石的开裂问题。在这方面，CVD金刚石晶片中的应力平衡很大程度上由金刚石晶片上方的生长温度的变化所决定。在生长期间较热的区域在冷却过程中会有较大程度的收缩，因此处于拉伸；较冷区域收缩较少，因此保持为压缩。在冷却过程中CVD金刚石晶片中的应力变化，特别是拉应力，能够导致开裂。因此，基底温度的大变化是不期望的。

也就是说，采用前述配置的一个潜在问题是设置在基底边缘周围的高电场环能够在基底边缘处导致较高的基底温度，并且这可能在金刚石材料在生长之后冷却时导致基底开裂。事实上，并非如直观期望的那样跨基底生长表面具有完全均匀的温度，本发明人认为实际上期望的是确保基底生长表面的边缘温度低于基底生长表面的中心区域的温度。这样设置的原因是，通过确保CVD金刚石材料中的压缩区在裂纹可能萌生之处附近，例如在CVD金刚石晶片的边缘附近，能够使裂纹扩展最小化。因此，在生长过程中保持基底生长表面边缘略微冷于中心区域，被认为有利于在最终CVD金刚石晶片的边缘附近形成压缩区域。如果在冷却过程中裂缝在CVD金刚石晶片的边缘处萌生，则CVD金刚石晶片边缘附近的压缩区域会阻止裂缝朝向CVD金刚石晶片的中心扩展。这样，任何萌生的裂缝都倾向于保持为短并且位于CVD金刚石晶片的外边缘，随后可处理所述晶片以去除任何轻微的边缘损伤。在这方面，提供基底温度控制体系是有利的，其实例示于图2的反应器构造中。

基底5通过隔离线或隔离垫20与基底托架4间隔开，从而在基底托架4的支承表面和基底5的后表面之间限定出气隙22。此外，气体供应系统24通过供应管26连接到气隙22，所述供应管26从气体供应系统24延伸通过基底托架4并且被设置成通过基底托架的支承表面中的一个或多个出口向气隙22供应气体。还提供冷却液供应系统28用于冷却所述基底托架4。

所述冷却液供应系统28对基底托架提供粗略的基本冷却。但是，已发现这个系统对于基底的精细温度控制而言不够精确，本发明人认为需要该精细温度控制以便在大面积上获得高品质、均匀的CVD金刚石沉积。因此，提供气体供应系统24，26以允许基底温度的更精确控制。可以设置所述气体供应系统以便向基底下方的气隙中注入至少两种具有不同热导率的气体，并且改变所述至少两种气体的比例以便控制基底托架上的基底的温度。例如，所述气体供应系统可利用轻质气体(例如氢气)与导热性较小的重质气体(例如氩气)的混合物。有益的是，用于控制基底温度的气体是也用于主要工艺化学品的气体，使得不需要额外的气体源。如果基底的边缘温度相对于基底中心区域的温度过高，那么可以增加重质气体相对于轻质气体的比例以便减小基底中心区域下方的气体的热导率，由此导致基底的中心区域相对于基底的边缘区域升温。反之，如果基底的边缘温度相对于基底的中心区域温度过低，那么可以增加轻质气体相对于重质气体的比例以提高基底中心区域下方的气体的热导率，因此导致基底中心区域相对于基底边缘区域冷却。也能够通过改变基底下方的气隙中的气体流量和气体组成来控制基底的绝对温度以及基底不同区域的相对温度。

可以设置隔离线16以便在基底下方限定出中心气隙腔，使得气体汇集在该中心气隙腔中。例如，隔离线16可以各自为弧形的并且设置成其间具有间隙的环形，气体可流动通过所述间隙。所述间隔元件可以是导电的和/或可以用导电粘合剂(例如Silver DAG^TM)固定在适当位置，已发现这适用于确保间隔元件和基底托架之间的良好电接触。这有助于防止基底下方起弧的问题，该问题会不利地影响温度控制。还注意到隔离线的环部分之间的间隙的位置能够引起金刚石晶片厚度的变化。如果希望，可以调节数目和位置以补偿由给定反应器制备的金刚石晶片中固有的其他非均匀性。

所述微波等离子体反应器还包含一个或多个被配置用以进行至少两次温度测量的温度测量装置，包括在基底生长表面中心区域中的一次或多次测量以及在如前所述的基底生长表面的周边区域中的一次或多次测量。这些温度测量可以同时进行，或者也可以在彼此的短时间间隔内进行，并且所述基底温度控制系统可以用于确保温度梯度不超出前述范围。所述温度测量装置可以包含高温计30，如图2所示。可以使用两个高温计，一个进行中心温度测量，一个进行周边温度测量。

微波等离子体反应器可以包含其它特征，例如位于基底周围的金属温度修正环。这样的温度修正环具有两种作用：它将高电场环从基底边缘移开；和，作为独立加热(通过等离子体)和冷却(通过腔室底部)的物件，它直接修正基底边缘的温度。这样，所述环能够用于冷却基底边缘，从而减小任何拉伸应力的大小，使得CVD金刚石中较不可能发生开裂。此外，对设置在所述基底周围的所述温度修正环进行调节也能够修正CVD金刚石在基底边缘下方的过度生长，从而帮助从基底上释放金刚石材料。正如先前描述的结构，如果在等离子体室中提供任何这样的环结构，那么应当确保其旋转对称的并且相对于等离子体室的旋转轴精确地排列，以防止当生长大面积的合成金刚石晶片时出现有害的不对称性。

可配置所述基底温度控制系统以便控制在其上CVD金刚石生长过程中基底生长表面的温度，以满足条件：5℃＜T_c-T_e＜120℃；10℃＜T_c-T_e＜100℃；10℃＜T_c-T_e＜80℃；20℃＜T_c-T_e＜80℃；或者20℃＜T_c-T_e＜60℃，其中T_c是生长表面中心区域的温度，T_e是生长表面周边区域的温度。如果T_c-T_e变得过大，那么在冷却过程中，可能在CVD金刚石晶片中心区域中产生过度张力，导致CVD金刚石晶片中心区域中的开裂。如果T_c-T_e变得过小，在CVD金刚石晶片的边缘附近区域将不会形成压缩区域，并且任何在晶片边缘处萌生的裂纹更倾向于扩展跨过所述CVD金刚石晶片，从而导致非常长的裂缝，包括整个晶片的破裂。

即使当采用诸如上述那些的配置时，仍然会存在很多问题，虽然可以通过前述配置显著缓解这些问题。例如，在一些情形中仍然存在如下问题：跨基底的非均匀CVD金刚石生长，在CVD金刚石生长过程中金刚石晶片从基底分离，以及在CVD金刚石晶片生长之后在冷却过程中的裂缝萌生和/或扩展，特别是当采用较大的基底用于生长大面积聚晶金刚石盘时。这是特别有问题的，因为对于使能够在其上生长品质的均匀CVD金刚石的区域增加存在持续的需要。此外，当在随后的生长操作中再次使用该基底时，这些问题趋于恶化。对于难熔金属基底这特别成问题，所述难熔金属基底昂贵并且在经济上有竞争力的工业工艺中希望再次使用。

本发明人考虑的一种可能解决方式是，生长表面的品质在某些程度上影响生长后冷却时CVD金刚石晶片的释放，因此引起开裂。但是，已发现对生长表面进行处理以使其具有更加精确限定的平坦度和粗糙度并不能自身解决这些问题。在专注于解决这些问题的大量研究之后，本发明人意外地发现他们之前观察到的问题是跨基底生长表面的温度小量变化的结果，该温度变化是由基底下方的气隙高度的极小变化所引起的。特别地，本发明人发现尺管由供应商提供的圆柱形难熔金属基底具有名义上平坦的前表面和后表面，但是这些表面仍然不是充分平坦的。基底后表面中的微小平坦度变化导致气隙高度的微小变化，并且已发现这种变化会导致跨基底的差异冷却。由气隙高度变化引起的温度变化导致在CVD金刚石生长后冷却时CVD金刚石内的应力变化，这能够在一部分生长操作中引起金刚石晶片开裂，从而导致降低的产量。

尽管前述配置能够控制周向对称的温度变化，但是可能较难控制不是周向对称的温度变化，比如那些由气隙高度引起的那些温度变化。例如，难熔金属基底在使用期间往往凹陷和屈曲(尽管离它们的熔点还很远)。均匀的凹陷主要改变Tc-Te，如前所述这是可以控制的。然而，屈曲(buckling)引起晶片边缘周围的温度不均匀性，这不是对称性的。因此，不易保持整个边缘处于压缩。典型的屈曲幅度可以大于20微米(峰到谷)。对于约200微米的气隙，这对应于10％的厚度变化和，和相应的温度变化。这可以导致晶片边缘周围的多至60℃的温度变化。

为了解决这一问题，确保所述气隙高度h变化不超过100μm、80μm、60μm、40μm、20μm、10μm、5μm、或2μm是有利的。这可以通过例如下述方式实现：进一步处理由供应商提供的基底的后表面以便具有非常精确限定的轮廓，所述轮廓与基底托架的支承表面的轮廓互补。例如，如果所述基底托架的支承表面是平坦的，那么应加工基底的后表面以确保其实非常精确平坦的。

因此，已发现通过机械手段(优选均匀、无方向性的处理，例如研磨而不是磨削)控制基底的后表面形状是有利的。此外，也可以对基底托架的支承表面进行加工以具有精确限定的轮廓，所述轮廓与基底的后表面互补。

除了上述之外，还发现由供应商提供的一些圆柱形难熔金属基底并不产生均匀的高品质CVD金刚石晶片，即使前表面和底表面都被如上述那样处理。市售的难熔金属通常包含少量的石墨形成的杂质，例如铁和镍。已发现，即使非常少量的此类杂质也会影响在此类基底的生长表面上的CVD金刚石生长。因此，除了如上文所述对基底的前表面和底表面施加精密加工之外，采用具有非常高的化学纯度的碳化物形成难熔金属基底是有利的，在所述基底的生长表面上具有少于0.5％、0.1％、0.075％、0.05％、0.025％、0.01％、0.005％、或0.001％重量的石墨形成杂质。

可选的，所述生长表面的表面粗糙度R_a在1nm到1μm之间。已发现，生长表面的粗糙度能够影响在此生长的CVD金刚石的晶体结构和CVD金刚石与基底之间的附着强度。已发现，在1nm至1μm范围内的表面粗糙度R_a特别适用于在生长过程中为CVD金刚石提供足够的附着，从而防止在生长过程中的早期分离，同时提供足够低的附着力使得在CVD生长后在冷却时金刚石材料能够从基底上释放而不发生材料开裂。表面粗糙度的优选范围可以为1nm至500nm、10nm至500nm、10nm至200nm。典型地，首先在铸铁轮上利用悬浮在研磨液中的金刚石磨粒研磨(1ap)难熔金属盘。通常，所述研磨工艺用于大量材料去除以及实现给定工艺所需的平坦度。存在使用研磨表面的若干工艺。研磨的表面光洁度的典型R_a值为100nm至500nm。然而，通常随后利用例如磨削/抛光机并且使用更细的磨粒对研磨过的表面进一步处理，以获得更低的表面粗糙度。在CVD金刚石生长之前，可以清洁难熔金属基底以确保来自研磨过程的所有玷污已被去除和/或放置晶种以帮助在其上的金刚石生长的成核。

工艺条件

使用前述设备，开发了用于以高生长速率制造厚的、高热导率的聚晶CVD合成金刚石材料的工艺。所述工艺包括：

将难熔金属基底装入CVD反应器中；

将工艺气体引入CVD反应器中，其中所述CVD反应器内的工艺气体包含：以分子氮N₂计算的在600ppb到1500ppb范围内的氮浓度、1.5-3.0体积％的含碳气体浓度和92-98.5体积％的氢气浓度；

冷却所述聚晶CVD合成金刚石材料以产生具有至少1.3mm厚度的聚晶CVD合成金刚石材料，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的至少2000Wm^-1K^-1的通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率，其中所述中心区域是所述聚晶CVD合成金刚石材料的总面积的至少70％，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的单取代氮浓度不超过0.80ppm，并且其中所述聚晶CVD合成金刚石材料在其至少中心区域上是基本没有裂纹的，以致于所述中心区域没有与所述聚晶CVD合成金刚石材料的两个外部主面相交且延伸长度大于2mm的裂纹

所述工艺包括使用增加的氮和含碳气体来提高生长速率，同时使用更高的功率密度以降低在生长中的聚晶CVD合成金刚石材料中的非金刚石碳和氮的吸收。虽然已发现高的功率密度有利于以高生长速率制造厚的、高热导率的聚晶CVD合成金刚石材料，但难以按均匀的方式控制这样的条件。前述的微波等离子体反应器和基底配置能够以稳定且均匀的方式维持这样的条件，从而实现本发明。通过结合反应器设计和工艺设计的进展，有可能实现以高生长速率制造厚的、高热导率的聚晶CVD合成金刚石材料。

难熔金属基底的直径可以在以下范围内：60mm至120mm，80mm至110mm，90mm至110mm，或95mm至105mm。可以优化所述难熔金属基底的直径以平衡下列参数：

(a)可从生长原态(as-grown)的晶片得到的产品晶片的数目。例如，如果以对称模式从生长原态的晶片，90mm直径的基底具有12个直径为20mm的产品晶片的最大产量，100mm直径的基底具有16个直径为20mm的产品晶片的最大产量。如果以不规则的补偿模式从生长原态的100mm直径的晶片切割，则这实际上能够增加到17个产品晶片。

(b)功率密度。对于向反应器腔室的给定微波功率输入，如果基底的直径减小，那么每单位面积的基底的功率密度降低。功率密度可被定义为单位面积的基底所吸收的总功率和/或单位面积基底所传输的总功率。

(c)功率/压力处理能力。如果基底的直径增加，那么发现基底的功率/压力处理能力也可增加。例如，已发现100mm基底比90mm基底具有更高的功率/压力处理能力，至少由于本文所述的反应器构造，并且对于明显相似品质的材料，易于引起更高的生长速率。

(d)产品材料的均匀性。如果基底的直径增加，那么已发现在生长原态晶片的材料在边缘区域的材料品质会降低。

将所有上述的参数考虑在内，已发现为了以高生长速率合成厚的、高热导率的聚晶，基底直径优选为100mm左右。

所述功率密度可以在以下范围内：2.75至4.25Wmm^-2，3.0至4.0Wmm^-2，3.2至3.8Wmm^-2，或3.3至3.6Wmm^-2。此外，可以将所述聚晶CVD合成金刚石材料的生长期间的操作压力控制在下述范围内：100至300托，150至250托，175至225托，或195至205托。尽管已发现高的功率密度和高的压力条件有利于以高生长速率合成厚的、高热导率聚晶金刚石材料，如果使功率密度和压力太高，则生长条件变得较不稳定且更难以均匀的方式控制。

采用上面定义的基底直径和功率密度/气压参数，已发现下述工艺气体的组成是优选的：

(a)以氮分子N₂计算的氮浓度在下述范围内：600ppb至1500ppb，700ppb至1300ppb，800ppb至1200ppb，或900ppb或1100ppb；

(b)含碳气体的浓度在下述范围内：1.5至3.0体积％，1.6至2.5体积％，1.7至2.3体积％，或1.8至2.1体积％；

(c)氢气浓度在下述范围内：92至98.5体积％，94至97体积％，或95至96体积％。

在这方面，高的氮浓度和含碳气体浓度是期望的以便增加材料的生长速率。但是，如果使氮浓度和含碳气体浓度过高，那么产品材料的品质和热导率会降低到期望的水平以下。惰性气体例如氩气也可以被引入工艺气体。

对于上述，所述含碳气体的浓度和氢气浓度按照引入CVD反应器中的这些气体的浓度计算。氮气也被加入CVD反应器中但是也作为杂质存在。CVD反应器中的氮浓度可以通过下述方式测量，例如WO0196633中所述的气相色谱法，并且是有意加入到CVD反应器中的氮气的总和，并且氮作为杂质存在。在CVD反应器内氮可能以许多不同的形式存在，包括氮原子和各种形式的分子氮。因此，在本说明书中，氮浓度以分子氮N₂的等效浓度计算。典型地，氮可以按至多约300ppd的水平作为杂质存在，这取决于所用的源气体的纯度。有意加入的氮浓度(即除杂质氮含量之外)将典型小于实测的包括杂质的氮浓度。例如，有意加入CVD反应器中的氮浓度可以在如下范围内：600ppb至1200ppb，600ppb至1000ppb，620ppb至800ppb，或640ppb至700ppb。

所述难熔金属基底的平均温度可以控制在以下范围内：775℃至900℃、800℃至875℃、或820℃至860℃。此外，所述难熔金属基底的边缘和中心点之间的温度差可以被控制在不超过60℃、40℃、20℃、或10℃。所述基底温度能够影响生长速率和杂质吸收。此外，在基底的边缘和中心点之间的大温度差能够导致热致应力以及在冷却时晶片开裂。因此，采用前述的气隙设置仔细控制基底温度有利于缓解这些问题。

但是，即使利用这样的基底温度控制，已发现采用高功率密度以高生长速率合成厚的、高热导率聚晶金刚石材料仍然会引起热致开裂的问题。这一问题被归咎于在期望的生长条件下基底边缘温度过高。因此，为了降低基底的边缘温度，将难熔金属护圈放置在所述难熔金属基底的边缘区域周围，所述难熔金属护圈在所述难熔金属基底和所述难熔金属护圈之间限定出宽度为1.5mm至5mm的间隙。所述难熔金属护圈必须位于基底的边缘并且配置为从区域基底边缘去除热量，而不会被设置和配置成使得聚晶CVD金刚石材料生长超过所述护圈从而抑制生长之后晶片的释放。

鉴于以上，可以在所述难熔金属基底周边区域周围设置难熔金属护圈，所述难熔金属基底边缘和所述难熔金属护圈之间的间隙具有如下范围的宽度：1.5mm至5mm，2mm至4mm，或2.5mm至3.5mm。可以对所述高度、横截面宽度和横截面形状进行配置以优化基底边缘处的温度控制，同时缓解护圈上的金刚石生长的问题。图7显示了包含适当配置的难熔金属护圈的CVD反应器。所述CVD反应器与图2中显示的类似，并且相同的附图标记被用于相同的部件。对所述基底安装构造进行调整以包括放置在难熔金属基底5周围的护圈80。如前，基底5被安装在隔离线20上以便在基底托架4之间形成气隙22。所述护圈80直接放置在基底托架4上在基底的边缘区域周围，在护圈80和基底5的边缘之间限定出间隙82。护圈在支承基底件上方的高度大致等于基底的上表面高度。例如，所述护圈的高度可以在基底高度的20mm，15mm，10mm，5mm，或3mm之内。

图8更详细地显示了所述护圈80的横截面。所述护圈的外表面包括竖直部分84、倾斜部分86、和平顶部分88。可以优化底部90的宽度以便在使用时向基底托架4传热。护圈底部90和基底托架之间的接触面积越大，护圈的冷却程度越大。起初，采用具有1mm宽度的底部接触的护圈，但是这导致在护圈顶表面上的金刚石生长。因此，使底部接触的宽度增加到3mm以便降低操作期间的护圈温度。这种调整成功地阻止了金刚石材料在护圈上的生长。

产品

采用上述设备和工艺条件，有可能以高生长率制造厚的、高热导率的聚晶CVD金刚石晶片。所述聚晶CVD金刚石晶片包含：

其中所述聚晶CVD合成金刚石材料的厚度为至少1.3mm；以及

如前所述，功率密度的增加抵消了合成过程中的含碳气体和氮的增加，以致产品的非金刚石碳含量就不会过度地增加并且氮含量实际上降低了。这归因于生长表面的原子氢通量的增加，其在生长期间有效地清洁材料，从而允许以较高的生长速率制造出高热导率的材料。因此，可以使工艺气体组成和功率密度平衡从而实现期望的产品。在这方面，聚晶CVD合成金刚石晶片可能包含不高于0.70ppm、0.60ppm、0.50ppm、或0.45ppm的单取代氮浓度。此外，所述聚晶CVD合成金刚石晶片可包含不少于0.10ppm、0.20ppm、0.30ppm、或0.35ppm的单取代氮浓度。如果提供过多的氮，那么生长速率会增加过多并且材料的品质会过差。尽管可进一步提高功率密度以抵消这种效果，然而用以维持稳定生长的设备功率处理能力是有限的。相反，如果提供过少的氮，那么材料的生长速率过慢以致于不能以商业可行的方式实现厚晶片。

对于上述，可指出的是，能够以光谱方式通过270nm处的吸收增加来测量单取代氮的浓度。对样品进行双面抛光和酸清。然后，在200-1800nm之间采集光谱。原始的光谱仪数据通过下述方程被转化为吸收系数数据：

其中A是吸收系数，S是来自光谱仪器的测量信号，B是取自1800nm的背景信号，以及t是样品厚度(cm)。单取代氮含量与在270nm处的吸收系数增加成比例，其中比例常数为0.7114。根据减去来自区域240nm至300nm的线性背景来计算吸收的增加。数据表明，以较高的功率密度和生长速生长的新聚晶CVD合成金刚石材料的单取代氮含量，是具有可比的热导率但是以较低的功率密度和生长速率生长的材料的单取代氮含量的约一半。

优选的，所述聚晶CVD合成金刚石晶片具有至少2025Wm^-1K^-1，2050Wm^-1K^-1，2075Wm^- ¹K^-1，2100Wm^-1K^-1，2125Wm^-1K^-1，或者2150Wm^-1K^-1的通过该晶片厚度的室温平均热导率。尽管有可能达到更高的热导率，但这通常要求减少含碳气体和/或氮，这导致生长速率的降低。在这一方面，本发明人已认识到，对于许多高性能的热应用，2000Wm^-1K^-1至2200Wm^-1K^-1范围内的室温热导率为是足够的。因此，相对于对于设备要求平衡生长速率，所述室温热导率可小于2200Wm^-1K^-1、2180Wm^-1K^-1、2175Wm^-1K^-1、或2160Wm^-1K^-1。

可以利用已证实的热导率与FTIR吸收光谱的CH_x分量之间的关系来测量厚金刚石晶片中的热导率。Twitchen等人的“CVD金刚石的热导率测量“(Twitchen et al，Diamondand related materials，10(2001)731-735)中描述了这种关系。CHx分量在金刚石窗口的红外光谱的2760cm^-1至3030cm^-1区域中的积分面积，一旦用线性基线修正，就能够显示与金刚石的热导率定量相关。

至此已使用前述技术测量了依照本发明制造的聚晶CVD合成金刚石材料的一些样品，并且发现其全厚度的热导率为2150Wm^-1K^-1左右并且在一些情形中超过2150Wm^-1K^-1。

作为替代，可使用激光闪光技术来测量通过聚晶CVD合成金刚石材料厚度的热导率。激光闪光法是热扩散率的一维测量方式。所述测量方式涉及在样品正面的能量吸收，和随后测试该片背面的升温曲线。热扩散率(α)由下述公式给出：

其中d是样品的厚度，并且τ_1/2是至最高温度的一半的时间。可使用下述方程将所述热扩散率转化为热导率。

其中k是热导率，ρ是材料的密度，以及c_p是比热容。热导率的激光闪光法测量的标准是BS EN 821-2：1997。

应当注意的是，由于晶粒尺寸的变化以及纯度和/或缺陷浓度的变化，聚晶CVD合成金刚石晶片的热导率在穿过所述晶片的厚度时将会改变。因此，在本说明书中，以通过聚晶CVD合成金刚石材料晶片的厚度的平均值来测量热导率。如果测量技术由于晶片过厚而不适合通过整个晶片厚度测量热导率，那么可将晶片分成两个或更多个较薄的部分，测量每一部分的热导率，并然后计算平均热导率值。

例如，如前所述的激光闪光测量难以在厚样品上进行。下表显示了关于取自依照本发明实施方案制造的2700微米厚的聚晶CVD合成金刚石晶片的样品的激光闪光法数据

厚度约450微米的五个样品取自聚晶CVD合成金刚石晶片的成核面一侧，即该聚晶CVD合成金刚石晶片的最初450微米。四个另外的样品取自该聚晶CVD合成金刚石晶片的生长面一侧，即所述聚晶CVD合成金刚石晶片的最后450微米。从该数据可以看出，来自成核面一侧的样品通常具有较低的热导率，并且可能略微下降到2000Wm^-1K^-1限度以下，例如在样品2和4的情形中。然而，发现在跨晶片直径的任何样品点处的通过整个晶片的平均热导率显著高于2000Wm^-1K^-1的限度。

在上表中，取自晶片的最初450微米部分的样品的平均值经计算为2010Wm^-1K^-1，而取自晶片的最后450微米部分的样品的平均值经计算为2010Wm^-1K^-1。在所述晶片的较低部分和较高部分之间的材料具有介于较低部分和较高部分之间但是类似于较高部分的热导率。因此，通过该材料计算并且也跨该材料取样的平均热导率为约2090Wm^-1K^-1。

关于上述，还将理解的是，根据本发明生长的聚晶CVD合成金刚石晶片可使其成核面的一部分通过合成后处理去除以增加所述晶片的全厚度平均热导率。

所述聚晶CVD合成金刚石晶片的生长原态直径可以在如下范围内：60mm至120mm，80mm至110mm，90mm至110mm，或95mm至105mm。如前面所讨论的，所述直径可以被优化以使所生产的晶片面积与材料品质、材料均匀性，以及基底的功率处理功能平衡。

所述聚晶CVD合成金刚石晶片可以具有至少1.5mm，1.7mm，1.8mm，1.9mm，2.0mm，2.2mm，2.5mm，2.75mm，3.0mm，3.25mm，或3.5mm的厚度。所述厚度将取决于预期的最终用途。如前面所讨论的，随着材料生长到较大的厚度，所述聚晶材料的晶粒尺寸随之增加，杂质的吸收率也增加。因此，生长高热导率的晶片达到非常厚的尺寸是困难的。但是，本发明人已证实本文所描述的设备和工艺能够制造厚度超过3.5mm的高热导率晶片。

包括通过气隙和适当配置的护圈结构的温度控制的所述基底配置，允许无裂纹的晶片在冷却时自发地从基底分离。在这方面，所述晶片可能在其中心区域上基本没有裂纹，所述中心区域是该晶片直径的至少75％，80％，85％，90％，95％，或99％。

生长原态的聚晶CVD合成金刚石晶片可以按大面积的形式使用或者可以根据最终用途被切割成较小物件(Item)。

虽然参照优选技术方案具体显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员理解可以在形式和细节上做出许多变化而不偏离所附权利要求书定义的发明范围。

Claims

1.一种制造聚晶CVD合成金刚石材料的方法，所述聚晶CVD合成金刚石材料具有至少2000Wm^-1K^-1的通过其厚度的室温平均热导率，所述方法包括：

将难熔金属基底装入CVD反应器中；

在难熔金属基底的周边区域周围设置难熔金属护圈，所述难熔金属护圈限定出介于所述难熔金属基底边缘和所述难熔金属护圈之间的具有1.5mm到5.0mm宽度的间隙；

将微波引入CVD反应器中，其功率使得按所述难熔金属基底单位面积的功率计的功率密度在2.5-4.5W mm^-2的范围内；

冷却所述聚晶CVD合成金刚石材料以产生具有至少1.3mm厚度的聚晶CVD合成金刚石材料，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的至少2000Wm^-1K^-1的通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率，其中所述中心区域是所述聚晶CVD合成金刚石材料的总面积的至少70％，在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的单取代氮浓度不超过0.80ppm且不小于0.10ppm，并且其中所述聚晶CVD合成金刚石材料在其至少中心区域上是基本没有裂纹，以致于所述中心区域没有与所述聚晶CVD合成金刚石材料的两个外部主面相交且延伸长度大于2mm的裂纹。

2.根据权利要求1的方法，其中所述难熔金属基底的直径在60mm至120mm的范围内。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述难熔金属基底边缘与所述难熔金属护圈之间的间隙具有2.0mm至4.0mm范围内的宽度。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，按照分子氮N₂计算，CVD反应器内的工艺气体中的氮浓度在700ppb至1300ppb的范围内。

5.根据权利要求1或2的方法，其中CVD反应器内的工艺气体的含碳气体浓度在1.6至2.5体积％的范围内。

6.根据权利要求1或2的方法，其中CVD反应器内的工艺气体的氢气浓度在94至97体积％的范围内。

7.根据权利要求1或2的方法，其中将所述难熔金属基底的平均温度控制在775℃至900℃的范围内。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述难熔金属基底的边缘和中心点之间的温度差不大于60℃。

9.根据权利要求1或2的方法，其中所述功率密度在2.75至4.25W mm^-2的范围内。

10.根据权利要求1或2的方法，其中将聚晶CVD合成金刚石材料生长期间的操作压力控制在100至300托的范围内。

11.一种聚晶CVD合成金刚石材料，其包含：

在所述聚晶CVD合成金刚石材料的至少中心区域上的不超过0.80ppm且不小于0.10ppm的单取代氮浓度；

其中所述聚晶CVD合成金刚石材料的厚度为至少1.3mm；以及

12.根据权利要求11的聚晶CVD合成金刚石材料，其中通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率为至少2025Wm^-1K^-1。

13.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中通过所述聚晶CVD合成金刚石材料厚度的室温平均热导率小于2200Wm^-1K^-1。

14.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中所述聚晶CVD合成金刚石材料的生长原态直径在60mm至120mm的范围内。

15.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中所述厚度为至少1.5mm。

16.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中所述单取代氮的浓度不大于0.70ppm。

17.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中所述单取代氮的浓度不小于0.20ppm。

18.根据权利要求11或12的聚晶CVD合成金刚石材料，其中所述中心区域的直径是所述聚晶CVD合成金刚石材料的生长原态直径的至少75％。