JP3091305B2

JP3091305B2 - 炭化珪素膜の作製方法

Info

Publication number: JP3091305B2
Application number: JP04087664A
Authority: JP
Inventors: 亨井上; 真也角野; 昭治宮永
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH06135711A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、切削工具の寿命延長お
よび切削性向上の為のコーティング膜として、または表
面保護膜として、さらには半導体素子の一部またはその
本体として用いられる炭化珪素膜を低温で作製する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化珪素膜を化学的気相成長法
（以下ＣＶＤ法）によって作製する際に用いる原料ガス
は、シラン・ジシラン等の水素化珪素ガスと、メタンや
エタン等の炭化水素および水素の混合ガスとを用いるＳ
ｉ−Ｃ−Ｈ系によるもの、四塩化珪素・六塩化二珪素な
どの塩化珪素ガス（主として常温常圧では液体）と、メ
タンやエタンなどの炭化水素および水素の混合ガスとを
用いるＳｉ−Ｃ−Ｃｌ−Ｈ系によるものなどが知られて
いる。

【０００３】特に、炭化水素気体を用いた炭化珪素膜の
作製方法は、数々知られている。この気相からの炭化珪
素膜の作製方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などが用いられている。

【０００４】特に、熱ＣＶＤ法による方法ではバルク成
長する結晶性炭化珪素（主に多結晶炭化珪素）の膜を作
製することができ、切削工具などのコーティング方法と
して用いられることが多い。ここで結晶性炭化珪素膜と
いうのは、結晶性を有している炭化珪素膜をいうもので
あり、微結晶、多結晶、明確な粒界を持たない微結晶状
態や多結晶状態、さらには非晶質構造中に微結晶構造や
多結晶構造が混在している結晶状態を有している炭化珪
素膜をいうものである。

【０００５】プラズマＣＶＤ法で合成される炭化珪素膜
は、ほとんどがアモルファス構造を有しており半導体素
子の一部や半導体素子本体などの電子材料として用いら
れるのが一般的である。プラズマＣＶＤ法による方法で
あっても基板を８００℃以上に加熱することによって、
微結晶状態を有する結晶性炭化珪素膜を得ることができ
るが、成膜速度は４Å／ｓであり非常に小さく、その膜
質もよくないことが知られている。さらに、光ＣＶＤ法
を用いて炭化珪素膜を作製した場合、膜中に水素を含有
したアモルファス膜になることが知られている。

【０００６】〔従来技術の問題点〕前記の様にバルク状
の結晶性炭化珪素を得る場合、熱ＣＶＤ法を用いるのが
有効であるが、熱ＣＶＤ法を用いて作製する場合、必要
な雰囲気温度は千数百℃以上であり、基体の耐熱性の問
題から成膜可能な基体材料は自ずと限定されてくる。そ
れに対しプラズマＣＶＤ法および光ＣＶＤ法では比較的
低温で成膜をすることが可能であるが、合成された炭化
珪素膜は一様にアモルファス状であり、結晶性の炭化膜
を得ようとすることは事実上不可能であった。

【０００７】また、高い生産性を得るためには、なるべ
く低い温度で装置を作動させることが求められていた。

【０００８】炭化珪素膜を得るために原材料として炭化
水素ガスを用いる方法がよく知られているが、炭化水素
ガス（ＣＨ₄)はラジカル（例えばＣＨ₃ラジカル）とな
った時平面状になる場合が多く、結晶性炭化珪素膜とし
ては質のよいものを得ることができなかった。特に結晶
性を高めた膜を得ようとする場合には、基体または雰囲
気を高温にしなければならないので、熱に弱い物質には
成膜できないという問題があった。さらにこの場合、基
体の温度を高温にするので、炭化珪素と極端に熱膨張係
数が異なる基体の上では、成膜後に膜が剥離する可能性
が高くなる。

【０００９】近年、単結晶炭化珪素を用いてｐｎ接合を
成功させて青色発光素子を作製したという報告がなされ
ているが、単結晶炭化珪素を得ることが困難なため、非
常に高価な材料となっている。そこで、薄膜状炭化珪素
でｐｎ接合を作製することが研究されているが、電子素
子として使用に耐えうるほど膜質の良い結晶性炭化珪素
膜は作製されていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性の低
い基体上に結晶性の高い炭化珪素膜を製膜することがで
きる炭化珪素膜の作製方法を得ることを目的とする。ま
た、従来のような複雑な真空排気系を有した装置を用い
ることなしに高い生産性を有した安価な炭化珪素膜の作
製方法を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明は、珪素を含む材料
と炭素を含む材料とから常圧気相中での化学反応により
炭化珪素膜を作製する方法であって、珪素を含む材料と
してハロゲン化合物を用い、炭素を含む材料として、ハ
ロゲン化合物であり、かつダイポールモーメントを有す
る分子構造を持つ材料を用い、これら材料よりなる反応
性気体の常圧気相中での化学反応により炭化珪素膜を作
製する際に、８００℃〜１１００℃の温度で前記材料を
有する反応性ガスを活性化し、該活性化した反応性ガス
を該反応ガスの温度が１４０℃〜２５０℃の温度となる
空間または１４０℃〜２５０℃に保たれた基体の表面に
導き、基体上にＳｉ−Ｃ結合を有する炭化珪素膜を形成
することを主要な構成とするものである。

【００１２】常圧気相中での化学反応により炭化珪素膜
を作製するというのは、減圧を行わない常圧中での気相
化学反応（ＣＶＤと一般にいわれる）によって炭化珪素
膜を作製することをいうものである。

【００１３】ハロゲン化合物を用いるのは、常圧におい
ても分解そして反応を容易にさせることができるからで
ある。

【００１４】ダイポールモーメントを有する分子構造と
いうのは、分子単体でみた場合に電荷の偏りが生じてい
る分子構造をいうものである。このようなダイポールモ
ーメントを有する分子構造としては、Ｈ₂Ｏ分子の構造
を一般例として挙げることはできる。

【００１５】ダイポールモーメントを有する分子構造を
持つ材料を原料とするのは、その反応性の高さに着目
し、実験によっても反応性の高さが実証されたからであ
る。

【００１６】また、ダイポールモーメントを有する分子
構造を持ち、かつハロゲン化合物である炭素を含む材料
としては、ＣＨＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＨ₃Ｆを用いるこ
とができる。

【００１７】本発明においては、炭素を含む材料並びに
珪素を含む材料共にハロゲン化合物であることが必要で
あるが、珪素を含む材料としては分子単体ではダイポー
ルモーメントを持っていない（すなわち電荷の偏りのな
い）ＳｉＣｌ₄やＳｉＦ₄を用いることができる。

【００１８】８００℃〜１１００℃の温度で反応性気体
を活性化し、該活性化した反応性ガスを該反応性ガスを
１５０℃〜２５０℃の雰囲気温度となる空間または１５
０℃〜２５０℃の基板温度に保たれた基板表面に導き、
基体上に炭化珪素膜を成膜するというのは、ハロゲン化
合物であり、かつダイポールモーメントを有する反応性
気体（液体材料を気化させたものも含む）は８００℃〜
１１００℃温度の常圧下において容易に活性化させるこ
とができ、この活性化した反応性基体を１４０℃〜２５
０℃の雰囲気下に設置された基体または１４０℃〜２５
０℃の温度に保たれた基体上に導くことにより良質な結
晶系炭化珪素を得ることができるという実験結果に基づ
くものである。

【００１９】この場合、反応性基体の活性化は１０００
℃以下の温度でも可能であるが、８００℃以下では活性
化が不足して成膜が行なえないことが確かめられてい
る。また、活性化した反応性気体を温度勾配を有した基
板上に導くと、その雰囲気温度が１４０℃以下では、活
性種が消滅してしまい求める結晶性炭化珪素膜が得られ
ず、また２５０℃以上ではやはり結晶性炭化珪素膜が得
られないということも実験的に確かめられている。

【００２０】反応性気体を活性化させる温度を１１００
℃以下としたが、これより温度が高いと活性化が進みす
ぎ膜質に悪影響がでる。しかし、ハロゲン化合物であ
り、かつダイポールモーメントを有する分子構造をもつ
材料を用いた場合には、１０００℃以下好ましくは９５
０℃以下の活性化温度で十分であるので、生産性を考慮
するならば、１０００℃以上の高温は不要といえる。

【００２１】〔発明に至る経緯〕発明者らによるこれま
での研究において、ハロゲン（フッ素・塩素）ガスまた
はハロゲン（フッ素・塩素・臭素・沃素）化合物、好ま
しくはフッ素系ガスを反応ガスとして用いれば、基体雰
囲気温度を低温化し、かつ膜質の良好な炭化珪素膜を作
製することが可能であることが明らかになっている。

【００２２】ハロゲン系のガスを用いる事による膜質の
違いは次の理由によると考えられる。すなわち、炭素源
として従来用いられてきた水素化合物（例えばメタン）
から生ずる炭素ラジカルは、ダイヤモンドにおいて見ら
れる様な四配位（ちょうど三角錐のような立体型）を取
らず、グラファイトの様な三配位（平面型）をその形態
として取りやすいのに対して、ハロゲン化合物（例えば
四フッ化炭素、四塩化炭素）の場合は上記の四配位型
（すなわちダイヤモンド型）を取ると考えるのである。
そしてこの考えによれば、ハロゲン化合物を出発原料と
して使用すれば、ダイヤモンド型結晶構造を有する材料
の合成が容易であることが導かれる。

【００２３】炭化珪素の結晶構造は、六方晶ダイヤモン
ドの構造に対応する結晶構造であるα型と立法晶ダイヤ
モンドの構造に対応する結晶構造であるβ型の二種類に
分けることが出来きる。そしてそのどちらも炭素原子と
珪素原子とが四配位型の形態によって１対１の組成割合
で結合したものである。このことから炭素ラジカルと珪
素ラジカルを四配位型形態において供給しうる原料ガス
を使用する事によって、良好な結晶性を示す炭化珪素薄
膜を作製可能であることが結論される。

【００２４】ところで、炭化珪素の原料ガスとして四塩
化珪素は既に使用されているが、これは大まかな反応速
度論的考察によって成されたものであり、上記の様な結
晶的見地においてなされたものでは無いことは注目すべ
きである。すなわち珪素源ガスと同時に炭素源ガスもま
たハロゲン化合物ガスとしなければならないことはこれ
までの議論から明らかである。また、上記の反応速度論
的考察において、四塩化珪素と四塩化炭素を原料ガスと
して組み合わせた例が報告されている。この反応系にお
いては、上記の様な結晶的条件を満たすように思われる
が、約１７００℃という高温が反応温度として必要であ
るという問題がある。以上の考察から、炭素源としての
ハロゲン化合物の種類に関する選択も重要であることが
結論される。

【００２５】我々の研究によると、四フッ化炭素・四塩
化炭素のように四配位単分子のガスを使用した場合のラ
ジカル生成エネルギーは必ずしも低いとは言えず、ハロ
ゲン化合物であり、かつ分子構造のバランスに若干偏り
が見られるもの、すなわち電荷分布に偏りが存在するガ
スを使用することによって初めてより低温でしかも常圧
で、結晶性に優れた炭化珪素膜を作製できる事が明らか
になった。この場合、炭素源ガスとしてはＣＨＦ₃を用
いた場合が最も好ましい結果を得ることができた。この
ように反応ガスにハロゲン化合物を用いる事によって低
温常圧での成膜が可能になり、結果として成膜装置を簡
略化できることが判った。

【００２６】これまで試みられてきた炭化珪素膜の成膜
では、前述の様に高い反応エネルギーを加えることが必
要であるため、ひたすら大掛かりな装置の運用が必要で
あったが、我々の研究によると前述のような反応ガス系
を用いることにより、大掛かりな真空装置を用意する必
要が無く常圧のガス流装置の応用で充分であり、従来の
方法に比べ成膜装置は大きく簡略化される。但しハロゲ
ン系のガスの対策（処理装置等）に関しては充分に検討
されねばならない。

【００２７】発明に先立つ研究途上において使用した成
膜装置では、反応管に対して電気炉を用いて温度勾配を
設定した。そして雰囲気温度が約２００℃付近に基体を
設置し、９００℃の高温度領域側から低温度領域側へと
ある流速でガスを通過させることによって、高温度領域
において活性化したガスから基体上にβ型を主体とした
炭化珪素薄膜を成膜することができた。またその方法を
発展させて高温度のガス活性化領域と基体を設置する約
２００℃の低温度領域を用意し、上記方法と同様に高温
度領域から低温度領域へある流速でガスを通過させガス
を活性化する方法を用いても、炭化珪素の成膜が可能で
あることが確認できた。

【００２８】ここで重要な条件となるのが原料ガスの流
速である。高温度領域において活性化された反応活性種
には、低温度部分にて結晶構造を有する膜を形成するた
めに必要なエネルギーを維持する活性種寿命がある。す
なわち活性種を発生させる為に必要な温度の低い原料ガ
スを選択し、活性種寿命が尽きないうちに低温度領域に
活性種を到達せしめることができる流速の組み合わせを
選択することが出来れば、成膜温度を低下させ、ひいて
は反応装置の簡略化をはかることが可能となるのであ
る。

【００２９】本発明の構成は、以上の実験結果および実
験結果に対する考察に基づいてなされたものである。ま
た、珪素源材料としてもハロゲン化合物であり、かつダ
イポールモーメントを有する分子構造をもつ珪化物材料
を用いれば、緻密で結晶性が良く、しかも成膜速度が速
い結晶性炭化珪素膜が得ることができる。このようなダ
イポールモーメントを有する分子構造を持ち、かつハロ
ゲン化合物である珪素を含む材料としては、ＳｉＨＢｒ
₃、ＳｉＨＣｌ₃を挙げることができる。なお、これら
の原料は常温，常圧において液体であるので、気化させ
て用いることが必要である。以下、実施例をもとに本発
明をさらに詳解する。

【００３０】

【実施例】

〔実施例１〕本実施例は、本発明の構成を用いて炭化珪
素膜を成膜するに際しての基板付近雰囲気の最適温度を
確認するために行った、予備実験に関するものである。

【００３１】本実施例においては、図１に示す熱ＣＶＤ
装置を用いて炭化珪素膜の作製を行う例である。本装置
は所謂ホットウォール型熱ＣＶＤ装置の一種である。本
実施例においては、横置きに配置した炉心管１に、電気
炉２と冷却ファン（図のinの方向からガスを供給するた
めのもの）を用いて９００℃〜室温の温度勾配を図１に
示すａ−ａ’で示す点線の部分から長さ３０cmに渡って
設定した。また、基体としては、基板３を図１に示され
るように９００℃から室温への温度勾配が存在している
部分に渡って設置した。なお、温度（雰囲気の温度）は
熱電対によって測定した。

【００３２】炉心管材料は、反応中に発生するであろう
ＨＦガス等の腐食環境、耐熱能力および機械的強度の見
地から、慎重に検討されるべきであるがガス種や加熱形
式等の実験条件によって選択の余地を残す。例えばＳＵ
Ｓ３１６の様なステンレス材料を頻繁に交換したり、焼
結炭化珪素や窒化珪素等のセラミックス材料を使用する
などしても良い。本実施例では、耐蝕性・機械強度の高
いニッケル合金管の内、インコネル６２５を使用した。
炉心管の寸法は、外径３２mm、内径２７mm、長さ１ｍで
ある。

【００３３】基板３としては、幅８mm、長さ４００mmの
モネル４００（ニッケル合金）を、先端が電気炉の中央
（図１のａ−ａ’で示される点線上）に来るように炉心
管内部に置いた。このように基板３を炉心管１の内部に
設置するのは、雰囲気温度による成膜状況の違いを明ら
かにするためである。すなわち、基板が置かれている雰
囲気の温度は、電気炉２から離れるに従ってその温度が
低くなるようになっているのである。

【００３４】炭化珪素膜を作製するための材料として
は、珪素源ガス、炭素源ガス共にハロゲン化合物であ
り、ダイポールモーメントを有する分子構造的に若干ア
ンバランスなものが好ましいが、本実施例では炭素源ガ
スのみをダイポールモーメントを有する分子構造を持つ
反応性気体とした。

【００３５】具体的には、珪素源ガスとしてＳｉＣｌ₄
を、炭素源ガスとしてＣＨＦ₃を使用し、これらを水素
ガスと共に温度勾配設定を行った炉心管内部へ導入し
た。ガス組成はＳｉＣｌ₄：ＣＨＦ₃：Ｈ₂を1.7 〜
２：0.8 〜１：７、好ましくは1.85：0.9 ：７が適当で
ある。但しこのガス比はガス種、加熱温度、温度勾配の
長さ、および後述のガスの断面流速によって大きく変化
するが、少なくとも、珪素源・炭素源ガスの解離・活性
化を促す為の水素ガスの割合は大きく取らねばならな
い。

【００３６】前述のように断面流速は、活性種の寿命と
到達距離に関係し、膜質を決定する非常に重要な条件で
あることが明らかになっている。ここで断面流速は、前
述の温度勾配設定距離と温度勾配の最高温度から充分に
検討されねばならない。いくつかの予備実験から、断面
流速条件は１〜８cm／ｓが適当であることが明らかにな
ったので、本実施例では、断面流速を４cm／ｓとした。
この時の反応ガスの総流量は１５００ｃcmである。ま
た、反応圧力は圧力調節器を用いて、７６０Ｔｏｒｒす
なわち常圧に固定した。また反応時間は４時間とした。
得られた試料はＸＲＤで膜の結晶性を、ＸＰＳで炭素／
珪素の組成比を、ＳＩＭＳで膜中の不純物をそれぞれ分
析した。

【００３７】以下、(1) 炭素源ガス種の違いによる膜質
の違いについて、(2) 温度勾配の違いによる膜質の違い
について、(3) 反応管内における断面流速の違いによる
膜質の違いについて、以上の３点について検討するため
の比較例を示す。なお、比較結果はまとめて後述する。

【００３８】「比較例１」本比較例では炭素源ガス種の
選択の効果、すなわちダイポールモーメントを有する分
子構造を持つ材料を用いることの効果を確認するため
に、ＣＨＦ₃の代わりにＣＦ₄を使用し、温度勾配や断
面流速を実施例１と同じにして、成膜結果を比較したも
のである。得られた試料の評価方法は実施例１と同じで
ある。

【００３９】「比較例２」本比較例では温度勾配につい
て比較するため、炭素源ガス種選択や断面流速を実施例
１と同じにし、次の２つの実験を行った。 1. 温度勾配の長さを３０cmに固定し、反応性気体を活
性化させるための温度を９５０℃、８５０℃の２種類と
して成膜を行った。 2. 反応ガスを活性化させる温度を９００℃に固定し、
温度勾配長さを４５cmとした。得られた試料の評価方法は実施例１と同じである。

【００４０】「比較例３」本比較例では断面流速を比較
するため、炭素源ガス種選択や温度勾配を実施例１と同
じにし、次の２つの実験を行った。 1. 原料ガス比を実施例１に固定し、総流量を２２００
ｃcm（断面流速は約6.4cm ／ｓ）として成膜を行った。 2. 原料ガス比を実施例１に固定し、総流量を１０００
ｃcm（断面流速は約2.9cm ／ｓ）として成膜を行った。得られた試料の評価方法は実施例１と同じである。

【００４１】以下に実施例１および比較例１〜３の結果
をまとめる。まず実施例１において得られた試料の評価
結果について述べる。一般に高い圧力（常圧または常圧
近傍の圧力）の熱ＣＶＤ法によって作製された炭化珪素
膜は、コーン状の表面を呈するとの報告があるが、実施
例１において作製された炭化珪素膜の表面を電子顕微鏡
観察によって観察したところ、雰囲気が約３００〜９０
℃の部分における基板上に膜状の堆積物が認められた。
特に２５０〜１４０℃の部分ではピラミッド型の表面を
持った薄膜となっていることが判った。また、同じ部分
でのＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果からはβ型炭化珪素の多
結晶薄膜であることが確認された。一方、膜中の不純物
濃度はＳＩＭＳにより測定したが、フッ素は全く確認で
きず、また水素は表面で検出されたのみであった。ＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光）を用いた測定による炭素／珪素組
成比は０．９８と成っており、化学量論組成に非常に近
いものが得られた。触針式段差膜厚計を用いた膜厚測定
の結果からは、雰囲気温度が１８０℃の部分の基板上で
約８０００Åの膜厚を有していた。このことから成膜速
度は０．２μｍ／時であることがわかった。また３００
℃以上の高温度部分へ移動するに従って極端に成膜速度
が減少していくことがわかった（ただし結晶性は充分評
価出来なかった）。また極端に低温度の部分では、炭化
珪素の粉体となる傾向があった。

【００４２】上記実施例１で得られた結果に対して、比
較例１で得られた試料について行った同様の評価では、
ほぼ実施例１と同じ温度範囲において２０００Å〜１μ
ｍの堆積物が確認されたが、全温度範囲に渡ってα・β
の別無く、多結晶炭化珪素薄膜は形成されなかった。Ｘ
ＲＤの結果からは何箇所かの測定点においてα・β型炭
化珪素らしいピークが微弱ながらも得られたが、大部分
がアモルファスシリコンの薄膜であることが確認され
た。またＳＩＭＳ測定では、フッ素は全く確認できなか
ったが、水素が膜の深さ方向全体に検出された。ＸＰＳ
で測定した炭素／珪素組成比は０．０４であった。これ
はＣＦ₄がＣＨＦ₃に比べて著しく解離されにくい為と
思われる。以上のことより、炭素源材料として、ハロゲ
ン化合物であり、かつダイポールモーメントを有する分
子構造をもつ材料を用いることの優位性が確認できた。

【００４３】また比較例２の1.では、反応性基体を活性
化させる部分である温度勾配の最高温度（反応性気体を
活性化させるための温度）を９５０℃、８５０℃のどち
らに設定した場合でも、最高温度９００℃の場合に比べ
て、膜ないし粉体の付着量・物性に大きな違いが認めら
れた。すなわち最高温度９５０℃の場合は、雰囲気温度
が８００℃〜６５０℃の場所において基板上にグラファ
イトと思われる粉体の堆積が認められ、結晶性炭化珪素
は得られなかった。これは、おそらくＣＨＦ₃の活性化
が極端に進んでいる為ではないかと思われる。７００℃
以下では薄膜状であったが、ＸＲＤおよびＳＩＭＳの分
析結果からは粉体・薄膜共に珪素・フッ素・水素を含有
していることが判った。

【００４４】最高温度８５０℃の場合は、９５０℃の場
合のような高温度部分でのグラファイトは認められなか
った。ただしこちらも結晶性炭化珪素薄膜は得られず、
無定形の組織の中に結晶性炭化珪素が点在する堆積物が
５５０℃〜４００℃に認められた。またＳＩＭＳ分析で
フッ素が検出されるアモルファスシリコン薄膜が４００
℃〜室温の範囲で確認された。以上の比較例２の１．の
結果から、ダイポールモーメントを有し、かつハロゲン
化合物である炭化物気体としてＣＨＦ₃を活性化させる
には、９００℃近辺の温度が最適であることが結論され
る。

【００４５】比較例２の2.は、最高温度９００℃で温度
勾配長さ４５cmという実験条件でおこなったものである
が、３００℃〜室温の部分で無定形炭化珪素が、ＸＲＤ
とＸＰＳの結果から確認された。おそらく適当な活性種
再配列エネルギーが供給される基板温度部分に到達する
までに活性種の寿命が限界となり、基板表面で結晶性の
炭化珪素を形成するエネルギーを保てないため、無定形
炭化珪素が形成されるものと思われる。

【００４６】比較例３の断面流速比較では、つぎの様な
結果が得られた。先ず、原料ガス総流量２２００ccm
（断面流速約6.4cm ／ｓ）の成膜では、β型炭化珪素と
無定形物質の混合薄膜が得られた。この無定形物質の同
定は困難である。アモルファスシリコンかとも思われた
が、ＳＩＭＳでは炭素もかなり含まれているようであ
る。次に原料ガス総流量１０００ｃcm（断面流速約2.9c
m ／ｓ）の成膜では、最も厚い個所で５００Åの極端に
薄い炭化珪素が６５０〜４００℃の部分に確認された
が、構造の同定は出来なかった。

【００４７】以上の実験結果、特に実施例１と比較例１
と比較例２の1.の結果から以下のことが結論される。炭
素源ガスとしてダイポールモーメントを有し、かつハロ
ゲン化合物であるＣＨＦ₃を用い、珪素源ガスとしてハ
ロゲン化合物であるＳｉＣｌ₄を用い、この混合基体を
９００℃の雰囲気温度で活性化させ、さらに１４０℃〜
２５０℃の雰囲気温度を有する空間にこの活性化した混
合気体を導くことによって、該空間に設置された基板上
に良質な結晶性炭化珪素が作製できる。

【００４８】「実施例２」本実施例は、前記実施例１と
比較例１〜３の結果より、適当な反応ガス活性化温度と
基体の温度とを選択すれば、必ずしもリニアな温度勾配
に固執する必要はないという仮定に基づき、図２に示す
改良ホットウォール型熱ＣＶＤ装置を使用して炭化珪素
膜の作製を行なった例である。

【００４９】本実施例の様な成膜装置を用いれば、容易
に炭化珪素の大面積成膜が可能となる。ＣＶＤ装置とし
ては例えば熱フィラメントを用いたもの、プラズマによ
るもの等様々な形式が考えられるが、大面積成膜を狙う
ならば例えば基板ステージの回転機構の工夫や均一な熱
・プラズマ加熱の実現など、かなり困難な工夫が必要で
ある。それに対して本発明の様にハロゲン系ガスを用い
て成膜を行う場合は、簡単な電気炉加熱で必要な活性種
を得る事ができ、基板加熱を均一にすれば充分大面積成
膜に対応出来る。

【００５０】本実施例における装置（図２に示す）の反
応管２１は、実施例１と同じく腐食環境、耐熱能力およ
び機械的強度からインコネル６２５を使用し、実施例１
よりも大型の外径８０mm、内径７０mm、長さ５００mmの
円筒状とした。ただしこの反応装置寸法は、電気炉２２
や基板加熱用のフィラメント（図示せず）等の加熱装置
の選択等により変化する。基板２３は、基板ホルダー２
４に保持される。また基板ホルダー２４には基板加熱用
のフィラメントが内蔵されている。

【００５１】原料ガスの組成比は実施例１に準じた。た
だし総流量は２０００ｃcmとした。これにより断面流速
は０．８６cm／ｓｅｃとなった。前述のように本実施例
の装置は、反応ガスの活性化と基板温度の設定を別にし
て行っている。すなわち、まず反応ガス活性化は、反応
管２１の外部に設置した電気炉２２により外部周囲から
行い、基板２３の温度設定（１８０℃に設定）は基板ホ
ルダー２４内に設けられたフィラメントによる加熱によ
り行った。電気炉２２の中心位置は、ガス供給口から約
２００mm離して設置し、中心温度は９００℃とした。な
お本実施例では、電気炉を用いたホットウォール型の装
置としたが、流速設定を検討すればガス流の中に熱フィ
ラメントを挿入して原料ガスの活性化を行う形式のもの
でもよい。

【００５２】試料は実施例１と同じくモネル４００を４
２mm×４２mm、厚さ８mmとして使用した。予備実験によ
り基板はフィラメントによる保温のみで、ガス流による
ものを除いては電気炉による加熱は受けていないことを
確認した。実施例１においては、基板が置かれた雰囲気
の温度を測定したものであったが、本実施例において
は、基板加熱を独立に行うことができ、ホルダー２４内
に熱電対を設ければ基板温度の測定も正確に行うことが
できるので、基板温度の設定が容易であるという特徴を
有する。このことは、基板温度を微妙に設定しなければ
ならない反応ガスを原料とした場合などは重要である。

【００５３】反応ガスは、組成・流速共に実施例１と同
様とした。高温度側から導入される反応ガスは電気炉部
分を通過する際に活性化され、１８０℃に保温されたモ
ネル基板に到達する。その他反応圧力は実施例１と同様
に７６０Ｔｏｒｒに固定し、また反応時間は４時間とし
た。

【００５４】得られた試料に関して、実施例１と同様に
ＸＲＤで膜の結晶性を、ＳＩＭＳで膜中不純物をそれぞ
れ評価した。ＸＲＤからはβ型構造の多結晶炭化珪素薄
膜であることが確認された。ＳＩＭＳの測定結果も実施
例１と全く同様であった。また、得られた試料の表面均
一性を触針式段差計にて確認したところ、基板の周辺部
において若干薄くなる部分（最低で約２４００Å）が認
められた他は概ね均一であった（７８００〜８０００
Å）。このことから本実施例の方法は、大面積の結晶性
炭化珪素被膜を得るための最適な方法であるといえる。
また、加熱方法および加熱装置の検討によって原料ガス
活性化と基板温度の均一設定を行えば、より処理面積を
増大させることも可能である。

【００５５】なお、本実施例においては基板の温度を設
定したが、基板付近の雰囲気温度を反応性気体の加熱の
ための温度とは独立に設定する形式のものでもよい。

【００５６】〔実施例３〕本実施例は、結晶性炭化珪素
膜を作製するために、珪素を含む材料並びに炭素を含む
材料の両方をハロゲン化合物であり、かつダイポールモ
ーメントを有する分子構造を持つ材料とした場合の例で
ある。

【００５７】本実施例は、実施例２で示した装置を用い
て、炭化珪素膜を作製するための原材料としてＳｉＨＣ
ｌ₃とＣＨ₃Ｆを用いた例である。原材料以外の点につ
いては、実施例２と同じであるが、ＳｉＨＣｌ₃が液体
材料であるので、加熱によって気化させて用いた。

【００５８】本実施例において得られた炭化珪素膜を実
施例２の場合と同様な測定法によって測定したところ実
施例２で得られた炭化珪素膜より結晶性の悪いものが得
られた。しかし結晶性炭化珪素が得られることは確認さ
れた。本実施例において得られた結晶性炭化珪素膜の膜
質が実施例２において得られた結晶性炭化珪素膜の膜質
より劣っていたのは、作製条件が実施例２における場合
と同一であったためと思われる。よって、ＳｉＨＣｌ₃
とＣＨ₃Ｆに最適な条件を設定できれば、さらに膜質の
向上を図ることができると考えられる。

【００５９】以上の実施例においては、単なる炭化珪素
膜を作製したのみであったが、半導体装置に利用するた
めにＰまたはＮ型の導電型を付与したいのであれば、Ｂ
₂Ｈ₆やＰＨ₃を雰囲気中に１〜５％程度添加すればよ
い。

【００６０】また、以上の実施例においては、希釈ガス
またはキャリアガスとして水素を用いたが、水素の他に
ハロゲンガスやハロゲン化合物のガス、さらにはヘリウ
ムやアルゴンの如き不活性ガスを用いることが可能であ
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の構成である、ハロゲン化合物で
ある珪素を含む材料と、ハロゲン化合物であり、かつダ
イポールモーメントを有する分子構造をもつ炭素を含む
材料とからなる反応性気体を８００℃〜１１００℃好ま
しくは８５０℃〜９５０℃の雰囲気温度で活性化し、１
４０℃〜２５０℃の雰囲気温度下に設置された基板上ま
たは１４０℃〜２５０℃の基板温度に保たれた基板上に
従来は合成が困難とされる不純物の少ない良質な結晶性
炭化珪素薄膜を高速成膜することができた。しかも、常
圧で成膜が行なえるので、非常に簡単な装置ですむとい
う産業上の有用性を得ることができた。また異種基板上
への成膜実験としては異例の高速で成膜が可能となっ
た。

【００６２】特に実施例２で示した形式を発展させれ
ば、多結晶炭化珪素薄膜薄膜の大面積成膜が可能であ
る。この場合、反応性ガスを９００℃まで加熱し、２５
０℃近辺に基板を保持し、該基板上に適当な速度で加熱
ガス（活性種）を吹きつければよい。もちろんガス種や
基体の種類によって条件は選択されるべきであるが、本
発明の応用で充分に可能である。

【００６３】さらに、本発明の構成を用いた場合、基体
設置場所の雰囲気温度または基板温度が１４０℃〜２５
０℃でよいので、耐熱性が１５０℃程度以上のものであ
れば材質に限定されずに金属、半導体、絶縁体等の表面
に結晶性炭化珪素膜を成膜することができる。これは、
結晶性炭化珪素膜を表面保護や対摩耗性向上のために用
いる場合の応用範囲を大きく広げるものである。また、
基体の耐熱性を下げることができるので、結晶性炭化珪
素膜を用いた発光素子を作製しようとする場合なども、
ガラス基板や有機樹脂基板を用いることができるという
有用性を得ることができる。もちろん切削工具や耐摩耗
性を必要とする物を基体とすることができることはいう
までもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用した熱ＣＶＤ装置の概略図であ
る。

【図２】実施例２で使用した熱ＣＶＤ装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１反応管２電気炉３基板２１反応炉２２電気炉２３基板２４基板ホルダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/32 C01B 31/36 601 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素を含む材料と炭素を含む材料を用い
て常圧気相中での化学反応により結晶性炭化珪素膜を作
製する方法であって、前記珪素を含む材料はハロゲン化合物であり、前記炭素
を含む材料はハロゲン化合物であるとともにダイポール
モーメントを有する分子構造をもち、８００℃〜１１００℃で前記各材料を有する反応性ガス
を活性化し、該活性化した反応性ガスを１４０℃〜２５
０℃の空間に導き、該空間に設置された基体に結晶性炭
化珪素膜を形成することを特徴とする炭化珪素膜の作製
方法。
【請求項２】珪素を含む材料と炭素を含む材料を用い
て常圧気相中での化学反応により結晶性炭化珪素膜を作
製する方法であって、前記珪素を含む材料はハロゲン化合物であり、前記炭素
を含む材料はハロゲン化合物であるとともにダイポール
モーメントを有する分子構造をもち、８００℃〜１１００℃で前記各材料を有する反応性ガス
を活性化し、基体を１４０℃〜２５０℃にし、該活性化した反応性ガスを前記基体に導き、前記基体に
結晶性炭化珪素膜を形成することを特徴とする炭化珪素
膜の作製方法。
【請求項３】請求項１又は２において、前記炭素を含
む材料は、ＣＨＦ_３、ＣＣｌＦ_３またはＣＨ_３Ｆである
ことを特徴とする炭化珪素膜の作製方法。
【請求項４】請求項１、２又は３において、前記珪素を
含む材料は、ＳｉＨＢｒ _３、ＳｉＨＣｌ _３またはＳｉＣ
ｌ _４であることを特徴とする炭化珪素膜の作製方法。