CN113026001B - 一种介稳态控制制备金刚石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介稳态控制制备金刚石的方法，该方法采用等离子体化学气相沉积法，在沉积台上进行沉积形成金刚石；其中，该制备方法包括设置温度控制系统，以及利用温度控制系统控制沉积过程中沉积台下方的温度自上而下按照设定的梯度递减，以及使得沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于5摄氏度；本发明方法通过对金刚石沉积过程尤其是沉积界面能量的精准控制，实现了金刚石的定向、定型且高质量的稳定生长。
Description
技术领域
本发明属于超硬材料的制备领域，具体涉及一种利用等离子体化学气相沉积技术制备金刚石的方法，尤其涉及介稳态控制制备金刚石的方法。
背景技术
自从上世纪80年代以来，等离子体化学气相沉积技术制备金刚石，获得了巨大的进步与市场应用。热丝法制备工具级别的金刚石涂层，在涂层刀具，拉丝模，厚膜刀具等多方面获得了广泛的应用；部分刀具如PCB行业已经占据了50%以上的市场份额。金刚石单晶，金刚石光学窗口等也逐步推广应用，取得了巨大的市场价值及社会价值。
金刚石推广应用的同时，金刚石的制备成本与制备工艺仍有很大欠缺。国外进口设备动辄数百万，国产设备也几十万，上百万的层出不穷。但是单一设备只能做一种产品，且产品性能不稳定。
等离子体化学气相沉积技术，采用含碳气体和氢气作为主要的工作气体。含碳气体通过等离子体离解，产生气相过饱和，析出石墨和金刚石。氢自由基蚀刻石墨是蚀刻金刚石速度的50倍，所以留下金刚石。
等离子体化学气相沉积法制备金刚石采用的技术为低温非平衡等离子技术。常规的等离子热丝温度的应用空间为3000-4000摄氏度，等离子体离解效率在万分之一到千分之一的空间，且是非平衡、亚平衡态，或者简单称之为介稳态。所有的金刚石沉积过程是不断产生自由基和自由基不断复合的动态平衡过程。金刚石沉积条件的控制对于能否成功获得金刚石以及所形成的金刚石的质量、均一性、形貌等有着重要的影响。已知的金刚石沉积条件包括沉积气压、电源功率、沉积温度等。然而，根据已知的控制要求进行控制，并不能实现对金刚石沉积过程的精准控制，很容易出现沉积失败、偏离预期（形貌、结构、厚度、沉积速率等）或产品质量不均一等问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种介稳态控制制备金刚石的方法，通过对金刚石沉积过程尤其是沉积界面能量的精准控制，实现金刚石的定向、定型且高质量的稳定生长。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种金刚石的制备方法，所述方法采用等离子体化学气相沉积法，在沉积台上进行沉积形成金刚石；其中，所述制备方法包括设置温度控制系统，以及利用所述温度控制系统控制沉积过程中所述沉积台下方的温度自上而下按照设定的梯度递减，以及使得所述沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于5摄氏度。
根据本发明的一些优选方面，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在100摄氏度与500摄氏度之间。
进一步地，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在200摄氏度与400摄氏度之间。
根据本发明的一些优选方面，在沉积过程中，控制所述沉积台的下表面的温度为650~1200摄氏度。
根据本发明的一些优选方面，所述温度控制系统包括温度调节单元和温度检测单元，其中：
所述的温度调节单元包括在所述沉积台的下方设置的导热台、冷阱台、设置于所述导热台与所述冷阱台之间且热阻可调的热阻调节台、用于对所述导热台的局部进行保温和/或加热的控温模块，所述导热台用于使所述沉积台在沉积面延伸方向上的温度趋于一致，通过开启所述控温模块可以对所述导热台的指定部位进行加热或保温，从而通过控制所述的导热台的温度进而控制所述沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度趋于一致；通过调节所述热阻调节台的热阻来调节所述沉积台下方温度的递减速率；
所述温度检测单元包括用于对所述导热台的上表面或者所述沉积台的下表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块、用于对所述导热台的温度进行检测的第二检测模块，进一步地，优选采用第二检测模块对所述导热台的下部温度进行检测；更进一步地，优选采用第二检测模块对所述导热台的下表面温度进行检测；
所述制备方法还包括将所述第一检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，开启所述的控温模块，对所述导热台进行局部保温或加热，直至温度符合要求；
所述制备方法还包括将所述第二检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，相应改变所述的热阻调节台的热阻，直至温度符合要求。
根据本发明的一些优选方面，所述的温度控制系统还包括第一温度自动控制单元，所述第一温度自动控制单元分别与所述的第一检测模块、控温模块连接，所述第一温度自动控制单元接收所述第一检测模块的温度信号并相应控制所述的控温模块工作。
根据本发明的一些优选方面，所述热阻调节台由泡沫金属、泡沫石墨中的一者或两者组成，通过外力能够控制所述泡沫金属或泡沫石墨的压缩状态来调节热阻；或者，所述的热阻调节台包括沿着上下方向分布的多个金属插片，相邻的两个金属插片在外力的作用下彼此之间相对能够滑动地接触，通过调节插片之间的接触面积可以调节热阻大小；所述制备方法还包括设置驱动机构的步骤，所述驱动机构用于给所述热阻调节台提供外力；
所述的温度控制系统还包括第二温度自动控制单元，所述第二温度自动控制单元分别与所述的驱动机构、所述第二检测模块连接，所述第二温度自动控制单元接收所述第二检测模块的温度信号并相应控制所述驱动机构工作。
根据本发明的一些优选方面，在沉积过程中，控制所述冷阱台的上表面温度为20~30摄氏度，控制所述导热台的上表面的温度为650~1200摄氏度，且沿所述导热台上表面的延伸方向的温度变化不超过0.5摄氏度，控制所述导热台下表面的温度低于上表面的温度，且为250~700摄氏度。
根据本发明的一些优选方面，控制所述导热台的温度递减梯度为20~50摄氏度/毫米。
根据本发明的一些优选方面，所述的导热台由熔点大于1000摄氏度且1000摄氏度下导热系数大于20W•m-1•K-1的材料制成。
根据本发明的一些优选方面，所述沉积台的厚度为0.1~5mm，所述导热台的厚度为5~10mm，其中导热台的表面积大于等于沉积台的表面积。
根据本发明的一些优选方面，所述导热台的材料为不锈钢、铁、金刚石、硅片、铜或银。
根据本发明的一些优选方面，所述沉积台包括钼板或钨板。
根据本发明的一些优选方面，所述等离子体化学气相沉积法采用的能量源包括热丝，所述制备方法还包括在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%。
在本发明的一些实施方式中，维持热丝寿命周期金刚石的沉积速率为0.1-1000μm/h，沉积速率偏差不大于2%。
在本发明的一些实施方式中，所述等离子体化学气相沉积法采用的能量源还可以为微波、弧炬等等。
根据本发明的一些优选方面，所述对热丝的激发状态进行控制的方法包括：测定金刚石沉积区域内的电离电流，优选为定压下的定压电离电流，并将测得的定压电离电流与设定的电离电流范围进行比较，当检测到定压电离电流小于设定的电离电流范围的最低值时，增加所述热丝的电源功率；当检测到定压电离电流大于设定的电离电流范围的最高值时，降低所述热丝的电源功率。
进一步地，在金刚石沉积过程中，在10-20V电压下测定电离电流，并设定所述电离电流范围为200~500mA。
根据本发明的一些优选方面，设置所述沉积台与热丝之间的距离，使得自沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度为50-500摄氏度/毫米。
根据本发明的一些优选方面，控制整个沉积过程中，所述金刚石的沉积速率的偏差不大于2%。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的制备方法制成的金刚石。
根据本发明，制成的金刚石显露的显微晶面包括三角形（111）、正方形（100）、长方形（110）、菜花状、不定形，显露的显微晶型尺寸为纳米级（可以为0.1-1000nm）、微米级（可以为0.1-1000μm）或毫米级（可以为0.1-1000mm）；
本发明的方法适于制成的金刚石的结构包括但不限于为单晶、纳米晶、微米晶、柱状晶、多晶，或各类晶体不定叠层，叠层厚度可以为0.1nm-1000μm，叠层层数不限，叠层中选择性地夹杂硅涂层、碳化硅涂层、硼涂层和氮化硼涂层中的一种或多种；制成的金刚石中sp3结构的碳含量可以为0.1-100%。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有的控制方法较难以实现金刚石的定向、定型且高质量的稳定生长的问题，创新地提出了控制沉积界面处的温度梯度处于合理范围且控制沉积界面延伸方向温度的均匀性，研究发现，当控制上述温度梯度以及沉积界面延伸方向温度的均匀性时，能够有效控制沉积界面的能量，进而有助于实现金刚石的精准制备，并实现金刚石的定向、定型且高质量的稳定生长，提高了金刚石制备的精细程度，使所制备的金刚石的质量和形貌可控。此外，本发明方法采用同一设备既可以制备不同种类、不同用途的金刚石，又有利于降低金刚石生产成本。
附图说明
图1显示了本发明实施例中温度控制系统的示意性结构；
图2显示了本发明实施例中热阻调节台由泡沫金属组成时舒张状态的示意图；
图3显示了本发明实施例中热阻调节台由泡沫金属组成时压缩状态的示意图；
图4显示了本发明实施例中热阻调节台由多个金属插片组成时全部插满的状态示意图；
图5显示了本发明实施例中热阻调节台由多个金属插片组成时部分抽离的状态示意图；
图6显示了本发明实施例中沉积示意结构图；
图7显示了本发明实施例中对热丝的激发状态进行控制的示意图；
图8显示了本发明实施例中沉积界面以上的温度梯度介稳态控制示意图；
图9显示了本发明实施例中导热台温度的介稳态控制示意图；
图10显示了本发明实施例中热阻调节台的热阻控制示意图；
图11为实施例1所制成的金刚石的SEM图；
图12为实施例2所制成的金刚石的SEM图；
图13为实施例3所制成的金刚石的SEM图；
图14为对比例2所制成的金刚石的SEM图；
图15为对比例3所制成的金刚石的SEM图；
其中，1、导热台；2、热阻调节台；21、泡沫金属组成的热阻调节台；22、金属插片；3、冷阱台；4、第一检测模块；5、第二检测模块；6、第三检测模块；7、控温模块；8、沉积腔室；9、热丝；10、沉积台；101、腔体温度计；102、基体温度计。
具体实施方式
本申请发明人基于通过大量实验研究创新发现，在金刚石的沉积条件中，沉积界面能量的控制是影响金刚石的生长及质量、形貌的重要关键因素之一。进一步地，通过大量的研究发现，当控制沉积界面处的温度梯度处于合理范围且控制沉积界面延伸方向温度的均匀性时，能够有效控制沉积界面的能量，进而有助于实现金刚石的精准制备，即通过维持界面处温度梯度处于介稳态和维持沉积界面上温度的均匀性，确保不仅可以成功获得金刚石而且所制备的金刚石的质量和形貌可控。为此，本发明一方面提供一种金刚石的制备方法，其中对于金刚石沉积界面的温度处的温度梯度进行控制。进一步地，现有技术中从未见关于如何对气相沉积过程中的温度梯度和温度均匀性的控制给出相关的报道。为此，本发明第二方面提供一种金刚石的制备方法，进一步涉及如何实现温度梯度及温度均匀性的精准控制，对于温度梯度的精准控制包括沉积界面以上的温度梯度控制和沉积界面以下的温度梯度控制。
进一步地，本发明提供了一种金刚石的制备方法，所述方法采用等离子体化学气相沉积法，在沉积台上进行沉积形成金刚石；其中，所述制备方法包括设置温度控制系统，以及利用所述温度控制系统控制沉积过程中所述沉积台下方的温度自上而下按照设定的梯度递减，以及使得所述沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于5摄氏度。
优选地，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在100摄氏度与500摄氏度之间。进一步优选地，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在200摄氏度与400摄氏度之间。
优选地，在沉积过程中，控制所述沉积台的下表面的温度为650~1200摄氏度。
进一步地，本发明给出了一种控制温度梯度的实施方案。在该实施方案中，温度梯度的控制通过温度控制系统来实现。该温度控制系统包括温度调节单元和温度检测单元，其中：
温度调节单元包括在沉积台的下方设置的导热台、冷阱台、设置于导热台与冷阱台之间且热阻可调的热阻调节台、用于对导热台的局部进行保温和/或加热的控温模块，导热台用于使沉积台在沉积面延伸方向上的温度趋于一致，通过开启控温模块可以对导热台的指定部位（通常是导热台的周边位置）进行加热或保温，从而通过控制导热台的温度进而控制沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度趋于一致；通过调节热阻调节台的热阻则可以调节沉积台下方温度的递减速率。
温度检测单元包括用于对导热台的上表面或者沉积台的下表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块、用于对导热台的温度进行检测的第二检测模块，进一步地，优选采用第二检测模块对导热台的下部温度进行检测；更进一步地，优选采用第二检测模块对导热台的下表面温度进行检测；
所述制备方法还包括将所述第一检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，开启所述的控温模块，对所述导热台进行局部保温或加热，直至温度符合要求；
所述制备方法还包括将所述第二检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，相应改变所述的热阻调节台的热阻，直至温度符合要求。
优选地，所述的温度控制系统还包括第一温度自动控制单元，所述第一温度自动控制单元分别与所述的第一检测模块、控温模块连接，所述第一温度自动控制单元接收所述第一检测模块的温度信号并相应控制所述的控温模块工作。
优选地，所述热阻调节台由泡沫金属、泡沫石墨中的一者或两者组成，通过外力能够控制所述泡沫金属或泡沫石墨的压缩状态来调节热阻；或者，所述的热阻调节台包括沿着上下方向分布的多个金属插片，相邻的两个金属插片在外力的作用下彼此之间相对能够滑动地接触，通过调节插片之间的接触面积可以调节热阻大小；所述制备方法还包括设置驱动机构的步骤，所述驱动机构用于给所述热阻调节台提供外力；
所述的温度控制系统还包括第二温度自动控制单元，所述第二温度自动控制单元分别与所述的驱动机构、所述第二检测模块连接，所述第二温度自动控制单元接收所述第二检测模块的温度信号并相应控制所述驱动机构工作。
优选地，在沉积过程中，控制所述冷阱台的上表面温度为20~30摄氏度，控制所述导热台的上表面的温度为650~1200摄氏度，且沿所述导热台上表面的延伸方向的温度变化不超过0.5摄氏度，控制所述导热台下表面的温度低于上表面的温度，且为250~700摄氏度。
优选地，控制所述导热台的温度递减梯度为20~50摄氏度/毫米。所述的导热台由熔点大于1000摄氏度且1000摄氏度下导热系数大于20W•m-1•K-1的材料制成。
优选地，所述沉积台的厚度为0.1~5mm，所述导热台的厚度为5~10mm，其中导热台的表面积大于等于沉积台的表面积。
优选地，所述导热台的材料为不锈钢、铁、金刚石、硅片、铜或银，所述沉积台包括钼板或钨板。
进一步地，如图1所示，其提供了一种温度控制系统的示意性结构以及工作方式，其包括温度调节单元和温度检测单元，其中温度调节单元包括在沉积台的下方设置的导热台1、冷阱台3、设置于所述导热台1与所述冷阱台3之间且热阻可调的热阻调节台2、用于对所述导热台1的局部进行保温和/或加热的控温模块7（其可采用电阻加热的方式进行温度补偿和/或保温），所述温度检测单元包括用于对所述导热台1的上表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块4、用于对所述导热台1的下表面温度进行检测的第二检测模块5、用于对所述热阻调节台2的下表面温度进行检测的第三检测模块6，其中热阻调节台由泡沫金属组成的热阻调节台21，通过外力能够控制所述泡沫金属的压缩状态来调节热阻；第一检测模块4、第二检测模块5、第三检测模块6均可以采用薄膜型的热电偶温度计，每个检测模块均可以包含多个并设置在不同位置。进一步地，如图2-3所示，其示意了泡沫金属分别处于舒张状态（图2，该状态下，导热面积小、导热距离长，热阻大且大概在压缩状态的6~8倍）和压缩状态（图3，该状态下，导热面积大概为舒张状态的2~3倍，导热距离大概为舒张状态的1/3~1/2，导热效率高），也即可以通过调节泡沫金属的压缩状态来调节导热面积与导热距离等，进而实现热阻的调节。
如图4-5所示，其提供了一种温度控制系统的示意性结构以及工作方式，基本同图2所示温度控制系统，温度调节单元包括在沉积台的下方设置的导热台1、冷阱台3、设置于所述导热台1与所述冷阱台3之间且热阻可调的热阻调节台2、用于对所述导热台1的局部进行保温和/或加热的控温模块7，所述温度检测单元包括用于对所述导热台1的上表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块4、用于对所述导热台1的下表面温度进行检测的第二检测模块5、用于对所述热阻调节台2的下表面温度进行检测的第三检测模块6，区别在于：采用了不用的热阻调节台，该热阻调节台包括沿着上下方向分布的多个金属插片22，相邻的两个金属插片22在外力的作用下彼此之间相对能够滑动地接触，通过调节金属插片22之间的接触面积可以调节热阻大小；其中，图4为多个金属插片22全部插满且接触面积最大时的状态图，此时导热系数可以高达400W•m-1•K-1以上，图5为多个金属插片22分别处于部分抽离的状态图，当多个金属插片22处于全部抽除拉开的极限状态时，热导率最低，甚至能够低于0.03 W•m-1•K-1，与全部插满时的导热系数能够相差数万倍。
进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，所述等离子体化学气相沉积法采用的能量源包括热丝，所述制备方法还包括在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%。
如图6所示，其提供了一种包含温度控制系统的沉积示意结构图，其包括沉积腔室8以及分别设置在沉积腔室8内的热丝9（在热丝9的周边形成等离子体）、沉积台10，以及设置在沉积台10下方的导热台1、冷阱台3、设置于所述导热台1与所述冷阱台3之间且热阻可调的热阻调节台2、用于对所述导热台1的局部进行保温和/或加热的控温模块7，还包括用于对所述导热台1的上表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块4、用于对所述导热台1的下表面温度进行检测的第二检测模块5、用于对所述热阻调节台2的下表面温度进行检测的第三检测模块6，以及测量腔体内部温度的腔体温度计101、用于测量沉积台10温度的基体温度计102。
在本发明的一些实施方式中，所述等离子体化学气相沉积法采用的能量源还可以为微波、弧炬等等。
在采用热丝作为等离子体化学气相沉积能量源的方案中，由于随着金刚石沉积的进行，例如热丝选用钽丝金属，热丝从钽丝金属，到钽-碳掺杂（钽的质量含量低于碳），到碳化钽（钽与碳的质量含量之比为1比1），到钽-碳掺杂（钽的质量含量高于甚至远高于碳的质量含量），阻值不断变化，导致相应的能量输出波动产生变化，一方面，影响了温度梯度的稳定性，另一方面，也使相应产生的等离子体条件发生改变而影响金刚石的稳定生长。因此，在使用热丝作为能量源的方案中，优选基于沉积过程的动态变化相应来动态调整热丝的功率以维持其激发状态稳定，进而控制相应的等离子体及温度条件稳定。进一步地，所述对热丝的激发状态进行控制的方法包括：测定金刚石沉积区域内的电离电流，优选为定压下的定压电离电流，并将测得的定压电离电流与设定的电离电流范围进行比较，当检测到定压电离电流小于设定的电离电流范围的最低值时，增加所述热丝的电源功率；当检测到定压电离电流大于设定的电离电流范围的最高值时，降低所述热丝的电源功率；进一步地，在金刚石沉积过程中，在10-20V电压下测定电离电流，并设定所述电离电流范围为200~500mA。参见图7所示，初始时，设定热丝的电源功率及调节幅度，并设定定压电离电流范围，然后在沉积过程中测定实际电离电流数值，然后与设定电离电流范围比对，进而根据实际情况相应地反向调节热丝的电源功率。
优选地，设置所述沉积台与所述的热丝之间的距离，使得自所述沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度为50-500摄氏度/毫米。如图8所示，其示出了一种对沉积界面以上的温度梯度进行介稳态控制的实施方案，首先，设定沉积台温度及调节幅度，并且设定沉积台初始高度以及步进幅度，然后通过控制沉积台与热丝之间的距离，根据实际测得的沉积台的温度与设定的温度进行比较，进而通过调节沉积台的高度以控制沉积台与热丝之间的距离，从而实现控制沉积界面以上的温度梯度，具体控制为自所述沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度为50-500摄氏度/毫米。进一步地，沉积台的温度可以具体落实到沉积台下表面的温度检测和控制。结合上述的温度控制系统，可以直接利用第一检测模块4获得的温度数值来作为沉积台下表面的实际温度，而不必另外设置专门用于检测沉积台温度的检测模块。此时，沉积台的设定温度通常设为650~1200摄氏度。
进一步地，本发明中，通过设定导热台的温度，然后监测，根据实际监测获得的实际温度与设定温度进行比对，再根据比对结果相应调整控温模块的开关，如图9所示，初始时，设定导热台的温度以及调节幅度，并设定控温模块的加热功率以及调节幅度，然后在沉积过程中，根据实际监测获得的导热台的实际温度，并与设定的导热台的温度进行比对，根据比对结果相应调整控温模块的开关，实现了导热台温度的介稳态控制。
进一步地，本发明中，如图10所示，通过热阻调节台的热阻大小来调节热阻调节台的导热速率以及控制沉积界面以下的温度梯度，具体是根据监测导热台的实际温度与设定的温度进行比较，根据比对结果，反向调节热阻大小，优选根据监测导热台下表面的实际温度与设定的温度进行比较，进一步根据温度的偏差来调节热阻大小。优选地，在沉积前，先设定好温度调节幅度、热阻调节台的热阻调节幅度。
通过上述方法实现了沉积过程中金刚石生长面具有较好的自由程，金刚石沉积界面以后，界面能量适于金刚石生长和充分发育，多余的能量能快速导走，维持金刚石的稳定且定向、定型、高质量生长。
本发明方法由于能够实现对于界面能量的精准和均一地控制，因此，还进一步保证了整个沉积过程中刚石的沉积速率的稳定，通常沉积速率的偏差不大于2%。
本发明方法同样适用于等离子体化学气相沉积金刚石自支撑厚膜、金刚石薄膜涂层刀具，单晶金刚石、多晶光学级别金刚石等的生产工艺，也可期望获得理想的效果。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。本领域中，各位置处的温度值正常情况下可能存在波动，一般波动在±10摄氏度左右，优选控制在±5摄氏度左右，下述实施例中，温度值采用“约”进行限定，表示其可能存在上述本领域中合理的温度波动范围。
实施例1
本实施例提供了一种热丝等离子化学气相沉积介稳态控制制备金刚石的方法，该方法用于制备自支撑金刚石厚膜（厚度为0.05mm），所述的介稳态控制制备金刚石的方法包括：
采用具有前文所述的温度控制系统的沉积设备，并对设备进行调试和沉积条件设置：
采用抛光钼板作为沉积台，尺寸为162mm*162mm*5mm；
采用热丝作为等离子体化学气相沉积法的能量源：
热丝的种类为钽丝；热丝的直径：0.3mm；热丝长度：200mm；
工作的气体以及比例：CH4∶H2∶Ar=5∶100∶100；
工作气压：6kPa；
设定热丝的初始电源功率为30kW；
采用不锈钢作为导热台的材料，导热台的尺寸为162mm*162mm*10mm；
采用泡沫金属组成热阻调节台，热阻调节台的尺寸为162mm*162mm*5mm；
采用溢流水箱作为冷阱台，水温为23.5±3.5摄氏度，流量约为166L/min；尺寸为162mm*162mm*50mm；
沉积金刚石的速度为6μm/h；
在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%；具体地，用朗缪尔探针检测金刚石沉积区域内的定压（15V）电离电流，并将测得的电离电流与设定的电离电流进行比较，控制定压电离电流的偏差在2%以内；
沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于0.5摄氏度；
通过调节沉积台的位置使得自沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度约为100摄氏度/毫米；控制导热台的上表面的温度为约800摄氏度，且控制沿导热台上表面的延伸方向的温度的变化不超过0.5摄氏度，控制导热台下表面的温度约为550摄氏度，沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差约为250摄氏度，相应地，导热台的温度递减梯度为25摄氏度/毫米。
制成的金刚石显露的显微晶面为(111)，显露的显微晶型尺寸为微米级（约在0.1-100μm）；金刚石的SEM图如图11所示。
实施例2
本实施例提供了一种热丝等离子化学气相沉积介稳态控制制备金刚石的方法，该方法用于制备自支撑金刚石厚膜（厚度为0.8mm），所述的介稳态控制制备金刚石的方法包括：
采用具有前文所述的温度控制系统的沉积设备，并对设备进行调试和沉积条件设置：
采用抛光钨板作为沉积台，尺寸为21mm*210mm*3mm；
采用热丝作为等离子体化学气相沉积法的能量源：
热丝的种类为钽丝；热丝的直径：0.3mm；热丝长度：200mm；
工作的气体以及比例：CH4∶H2∶Ar=5 ∶100∶100；
工作气压：6kPa；
设定的热丝的初始电源功率为3.5kW；
采用铜作为导热台的材料，导热台的尺寸为21mm*210mm*5mm；
采用5个不锈钢金属插片组成热阻调节台（相邻两个不锈钢金属插片之间的间距为4mm），不锈钢金属插片的尺寸为21mm*210mm*5mm；
采用水冷盘管作为冷阱台，水温为23.5±3.5摄氏度，流量约为16.6L/min；尺寸为21mm*210mm*10mm；
沉积金刚石的速度为5μm/h；
在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%；具体地，用朗缪尔探针检测金刚石沉积区域内的定压（15V）电离电流，并将测得的电离电流与设定的电离电流进行比较，控制定压电离电流的偏差在2%以内；
沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于0.5摄氏度；
通过调节沉积台的位置使得自沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度约为200摄氏度/毫米；控制导热台的上表面的温度为约900摄氏度，且控制沿导热台上表面的延伸方向的温度的变化不超过0.5摄氏度，控制导热台下表面的温度约为750摄氏度，沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差约为300摄氏度，相应地，导热台的温度递减梯度为30摄氏度/毫米。
制成的金刚石显露的显微晶面为（110），显露的显微晶型尺寸为微米级（约在1-5μm）金刚石的SEM图如图12所示。
实施例3
本实施例提供了一种热丝等离子化学气相沉积介稳态控制制备金刚石的方法，该方法用于制备自支撑金刚石厚膜（厚度为1.1mm），所述的介稳态控制制备金刚石的方法包括：
采用具有前文所述的温度控制系统的沉积设备，并对设备进行调试和沉积条件设置：
采用抛光钼板作为沉积台，尺寸为162mm*162mm*5mm；
采用热丝作为等离子体化学气相沉积法的能量源：
热丝的种类为钽丝；热丝的直径：0.3mm；热丝长度：200mm；
工作的气体以及比例：CH4∶H2∶Ar=5 ∶100∶100；
工作气压：6kPa；
设定的热丝的初始电源功率为30kW；
采用不锈钢作为导热台的材料，导热台的尺寸为162mm*162mm*10mm；
采用泡沫石墨组成热阻调节台，热阻调节台的尺寸为162mm*162mm*5mm；
采用溢流水箱作为冷阱台，水温为23.5±3.5摄氏度，流量约为166L/min；尺寸为162mm*162mm*50mm；
沉积金刚石的速度为10μm/h；
在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%；具体地，用朗缪尔探针检测金刚石沉积区域内的定压（15V）电离电流，并将测得的电离电流与设定的电离电流进行比较，控制定压电离电流的偏差在2%以内；
沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于0.5摄氏度；
通过调节沉积台的位置使得自沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度约为250摄氏度/毫米；控制导热台的上表面的温度为约960摄氏度，且控制沿导热台上表面的延伸方向的温度的变化不超过0.5摄氏度，控制导热台下表面的温度约为560摄氏度，沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差约为400摄氏度，对应地，导热台的温度递减梯度为40摄氏度/毫米。
制成的金刚石显露的显微晶面为无定形，显露的显微晶型尺寸为微米级（约在0.1-10μm）；金刚石的SEM图如图13所示。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：控制导热台的上表面的温度为约800摄氏度，控制导热台下表面的温度约为200摄氏度，沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差约为600摄氏度；结果表明该种情形下无法生长出金刚石。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：温度控制系统仅包含冷阱台；该种情形下金刚石无法均匀生长，且长出松果样不规则外形，其SEM图如图14所示。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：温度控制系统不包括热阻调节台；该种情形下金刚石无法均匀生长，且长出甜圈状外形，其SEM图如图15所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (13)
1.一种金刚石的制备方法，所述方法采用等离子体化学气相沉积法，在沉积台上进行沉积形成金刚石，其特征在于，所述制备方法包括设置温度控制系统，以及利用所述温度控制系统控制沉积过程中所述沉积台下方的温度自上而下按照设定的梯度递减，以及使得所述沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度的变化低于5摄氏度；
其中，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在100摄氏度与500摄氏度之间；
使得自所述沉积台的上表面向上1cm区域内，温度自下而上递增且递增梯度为50-500摄氏度/毫米。
2.根据权利要求1所述的金刚石的制备方法，其特征在于，控制所述沉积台的下表面与其下方1cm处的温度差在200摄氏度与400摄氏度之间。
3.根据权利要求1所述的金刚石的制备方法，其特征在于，在沉积过程中，控制所述沉积台的下表面的温度为650~1200摄氏度。
4.根据权利要求1所述的金刚石的制备方法，其特征在于，
所述温度控制系统包括温度调节单元和温度检测单元，其中，
所述的温度调节单元包括在所述沉积台的下方设置的导热台、冷阱台、设置于所述导热台与所述冷阱台之间且热阻可调的热阻调节台、用于对所述导热台的局部进行保温和/或加热的控温模块，所述导热台用于使所述沉积台在沉积面延伸方向上的温度趋于一致，通过开启所述控温模块可以对所述导热台的指定部位进行加热或保温，从而通过控制所述导热台的温度进而控制所述沉积台在沿沉积面延伸方向上的温度趋于一致；通过调节所述热阻调节台的热阻来调节所述沉积台下方温度的递减速率；
所述温度检测单元包括用于对所述导热台的上表面或者所述沉积台的下表面不同位置处的温度进行检测的第一检测模块、用于对所述导热台的温度进行检测的第二检测模块；
所述制备方法还包括将所述第一检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，开启所述的控温模块，对所述导热台进行局部保温或加热，直至温度符合要求；
所述制备方法还包括将所述第二检测模块检测获得的温度信息与预设的温度要求进行比较，并在检测获取的温度信息不符合预设的温度要求时，相应改变所述的热阻调节台的热阻，直至温度符合要求。
5.根据权利要求4所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述的温度控制系统还包括第一温度自动控制单元，所述第一温度自动控制单元分别与所述的第一检测模块、控温模块连接，所述第一温度自动控制单元接收所述第一检测模块的温度信号并相应控制所述的控温模块工作。
6.根据权利要求5所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述热阻调节台由泡沫金属、泡沫石墨中的一者或两者组成，通过外力能够控制所述泡沫金属或泡沫石墨的压缩状态来调节热阻；或者，所述的热阻调节台包括沿着上下方向分布的多个金属插片，相邻的两个金属插片在外力的作用下彼此之间相对能够滑动地接触，通过调节插片之间的接触面积可以调节热阻大小；所述制备方法还包括设置驱动机构的步骤，所述驱动机构用于给所述热阻调节台提供外力；
所述的温度控制系统还包括第二温度自动控制单元，所述第二温度自动控制单元分别与所述的驱动机构、所述第二检测模块连接，所述第二温度自动控制单元接收所述第二检测模块的温度信号并相应控制所述驱动机构工作。
7.根据权利要求4所述的金刚石的制备方法，其特征在于，在沉积过程中，控制所述冷阱台的上表面温度为20~30摄氏度，控制所述导热台的上表面的温度为650~1200摄氏度，且沿所述导热台上表面的延伸方向的温度变化不超过0.5摄氏度，控制所述导热台下表面的温度低于上表面的温度，且为250~700摄氏度。
8.根据权利要求4所述的金刚石的制备方法，其特征在于，控制所述导热台的温度递减梯度为20~50摄氏度/毫米。
9.根据权利要求4~8中任一项权利要求所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述的导热台由熔点大于1000摄氏度且1000摄氏度下导热系数大于20W·m-1·K-1的材料制成。
10.根据权利要求4~8中任一项权利要求所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述沉积台的厚度为0.1~5mm，所述导热台的厚度为5~10mm，其中导热台的表面积大于等于沉积台的表面积；和/或，所述导热台的材料为不锈钢、铁、金刚石、硅片、铜或银；和/或，所述沉积台包括钼板或钨板。
11.根据权利要求1所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述等离子体化学气相沉积法采用的能量源包括热丝，所述制备方法还包括在沉积过程中对热丝的激发状态进行控制，使其能量输出波动低于2%。
12.根据权利要求11所述的金刚石的制备方法，其特征在于，所述对热丝的激发状态进行控制的方法包括：测定金刚石沉积区域内的电离电流，并将测得的电离电流与设定的电离电流范围进行比较，当检测到电离电流小于设定的电离电流范围的最低值时，增加所述热丝的电源功率；当检测到电离电流大于设定的电离电流范围的最高值时，降低所述热丝的电源功率。
13.根据权利要求1~8以及11~12中任一项权利要求所述的金刚石的制备方法，其特征在于，控制整个沉积过程中，所述金刚石的沉积速率的偏差不大于2%。
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