JPH03103396A - ダイヤモンドの気相合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、化学気相合成法によりダイヤモンドを高速度
で得る方法に関する． く従来の技術〉 ダイヤモンドは高硬度，広いバンドギャップ．高熱伝導
度，光学的透明性，耐放射綿性．耐薬品性等の優れた性
質を有しているため、例えば切削・研磨材，絶縁体，ヒ
ートシンク，宇宙空間用窓材等へ応用されており、また
適当なドーピング材を添加する事により青色発光素子．
高温・高電力用半導体等への応用も可能で、工業的に広
く利用されている材料である． 従来ダイヤモンドは、天然品を採掘するかあるいは黒鉛
等の炭素を高温高圧下で処理するごとにより得ていたが
、これらの方法は大規模で高価な装置を利用するためコ
ストがかさむ上、工業的に利川可能な任意の形状例えば
広く均一な’Ｒ　ＩＩＩ状にし難いといった欠点をも有
していた．そこでこれに代り、炭化水素から気相反応に
よりダイヤモンドを合或する方法が開発された． 気相反応による析出法は、通常有機化合物と水素の混合
ガスを、熱フィラメントなどの加熱体、マイクロ波プラ
ズマなどで活性化し適当な方法で加熱したシリコンウエ
ハーなどの基板上に導入する方法で、例えば特開昭５８
−９１１００号公報、特開昭５８−１１０４９４号公報
にその手法が開示されている．しかしながらマイクロ波
等の電磁波で励起したプラズマを用いる方法では、プラ
ズマ形戒領域が小さく均一でないため均一なダイヤモン
ドを大面積で得る事は難しい。また装置も高価であるう
え適当なプラズマを得るための装置上の制約も大きい．
一方、熱フィラメントなどの加熱体により原料ガスを活
性化する方法（以下熱フィラメント法と略称する）は、
装置が節便・安価で設計上の自由度も大きく、得られた
ダイヤモンドの析出部位による差も少なく均質なものを
得る事ができるといった利点を存している． 〈発明が解決しようとする課題〉 発明者は上述の利点を有する熱フィラメント法により、
でき得る限り短時間で、生産性高く目的とする量のダイ
ヤモンドを析出させる必要性を感じていた．そこでダイ
ヤモンド或長速度の増大には反応系内に供給する原料ガ
スの流量を増加させることが適当であると考え検討実験
を行った。実験には第１図に示す従来一般に用いられて
ぃるＣＶＤ装置を用いた。本装置は容器１内に、基仮４
に対向させタングステンフィラメント３を設置し、さら
に原料ガス供給ノズル２をフィラメントの前方に設阪し
たものであって、容器１は図示しない真空装置に接続さ
れ、内部を所定の一定圧力に保持されている． 実験の結果として第２図イに示すごとき、供給ガス流ｉ
ｆ（Ｑ）と威長速度（１？）の関係を得た．即ちＱの比
較的小さい場合にはＱとＲの関係は比例的関係にあるが
、Ｑの増加とともに次第にこの比例直線から外れ、つい
にはＲは極大値を持つ．これ以上にＱを増加させると逆
にＲは低下してしまい目的とする戒長速度増大の効果は
全く得られない．またこのときの析出物は非ダイヤモン
ド戒分が含まれてしまう．このように従来の熱フィラメ
ント法ではダイヤモンドの威長速度が限定されてしまう
上、良好な結晶を得られないという問題点を有していた
． そこで、本発明は、ダイヤモンドの戒長速度が大きく、
かつ良好な結晶が得られるダイヤモンドの気相合成方法
を提案することを目的とするものである． 〈課題を解決するための手段〉 ところで従来技術の項でも記したように、熱フィラメン
ト法の原理は原料ガスを加熱体によって活性化しこの活
性状態のガスを基板上に導入することでダイヤモンド生
威反応を生じせしめるものである．従ってガスの活性化
を充分に行うことがダイヤモンドの戒長速度確保の点か
ら重要である．第２図の結果は、原料ガス流量Ｑの小な
る場合はガスの線速度が小さいためフィラメント３近傍
での滞留時間が長くガスの活性化が充分となるものの、
Ｑの大なる場合には滞留時間が小さいためガスの活性化
が不十分となり成長速度が低下したことを示している． 発明者はこれらの知見に立脚し、熱フィラメント法によ
りダイヤモンＩ′の高速合或を実現ずるためには、ガス
供給量が大なる場合においてもガスの活性化を行うこと
のできる方法が必要であるとの結論に達した． 本発明は、ガス供給徂が大なる場合においてもガスの活
性化を行うことのできる方法について種々の検討の結果
得られたものであって、加熱体によって加熱した原料ガ
スを基板表面に導入してダイヤモンドを析出させるにあ
たって、該ガス流に対而して２以上の加熱体を多段に配
置するか、ガス流の周囲に加熱体を配置するか、或いは
原料ガスを基板表面に導入するノズル乃至は配管の先端
部自体を加熱体とすることにより、加熱体の増大・ガス
滞留時間の増加を図ったダイヤモンドの気相合成方法で
ある． く作用〉 以下例を挙げて本発明を具体的に説明する。

第３図は通電加熱したＷ，Ｔａ等の高融点金属からなる
フィラメント３をノズル２の前方に２段に配置した方法
であって、各々のフィラメント３はノズル２から噴出し
基板に至るガス流に対面して置かれている．そのため第
１のフィラメントを通過したガスは更に第２のフィラメ
ントで充分な活性状態を得る．フィラメントの層数が多
い程、またフィラメント間の距離が小である程、望まし
くは２０ｍｍ以内とすることで、良好な結果をうること
かできる。フィラメントの代わりとして他の形状の加熱
体、例えばメッシュ状或いは棒状の加熱体等を用いるこ
ともできる． 第４図も同様な原理に基づく手法であるが、ガス流の半
径方向への拡散を考慮してフィラメントを平面状とし、
さらに第１のフィラメントに対し第２のフィラメント面
積を広くしたものである．このような構戒とすることに
よりダイヤモンド析出面積を大とすることができる． 第５図はガス流の周囲に通電加熱したコイル状加熱体５
を配置し原料ガスへの連続的熱供給を実現せしめ、基板
４にダイヤモンドを合成せしめる方法である。

第６図は第５図の原理を基礎とするが、ガス流の半径方
向への拡散を考慮した場合であって、コイル状加熱体５
の径は基板に近づくにつれて大としてあり、更にコイル
状加熱体５の中心部に通電加熱したフィラメント３を設
けて中心部の温度低下を防いでいる． 第７図は第５図の原理を基礎とするが、コイルに替えて
板状の加熱体６を用いた例である．この場合ガス流は板
状加熱体によって流路を制限されている． 第８図はガスの導入体自体を加熱体として用いた場合の
例である．即ち好ましくは耐火性のあるガス管７の先端
にノズル状に加工した加熱体８を設ける．ガス管７とノ
ズル状加熱体８の間やノズル状加熱体８自体に生じた隙
間は、原料ガスの逸散を防ぐ目的で耐火物９等で封ずる
ことが望ましい． また、原料ガスの逸散を防ぐために加熱体以外の材料を
用いて流路を制限することもできる．例えば第９図は第
５図のフィラメント５と基板４を流路制限容器１０でお
おったものである．この場合さらに流路制限容器内のガ
ス流の均一化を助ける目的で整流素子１１を設けてある
．また第１０図のごとくガス流路制限容器の外部に加熱
体を配置しても同一の目的を達することができる． 以上第３〜ＩＯ図を例として本発明の構戒について述べ
たが、本発明の主旨は、ガス供給量が大なる場合におい
てもガスの活性化を行うために加熱体の増大・ガス滞留
時間の増加を図ることにあり、加熱方法や加熱体の材質
は上記各例のみに限定される物ではない。また加熱体を
原料ガスの活性手段として用いる蒸着法であれば、例え
ば電磁波や電界で励起したプラズマを併用する場合にお
いても適用することができる． 何れの例においても、加熱体の温度をｌ５００゜Ｃ以上
望ましくはｌ８００゜Ｃ以上の温度とし、かつ基板の表
面温度を５００〜１２００’Ｃ，望ましくは７００〜１
０００゜Ｃの温度とした場合にのみダイヤモンドの生成
が認められた．基板温度をこの範囲の温度に保つ為には
、基板自身を通電加熱するか、基板保持台を加熱或いは
冷却する． 原料ガスには水素ガスと有機化合物ガスの混合ガスを用
いるが、必要に応じ酸素ガス，不活性ガス，水蒸気，Ｂ
やＰの化合物等を添加しても良い。

有機化合ガスには、メタン，アセチレン．ベンゼン等の
炭化水素類，メチルアルコール，アセトン等の含酸素炭
化水素類．含ハロゲン炭化水素類等を用いる． 基板或いは基材には金属，半導体，セラミクス等を用い
ることができる． また一般にＣＶＤ法によるダイヤモンド合成においては
、反応系内の圧力を０．１〜７６０Ｔｏｒｒとし、水素
に対する有機化合物ガスの体積比の上限を０．０５とす
るが、本発明においてもその範囲が適する。

〈実施例〉 第１図に示したＣＶＤ容器内で内部の加熱体として第３
図〜第８図の装置を夫々用い、ダイヤモンドの製造を行
なった．基板は、中心粒径３０μｍのダイヤモンド砥粒
で研磨した後４０鋪角に切出したシリコン基板である．
運転時の加熱体温度は２０００℃とし、また基板温度は
、熱不足の場合には通電加熱することで、熱過剰となる
場合には水冷することで、７００〜１０００℃の間の一
定値に維持した．運転時間は１時間、ＣＶＤ容器内圧力
は５０Ｔｏｒｒに維持した． 運転後容器内から基板を取り出しレーザーラマン分光分
析によるダイヤモンドの析出の確ＬＷならびにＳＥＭに
よる析出相観察を行った結果、何れの例においても非ダ
イヤモンド成分をほとんど含まない良質なダイヤモンド
膜の戒長が認められた．その結果を第１表に掲げる．な
お第３図の装置を用いた場合の原料ガス流量（Ｑ）と或
長速度（Ｒ）の関係を第１図イに対比して第１図ロに示
すが、この範囲では極大値を有ずることなくＱとＲのよ
り広い範囲でほぼ比例的関係が成立していた．この様に
、本発明を適用した場合には、大流量時においてもより
高い威長速度を維持できる．〈比較例〉 第ｌ図に示したＣＶＤ装置を用い、ダイヤモンドの製造
を行った．基板は実施例で述べた物と同一である。運転
時の加熱体温度は２０００゜Ｃとし、基板温度は、熱不
足の場合には通電加熱することで、また熱過剰となる場
合には水冷することで、７００〜ｌ０００℃の間の一定
値に維持した．運転時間は１時間、ＣＶＤ容器内圧力は
５０Ｔｏｒｒに維持した．運転後容器内から基板を取り
出しＳＥＭによる析出相観察を行なった結果、膜状物質
の析出が認められたが、原料ガスを大流量で導入した場
合の膜厚は実施例に較べて著しく小さかった．実施例と
同じくレーザーラマン分光分析を行なったとごろ、何れ
の例においてもダイヤモンドの生成が認められたものの
条件によっては若干の非ダイヤモンド炭素成分を含んで
いた． その結果を第２表に掲げる． 第１表 第２表 く発明の効果〉 本発明を適用することで、ガス供給量が大なる場合にお
いてもガスの活性化が十分行われダイヤモンド戒長速度
の増大・生戒ダイヤモンドの高品質化を図ることができ
、ダイヤモンドを用いた半導体素子・半導体基板ヒート
シンク、長寿命超硬工具のコーティング・耐薬品性コー
ティング等の製造を短時間のうちに生産性高く行うこと
が可能となった．

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の熱フィラメントＣＶＤ装置の概念図、第
２図は原料ガス流量とダイヤモンド成長速度の関係を示
すグラフ、第３〜１０図は本発明実施時のＣＶＤ装置の
概念図である６ Ｄはダイヤモンド、ＮＤは非ダイヤモンド炭素を示す。 ■・・・ＣＶＤ容器、 ３・・・フィラメント、 ５・・・コイル状加熱体、 ７・・・ガス導入配管、 ９・・・耐火物、 ２・・・原料ガス導入ノズル、 ４　・・・基１反、 ６・・・板状加熱体、 ８・・・ノズル状加熱体、 １０・・・流路制限容器、 １ｌ・・・整流素子。 萬　３　図 第　４　図 第 １ 図 原料ガス 、１， 宵 ２ 図 原料ガス，Ｊｔ量（０） 第 ５ 図 第 ６ 図 弔 ７ 図 零 ８ 図 窮 ９ 図 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱体によって加熱した原料ガスを基板表面に導入
   してダイヤモンドを析出させるにあたって、該ガス流に
   対面して２以上の加熱体を多段に配置したことを特徴と
   するダイヤモンドの気相合成方法。 ２、加熱体によって加熱した原料ガスを基板表面に導入
   してダイヤモンドを析出させるにあたって、該ガス流の
   周囲に加熱体を配置したことを特徴とするダイヤモンド
   の気相合成方法。 ３、加熱体によって加熱した原料ガスを基板表面に導入
   してダイヤモンドを析出させるにあたって、原料ガスを
   基板表面に導入するノズル乃至は配管の先端部自体を加
   熱体としたことを特徴とするダイヤモンドの気相合成方
   法。