JP5362993B2 - ダイヤモンド結晶の結晶完全性を改良する方法 - Google Patents

Description

本発明は、低濃度の窒素を含む結晶完全性が改良されたダイヤモンドを製造する方法に関する。

種々の方法によるダイヤモンドの合成がよく知られており、十分に確立されている。このような例の１つは、高圧及び高温（ＨＰＨＴ）下におけるダイヤモンドの合成である。使用される２種の基本的な方法があり、共に溶液から合成される。１つの方法は温度勾配法であり、他の方法は同素体変換法である。温度勾配法では、結晶成長の推進力は、原料物質と成長結晶の間の温度差の結果としての両者の溶解度の差に起因する過飽和である。高温領域に存在する炭素は、原料物質と種結晶を隔てる溶媒／触媒材料を通して、低温領域に位置する種結晶に移動する。このような温度勾配法は、米国特許第４０３４０６６号に一般的に記載されている。

ほとんどすべての溶液から合成されたダイヤモンドは、窒素を含み、Ｉｂ型ダイヤモンドである。

一般的に５ｐｐｍ（質量で百万分の１）未満の窒素含有量を有するＩＩａ型のダイヤモンドを成長させる場合は、出発材料から窒素を除去することが必要である。これは、代表的には窒素ゲッターを用いて達成される。代表的には遷移金属、コバルト、鉄及びニッケルの溶融合金である窒素ゲッター又は窒素試薬を溶媒／触媒に加える。この試薬は、金属溶融物中の窒素を、溶質として或いは沈殿した窒化物又は炭窒化物として優先的に隔離する作用を有する。このような試薬は、代表的には、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのような元素である。

アニーリングは、一般的に結晶ドメインサイズ及びドメインの完全性を改良するために、材料科学の分野で使用される方法であり、よく知られている。通常、高温が使用されるが、高圧は使用されない。例えば、米国特許第５９０８５０３号は、ダイヤモンドの結晶完全性を改良するために、代表的には１１００〜１６００℃の温度及び低圧を用い、非酸化性雰囲気を用いる、高温炉加熱段階の使用を論じている。非酸化性雰囲気は、処理時のダイヤモンド結晶の酸化及び損失を防止するための必要条件である。米国特許第５９０８５０５号の方法には、低圧が使用され、この発明者らは、圧力及び温度を低下し、通常の温度及び圧力レベルに戻す過程で、ダイヤモンド結晶中に欠陥が取り込まれることが述べられているように、アニーリング処理における高圧の使用を積極的に思いとどまらせている。

ダイヤモンド中の拡張格子欠陥のアニーリングは、炭素原子の拡散が必要である。ダイヤモンドの格子は、非常に強固に結合された格子であり、拡散は、ある特定の条件を除いて制限される。温度を上昇させると拡散は増大するが、圧力を上昇させると、一般的には拡散を低下させる。Ｉｂ型ダイヤモンドでは、ダイヤモンド中のかなりの濃度の窒素は、拡散を有意に促進する。いくつかの従来技術（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（１９９８）Ｎｏ．１ ９頁のＶ．Ｄ．Ａｎｔｓｙｇｉｎの論文）には、２１００℃でアニーリングすることによる、ＢＡＲＳで成長したＩｂ型ダイヤモンドの結晶完全性の改良が示されているが、拡張欠陥及びアニーリングのメカニズムはＩｂ型及びＩＩａ型でまったく異なり、この従来技術は、低窒素濃度を含むダイヤモンド中の構造欠陥を除去することが非常に困難であることを教示している。

低くて制御された不純物濃度、特にＩＩａ型ダイヤモンドに見られるような低濃度の窒素と合わせて、低密度の拡張欠陥（結晶完全性）を有するダイヤモンド材料の必要性が存在する。結晶完全性が、拡張欠陥、例えば、転位及び積層欠陥の濃度を最小限に抑えることに関連しているこのようなダイヤモンドを製造する必要性がさらに存在する。

本発明は、低濃度の窒素及び低い拡張欠陥密度を含む単一結晶ダイヤモンドである。

主として、本発明は、５百万分の１（ｐｐｍ）未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．０５ｐｐｍ未満の窒素濃度を有し、０．０１４ｃｍ^２、好ましくは０．１ｃｍ^２、より好ましくは０．２５ｃｍ^２、より好ましくは０．５ｃｍ^２、より好ましくは１．０ｃｍ^２、最も好ましくは２．０ｃｍ^２を超える面積にわたり、1ｃｍ ^２ 当たり拡張欠陥が４００個未満、好ましくは1ｃｍ ^２ 当たり拡張欠陥が３００個未満、より好ましくは1ｃｍ ^２ 当たり拡張欠陥が２００個未満、最も好ましくは1ｃｍ ^２ 当たり拡張欠陥が１００個未満の、Ｘ線トポグラフィーで特性決定できる拡張欠陥密度を有する成長したＨＰＨＴダイヤモンド材料に関する。

本発明は、低濃度の窒素を含むダイヤモンドの結晶完全性を改良する方法に及ぶ。詳細には、本発明の方法は、高温及び高圧、代表的には２１００から２５００℃の間の温度及び６〜８ＧＰａの圧力で、成長したダイヤモンドを熱処理するステップを含む。

この温度は、好ましくは２１５０℃を超え、より好ましくは２１７５℃を超え、より好ましくは２２００℃を超え、最も好ましくは２２２５℃を超える。

この圧力は、好ましくは６ＧＰａを超え、より好ましくは６．５ＧＰａを超え、より好ましくは７．０ＧＰａを超え、より好ましくは７．２ＧＰａを超え、最も好ましくは７．４ＧＰａを超える。

この圧力は、好ましくは８ＧＰａ未満、より好ましくは７．９ＧＰａ未満、より好ましくは７．８ＧＰａ未満、より好ましくは７．７ＧＰａ未満、最も好ましくは７．６ＧＰａ未満である。

この熱処理ステップは、代表的には、約２２００〜２２５０℃の温度及び約７．５ＧＰａの圧力で実施される。

本発明の好ましい実施形態では、このＩＩａ型ダイヤモンドは、温度勾配法によって種結晶上に成長する。低窒素濃度を有する合成タイプダイヤモンドを製造するこの温度勾配法は、溶媒／触媒の物質によって種結晶から分離されている炭素源の反応物質を提供すること、及びカプセルの内容物を、この炭素源とこの種の間に（種が温度勾配の下端になるように）温度勾配が確立されるような、ダイヤモンドの安定領域中の高温の条件にかけることを含む。成長したダイヤモンドの窒素含有量を減少させるために、窒素ゲッターを使用する。

本発明の１つの好ましい形態では、この炭素源及び溶媒／触媒を処理して、窒素含有量を可能な限り、好ましくは１ｐｐｍ未満に減少させる。

この炭素源は、ＣＶＤ（化学蒸着法）又はＨＰＨＴダイヤモンド、或いは天然ダイヤモンドであり得るダイヤモンドを含む、任意の当技術分野で既知のものであってよいが、代表的には黒鉛である。

この溶媒／触媒は、任意の当技術分野で既知のものであってよいが、好ましくは、コバルト、鉄若しくはニッケル又はこのような金属の２つ以上の組合せ或いは１種又は複数のこのような金属を含む合金である。

本発明の他の態様によれば、本発明は、
必要とされる配向の主要面を有し、タイプ、形状、サイズ、形態、複屈折によって推定されるひずみ及びＸ線トポグラフィーによって測定される拡張欠陥濃度を含み得る基準に対して所望の完全性を有する種を選択するステップと、
主要面が炭素栄養種の最も多量の流れの方向と実質的に垂直であり、好ましい成長領域、好ましくは中央成長領域を生じさせるように、主要面を適当な担体の表面に実質的に平行に配向して種（単数又は複数）を装填するステップと、
適当なサイズ及び高さに成長することを確保するのに十分な時間、ＨＰＨＴ環境で成長を実施するステップと、
結晶を回収するステップと、
Ｘ線又はその他の適当な技術を使用して、最高の結晶品質の位置を識別するステップと、
場合により高圧の条件下でこの結晶を高温でアニーリングするステップと、
（Ｘ線又はその他の技術によって決定される）最高の結晶品質の領域を含むように、種から十分遠いプレートを選択する（このプレートの面は、代表的にはその種結晶の主要面と平行であり、元の種結晶の好ましい面から生じたある割合の中央成長領域を含み、このプレートは、プレートが好ましい成長領域を横断する領域に対応する完全性の高い区域を含む）ステップと、
機械的又はレーザ切断などの技法を用いて、前記選択されたプレートを取り出し、ラップ仕上げ又はスカイフ研磨などの技法を用いてこの表面を整えるステップと、
高圧下で高温アニーリングによって、このプレート中の完全性の高いダイヤモンドの区域をさらに拡大し、改良するステップと、
場合により上記のステップの１つ又はいくつかの繰返しによって、完全性の高い区域中の結晶品質をさらに改良するステップとを
含むダイヤモンド結晶を成長させる方法を提供する。

好ましくは、選択される成長領域は、立方晶の（００１）成長領域或いは八面体の（１１１）成長領域である。

好ましくは、この担体は、セラミック担体（又はシードパッド）である。

本発明の好ましい実施形態では、ＩＩａ型ダイヤモンドは、温度勾配法によって種結晶上に成長される。

好ましい実施形態では、この種は好ましくは、良好な仕上げ（粗さが少ない）のほぼ平らな表面及び真の結晶面｛００１｝に近い配向を持つ主要面を有する。これを達成する２つの方法があり、両者を提示する。第１に、この結晶は完全性の高いより大きな結晶から切られ、さらにこのような結晶の単一成長領域から切られるべきである。これは例えばＳｕｍｉｙａらのＵＳ５９０８５０３で主張されている。この結果として、これは立方晶形態（すべての面が｛１００｝）を有する単一領域の種と称される。実際には、この種は切られなければならず、主要面は研磨しなければならない。これは誤った配向及び表面下の損傷を種結晶に不可避的にもたらし、その結果、その後のＨＰＨＴ成長工程の効果がより悪くなる。この問題により、（Ｓａｔｏｈ及びＴｓｕｊｉのＵＳ４８３６８８１で論じられたように）良好な品質の結晶の成長が開始され得る前に、この種は溶媒／触媒金属中に先ず部分的に溶解されなければならないという状況が生じる。このタイプの処理した種は、Ｘ線トポグラフィーなどの方法によって測定できる、適切に完全性の高い単一結晶のＣＶＤダイヤモンド材料から採取してもよい。

或いは、第２に、この種は、完全性の優れた１個又は複数の主要な成長したままの面の存在が得られるように成長させた小サイズ、例えば０．５ｍｍの選択されたＨＰＨＴ結晶であってよい。大きなダイヤモンド結晶（１カラット以上）の成長中、その転位は大部分が｛１１０｝方向に拘束され、その積層欠陥は｛１１１｝面中にあるのと同様に、本発明者らは、微小な種から小さな結晶の成長中、このような結晶中の転位は大部分が｛１１１｝面の交点を表す８つのスポーク中にあり、（００１）領域中の転位は比較的少ないことを見出した。直交偏光によって観察されるより大きなひずみは、より高い完全性を有するように選択された立方面と交差しない＜１１０＞方向を示している。同様に、検査及び偏光顕微鏡法の使用によって、完全性のより高い八面体面を選択することができる。

この種は、処理されるか又は成長したままであり、この材料は合成Ｉｂ型又はＩＩａ型（ＨＰＨＴ又はＣＶＤ）或いは天然起源であり、好ましい選択肢は、応力が低く、また表面欠陥が少ないか又はない種である。これらの基準は、直交偏光顕微鏡法又は類似の技術（Ｍｅｔｒｉｐｏｌ）を用いて種を応力に対して評価するなどの慎重な選択によって、及びスカイフ研磨、プラズマ処理、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンビーム加工などの技術を用いて加工することによって満たすことが可能になる。好ましい方法は、ほぼ完全な結晶を選択するために、選択法を使用することである。この選択法は、一部は、研磨用途のための結晶ダイヤモンド製造中に生成した大きな体積の結晶から材料を加工する時に実施される。この選択は、以下のステップに基づく。
（１）質が劣る及び亀裂の入った結晶を排除するための形状選別、
（２）金属包含物を含む結晶を排除するための磁気選別、
（３）代表的には５００〜５５０ミクロンの狭いサイズ範囲を確保するためのふるい選別、
（４）偏光顕微鏡法を使用する、質の劣る表面を排除するための可視選別、
（５）適当な主要（００１）面の選択。

このように選択された種を、熱酸化性酸混合物の使用などの清浄化工程を用いてさらに処理することが可能である。

この種を２５００℃もの高さの温度で安定化圧力の下でアニールすることが可能である。

この種についての上記必要条件は、種として適しているとして、２００００個の結晶中１個ほどのわずかな選択ができるという結果になる。

光学的応用の動機
その特有の必要条件の結果として、使用される材料について高い要求事項がかけられる一連の光デバイスがある。例としては、強度の高いビームが、ある種の分離を提供することが必要な窓を通して、乱されずに通過することが必要なレーザ窓、及びその他のデバイス、例えば、光反射器、回折格子及びエタロンが含まれる。

個々の用途に応じて、適当な材料の選択又は製造の鍵となり得る特性としては、低く均一な複屈折、均一で高い屈折率、ひずみの関数として誘導された低い複屈折又は屈折率の変動、低く均一な光吸収、低く均一な光散乱、高い光（レーザ）損傷限界値、高い熱伝導率（光素子中の温度変化を最小限に抑える）、高い表面光沢と共に高い平行性及び平面度を示すように加工される能力、機械的強度、耐磨耗性、化学的不活性、及び応用分野で信頼性が高いような材料パラメータの再現性がある。

一例として、複屈折性は、材料の光学的等方性の測度である。ダイヤモンドは、立方晶物質であり、定義により、完全なダイヤモンドは光学的に等方性（即ち、複屈折は示さない）であることを意味する。しかし、実際には等方性は、格子中にひずみを導入する欠陥によってかき乱される。ひずみが均一な場合は、この物質は光学的に均一なままである。このような均一なひずみは、均一な密度の点欠陥（例えば、窒素又はホウ素含有ダイヤモンドによって取り込まれ、窒素及び／又はホウ素の欠陥が存在するが、ダイヤモンドのバルク中に均一に分配されている）に関連する可能性がある。しかし、実際には、積層欠陥及び転位などの欠陥は、非均一なひずみを生じさせることが多い。これらの種類の欠陥を最小限に抑えることは、本発明の方法により製造された材料で達成され、これによってその応用において改良された性能がもたらされる。

その他の応用例
本発明の材料は、その他の応用で多くの利益を有することは、当業者であれば明らかである。例えば、材料中の任意の不均一性又は応力が短い寿命をまねく可能性のある、機械的摩耗用途などである。

ＳＣ ＣＶＤダイヤモンド成長のための基材としての使用。

本発明の結晶完全性の高い合成ダイヤモンド材料は、装飾用途、例えば宝石類に対しても価値があり得る。

その他の応用としては、シンクロトロン放射を監視及び制御する窓及び／又は検出器材料としての使用が含まれる。シンクロトロン放射Ｘ線源における最も重要な傾向は、高輝度、即ち、より小さな光源サイズの外への、より小さな立体角及びより短いパルスの高速度光子流の方向に向けられており、このビーム光学素子において１平方ミリメートル当たり数百ワット程度の非常に高出力密度が生じる。これらの素子は、代表的には窓、偏光子、フィルター及びモノクロメータであり、ここで、高出力密度に最もなりやすい素子は、第１モノクロメータ結晶（通常２個の結晶構成の中の；液体窒素で冷却することが多い）及びＸ線ビームが最初に当たるソースとモノクロメータの間の窓である。一般に好ましい材料、ケイ素を用いる場合は、非常に完全性の高い結晶を成長させることができ、ホロトモグラフィー、Ｘ線光子相関分光法又はコヒーレント回折画像法のような位相敏感映像化実験で重要なＸ線ビーム中のトランスバーサルコヒーレンスを保持する光学素子を創り出すことが可能である。ダイヤモンドは、たとえ結晶完全性（バルク及び表面）が改良されたとしても、その熱特性及び損傷耐性の理由で好ましい材料になる［Ｇ．Ｇｒｕｂｅｌ、Ｄ．Ａｂｅｒｎａｔｈｙ、Ｇ．Ｖｉｇｎａｕｄ、Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ ｄｅｌ Ｒｉｏ及びＡ．Ｋ．Ｆｒｅｕｎｄ、「ダイヤモンド２結晶透過モノクロメータ（Ａ ｄｉａｍｏｎｄ ｄｏｕｂｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）」、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６７（９）１９９６、１〜４］。

本発明の最重要点は、合成ダイヤモンド、特に温度勾配法を用いたＨＰＨＴ合成法で製造した、窒素濃度の低い合成ダイヤモンドの結晶完全性の改良である。この合成ダイヤモンドの格子完全性の改良は、転位及び白色ビームＸ線トポグラフなどの画像中に特徴を生じさせるその他の欠陥の密度のＸ線トポグラフィー、Ｘ線ロッキングカーブ幅測定、又は直接測定などの方法によって測定することができる。これらの転位密度は、代表的には画像面積１平方ｃｍ当たりの転位数の単位で表わされる。本発明に関して改良とは、１ｃｍ^２当たり１０００００個の転位のレベルから１ｃｍ^２当たり１００個の転位のレベルへの減少である。ロッキングカーブ幅法を用いると、改良は、代表的には７アーク秒（但し、秒は分の１／６０であり、分は角度の１／６０である）の値から１アーク秒である、ダイヤモンドに対する理論的限界に接近する値の半値幅の減少として表わされる。

前述のように、従来技術は、合成ダイヤモンドをアニーリングする場合、高圧の使用を避けることを積極的に教示している。しかし、ダイヤモンドは、５ＧＰａ未満の圧力では、準安定相であるが（例えばＢｅｒｍａｎ及びＳｉｍｏｎの古典的熱力学解析に示されるように、安定化圧力はそれ自体が温度に依存する）、１３００℃のアニーリング温度に対して５ＧＰａは必要な圧力である。驚くべきことには、アニーリングの処理は、最小安定化圧力を超える圧力の適用によって程度及び効率が改良されることを見出した。本発明によれば、アニーリングが成功するための適切な品質を有するように選択された、低窒素濃度を有する１個又は複数の合成ダイヤモンド小片のアニーリングは、高圧及び温度の条件で実施される。

安定化圧力及びこれらの温度の使用は、結晶完全性に有利であることは驚くべきである。ダイヤモンド中の拡張格子欠陥のアニーリングには、炭素原子の拡散が必要である。ダイヤモンドの格子は非常に緊密に結合された格子であり、拡散は、特定の条件下を除いては制限される。温度を上昇させると拡散は増大するが、圧力を増加させると一般的には拡散は低下する。Ｉｂ型ダイヤモンドでは、ダイヤモンド中にかなりのレベルの窒素が存在することは、少ない窒素を含むＩＩａ型ダイヤモンドに比較して拡散を有意に高める。いくつかの従来技術は、２１００℃でアニーリングすると、Ｉｂ型ダイヤモンドで結晶完全性が改良されることを示してきたが、拡張欠陥及びアニーリングメカニズムはＩｂ型とＩＩａ型で非常に異なり、従来技術は、低窒素濃度を含むダイヤモンド中の構造欠陥を除去することは困難であると教示している。本明細書に記載の実験手順で起こるメカニズムの正確な詳細は、確実ではない。本発明者らの研究では、これに対する最良の条件は、２２００℃を超える温度で生じることが見出された。

アニーリング処理を実施するためには、ダイヤモンド試料は、充填用媒体中に完全に封入されるように、低せん断強度材料（例えばアルカリ−ハロゲン化物）の円柱形の円板中に押し固められる。処理する試料を含む円板は、次いで黒鉛の容器中にカプセル化され、次に２つのタンタルのカップ中に入れられる。

次いでこの容器を、圧力チャンバ及び所要の極めて高圧及び温度条件を達成するための炉の機能を満たすように設計された、ＨＰＨＴ（高圧高温）チャンバ中に装填する。

ベルト型のＨＰＨＴプレス機は、アニーリングステップを実施するのに使用することができるＨＰＨＴシステムの一例である。しかし、必要とされる高圧及び温度条件を得ることが可能であれば、その他のＨＰＨＴシステムも使用することができるものと解される。

これらの構造物を加熱するための代表的な条件は、６．０から８．０ＧＰａの間の範囲、好ましくは約７．５ＧＰａの安定化圧力で、１６００〜２５００℃、好ましくは約２２００℃の温度である。処理時間は、０．１から４８時間の間で変化し得るが、好ましくは４時間である。

本発明によれば、低窒素濃度を有する適当なタイプの合成ダイヤモンドの結晶完全性は、本発明の方法によって改良することができる。この改良は、例えばシンクロトロンビーム系などの技術的用途に使用するためのダイヤモンド光学材料の製造で価値がある。

単一結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成では、ＨＰＨＴ成長ダイヤモンド種結晶は、一般的には、この種の主要面が種パッドの表面の面にあるように種パッド中に圧縮される。ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド材料の合成及びキャラクタリゼーションについての本出願人による調査によると、結晶品質の高いＨＰＨＴ成長ダイヤモンド材料を製造するためには、その後の成長で拡張欠陥（例えば、転位及び積層欠陥）が主要面に垂直に伝播しないような、結晶学的配向を有する主要面を有する種から出発することが重要であることが教示されている。この条件が満たされた場合、種表面で核を形成するか或いは種の中から通り抜けてくる任意の拡張欠陥は、この後に成長した材料の中央領域から伝播して離れて、この材料を比較的拡張欠陥を含まない状態にする。この材料が、種結晶の横の寸法に比較して大きな厚み部分（種結晶の主要面に垂直な方向に測定して）に成長する場合、成長する最終材料は、この種又はその表面から広がる拡張欠陥を含まない比較的大きな中央領域を種の向かい側に有する。

構造欠陥の伝播方向が、種結晶の主要面に対する法線に平行な成分をわずかしか有しない場合は有利である。これらの成分がより少ない程、結晶がより厚く成長するにつれて、この種から広がる拡張欠陥を含まない領域がより急速に増加する。

本発明者らは、ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成に使用される代表的な条件下では、転位は、＜１１０＞に近い方向に伝播する傾向があることを見出した。積層欠陥は、｛１１１｝面中にある。

これは、例えば、｛１１０｝に配向する表面は、種結晶の主要面のための不十分な選択肢であることを意味する。なぜなら、転位は種結晶の｛１１０｝表面に対して垂直に伝播するはずであり、且つ、さらに２つの｛１１１｝積層欠陥面は、種結晶の｛１１０｝表面に対して垂直であるはずだからである。したがって、拡張欠陥密度の低い領域は決して形成しないことになる。

｛００１｝は、種結晶の主要面に対して比較的良好な選択肢である。この｛００１｝面に２つの＜１１０＞方向があり、２つはこの面に対して４５．０度の角度にある。これは、種表面で核を形成する或いは種の中から通り抜けてくる転位は、結晶がより厚く成長するにつれて、その成長の中央領域から離れて横方向に伝播して行くことを意味する。｛００１｝面の法線は、各｛１１１｝積層欠陥面に対して３５．３度の角度にあり、したがって、積層欠陥も結晶がより厚く成長するにつれて横方向に伝播して行き、その基体又はその表面から広がる転位及び積層欠陥の両方を含まない成長の中央領域を残す。

同様の議論を｛１１１｝面上の成長に適用することができる。＜１１０＞転位方向と｛１１１｝表面の法線の間の角度は３５．３度である。｛１１１｝表面の法線は、３つの｛１１１｝積層欠陥面に対して約１９．５度の角度にある。この積層欠陥及び転位は共に、結晶がより厚く成長するにつれて種上の中央領域から伝播して離れていくことが予想される。明らかに、積層欠陥に対するより小さな角度は、結晶品質のより高い中央領域の面積が厚さと共により緩徐に増加することを意味する。

これは、拡張欠陥、例えば転位及び積層欠陥が高い頻度で核を形成しないダイヤモンド材料を成長する能力と明らかに結びつけられる。転位は、例えばその結晶中に外部の物質が含まれるようになる場合に、成長する材料中に核を形成する可能性がある。本出願人の調査により、積層欠陥核形成の可能性は、その他の領域より＜１１１＞成長領域に対して高いことが示される。この理由で、試料がより厚く成長するとき可能な限り急速に拡大するためには、｛００１｝主要種面については、中央の＜００１＞成長領域及びこれを囲む任意の副次領域（例えば＜５１１＞及び＜３１１＞）を引き起こす成長条件を選択することがさらに有利である。これは、｛１１１｝領域中の積層欠陥及び転位核形成の作用を軽減する。ＣＶＤダイヤモンド成長のための基材としての使用を含む多くの用途に対して、ＩＩａ型材料を有することが望ましく、窒素の除去は、短時間でかなりの面積の高結晶品質の領域を達成することができるように、及び速い成長速度を得ること及び低結晶品質の＜１１１＞領域を最小限に抑えるために形態を抑制することを共に困難にする。

高結晶品質の領域の位置及び程度は、積層欠陥及び転位を直接映像化することを可能にする、Ｘ線投影トポグラフィーを用いて直接評価することができる。上記の理由のために、中央領域が高結晶品質であるという確信がある場合は、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を用いてこの材料を映像化することによって、高品質材料の製造のための領域を選択することが可能である。この材料中の低濃度の点欠陥によって引き起こされるルミネセンスを励起するのに上記バンドギャップ放射を使用する。これらの欠陥は、異なる表面上に別々に取り込まれており、これにより様々な成長領域からの光ルミネセンスの違いを生じさせる。成長領域と高結晶品質の領域（上記の）の間に相関関係がある限りは、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を使用することができ、低品質＜１１１＞領域を除外する高結晶品質の生成物の製造のための、中央の＜００１＞領域及びこれを囲む副次領域の選択が可能になる。

高い結晶品質の領域の面積は、＜１１１＞成長領域中の積層欠陥を除去する（ダイヤモンド安定化圧力下で２２００℃又はより高温で）ＨＰＨＴアニーリングによって増加することができる。このようにしてアニーリングによって＜１１１＞領域の結晶品質が改良された場合、試料を処理するための適当な領域を選択するために、拡張欠陥を直接映像化するＸ線トポグラフィーを使用することが望ましい。ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）による画像化は、選択領域を最適化するためにはもはやそう信頼性が高くない。なぜなら、＜１１１＞領域からの材料を含むことが望ましいからである。

有意の窒素の不存在下で積層欠陥を除去することは、いくつかの物理的な方法の１つ（又は組合せ）の結果であり得る。このカプセル内部のダイヤモンド試料に及ぼされる圧力は、完全に等方（すべての方向で等しい）でありそうではない。これは、一部のダイヤモンド試料がカプセル中でアニールされ、１つの次元の試料の長さがその他の２つの長さと大幅に異なる場合は、割れる傾向があるという事実により支持される。このことから、次いで、積層欠陥がその上に存在する｛１１１｝面上のせん断応力が除かれる可能性が高い。積層欠陥は、一般的に部分転位によって境界をつけられているので、存在するせん断力は、高温と相まって積層欠陥が除去されるように、これらの転位を移動させる原因となる可能性がある。これが起こり得る１つはすべりによる。せん断力は、積層欠陥を含む｛１１１｝すべり面を横切る部分転位のすべりを引き起こして、格子中の欠陥を修正する。この試料が高温であることもおそらくすべり速度を速くすることになり、これによって目に見える効果を生み出す機会が増加する。圧力及び温度が積層欠陥と境界を接する転位の運動を引き起こす他の仕方は上昇による。つまり高温は、転位を非保存的に移動させるのに必要な空格子点又は割り込みの吸収速度又は放出速度を増加させる。このようにして、積層欠陥の境界が完全に縮小し、これによって欠陥を除去するものと考えることができる。積層欠陥は、その結晶の準安定配列であり、その除去により総エネルギーが低下する。

本発明を、以下の実施例及び図を参照して説明する。

金属溶融物中の炭素溶液から合成ダイヤモンドを成長させる方法は、前もって存在するダイヤモンドの表面上に（いわゆる種から出発して）炭素原子の層を加えことによって進行する。図１から、どの時点においても結晶成長の様々なファセットが存在することは明らかである。これらは、ミラー指数（００１）で定義される立方面、ミラー指数（１１１）で定義される八面体面、ミラー指数（１１０）で定義される十二面体面及び重要性の低い他の副次面を含み得る。これらの面それぞれの上の原子配列はわずかに異なる。具体的には、原子密度、並びに表面を終端とする原子結合の頻度及び配向が異なる。これらの面それぞれにおける成長過程にわずかな違いがあり、これらの面それぞれでの成長速度及び外部原子又はさらには肉眼的な包含物の取込の差を生じさせる。このような理由で、結晶中の定置時点での層の配向に応じて、結晶中の結晶の特性の違いが存在する。このことは、成長軸を含ませるように結晶を研磨した断面を作製すること及びこの断面を照射するのに紫外光を使用することによって最も良く実施される。このルミネセンス特性のわずかな違いは、成長する層の一般的な配向を共有する、ダイヤモンドのいわゆる成長領域、区間を表わすのに通常十分に強い。図２を参照して下さい。

（実施例１）
本発明の方法に基づき、成長したままの合成Ｉｂ型ＨＰＨＴ種から温度勾配法を用いて、低窒素濃度を有するＨＰＨＴ石を成長させた。結晶がそれから得られる母集団を先ず機械的に選別して、良好な材料を得た。この選別は、金属包含物を含む結晶を除去するために、磁気選別によって行った。振動台を用いた形状選別によってさらなる選別を実施して、事実上自形の結晶を選択し、結晶の形状要素を改良した。網目間隔の小さいサイズを持つふるいシステムを用いてさらなる選別を実施して、代表的には５５０ミクロン以下で５００ミクロン以上のサイズを有する粒子が得られた。最後に、上に概説したステップによって処理された、適当な結晶を選択するために、少量の結晶が熟練作業者によって検査されて、（００１）配向のような好ましい配向を有する結晶の好ましい面のものを選択した。この選択は、例えば、偏光顕微鏡法によって判明する、結晶完全性、表面及び端の品質並びにひずみの非存在の基準に基づいて実施した。したがって、選択された種は、測定された複屈折、形状、形態及びサイズに応じて選択されたので好ましものであった。

上記のように選択され、調製されたいくつかの種を、鉄及びコバルトの溶媒触媒を用い、且つ当技術分野で知られており、ダイヤモンド結晶中への窒素の取込を防止する効果のある添加剤を用いて、当技術領域で既知のＩＩａ型ダイヤモンド結晶のＨＰＨＴ（高圧高温）合成に使用した。このＨＰＨＴ法は、５ＧＰａの圧力及び１２６０〜１３３０℃の温度で実施した。この成長の時間は２００時間であった。

成長後、この結晶を溶媒／触媒金属の固形化したマトリックスから取り出し、結晶品質を選択した。次いで、３カラットの重量を有するこのようなＨＰＨＴダイヤモンドの１つを、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いてＩＩａ型であること及び２ｐｐｍ未満の窒素濃度を有することを特性決定した。この石の形態は、主要及び副次ファセットを共に示したが、好ましい成長領域、最も代表的には（００１）又は立方晶成長領域が優勢であることを示す外形を有していた。

低窒素濃度を有するこの好ましい石を機械的切断及びスカイフ研磨によって、代表的な厚さ０．５ｍｍを有する３つの試料に加工した。これらのプレートの１つをさらに検査した。このプレートをＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）又は等価の紫外蛍光顕微鏡を用いて、選択された種面から成長した好ましい領域を含む、輪郭がはっきりした成長領域の存在に関して検査した。

この試料をアニーリングする前に、シンクロトロントポグラフィーを用いて検査した（図３）。この｛００１｝プレート試料をこのビーム線中に配置し、この面の法線を、名目上はＸ線ビームに平行であるが｛２２０｝面がＸ線検出器上にビームを回折するようにわずかに傾斜させた。図３中の２つのシンクロトロントポグラフは、（２２０）及び（２−２０）屈折面で形成された。この試料のビーム中でのわずかな傾斜は、比較的少量の投影ひずみをもたらす。

この試料をダイヤモンド安定化圧力下２２００℃で１時間ＨＰＨＴアニールした後、実験室Ｘ線セットでＸ線トポグラフを記録した。４つの異なる｛１１１｝を用いて、図４の４つの｛１１１｝投影トポグラフを記録した。３つのトポグラフは、試料の特定の領域から見えるコントラストを比較するのを容易にするために、いずれの場合も試料のほぼ同じ画像が見えるように回転させ、いずれの場合もわずかな投影ひずみの違いが存在するという事実がもたらされた。

アニール後の画像の黒色の点は、おそらくＨＰＨＴ処理から生じる表面形状に起因する。これらのひずみの領域は、試料のバルクには移行せず、したがってこの対応する材料は研磨されてなくなる。この積層欠陥は、周辺を取り込んでいる暗色の台型及び三角の形状である。格子変形の方向が回折する面中にある場合は、示されたＸ線トポグラフ中の積層欠陥からコントラストは生じないが、組み合わせた｛２２０｝シンクロトロントポグラフの対及び組み合わせた｛１１１｝トポグラフのセットは、共に試料中に存在するすべての積層欠陥を示すものであり、ＨＰＨＴアニーリング処理が積層欠陥を多少なりとも変化させたかどうかを決定することを可能にする。

この画像は、積層欠陥サイズ及び位置がアニーリング処理によって影響を受けていることを示す。積層欠陥が大幅に除去された、上部２０％及び下部２０％内の、しかし右側２５％を除いた領域が存在する。この試料の下部２０％も、この処理後は積層欠陥が比較的含まれていない。最初のアニール前のトポグラフの上部５分の１で認められた積層欠陥は、この処理によって除去されており、明るい中央の領域が下方に拡張するのを可能にする。２×２ｍｍ^２の面積にわたり測定した拡張欠陥の密度は、Ｘ線技術によって決定して1ｃｍ ^２ 当たり拡張欠陥が３００個未満であった。

＜１００＞配向された種からＨＰＨＴで成長した、合成ダイヤモンド中の成長領域の概略図である。この形態では、積層欠陥及び拡張欠陥は、大部分が中央の｛１００｝の外側の成長領域にある。簡単にするため、この実施例では副次成長領域、例えば｛１１３｝及び｛１１５｝は無視する。 図１ａと同様の図であるが、灰色の領域によって示した、完全性の高い区域を含む好ましい成長領域中で切断したプレートを示す概略図である。 ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗを用いて撮影した、より高純度の中央領域及びより低い蛍光（暗色の領域）を示す、水平断面（成長方向は紙面から外に向いている）のＵＶ蛍光画像を示す図である。場合によっては、これは最高の結晶性を有する区域を選択するのを助けることができる。しかし、低い蛍光は最高の結晶純度に対応しない場合があることが強調される。 アニーリング前の、実施例１に記載のプレートのシンクロトロン放射を用いた｛２２０｝投影トポグラフである。 アニーリング前の、実施例１に記載のプレートのシンクロトロン放射を用いた｛２２０｝投影トポグラフである。最高の結晶純度の区域は、プレートのほぼ中心に見られる中央の長方形である。暗色の領域は高密度の転位及び積層欠陥に関連している。 安定化圧力で２２００℃においてアニーリングした後の、実施例１の｛１１１｝投影トポグラフである。積層欠陥及びおそらく転位の密度が低下している。すべての画像に存在する黒色のしみは、試料表面上のほこり／損傷に関連している。

Claims (19)

1. Ｘ線トポグラフィーで特性決定できる転位及び積層欠陥密度は、1ｃｍ ^２ 当たり転位及び積層欠陥が４００個未満である、５ｐｐｍ未満の窒素濃度を有する成長したＩＩａ型のＨＰＨＴダイヤモンド材料。
2. 転位及び積層欠陥密度は、1ｃｍ ^２ 当たり転位及び積層欠陥が３００個未満である、請求項１に記載のダイヤモンド材料。
3. 転位及び積層欠陥密度が０．０１４ｃｍ^２を超える面積に及ぶ、請求項１又は２に記載のダイヤモンド材料。
4. 窒素濃度が４ｐｐｍ未満である、１から３までのいずれか一項に記載のダイヤモンド材料。
5. 窒素濃度が２ｐｐｍ未満である、請求項１から４までのいずれか一項に記載のダイヤモンド材料。
6. 成長したダイヤモンドを２１５０から２５００℃の間の高温及び６〜８ＧＰａの高圧で加熱するステップを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のダイヤモンド材料を製造する方法。
7. ＩＩａ型ダイヤモンドを、温度勾配法によって種結晶上に成長させる、請求項６に記載の方法。
8. ＩＩａ型ダイヤモンドを、温度勾配法によって種結晶上に成長させ、且つゲッターを使用する、請求項６又は７に記載の方法。
9. 成長したダイヤモンドを、高温で０．１から４８時間の間加熱する、請求項６から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 溶媒触媒を使用する、請求項６から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 鉄コバルトを溶媒触媒に使用する、請求項１０に記載の方法。
12. 鉄ニッケルを溶媒触媒に使用する、請求項１０に記載の方法。
13. 光学素子としての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
14. エレクトロニクスのための基材としての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
15. レーザビームを通過させるための光学素子としての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
16. 光学レンズとしての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
17. シンクロトロン放射のための光学素子としての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
18. 装飾用途における、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。
19. ＣＶＤのための基材としての、請求項１から５までのいずれか一項に記載の材料の使用。

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