JPH0328196A - ダイヤモンドの気相合成方法 - Google Patents
ダイヤモンドの気相合成方法Info
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野Ｊ
本発明は、化学気相合成法により良質のダイヤモンドを
高速度で得る方法に関する．
高速度で得る方法に関する．
【従来の技術Ｊ
ダイヤモンドは高硬度、広いバンドギャップ、高熱伝導
度、光学的透明性，耐放射線性、耐薬品性等の優れた性
質を有しているため、例えば切削・研磨材，絶縁体、ヒ
ートシンク、宇宙空間用窓材等に応用されており、また
適当なドーピング材を添加することにより青色発光素子
、高温・高電力用半導体等への応用も可能で、工業的に
広く利用されている材料である。 従来、ダイヤモンドは、天然品を採掘するかあるいは黒
鉛等の炭素を高温高圧下で処理することにより得ていた
が、これらの方法は大規模で高価な装置を利用するため
コストがかさむ上、工業的に利用可能な任意の形状、例
えば広く均一な薄膜状にし難いといった欠点をも有して
いた。そこでこれに代わり、炭化水素から気相反応によ
りダイヤモンドを合成する方法が開発された。 気相反応による析出法は、通常炭化水素と水素の混合ガ
スを、熱フィラメントなどの加熱体、マイクロ波、高周
波などで活性化し適当な方法で加熱したシリコンウエハ
などの基板上に導入する方法で、例えば特開昭５９−２
７７５３、同５９−２７７５４、同５８−１３５１１７
にその手法が開示されている。 しかしながらマイクロ波や高周波で活性化したプラズマ
を用いる方法では、プラズマ形成領域が小さく均一でな
いため、均一なダイヤモンドを大面積に得ることは難し
い。また装置も高価である上、適当なプラズマを得るた
めの装置上の制約も大きい．熱フィラメントなどの加熱
体により原料ガスを活性化する方法（以下熱フィラメン
ト法と略称する）は、装置が簡便・安価で設計上の自由
度も大きく、得られたダイヤモンドの析出部位による差
も少なく均質なものを得ることができるといった利点を
有している。 【発明が解決しようとする課題１ 一方、これら気相合成方法は高温高圧を利用する方法と
は異なり、本質的にダイヤモンドの不安定域で成長を行
っているため、黒鉛や無定形炭素といった非ダイヤモン
ド炭素成分が同時に析出する。非ダイヤモンド分の析出
は原料ガスに水素を混合し次の脱炭反応、 ２Ｈ２十Ｃ（非ダイヤモンド）一ＣＨ４を促進させるこ
とで防止することができるが、それでもある程度の混入
は避けられない。非ダイヤモンド分の混入をできるだけ
小さくするためには上式の化学反応を促進させること，
即ち炭化水素に対する水素の混合比を高く取ればよいが
、その場合、供給炭素量が減ることになりダイヤモンド
成長速度が遅くなる。 また、一旦活性化されてできた活性体も、基板に到達す
る間に活性状態を失うと基板上で非ダイヤモンド成分と
して析出する。したがってダイヤモンド化率の高い析出
物を得るためには水素混合比に着目するのみでなく活性
をできるだけ失わないようにすることが重要である。 【課題を解決するための手段】 本発明はかかる非ダイヤモンド成分の混入を完全に抑制
しつつ広い利点を有する熱フィラメント法を用いてダイ
ヤモンドを高速度で合成する方法を、ガスの活性状態の
維持という観点に立脚して種々の合成条件の実験検討を
行うことにより得たものである． 即ち、ダイヤモンド合成用原料ガスを１８００℃以上に
加熱した加熱体によって加熱した後６００〜１１００℃
に保持した基板表面に導入し、さらに基板表面の法線方
向の温度勾配を２００℃／ ｍ ｍ以上とし、またその
際必要に応じ基板表面温度と前記温度勾配の維持のため
ダイヤモンドを析出させるべき基板部位を冷却源を用い
て冷却することを特徴とするものである。 〔作用〕 以下例を挙げて本発明を具体的に説明する。 第１図に熱フィラメント法ダイヤモンド合成装置を示す
．ダイヤモンド原料ガスには含炭素化合物、例えばメタ
ンと、水素の混合ガスを用いている。各々は流量調整弁
ｌ１、ｌ２により所定の流量（Ｑ）に調整されている。 混合ガスはＣＶＤ容器１にノズル６を通じて導入される
。容器ｌ内は図示しないボンブにより減圧し、その圧力
（Ｐ）は圧力計７によって測定され、またダンパ８によ
り所定の一定圧に調整されている。ノズル６の前方には
図示しない電源によって所定温度（Ｔｆ）に加熱したタ
ングステン、モリブデン、タンタル等高融点金属のフィ
ラメント２が設置されている。フィラメント２の温度は
やはり図示しない光温度計で測定される。さらにフィラ
メント２の前方には基板９を設置する。基板９は裏面か
ら水冷装置５により冷却され、基板表面に接触させた熱
電対４によりその温度（Ｔｓ）が測定されている。 基板温度は水の流量を調節することで一定温度に保たれ
ている．また、フィラメント２と基板９の開に熱電対３
を設置し基板前方の温度（Ｔａ）を測定する．ノズル６
、フィラメント２の中心、熱電対３、基板９の中心、熱
電対４はすべて同一直線上に配置され、また基板面はこ
の直線に対し垂直とする． この装置を用いダイヤモンド合成条件の検討実験を行っ
た。基板には鏡面研磨した後１μｍの砥粒で疵つけたＳ
ｔウエハを用いた。条件は、ガス混合比（Ｃ Ｈ４ ／
Ｈ２ ） ＝０．０ １、Ｑ＝６００ｓｃｃｍ （標
準状態ｃｒｒ？／分）、Ｐ＝３０Ｔｏｒｒである。その
他の条件については以後順次述べる。広範な基板温度を
得るために必要に応じ水冷装置５を取外しあるいは基板
の通電加熱を行った． 合成後の基板はまず中央部をラマン分光分析し合成ダイ
ヤモンド内に混入した非ダイヤモンド成分の検出を行っ
た。ラマンスペクトルには１３３３ｃｍ−１にダイヤモ
ンドの鋭いピークが、また実験条件によっては同時に１
５５０ｃｍ−１を中心とする広範なピークが測定された
．ダイヤモンド化率の評価指標として各ピーク値の強度
比をＩ １５５０／ Ｉ ｔａ３ａと定義した●即ちＩ
ｔｓｓｏ／ Ｉ ｔａａａ値が小さいほど良質のダイ
ヤモンドであることを示す。ここでＩは各ピーク強度と
バックグラウンド強度との差である．ラマン分光分析後
断面を走査型電子顕微鏡により観察して膜厚を測定し、
成長速度（Ｒ）を算出した． 第２図にフィラメント温度Ｔｆと成長速度Ｒ、強度比Ｉ
１５５０／ Ｉ ｔ３３ａの関係を示す．本図からフ
ィラメント温度を１ ８００℃以上とすることにより良
質のダイヤモンドを合成できることが明らかとなった。 第３図には基板表面温度Ｔｓと成長速度Ｒ、強度比Ｉ
１５５０／ Ｉ １３３３の関係を示す。本図から高い
成長速度を得るためにはＴｓ≧６００℃、ダイヤモンド
化率の高い結晶を得るためにはＴｓ≦１１００℃の条件
が必要であり、良質なダイヤモンドを高速に得るための
基板温度条｛’ｔ−として６００≦Ｔｓ≦１１００が必
要であることが明らかとなった． ところでフィラメントと基板の間の温度分布を熱電対３
の位置を変化させて測定したところ、第４図のイ、ロ、
八のごとき結果を得た。第４図は距離および温度を無次
元化したものである．フィラメントからある程度離れた
距離においてもほぼフィラメント温度Ｔｆとなっている
が、基板に近付くにつれて急激に温度が低下する。低温
においてはガス中のダイヤモンド源である活性種の活性
状態が衰えるため、できるだけ高温状態が長い距離にわ
たって維持されることが望ましい。この点のみからみる
と第４図の温度分布はハ、ロ、イの順でよいことになる
．ところが先に述べたように基板温度はある範囲内に維
持されなくてはならないから、いたずらに基板温度を高
くすることはできず、結局ロの温度分布、即ち基板から
フィラメント方向への温度勾配（Ｇ）をより大きくする
ことが最も適当であると考えられる．そこで、次に温度
勾配Ｇを代えた場合についてダイヤモンドの析出状況を
調査した。基板表面温度Ｔｓは水冷装置５の水量を調節
して９００℃一定とし、フィラメント温度Ｔｆを１ ９
００〜２２００℃の間で変えるか、あるいは基板とフィ
ラメント間の距離（Ｌ）を種々代えることにより所定の
温度勾配Ｇを得るようにした。温度勾配Ｇは熱電対３を
基板から１． ０ ｍ ｍ離して設置し、Ｇ＝（Ｔａ−
Ｔｓ）／１．０ −−（１）として導出した。結果を
第５図に示す。この図から良質なダイヤモンドを高速で
得るにはＧ≧２００℃／ ｍ ｍが必要であり，特にＧ
≧２５０℃／ｍｍでは１５５０ｃｍ−１のピークがほと
んど認められない完全なダイヤモンドを得ると共に、従
来の熱フィラメント法の成長速度（約１ ｕｍ ／ｈｒ
）の数倍以上高い成長速度を達成することができた。同
様の結果は，基板表面温度Ｔｓが６００≦Ｔｓ≦１００
０℃ の範囲内で得られた。 本発明の意図は、熱により活性化した炭化水素と水素の
混合ガスの活性状態を維持するた．め雰囲気の基板法線
方向の温度勾配を高くとり、さらにその実施に当り例え
ば基板一フィラメント間距離Ｌを小さくした場合あるい
はフィラメント温度Ｔｆを上げた場合などに輻射熱等に
よる基板温度の上昇を押えるため基板を冷却源を用いて
冷却することにある。従って加熱方法、冷却方法とも第
１図の手段に限定されるものではない。また温度勾配の
導出に当っては（１）式以外の式を用いても良い。最も
簡便な方法は、 Ｇ’ ＝ （Ｔｆ−Ｔｓ）／Ｌ ・・・・・・（２
）を用いることである。（２）式から求められる値は（
１）式のそれに比して小さな値となるがＧ≧Ｇ′≧２０
０が成立するから（２）式の使用に当っては何ら問題は
ない。 なお一般にＣＶＤ法によるダイヤモンド析出は圧力Ｐが
、１５Ｐ≦７６０Ｔｏｒｒであって、かつ炭化水素と水
素の混合比≦０． １の条件で行われることが多いが、
本発明においてもほぼこの範囲が適する． 〔実施例ｌ 実施例ｌ 第ｌ図に示したＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド膜の製
造を行った。熱電対３は取外した．原料ガスにはメタン
と水素の混合ガスを用いた．基板は前述の処理を施した
もので１０ｍｍ角に切りだしてある。その他の条件は、 流量Ｑ＝ Ｉ Ｓ ＬＭ （：， ｝｛４ ／ Ｈ２ ＝０．０ １フィラメント
温度Ｔｆ＝２０５０℃ 基板表面温度Ｔｓ＝９００℃ 基板フィラメント間距離Ｌ＝４ｍｍ 温度勾配Ｇ′４２８８℃／ｍｍ 圧力Ｐ＝３０Ｔｏｒｒ である。この条件で１０時間運転したところ、基板全面
に亘り自形面を持った約ｌＬＬｍの粒で構成された厚さ
約１０５μｍの多結晶ダイヤモンド膜を得た。このダイ
ヤモンド膜のラマン分光分析を行ったところ１５５０ｃ
ｍ″″ｌのピークをほとんど持たない（強度比Ｉ １５
５０／ Ｉ ｘ３３３４ ０ ）良質なものであること
が確認された。 比較例ｌ 実施例ｌで述べたＣＶＤ装置を用い、鉗離Ｌを１５ｍｍ
（４度勾配Ｇ’ｉ＝；７７℃／ ｍ ｍ ）としその他
の条件を実施例ｌと同一として運転したところ、膜厚さ
５ｇｍ、Ｉ １５５０／ Ｉ １３３３ ＝ Ｏ−
９の結晶性の悪い膜を得た．そこで（２）式に従い距離
Ｌ＝５．５ｍｍ（温度勾配Ｇ’＝２０９℃／ ｍ ｍ
）とし、他は同一条件で運転したところ膜厚約５２μｍ
， Ｉ １５５０／ Ｉ １１３３＝ Ｏの極めて良
質な膜を得た． 比較例２ 第１図に示した装置を用い熱電対３を設置したまま運転
した。先ずフィラメント通電量と冷却装置通水量の調節
を何度か繰返し所定の温度勾配Ｇと基板表面温度Ｔｓを
得た後、原料ガスを供給した。ガスを流すことによる温
度変化はほとんど認められなかった。フィラメント温度
Ｔｆ＝１ ９００℃の場合に温度勾配Ｇ＝１８０℃／ｍ
ｍであり、フィラメント温度Ｔｆ＝２ １ ００℃の場
合に温度勾配Ｇ＝２２０℃／ ｍ ｍを得たので、それ
ぞれの場合について１０時間運転し、ダイヤモンドの析
出状況を調査した．なお、距離Ｌ＝７ｍｍとしその他の
条件については実施例１と同様とした．温度勾配Ｇ＝１
８０℃／ ｍ ｍの場合、膜厚約５ ｕ ｍ ， １
１５５０／ Ｉ １３３３”ｔ ０． ４の結晶性の
悪い膜を得た。一方温度勾配Ｇ＝２２０℃／ｍｍの場合
には、膿厚さ約２ ５ ｕ ｍ ， Ｉ １５５０／
Ｉ １３ａａ＃０．０５の良質な膜を得た．ＳＥＸ観察
すると後者は明瞭な自形而を有した結晶性の高いもので
あったが、前者は自形而を有しておらず結晶性も悪いも
のであった． 実施例２ 実施例１で述べたＣＶＤ装置で、原料ガスにアセチレン
と水素の混合ガスを用い１０時間運転した． Ｃ２ Ｈ
２ ／Ｈ２ ＝Ｏ．Ｏ ｌとし、その他の条件は実施例
１と同様にした．その結果、基板全面に亘り、自形而を
持った約１μｍの粒で構成された膜厚約９ ２ ｕ ｍ
， Ｉ １５５０／ Ｉ １３３３＃ Ｏの極めて
良質な膜を得た。 実施例３ 実施例１のＣＶＤ装置で、原料ガスに四塩化炭素と水素
の混合ガスを用い析出を行った。 Ｃ Ｃ Ｉ２４ ／ Ｈ２ ＝０．０ １とした。基板
にはφ１５２ｍｍのシリコンウエハを用い、第６図に示
す水冷装置５に設けた１０ｍｍ角の冷却棒１０でウエハ
中心部を裏側から冷却した。運転時間は１０分間とし、
その他の条件は実施例ｌと同一とした。その結果ウエハ
中心部の冷却部のみに粒径約１．５μｍのダイヤモンド
粒が多数成長した。マイクロラマン分析の結果、Ｉ １
５５０／ Ｉ １３３３’＝ Ｏの良質なダイヤモンド
粒であることを確認した。 なお、ダイヤモンド合成用原料ガスは、上述した含炭素
化合物と水素の混合ガスに限定されるものではなく、必
要に応じ例えば酸素ガス、不活性ガスあるいは水蒸気な
どを更に混合したガスをも用いることができる． 〔発明の効果１ 以上の実施例に見るごとく、本発明の方法は良質のダイ
ヤモンドを従来の熱フィラメント法のＩＯ倍以上の高速
度で合成することが可能であり、本発明が工学的に極め
て有効であることが判明した．また、ダイヤモンド関連
産業に対する寄与は測り知れないものである．
度、光学的透明性，耐放射線性、耐薬品性等の優れた性
質を有しているため、例えば切削・研磨材，絶縁体、ヒ
ートシンク、宇宙空間用窓材等に応用されており、また
適当なドーピング材を添加することにより青色発光素子
、高温・高電力用半導体等への応用も可能で、工業的に
広く利用されている材料である。 従来、ダイヤモンドは、天然品を採掘するかあるいは黒
鉛等の炭素を高温高圧下で処理することにより得ていた
が、これらの方法は大規模で高価な装置を利用するため
コストがかさむ上、工業的に利用可能な任意の形状、例
えば広く均一な薄膜状にし難いといった欠点をも有して
いた。そこでこれに代わり、炭化水素から気相反応によ
りダイヤモンドを合成する方法が開発された。 気相反応による析出法は、通常炭化水素と水素の混合ガ
スを、熱フィラメントなどの加熱体、マイクロ波、高周
波などで活性化し適当な方法で加熱したシリコンウエハ
などの基板上に導入する方法で、例えば特開昭５９−２
７７５３、同５９−２７７５４、同５８−１３５１１７
にその手法が開示されている。 しかしながらマイクロ波や高周波で活性化したプラズマ
を用いる方法では、プラズマ形成領域が小さく均一でな
いため、均一なダイヤモンドを大面積に得ることは難し
い。また装置も高価である上、適当なプラズマを得るた
めの装置上の制約も大きい．熱フィラメントなどの加熱
体により原料ガスを活性化する方法（以下熱フィラメン
ト法と略称する）は、装置が簡便・安価で設計上の自由
度も大きく、得られたダイヤモンドの析出部位による差
も少なく均質なものを得ることができるといった利点を
有している。 【発明が解決しようとする課題１ 一方、これら気相合成方法は高温高圧を利用する方法と
は異なり、本質的にダイヤモンドの不安定域で成長を行
っているため、黒鉛や無定形炭素といった非ダイヤモン
ド炭素成分が同時に析出する。非ダイヤモンド分の析出
は原料ガスに水素を混合し次の脱炭反応、 ２Ｈ２十Ｃ（非ダイヤモンド）一ＣＨ４を促進させるこ
とで防止することができるが、それでもある程度の混入
は避けられない。非ダイヤモンド分の混入をできるだけ
小さくするためには上式の化学反応を促進させること，
即ち炭化水素に対する水素の混合比を高く取ればよいが
、その場合、供給炭素量が減ることになりダイヤモンド
成長速度が遅くなる。 また、一旦活性化されてできた活性体も、基板に到達す
る間に活性状態を失うと基板上で非ダイヤモンド成分と
して析出する。したがってダイヤモンド化率の高い析出
物を得るためには水素混合比に着目するのみでなく活性
をできるだけ失わないようにすることが重要である。 【課題を解決するための手段】 本発明はかかる非ダイヤモンド成分の混入を完全に抑制
しつつ広い利点を有する熱フィラメント法を用いてダイ
ヤモンドを高速度で合成する方法を、ガスの活性状態の
維持という観点に立脚して種々の合成条件の実験検討を
行うことにより得たものである． 即ち、ダイヤモンド合成用原料ガスを１８００℃以上に
加熱した加熱体によって加熱した後６００〜１１００℃
に保持した基板表面に導入し、さらに基板表面の法線方
向の温度勾配を２００℃／ ｍ ｍ以上とし、またその
際必要に応じ基板表面温度と前記温度勾配の維持のため
ダイヤモンドを析出させるべき基板部位を冷却源を用い
て冷却することを特徴とするものである。 〔作用〕 以下例を挙げて本発明を具体的に説明する。 第１図に熱フィラメント法ダイヤモンド合成装置を示す
．ダイヤモンド原料ガスには含炭素化合物、例えばメタ
ンと、水素の混合ガスを用いている。各々は流量調整弁
ｌ１、ｌ２により所定の流量（Ｑ）に調整されている。 混合ガスはＣＶＤ容器１にノズル６を通じて導入される
。容器ｌ内は図示しないボンブにより減圧し、その圧力
（Ｐ）は圧力計７によって測定され、またダンパ８によ
り所定の一定圧に調整されている。ノズル６の前方には
図示しない電源によって所定温度（Ｔｆ）に加熱したタ
ングステン、モリブデン、タンタル等高融点金属のフィ
ラメント２が設置されている。フィラメント２の温度は
やはり図示しない光温度計で測定される。さらにフィラ
メント２の前方には基板９を設置する。基板９は裏面か
ら水冷装置５により冷却され、基板表面に接触させた熱
電対４によりその温度（Ｔｓ）が測定されている。 基板温度は水の流量を調節することで一定温度に保たれ
ている．また、フィラメント２と基板９の開に熱電対３
を設置し基板前方の温度（Ｔａ）を測定する．ノズル６
、フィラメント２の中心、熱電対３、基板９の中心、熱
電対４はすべて同一直線上に配置され、また基板面はこ
の直線に対し垂直とする． この装置を用いダイヤモンド合成条件の検討実験を行っ
た。基板には鏡面研磨した後１μｍの砥粒で疵つけたＳ
ｔウエハを用いた。条件は、ガス混合比（Ｃ Ｈ４ ／
Ｈ２ ） ＝０．０ １、Ｑ＝６００ｓｃｃｍ （標
準状態ｃｒｒ？／分）、Ｐ＝３０Ｔｏｒｒである。その
他の条件については以後順次述べる。広範な基板温度を
得るために必要に応じ水冷装置５を取外しあるいは基板
の通電加熱を行った． 合成後の基板はまず中央部をラマン分光分析し合成ダイ
ヤモンド内に混入した非ダイヤモンド成分の検出を行っ
た。ラマンスペクトルには１３３３ｃｍ−１にダイヤモ
ンドの鋭いピークが、また実験条件によっては同時に１
５５０ｃｍ−１を中心とする広範なピークが測定された
．ダイヤモンド化率の評価指標として各ピーク値の強度
比をＩ １５５０／ Ｉ ｔａ３ａと定義した●即ちＩ
ｔｓｓｏ／ Ｉ ｔａａａ値が小さいほど良質のダイ
ヤモンドであることを示す。ここでＩは各ピーク強度と
バックグラウンド強度との差である．ラマン分光分析後
断面を走査型電子顕微鏡により観察して膜厚を測定し、
成長速度（Ｒ）を算出した． 第２図にフィラメント温度Ｔｆと成長速度Ｒ、強度比Ｉ
１５５０／ Ｉ ｔ３３ａの関係を示す．本図からフ
ィラメント温度を１ ８００℃以上とすることにより良
質のダイヤモンドを合成できることが明らかとなった。 第３図には基板表面温度Ｔｓと成長速度Ｒ、強度比Ｉ
１５５０／ Ｉ １３３３の関係を示す。本図から高い
成長速度を得るためにはＴｓ≧６００℃、ダイヤモンド
化率の高い結晶を得るためにはＴｓ≦１１００℃の条件
が必要であり、良質なダイヤモンドを高速に得るための
基板温度条｛’ｔ−として６００≦Ｔｓ≦１１００が必
要であることが明らかとなった． ところでフィラメントと基板の間の温度分布を熱電対３
の位置を変化させて測定したところ、第４図のイ、ロ、
八のごとき結果を得た。第４図は距離および温度を無次
元化したものである．フィラメントからある程度離れた
距離においてもほぼフィラメント温度Ｔｆとなっている
が、基板に近付くにつれて急激に温度が低下する。低温
においてはガス中のダイヤモンド源である活性種の活性
状態が衰えるため、できるだけ高温状態が長い距離にわ
たって維持されることが望ましい。この点のみからみる
と第４図の温度分布はハ、ロ、イの順でよいことになる
．ところが先に述べたように基板温度はある範囲内に維
持されなくてはならないから、いたずらに基板温度を高
くすることはできず、結局ロの温度分布、即ち基板から
フィラメント方向への温度勾配（Ｇ）をより大きくする
ことが最も適当であると考えられる．そこで、次に温度
勾配Ｇを代えた場合についてダイヤモンドの析出状況を
調査した。基板表面温度Ｔｓは水冷装置５の水量を調節
して９００℃一定とし、フィラメント温度Ｔｆを１ ９
００〜２２００℃の間で変えるか、あるいは基板とフィ
ラメント間の距離（Ｌ）を種々代えることにより所定の
温度勾配Ｇを得るようにした。温度勾配Ｇは熱電対３を
基板から１． ０ ｍ ｍ離して設置し、Ｇ＝（Ｔａ−
Ｔｓ）／１．０ −−（１）として導出した。結果を
第５図に示す。この図から良質なダイヤモンドを高速で
得るにはＧ≧２００℃／ ｍ ｍが必要であり，特にＧ
≧２５０℃／ｍｍでは１５５０ｃｍ−１のピークがほと
んど認められない完全なダイヤモンドを得ると共に、従
来の熱フィラメント法の成長速度（約１ ｕｍ ／ｈｒ
）の数倍以上高い成長速度を達成することができた。同
様の結果は，基板表面温度Ｔｓが６００≦Ｔｓ≦１００
０℃ の範囲内で得られた。 本発明の意図は、熱により活性化した炭化水素と水素の
混合ガスの活性状態を維持するた．め雰囲気の基板法線
方向の温度勾配を高くとり、さらにその実施に当り例え
ば基板一フィラメント間距離Ｌを小さくした場合あるい
はフィラメント温度Ｔｆを上げた場合などに輻射熱等に
よる基板温度の上昇を押えるため基板を冷却源を用いて
冷却することにある。従って加熱方法、冷却方法とも第
１図の手段に限定されるものではない。また温度勾配の
導出に当っては（１）式以外の式を用いても良い。最も
簡便な方法は、 Ｇ’ ＝ （Ｔｆ−Ｔｓ）／Ｌ ・・・・・・（２
）を用いることである。（２）式から求められる値は（
１）式のそれに比して小さな値となるがＧ≧Ｇ′≧２０
０が成立するから（２）式の使用に当っては何ら問題は
ない。 なお一般にＣＶＤ法によるダイヤモンド析出は圧力Ｐが
、１５Ｐ≦７６０Ｔｏｒｒであって、かつ炭化水素と水
素の混合比≦０． １の条件で行われることが多いが、
本発明においてもほぼこの範囲が適する． 〔実施例ｌ 実施例ｌ 第ｌ図に示したＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド膜の製
造を行った。熱電対３は取外した．原料ガスにはメタン
と水素の混合ガスを用いた．基板は前述の処理を施した
もので１０ｍｍ角に切りだしてある。その他の条件は、 流量Ｑ＝ Ｉ Ｓ ＬＭ （：， ｝｛４ ／ Ｈ２ ＝０．０ １フィラメント
温度Ｔｆ＝２０５０℃ 基板表面温度Ｔｓ＝９００℃ 基板フィラメント間距離Ｌ＝４ｍｍ 温度勾配Ｇ′４２８８℃／ｍｍ 圧力Ｐ＝３０Ｔｏｒｒ である。この条件で１０時間運転したところ、基板全面
に亘り自形面を持った約ｌＬＬｍの粒で構成された厚さ
約１０５μｍの多結晶ダイヤモンド膜を得た。このダイ
ヤモンド膜のラマン分光分析を行ったところ１５５０ｃ
ｍ″″ｌのピークをほとんど持たない（強度比Ｉ １５
５０／ Ｉ ｘ３３３４ ０ ）良質なものであること
が確認された。 比較例ｌ 実施例ｌで述べたＣＶＤ装置を用い、鉗離Ｌを１５ｍｍ
（４度勾配Ｇ’ｉ＝；７７℃／ ｍ ｍ ）としその他
の条件を実施例ｌと同一として運転したところ、膜厚さ
５ｇｍ、Ｉ １５５０／ Ｉ １３３３ ＝ Ｏ−
９の結晶性の悪い膜を得た．そこで（２）式に従い距離
Ｌ＝５．５ｍｍ（温度勾配Ｇ’＝２０９℃／ ｍ ｍ
）とし、他は同一条件で運転したところ膜厚約５２μｍ
， Ｉ １５５０／ Ｉ １１３３＝ Ｏの極めて良
質な膜を得た． 比較例２ 第１図に示した装置を用い熱電対３を設置したまま運転
した。先ずフィラメント通電量と冷却装置通水量の調節
を何度か繰返し所定の温度勾配Ｇと基板表面温度Ｔｓを
得た後、原料ガスを供給した。ガスを流すことによる温
度変化はほとんど認められなかった。フィラメント温度
Ｔｆ＝１ ９００℃の場合に温度勾配Ｇ＝１８０℃／ｍ
ｍであり、フィラメント温度Ｔｆ＝２ １ ００℃の場
合に温度勾配Ｇ＝２２０℃／ ｍ ｍを得たので、それ
ぞれの場合について１０時間運転し、ダイヤモンドの析
出状況を調査した．なお、距離Ｌ＝７ｍｍとしその他の
条件については実施例１と同様とした．温度勾配Ｇ＝１
８０℃／ ｍ ｍの場合、膜厚約５ ｕ ｍ ， １
１５５０／ Ｉ １３３３”ｔ ０． ４の結晶性の
悪い膜を得た。一方温度勾配Ｇ＝２２０℃／ｍｍの場合
には、膿厚さ約２ ５ ｕ ｍ ， Ｉ １５５０／
Ｉ １３ａａ＃０．０５の良質な膜を得た．ＳＥＸ観察
すると後者は明瞭な自形而を有した結晶性の高いもので
あったが、前者は自形而を有しておらず結晶性も悪いも
のであった． 実施例２ 実施例１で述べたＣＶＤ装置で、原料ガスにアセチレン
と水素の混合ガスを用い１０時間運転した． Ｃ２ Ｈ
２ ／Ｈ２ ＝Ｏ．Ｏ ｌとし、その他の条件は実施例
１と同様にした．その結果、基板全面に亘り、自形而を
持った約１μｍの粒で構成された膜厚約９ ２ ｕ ｍ
， Ｉ １５５０／ Ｉ １３３３＃ Ｏの極めて
良質な膜を得た。 実施例３ 実施例１のＣＶＤ装置で、原料ガスに四塩化炭素と水素
の混合ガスを用い析出を行った。 Ｃ Ｃ Ｉ２４ ／ Ｈ２ ＝０．０ １とした。基板
にはφ１５２ｍｍのシリコンウエハを用い、第６図に示
す水冷装置５に設けた１０ｍｍ角の冷却棒１０でウエハ
中心部を裏側から冷却した。運転時間は１０分間とし、
その他の条件は実施例ｌと同一とした。その結果ウエハ
中心部の冷却部のみに粒径約１．５μｍのダイヤモンド
粒が多数成長した。マイクロラマン分析の結果、Ｉ １
５５０／ Ｉ １３３３’＝ Ｏの良質なダイヤモンド
粒であることを確認した。 なお、ダイヤモンド合成用原料ガスは、上述した含炭素
化合物と水素の混合ガスに限定されるものではなく、必
要に応じ例えば酸素ガス、不活性ガスあるいは水蒸気な
どを更に混合したガスをも用いることができる． 〔発明の効果１ 以上の実施例に見るごとく、本発明の方法は良質のダイ
ヤモンドを従来の熱フィラメント法のＩＯ倍以上の高速
度で合成することが可能であり、本発明が工学的に極め
て有効であることが判明した．また、ダイヤモンド関連
産業に対する寄与は測り知れないものである．
第１図はＣＶＤ装置のフローシ一ト，第２図はフィラメ
ント温度ＴｆとＲ ． Ｉ ｔｓｓｏ／ Ｉ ｓ３３
ａの関係を示すグラフ、第３図は基板表面温度Ｔｓと成
長速度Ｒ、強度比Ｉ １５５０／ Ｉ ｘ３３ａの関係
を示すグラフ、第４図はフィラメントー基板間距離Ｌと
温度の関係を示すグラフ、第５図は温度勾配Ｇと成長速
度Ｒ、強度比Ｉ １５５０／ Ｉ ｔａａａの関係を示
すグラフ、第６図は実施例３で述べた冷却装置の（ａ）
断面図および ｌ・・・ＣＶＤ容器 ２・・・フィラメント ３・・・熱電対 ４・・・熱電対 ５・・・水冷装置 ６・・・ノズル ７・・・圧力計 ８・・・ダンバ ９・・・基板 ｌＯ・・・冷却棒 出 代 願 理 人 人 （ｂ） 外観図である。 川崎
ント温度ＴｆとＲ ． Ｉ ｔｓｓｏ／ Ｉ ｓ３３
ａの関係を示すグラフ、第３図は基板表面温度Ｔｓと成
長速度Ｒ、強度比Ｉ １５５０／ Ｉ ｘ３３ａの関係
を示すグラフ、第４図はフィラメントー基板間距離Ｌと
温度の関係を示すグラフ、第５図は温度勾配Ｇと成長速
度Ｒ、強度比Ｉ １５５０／ Ｉ ｔａａａの関係を示
すグラフ、第６図は実施例３で述べた冷却装置の（ａ）
断面図および ｌ・・・ＣＶＤ容器 ２・・・フィラメント ３・・・熱電対 ４・・・熱電対 ５・・・水冷装置 ６・・・ノズル ７・・・圧力計 ８・・・ダンバ ９・・・基板 ｌＯ・・・冷却棒 出 代 願 理 人 人 （ｂ） 外観図である。 川崎
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ダイヤモンド合成用原料ガスを１８００℃以上に加
熱した加熱体によって加熱し、この加熱原料ガスを６０
０〜１１００℃に保持した基板表面に導入してダイヤモ
ンドを析出させるに当り、 基板表面近傍雰囲気の法線方向の温度勾配 を２００℃／ｍｍ以上とすることを特徴とするダイヤモ
ンドの気相合成方法。 ２ ダイヤモンドを析出させる基板部位を強制冷却する
ことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの気相合
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16261489A JPH0328196A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | ダイヤモンドの気相合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16261489A JPH0328196A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | ダイヤモンドの気相合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0328196A true JPH0328196A (ja) | 1991-02-06 |
Family
ID=15757948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16261489A Pending JPH0328196A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | ダイヤモンドの気相合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0328196A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780489A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corporation | Method and apparatus for coating a substrate with diamond film |
| US8309329B2 (en) | 2008-02-25 | 2012-11-13 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for production of 5′-guanylic acid |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP16261489A patent/JPH0328196A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780489A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corporation | Method and apparatus for coating a substrate with diamond film |
| US8309329B2 (en) | 2008-02-25 | 2012-11-13 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for production of 5′-guanylic acid |
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