CN116981802A - 单晶金刚石及其制造方法 - Google Patents

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CN116981802A CN202280020425.1A CN202280020425A CN116981802A CN 116981802 A CN116981802 A CN 116981802A CN 202280020425 A CN202280020425 A CN 202280020425A CN 116981802 A CN116981802 A CN 116981802A
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李真和
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寺本三记
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Abstract

一种单晶金刚石，其中，X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定，拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm‑1以上且1333cm‑1以下的峰的半值宽度为2.0cm‑1以下，蚀坑密度为10000个/cm2以下，所述蚀坑密度通过蚀刻实验来测定，氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。

Description

单晶金刚石及其制造方法
技术领域
本公开涉及单晶金刚石及其制造方法。本申请主张基于2021年3月31日申请的日本专利申请的日本特愿2021-061207号的优先权。该日本专利申请中记载的全部记载内容通过参照而援引于本说明书中。
背景技术
以往，金刚石被用于散热器、拉丝用模具、精密加工用刀具、光学部件、激光窗口、分光用晶体、单色仪、超高压发生装置用砧座、半导体金刚石衬底等各种用途。在这些用途中，尤其是在光学部件、激光窗口、分光用晶体、单色仪、超高压发生装置用砧座、半导体金刚石衬底的领域中，为了提高性能，开发了晶体缺陷和应变少的金刚石(例如，专利文献1～专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-116494号公报
专利文献2：日本特开平7-148426号公报
专利文献3：日本特开平9-165295号公报
发明内容
本公开为一种单晶金刚石，其中，
X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，
所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定，
拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为2.0cm-1以下，
蚀坑密度为10000个/cm2以下，
所述蚀坑密度通过蚀刻实验来测定，
氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。
本公开为上述单晶金刚石的制造方法，其中，
所述单晶金刚石的制造方法具备：
准备晶种衬底的工序；以及
使用高温高压合成法使单晶金刚石在所述晶种衬底上生长的工序，
关于所述晶种衬底的主面的尺寸，其内切圆的直径大于1.0mm，
所述主面的蚀坑密度为1×105个/cm2以下，
所述晶种衬底的主面所包含的生长扇区为2个以下。
附图说明
图1是用于对单晶金刚石中的NV中心进行说明的图。
图2是表示在实施方式2所涉及的单晶金刚石的制造方法中使用的金刚石晶种衬底的一个例子的图。
图3是表示在实施方式2所涉及的单晶金刚石的制造方法中使用的金刚石晶种衬底的另一个例子的图。
图4是表示在实施方式2所涉及的单晶金刚石的制造方法中使用的试样室的结构的示意图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
为了得到晶体缺陷和应变少的单晶金刚石，重要的是极力减少氮等杂质，在氮较多的单晶中，难以减少晶体缺陷和应变。近年来，在关注于磁传感器等的新应用的过程中，尽管含有氮，也需要减少晶体缺陷和应变。
近年来，作为金刚石的新用途，高灵敏度磁传感器受到关注。在该用途中，在金刚石中以置换型添加氮。为了提高检测灵敏度，期望进一步减少金刚石的晶体缺陷以及应变。为了将金刚石作为磁传感器，需要在金刚石中形成发光中心。因此，需要在具有感受到磁的自旋的发光中心之一中适量地添加置换型氮杂质。为了适量地添加杂质，需要进行在用于合成单晶金刚石的溶剂金属、原料中添加特定的元素等设计。由于该设计，特定元素原料被带入晶体中，产生晶体缺陷。另外，由于杂质的混入本身，产生生长过程中的杂质的混入的波动、生长扇区间的杂质的引入方式的差异。这成为产生晶格间隔的微妙的差异、应变的主要原因。
因此，本公开的目的在于提供一种单晶金刚石，在添加有受控的氮的同时，减少了晶体缺陷以及应变。
[本公开的效果]
根据本公开，能够提供一种单晶金刚石，在添加有受控的氮的同时，减少了晶体缺陷以及应变。
[本公开的实施方式的说明]
首先列举本公开的实施方式进行说明。
(1)本公开为一种单晶金刚石，其中，
X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，
所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定，
拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为2.0cm-1以下，
蚀坑密度为10000个/cm2以下，
所述蚀坑密度通过蚀刻实验来测定，
氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。
在本公开的单晶金刚石中，尽管适量地添加有氮，但是减少了晶体缺陷以及应变。因此，在将本公开的单晶金刚石用作高灵敏度磁传感器的情况下，检测灵敏度提高。
(2)优选地，所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为10秒以下，
所述拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为1.9cm-1以下，
所述蚀坑密度为1000个/cm2以下，
在X射线形貌图像中确认的缺陷数为1000个/cm2以下。
由此，进一步减少单晶金刚石的晶体缺陷以及应变。
(3)优选地，所述单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均为30nm/mm以下。由此，进一步减少单晶金刚石的晶体缺陷以及应变。
(4)优选地，所述相位差的平均为10nm/mm以下。由此，进一步减少单晶金刚石的晶体缺陷以及应变。
(5)优选地，所述单晶金刚石包含NV中心，所述NV中心的含有率为40ppm以下。由此，能够形成为更容易检测出高亮度的荧光且高灵敏度的磁传感器。
(6)优选地，所述NV中心的含有率为25ppm以下。由此，能够形成为更容易检测出高亮度的荧光且更高灵敏度的磁传感器。
(7)优选地，所述单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率为1.0％以下。由此，能够形成为更容易检测出高亮度的荧光且进一步高灵敏度的磁传感器。
(8)优选地，所述13C的原子数基准的含有率为0.3％以下。由此，能够形成为更容易检测出高亮度的荧光且进一步高灵敏度的磁传感器。
(9)优选地，所述单晶金刚石的硼的原子数基准的含有率小于所述氮的原子数基准的含有率。由此，即使单晶金刚石包含氮杂质，该单晶金刚石的应变也进一步减少。
(10)优选地，所述硼的原子数基准的含有率为所述氮的原子数基准的含有率的10％以下。由此，即使单晶金刚石包含氮杂质，也能够减少该单晶金刚石的应变，增大传感器所需的荧光强度。
(11)优选地，所述硼的原子数基准的含有率大于所述氮的原子数基准的含有率的10％。由此，即使单晶金刚石包含氮杂质，也能够最低限度地保持传感器所需的荧光强度，并且减少单晶金刚石的应变，进一步提高磁灵敏度。
(12)优选地，所述单晶金刚石的主面的内切圆的直径为3mm以上。由此，容易将单晶金刚石加工成高灵敏度磁传感器。另外，能够大量地制作直径为0.5mm以下的小的传感器部，制造成本降低。
(13)优选地，所述直径为5mm以上。由此，更容易将单晶金刚石加工成高灵敏度磁传感器。另外，能够更大量地制作直径为0.5mm以下的小的传感器部，制造成本进一步降低。
(14)优选地，所述单晶金刚石的单一扇区的含有率为70体积％以上。由此，能够大幅降低成为应变的原因的扇区边界对单晶整体的影响，单晶金刚石的应变进一步减少。
(15)优选地，所述单一扇区的含有率为90体积％以上。由此，成为应变的原因的扇区边界对单晶整体的影响几乎消失，单晶金刚石的应变进一步减少。
(16)本公开为上述单晶金刚石的制造方法，其中，
所述单晶金刚石的制造方法具备：
准备晶种衬底的工序；以及
使用高温高压合成法使单晶金刚石在所述晶种衬底上生长的工序，
关于所述晶种衬底的主面的尺寸，其内切圆的直径大于1.0mm，
所述主面的蚀坑密度为1×105个/cm2以下，
所述晶种衬底的主面所包含的生长扇区为2个以下。
根据本公开，能够提供一种单晶金刚石，在添加有受控的氮的同时，减少了晶体缺陷以及应变。根据本公开，可以得到能够提高磁灵敏度的高品质的单晶金刚石。
(17)优选地，所述单晶金刚石的原子数基准的氮含有率N2相对于所述晶种衬底的原子数基准的氮含有率N1的比例N2/N1为0.2以上且5以下。
由此，能够消除晶种衬底与在其上生长的单晶金刚石的晶格失配，能够得到缺陷和应变少的能够提高磁灵敏度的高品质的单晶金刚石。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下，参照附图对本公开的单晶金刚石的具体例进行说明。在本公开的附图中，相同的附图标记表示相同部分或相当部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的清晰化和简化而适当变更，未必表示实际的尺寸关系。
在本说明书中，“A～B”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即A以上且B以下)，在A中没有单位的记载、仅在B中记载有单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
在本说明书中，“半值宽度”的表述是指“半值全宽(full width at halfmaximum，FWHM)”。
在本说明书的晶体学记载中，()表示单独面，{}表示集合面。
[实施方式1：单晶金刚石]
在本公开的一个实施方式(以下，也记为“本实施方式”)的单晶金刚石中，X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，
上述X射线衍射摇摆曲线按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定，
拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为2.0cm-1以下，
蚀坑密度为10000个/cm2以下，
上述蚀坑密度通过蚀刻实验来测定，
氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。
(X射线衍射摇摆曲线)
单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度越小，表示该单晶金刚石的晶体性越高，晶体缺陷以及应变越少。本实施方式的单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，晶体性高，减少了晶体缺陷以及应变。
从提高晶体性的观点出发，单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度的上限为20秒以下，优选为10秒以下，更优选为8秒以下，进一步优选为6秒以下。从制造方面的观点出发，单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度的下限可以设为4.2秒以上。单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度优选为4.2秒以上且20秒以下，更优选为4.2秒以上且10秒以下，进一步优选为4.2秒以上且8秒以下，进一步优选为4.2秒以上且6秒以下。
上述单晶金刚石的X射线衍射摇摆曲线的半值宽度按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定。在该双晶法中，第一晶体以及第二晶体使用从作为测定对象的该单晶金刚石切出的金刚石晶体。摇摆曲线的半值宽度反映第一晶体和第二晶体这两者的晶体性。因此，在第一晶体以及第二晶体这两者均为从作为测定对象的该单晶金刚石切出的金刚石晶体的情况下，摇摆曲线的半值宽度为敏感地反映该样品的晶体性的品质的值。
确认到如下情况：在同一单晶金刚石中，即使在不同的区域进行上述测定，结果也没有偏差。
(拉曼光谱的峰的半值宽度)
单晶金刚石在拉曼分光中的拉曼位移1332cm-1以上且1333cm-1以下出现的金刚石声子峰越尖锐，半值宽度越小，该金刚石的晶体性越高。本实施方式的单晶金刚石的拉曼分光光谱的拉曼位移1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度(以下，也记为“拉曼光谱的峰的半值宽度”)为2.0cm-1以下，晶体性高。
单晶金刚石的拉曼光谱的峰的半值宽度的上限为2.0cm-1以下，优选为1.9cm-1以下，更优选为1.8cm-1以下，进一步优选为1.7cm-1以下。从制造方面的观点出发，单晶金刚石的拉曼光谱的峰的半值宽度的下限可以设为1.6cm-1以上。单晶金刚石的拉曼光谱的峰的半值宽度优选为1.6cm-1以上且2.0cm-1以下，更优选为1.6cm-1以上且1.9cm-1以下，进一步优选为1.6cm-1以上且1.8cm-1以下，进一步优选为1.6cm-1以上且1.7cm-1以下。
上述拉曼光谱的峰的半值宽度按照以下步骤进行测定。首先，利用金属结合剂磨石对作为测定样品的单晶金刚石的任意的表面进行研磨，使表面粗糙度Ra为20nm以下。测定样品优选主要接近正方形、八边形。对研磨面在下述条件下照射激光，对散射的拉曼线进行检测。
(测定条件)
测定装置：LabRAM HR-800(HORIBA JOBIN YVON公司制造)
激光波长：532nm
测定温度：室温(20℃以上且25℃以下)
波数分辨率：将在0.5cm-1以下的条件下测定的值作为本实施方式的单晶金刚石的拉曼光谱的峰的半值宽度。如果源自光源以及装置的半值宽度为0.5cm-1以下，则可以不受装置的分辨率影响地将测定值视为金刚石固有的半值宽度。通过对用于激发光的激光的半值宽度进行测定，能够获知源自光源以及装置的半值宽度。此外，在源自光源以及装置的半值宽度大于0.5cm-1且小于2.0cm-1的情况下，从半值宽度的测定值的平方减去源自光源以及装置的半值宽度的平方，并使用该值的平方根的值，由此能够换算为金刚石固有的半值宽度。如果源自光源以及装置的半值宽度大于2.0cm-1，则精度降低，因此不优选。
激光照射位置(测定区域)：在以下的(i)～(v)的五个部位对拉曼线进行检测。
(i)在测定样品的研磨面的中央部(二维面上的重心位置)对拉曼线进行检测。
(ii)划出从上述中央部到研磨面的端部的直线，确定该直线的长度为最大的位置P。在将从中央部到P的距离设为D1的情况下，在从中央部到P的线段上，在距中央部的距离为(3/4)D1的位置处，对拉曼线进行检测。
(iii)从上述中央部向与P相反的方向划出直线，确定该直线与研磨面的端部的交点Q。即，P、中央部以及Q存在于同一直线L1上。在将从中央部到Q的距离设为D2的情况下，在从中央部到Q的线段上，在距中央部的距离为(3/4)D2的位置处，对拉曼线进行检测。
(iv)划出通过上述中央部且与通过上述P、中央部以及Q的直线L1正交的直线L2，确定该直线L2与研磨面的端部的交点R以及交点S。在将从中央部到R的距离设为D3的情况下，在从中央部到R的线段上，在距中央部的距离为(3/4)D3的位置处，对拉曼线进行检测。
(v)在将从上述中央部到上述S的距离设为D4的情况下，在从中央部到S的线段上，在距中央部的距离为(3/4)D4的位置处，对拉曼线进行检测。
对在上述五个部位分别检测出的拉曼线进行光谱分析，确定在拉曼位移1332cm-1以上且1333cm-1以下出现的金刚石声子峰。通过最小二乘法对该金刚石声子峰进行洛伦兹函数拟合，求出拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的上述五个部位各自的峰的半值宽度。在上述五个部位的峰的半值宽度中，以4∶1的比率对中央部的半值宽度和除此以外的四个部位的半值宽度进行加权平均。
在相同的单晶金刚石中，通过上述五个部位的测定区域的设定及其加权平均的计算方法，能够唯一地评价样品的应变等晶体性，并在样品间进行比较。
(蚀坑密度)
在本说明书中，蚀坑密度是表示源自在单晶金刚石中呈线状延伸的针状缺陷的线状缺陷量的指标，通过后述的蚀刻试验来测定。单晶金刚石的蚀坑密度越小，表示该单晶金刚石的缺陷越少，该单晶金刚石的晶体性越高。本实施方式的单晶金刚石的蚀坑密度为10000个/cm2以下，晶体性高。
从提高晶体性的观点出发，单晶金刚石的蚀坑密度的上限为10000个/cm2以下，优选为1000个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为10个/cm2以下。单晶金刚石的蚀坑密度的下限可以设为0个/cm2以上。单晶金刚石的蚀坑密度优选为0个/cm2以上且10000个/cm2以下，更优选为0个/cm2以上且1000个/cm2以下，进一步优选为0个/cm2以上且100个/cm2以下，进一步优选为0个/cm2以上且10个/cm2以下。
上述单晶金刚石的蚀坑密度通过蚀刻试验来测定。具体而言，按照以下的步骤进行测定。
将单晶金刚石浸渍于作为蚀刻液的硝酸钾(KNO3)熔液中，在铂制的坩埚内以600～700℃加热0.5～2小时。缓慢冷却后取出单晶金刚石，通过光学显微镜对上述生长主面进行观察。对倒金字塔状的蚀坑进行观察，根据蚀坑密度，通过坩埚的温度和处理时间对蚀坑的大小进行调整。为了进行该调整，首先在形成小的蚀坑的条件(坩埚的温度和处理时间)下进行处理，在大致掌握蚀坑密度后，对进行测定时的条件(坩埚的温度和处理时间)进行设定。
与蚀坑密度相配合地，以各个蚀坑不重叠的方式选定蚀坑的大小(尺寸)。在使蚀坑变大的过程中，蚀坑的数量不变，因此蚀坑的大小与所评价的视野的尺寸(蚀坑的密度)相配合。作为调整的例子，在蚀坑密度高至5000个/cm2以上时，蚀坑的大小为5～20μm见方左右，各自不重叠。选择三处生长表面中的蚀坑密度较高的区域，在各区域中设置1mm以下的矩形的测定区域。在各测定区域内，对100个蚀坑所存在的面积进行测定，基于该蚀坑的数量(100个)以及该面积，计算出每1cm2的蚀坑的数量。将三个各测定区域的蚀坑密度的平均作为本说明书中的“单晶金刚石的蚀坑密度”。
如果蚀坑密度小于5000个/cm2，则改变形成蚀坑的条件(坩埚的温度和处理时间)，逐渐使蚀坑变大，使得即使显微镜为低倍率也能够进行确认。在无法判别密度较高的部位的试样中，在试样生长表面整体数出蚀坑，计算出每1cm2的蚀坑的数量(蚀坑密度)。将该蚀坑密度作为本说明书中的“单晶金刚石的蚀坑密度”。
在本说明书中，蚀坑是指清晰的倒金字塔的凹陷。分布有大致相同程度的大小的蚀坑，能够判定为蚀坑。在5000个/cm2以上的试样中，对占大多数的蚀坑的尺寸(面积基准的d50的尺寸)的1/4至最大尺寸的蚀坑进行计数，在小于5000个/cm2的试样中，对占大多数的蚀坑的尺寸(面积基准的d50的尺寸)的1/8至最大尺寸的蚀坑进行计数。
在本说明书中，每1cm2的蚀坑的数量(蚀坑密度)相当于上述线状缺陷的密度。在同一单晶金刚石中，将上述测定方法中的蚀坑的数量的平均作为本实施方式中的“贯穿上述生长主面的位错缺陷的密度”。
(氮含有率)
单晶金刚石中的单独的氮成为晶体缺陷以及应变的原因，因此从该观点出发优选氮较少。然而，氮是用于磁传感器的发光中心的荧光强度的要素，因此从该观点出发优选氮较多。因而，存在最佳范围。在本实施方式的单晶金刚石中，氮的原子数基准的含有率(以下，也记为“氮含有率”)为大于0.1ppm且50ppm以下。由此，在该单晶金刚石中，晶体缺陷以及应变减少，荧光强度增强。
从减少晶体缺陷以及应变的观点出发，单晶金刚石的氮含有率的上限为50ppm以下，优选为25ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为7.0ppm以下。从本公开的应用中的荧光检测极限的观点出发，单晶金刚石的氮含有率的下限为大于0.1ppm，更优选为0.5ppm以上，进一步优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上。单晶金刚石的氮含有率为大于0.1ppm且50ppm以下，优选为0.5ppm以上且25ppm以下，更优选为1.0ppm以上且10ppm以下，进一步优选为2.0ppm以上且7.0ppm以下。
单晶金刚石中的氮含有率通过二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion MassSpectrometry)或ESR来测定。
(硼含有率)
单晶金刚石中的单独的硼成为晶体缺陷以及应变的原因。另外，由于减少磁传感器所需的发光中心，因此会妨碍荧光的强度。在本实施方式的单晶金刚石中，硼的原子数基准的含有率(以下，称为“硼含有率”)优选小于上述氮的原子数基准的含有率。由此，单晶金刚石中的晶体缺陷以及应变减少，荧光强度增强。
从减少晶体缺陷以及应变的观点出发，单晶金刚石的硼含有率的上限优选小于氮含有率，更优选为氮含有率的10％以下，进一步优选为氮含有率的1％以下，进一步优选为氮含有率的0.1％以下。从增大荧光强度的观点出发，单晶金刚石的硼含有率的下限越小越优选，因此优选为0ppm以上。单晶金刚石的硼含有率优选为0ppm以上且小于氮含有率，更优选为0ppm以上且氮含有率的10％以下，进一步优选为0ppm以上且氮含有率的1％以下，进一步优选为0ppm以上且氮含有率的0.1％以下。为了增强荧光强度并使磁传感器小型化，优选使硼的量少于相对于氮的量的预定值。
另一方面，在单晶金刚石以预定的比率包含氮以及硼的情况下，与碳结合的键的长度互补，接近于碳彼此的键的长度，因此处于源自单独包含的氮以及硼的晶体缺陷和应变得到缓和的趋势。从该观点出发，单晶金刚石的硼的含有率优选为氮含有率的0.5％以上且小于氮含有率，更优选为氮含有率的1％以上且30％以下，进一步优选为氮含有率的3％以上且10％以下。为了在最低限度地保持荧光强度的同时缓和晶体缺陷和应变而提高磁灵敏度，优选以预定的比率包含氮以及硼。
单晶金刚石中的硼含有率通过二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion MassSpectrometry)来测定。
(缺陷数)
作为单晶金刚石中包含的缺陷，可列举为空位等点缺陷、呈线状延伸的针状缺陷、杂质、堆垛层错、应变等。在这些缺陷中，线状缺陷以及堆垛层错可在X射线形貌图像中确认到它们的存在。这些缺陷与晶体的这些以外的部分(缺陷更少的部分、即晶体性高的部分)相比，X射线的反射强度高，因此在X射线形貌图像中，在正像的情况下以暗部显示出它们的存在，在负像的情况下以亮部显示出它们的存在。在本说明书中，缺陷数是表示单晶金刚石中的源自线状缺陷的条数的缺陷量的指标。
本实施方式的单晶金刚石的缺陷数优选为1000个/cm2以下。由此，进一步减少单晶金刚石的晶体缺陷以及应变。从减少晶体缺陷以及应变的观点出发，单晶金刚石的缺陷数的上限优选为1000个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为10个/cm2以下，进一步优选为5个/cm2以下。单晶金刚石的缺陷数的下限优选为0个/cm2以上。单晶金刚石的缺陷数的下限可以设为0个/cm2以上。单晶金刚石的缺陷数优选为0个/cm2以上且1000个/cm2以下，更优选为0个/cm2以上且100个/cm2以下，进一步优选为0个/cm2以上且10个/cm2以下，进一步优选为0个/cm2以上且5个/cm2以下。
(相位差)
金刚石为各向同性的晶体，因此通常具有各向同性的折射率(介电常数)。另一方面，当在金刚石中存在缺陷以及应变的情况下，该金刚石具有双折射率。在对金刚石中的缺陷照射圆偏振光的情况下，沿着慢轴与快轴的各个偏振光的光产生相位差而成为椭圆偏振光(包含直线偏振光)而射出。若伴随着金刚石的晶体的缺陷、应变而折射率并非各向同性，则产生光最慢的偏振光方向(慢轴)与最快的偏振光方向(快轴)。另一方面，在对缺陷以外的、维持了各向同性的折射率的部分照射圆偏振光的情况下，不产生相位差，而以圆偏振光的状态射出。通过求出椭圆偏振光中的椭圆的长轴及短轴的朝向、以及该长轴与短轴的长度之比，能够求出光学轴、相位差。另外，通过将透镜、显微镜组合，能够得到微细的部分中的局部的相位差的信息。另外，通过配置在数字检测器的像素之前集成的偏振片，能够二维地得到各个像素中的信息(即，试样的局部的位置的信息)。
在每个局部位置测定的相位差为在衬底的板厚方向上积分而得到的值。因此，对相同板厚的样品彼此进行比较，或者以板厚进行标准化并进行比较。在以板厚进行标准化的情况下，以换算成1mm厚度的相位差(单位：nm/mm)表示。例如，换算成1mm厚度时，以0.1mm厚度测定的值为10倍，以0.2mm厚度测定的值为5倍，以0.5mm厚度测定的情况下为2倍。
二维的相位差的值表示衬底面内的分布。作为表现衬底的特性的方法，以任意的面内的平均值为代表是妥当的。衬底的平均的相位差是指该衬底的尺寸内的有效面积的平均值。在此，有效面积是指在衬底的端部无法准确地测定出相位差的值而因此去除端部后的面积部分。更准确而言，在将从衬底的主面的重心到端部的距离设为100％的情况下，定义为从重心到90％为止的距离的范围内的面积。在此，有效面积中的平均值不是指单位面积的相位差，而是指将局部的各部分的相位差在面内进行平均而得到的值，是指相位差的面内的频数分布的平均。因而，平均值的单位也以nm/mm表示。
即使单晶的缺陷的量恒定，衬底的厚度越厚，相位差也越积蓄而变大。另外，衬底的面积越大，缺陷对面整体造成的影响越增加，因此相位差变大。基于这样的理由，换算成单位厚度的相位差越小和/或面内频数分布的平均的相位差越小，金刚石的品质越好。另外，即使是相同的相位差，越是大的衬底，金刚石的品质越好。这是因为，若切断得较小，则应力得到缓和，相位差变小。作为应变的品质的参数，相位差的大小和衬底的尺寸的大小产生影响。
上述相位差的值与单晶金刚石中的缺陷量以及应变的大小显示出正相关性。本实施方式的单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均优选为30nm/mm以下。由此，单晶金刚石的晶体缺陷以及应变进一步减少。从减少缺陷以及应变的观点出发，单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均的上限优选为30nm/mm以下，更优选为10nm/mm以下，进一步优选为5nm/mm以下，进一步优选为2nm/mm以下。单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均的下限优选为0nm/mm。从制造方面的观点出发，该相位差的标准偏差的下限例如可以设为0.01nm/mm以上。单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均优选为0nm/mm以上且30nm/mm以下，更优选为0nm/mm以上且10nm/mm以下，进一步优选为0nm/mm以上且5nm/mm以下，进一步优选为0nm/mm以上且2nm/mm以下。从制造方面的观点出发，单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均优选为0.01nm/mm以上且30nm/mm以下，更优选为0.01nm/mm以上且10nm/mm以下，进一步优选为0.01nm/mm以上且5nm/mm以下，进一步优选为0.01nm/mm以上且2nm/mm以下。
单晶金刚石的每单位厚度的相位差通过以下步骤进行测定。首先，将单晶金刚石加工成厚度为0.1～5mm的板形形状。作为加工方法，可以使用研磨、蚀刻。单晶金刚石的厚度换算为1mm的值为每单位厚度的相位差。
接着，使用双折射分布测定装置(株式会社Photonic-lattice公司制造，“WPA-micro”(商标)或“WPA-100”(商标))进行单晶金刚石的相位差的测定。一般而言，若相位差大于90度(波长的1/4)，则难以判别，但在上述双折射分布测定装置中，从集成偏振器方式变为集成波长板方式，因此测定范围扩展至相位差180度(波长的1/2)。此外，当使用三种波长(一个中心波长和与其接近的两个波长)时，实验性地验证了测定范围可扩展到波长的5～6倍。使用软件(株式会社Photonic-lattice公司制造，“PA-View”(商标))对由上述双折射分布测定装置得到的测定值进行处理，由此求出每单位厚度的相位差的平均。
在同一单晶金刚石中，通过上述测定装置对面分布进行测量并计算出面内的平均，因此不受该测定的配置等影响。确认到如下情况：即使任意地变更上述的测定区域的设定部位，测定结果也没有偏差。
(NV中心)
如图1所示，NV中心100是由金刚石晶体中的置换型氮原子(N)和其相邻的碳缺失而形成的空位(V)构成的复合缺陷。NV中心捕获1个电子而带负电(-)，形成被称为自旋三重态的感知磁场、电场、温度的状态。NV中心即使是单一自旋也能够对光敏感地进行状态检测。进一步地，金刚石的原子间结合力强，自旋不易受到干扰，因此即使在室温下也能够进行高灵敏度测定。由此，NV中心适合于能够非常简便地利用的高灵敏度磁传感器的用途。
本实施方式的单晶金刚石包含NV中心，并且该NV中心的含有率优选为40ppm以下。该NV中心能够通过如下方式形成：例如，以单晶金刚石中的氮浓度(氮的原子数基准的含有率)每1×1017cm-3为3×1017cm-2的剂量(电子束照射量)对单晶金刚石照射3MeV的能量的电子束后，在900℃下进行真空退火处理。由此，能够形成比氮含有率少的NV中心量。电子束照射量优选根据单晶金刚石的氮含有率来改变剂量而不多不少地进行照射。由此，该单晶金刚石适合于高灵敏度磁传感器的用途。在本说明书中，“单晶金刚石包含NV中心”是指，单晶金刚石的NV中心的含有率为能够通过NV中心的测定方法检测出荧光的浓度以上。从减少晶体缺陷以及应变而提高磁灵敏度的观点出发，单晶金刚石的NV中心的含有率的上限优选为40ppm以下，优选为25ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，进一步优选为7ppm以下。从增强荧光强度、提高检测灵敏度的观点出发，单晶金刚石的NV中心的含有率的下限优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上。单晶金刚石优选包含NV中心且NV中心的含有率为40ppm以下，更优选包含NV中心且NV中心的含有率为25ppm以下，更优选包含NV中心且NV中心的含有率为20ppm以下，NV中心的含有率进一步优选为0.01ppm以上且10ppm以下，进一步优选为0.1ppm以上且7ppm以下。
通过电子自旋共振法(ESR)观测并计算出单晶金刚石的NV中心的含有率。另外，在低浓度的情况下，能够通过利用荧光显微镜进行观察并对单一的NV中心进行计数来进行测量，在高浓度的情况下，能够将低浓度的值换算为荧光强度，并根据荧光强度比进行换算。
(13C含有率)
在本实施方式的单晶金刚石中，13C的原子数基准的含有率优选为1.0％以下。由此，能够降低由核磁引起的噪声，提高磁灵敏度。从能够急剧地降低来自不进行控制的情况下的噪声的上限的影响的观点出发，单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率的上限优选为1.0％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.05％以下，进一步优选为0.005％以下。从与添加氮量进行比较的观点出发，单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率的下限优选为0.00001％以上。单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率优选为0.00001％以上且1.0％以下，更优选为0.00001％以上且0.3％以下，进一步优选为0.00001％以上且0.05％以下，进一步优选为0.00001％以上且0.005％以下。此外，天然金刚石的13C含有率约为1％。
单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率通过SIMS进行测定。
确认到如下情况：在同一单晶金刚石中，即使任意地变更上述测定区域的设定部位，测定结果也没有偏差。
(尺寸)
单晶金刚石的主面的内切圆的直径优选为3mm以上。由此，容易将单晶金刚石加工成高灵敏度磁传感器。另外，对于大量制作直径为0.5mm以下的小的传感器部，制造成本降低。从加工的容易性、降低制造成本的观点出发，单晶金刚石的主面的内切圆的直径的下限优选为3mm以上，更优选为4mm以上，进一步优选为5mm以上，进一步优选为7mm以上。从制造方面的观点出发，单晶金刚石的主面的内切圆的直径的上限可以设为50mm以下。单晶金刚石的主面的内切圆的直径优选为3mm以上且50mm以下，更优选为4mm以上且50mm以下，进一步优选为5mm以上且50mm以下，进一步优选为7mm以上且50mm以下。
单晶金刚石的主面的内切圆的直径通过具有测长功能的光学显微镜进行测定。
(单一扇区含有率)
在本实施方式的单晶金刚石中，优选单一扇区的含有率为70体积％以上。由此，能够大幅降低成为应变的原因的扇区边界对单晶整体的影响，因此能够制作高灵敏度磁传感器。另外，能够大量制作直径为0.5mm以下的均质的小的传感器部，制造成本降低。在此，扇区是指以特定的不同的晶面为来源(基底衬底)而生长的区域。作为单晶金刚石中包含的扇区，可列举为{001}扇区、{113}扇区、{115}扇区以及{111}扇区等。一边将各个面取向的晶面作为基底衬底生长，一边构成一个单晶。在此，{abc}扇区是以{abc}面为来源(基底衬底)而生长的区域。其中，从容易形成稳定面、能够形成平坦的面的观点出发，上述单一扇区优选为{100}、{111}或{113}扇区。
单晶金刚石的单一扇区的含有率的下限优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。单晶金刚石的单一扇区的含有率的上限可以设为100体积％以下。单晶金刚石的单一扇区的含有率优选为70体积％以上且100体积％以下，更优选为80体积％以上且100体积％以下，进一步优选为90体积％以上且100体积％以下，进一步优选为95体积％以上且100体积％以下。
单晶金刚石的单一扇区的含有率按照以下的步骤进行测定。生长扇区所含有的杂质浓度不同，因此荧光强度不同。因而，通过光致发光法(PL)或阴极发光法(CL)来确认衬底表面的荧光的分布，确认其边界为明显的线状。另外，在生长方向上制作其剖面，也能够确认深度方向的边界。扇区的边界在二维上为大致直线或者在三维上为大致平面，因此能够以直线、平面的边界为界而求出面积比、体积比，进而求出最大的扇区的含有率。另外，通过使用共聚焦显微镜，也能够求出三维的扇区区域分布。另外，也能够基于在表面露出的面积比率来计算单一扇区的比例。
[实施方式2：单晶金刚石的制造方法]
上述实施方式1的单晶金刚石可以通过高温高压合成法的温度差法来合成。
在通过高温高压合成法的温度差法来合成单晶金刚石的情况下，晶种衬底对在其上生长的单晶金刚石的晶体性有很大影响。
以往的晶种(晶种衬底)为不足0.5mm尺寸的大小，厚度的尺寸也相同。该晶种利用晶体整体。具体而言，在晶种的上部面的基础上，还从侧面进行晶体生长而使晶体整体变大。若晶种本身较小，则该晶种中包含的缺陷的绝对数变少。因此，所生长的单晶金刚石中的缺陷密度也变低。因此，为了使缺陷密度低的单晶金刚石生长，优选晶种的尺寸较小。
另一方面，已知为了使较大的单晶金刚石生长，晶种较大是有利的。但是，若晶种较大，则存在缺陷的绝对数增加、以及不得不利用单晶内部的缺陷密度高的部位的缺点。进一步地，若晶种较大，则有时会混入五个以上的生长扇区。若生长扇区不同，则杂质浓度也不同，对晶体的应变造成不良影响。
为了得到高品质的大尺寸的单晶金刚石，增大晶种衬底的尺寸是重要的。关于晶种衬底的主面的尺寸，其内切圆的直径优选为1.0mm以上，更优选大于1.0mm，更优选为2.0mm以上，进一步优选为3.0mm以上。晶种衬底的尺寸的上限没有特别限定，从制造方面的观点出发，例如可以设为50mm以下。
在本实施方式的制造方法中，由于不重视从晶种衬底的侧面生长的晶体，因此优选衬底的厚度较薄。从抑制高温高压下的裂纹的产生的观点出发，主面尺寸(内切圆的直径)与厚度之比(＝厚度/尺寸)优选为0.1以上且0.5以下。
若晶种衬底尺寸变大，则在所生长的单晶金刚石中与主面相同的生长扇区大幅生长。根据衬底的切出方法，也能够制作生长扇区为单一的较大的衬底。另外，也能够制作增大了单一生长扇区的比例的衬底。
仅次于晶种衬底的尺寸而需要关注的要点为晶种衬底的缺陷量以及生长扇区的数量。晶种衬底的主面的蚀坑密度优选为1×105个/cm2以下，更优选为5×103个/cm2以下，更优选为1000个/cm2以下，进一步优选为100个/cm2以下。该蚀坑密度的下限没有特别限定，可以设为0个/cm2以上。
生长扇区是在不同的面取向上生长的两个区域。不同的生长扇区的杂质浓度不同，因此在它们的边界附近积蓄有应变。因而，晶种衬底的主面中包含的生长扇区为2个以下，优选为1个。该生长扇区优选为1个以上且2个以下。
在本实施方式的制造方法中，如上所述，通过使用对蚀坑密度、生长扇区的个数进行了控制的单晶金刚石作为晶种衬底，能够得到磁灵敏度提高的高品质的单晶金刚石。
在该晶种衬底上生长的单晶金刚石的原子数基准的氮含有率N2相对于晶种衬底的原子数基准的氮含有率N1的比例N2/N1优选为0.2以上且5以下。由此，晶种衬底与单晶金刚石的晶格失配被消除。因此，能够得到缺陷和变形少的能够提高磁灵敏度的高品质的单晶金刚石。
具体的制造方法如下所述。
(准备晶种衬底的工序)
首先，准备在后述的温度差法中使用的金刚石晶种衬底。作为金刚石晶种衬底，可以准备以下的金刚石晶种衬底A～D。
如图2以及图3所示，通过温差法合成的单晶金刚石原材料均具有多个生长扇区。在图2以及图3中，24a、34a表示第一扇区，24b、34b表示第二扇区。第一扇区与第二扇区不同。第一扇区以及第二扇区分别例如为{001}扇区、{113}扇区、{115}扇区或{111}等。
金刚石晶种衬底A具有1mm以上、优选为5mm以上的尺寸(内切圆的直径)，氮的原子数基准的含有率为0.01ppm以下。另外，蚀坑密度为5×103个/cm2以下。晶种衬底A的氮含有率低，因此，即使在包含多个扇区的情况下，也能够减小扇区间的氮含有率的差异导致的微小的晶格失配、以及由此导致的晶种衬底自身的应变。
金刚石晶种衬底B具有1mm以上、优选为5mm以上的尺寸，氮的原子数基准的含有率为100ppm以上且150ppm以下。另外，蚀坑密度为1×105个/cm2以下。晶种衬底B以缺陷为代价，确保了晶种衬底的较大的尺寸。通过利用较大的晶种衬底，能够增加在其上生长的单晶金刚石的单一的生长扇区比率，减少所生长的单晶金刚石的应变。
金刚石晶种衬底C具有大于3mm、优选为大于5mm的尺寸，氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。另外，蚀坑密度为1×103个/cm2以下。进一步地，是以由单一的生长扇区构成的方式切出的衬底，主面中包含的生长扇区为一个。晶种衬底C包含氮，但缺陷少，且为单一扇区，因此能够去除晶种衬底与所生长的单晶金刚石之间的微小的晶格失配。
关于金刚石晶种衬底D的主面的尺寸，其内切圆的直径大于1.0mm，主面的蚀坑密度为1×105个/cm2以下，晶种衬底的主面中包含的生长扇区为2个以下。
如图2以及图3所示，上述金刚石晶种衬底A～D能够通过从单晶金刚石21、单晶金刚石31切出具有单一或多个生长扇区的金刚石晶种衬底22、金刚石晶种衬底32a、金刚石晶种衬底32b来制作。该切出优选使用水保护激光加工机来进行。由此，能够提高加工精度，得到1.0mm以上的尺寸且单一生长扇区(扇区的数量为1个)的金刚石晶种衬底。金刚石晶种衬底的尺寸优选为1.5mm以上。
(使单晶金刚石生长的工序)
接着，使用高温高压合成法使单晶金刚石在上述晶种衬底上生长。由此，能够得到实施方式1的单晶金刚石。在该单晶金刚石中，减少了晶体缺陷以及应变。
高温高压法的温度差法例如使用具有图4所示的结构的试样室来进行。
如图4所示，在单晶金刚石51的制造中使用的试样室10中，在由石墨加热器57包围的空间内配置绝缘体52、碳源53、溶剂金属54、金刚石晶种衬底55，在石墨加热器57的外部配置压力介质56。温度差法是如下合成方法：在试样室10的内部设置纵向的温度梯度，在高温部(Thigh)配置碳源53，在低温部(Tlow)配置金刚石晶种衬底55，在碳源53与金刚石晶种衬底55之间配置溶剂金属54，保持为该溶剂金属54熔解的温度以上且金刚石变得热稳定的压力以上的条件，在金刚石晶种衬底55上使单晶金刚石51生长。
作为碳源53，优选使用金刚石粉末。另外，也可以使用石墨(graphite)、热解碳。作为溶剂金属54，可以使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)等中的一种以上的金属或包含这些金属的合金。
在溶剂金属54中，优选以0.2质量％以上的浓度添加钛(Ti)作为氮吸气剂。由此，能够使单晶金刚石中的原子数基准的氮含有率为50ppm以下。
另外，优选在溶剂金属54中以2ppm以上的浓度添加硼(B)。由此，能够使单晶金刚石中的原子数基准的硼含有率为0.01ppm以上。
在温度差法中，为了有意地残留晶体中的氮，可以在金属溶剂中添加一定量的钛(Ti)作为氮吸气剂。由此，能够对晶体中的氮含有率进行控制。该方法在以往的温度差法中没有被采用。
在金刚石晶种衬底上生长而得到的单晶金刚石的氮的原子数基准的含有率优选为金刚石晶种衬底的氮的原子数基准的含有率的0.1倍以上且10倍以下。由此，能够缓和由氮的添加引起的晶体中的缺陷和应变。
单晶金刚石中的NV中心能够通过如下方式形成：例如，以单晶金刚石中的氮浓度(氮的原子数基准的含有率)每1×1017cm-3为3×1017cm-2的剂量(电子束照射量)的方式照射3MeV的能量的电子束，之后，将该单晶金刚石在真空中以900℃进行退火。优选在氮含有率较多的样品中增加电子束照射量，在氮含有率较少的样品中减少电子束照射量。
[附记1]
本实施方式的单晶金刚石的制造方法具备：准备晶种衬底的工序；以及使用高温高压合成法使单晶金刚石在该晶种衬底上生长的工序，关于该晶种衬底的主面的尺寸，其内切圆的直径大于1.0mm，该主面的蚀坑密度为1×105个/cm2以下，该晶种衬底的主面中包含的生长扇区为2个以下。
实施例
通过实施例对本实施方式进一步具体地进行说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
在以下的实施例中，单晶金刚石的拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度通过如下方式得到：在双单色仪拉曼分光装置中使用装置，在波数分辨率0.5cm-1以下进行测定，或者，通过LabRAM HR-800(HORIBA JOBIN YVON公司制造)装置进行测定，考虑光源和装置的分辨率，换算为金刚石自身的半值宽度。
[实施例1：试样1～试样13、试样1-1、试样1-2]
<单晶金刚石的制造>
从通过温度差法制作的单晶金刚石原材料中，以包含单一生长扇区或多个扇区的方式切出金刚石晶种衬底，准备上述实施方式2中记载的金刚石晶种衬底A以及金刚石晶种衬底B。将各试样的金刚石晶种衬底的种类(A或B)、尺寸、金刚石晶种衬底所包含的生长扇区的数量、蚀坑密度示于表1的“金刚石晶种衬底”的“种类”、“尺寸”、“生长扇区数”、“蚀坑密度”一栏。
表1
接着，通过高温高压法的温度差法，使单晶金刚石在上述金刚石晶种衬底上生长，得到各试样的单晶金刚石。使用具有图4所示的结构的试样室来进行温度差法。碳源使用高纯度的Fe以及Co，溶剂组成为Fe/Co＝60/40(质量比)，为了防止晶种衬底熔解，在溶剂中添加约4质量％的碳。进一步地，在溶剂中添加表1的“合成条件”的“Ti添加量”中记载的量的Ti作为氮吸气剂(例如，在试样1中添加1.5质量％的Ti)。然后，以碳源和晶种衬底具有约30℃的温度差的方式设置在加热用石墨加热器内。使用超高压发生装置，将其在压力5.5Pa、温度1300℃下保持表1的“合成条件”的“合成时间”一栏中记载的时间(例如，试样1中为120小时)，使单晶金刚石在晶种衬底上生长。之后，首先将温度降温至室温，接着进行减压，取出所生长的单晶金刚石。
对于上述单晶金刚石，以单晶金刚石中的氮浓度(氮的原子数基准的含有率)每1×1017cm-3为3×1017cm-2的剂量的方式照射3MeV的能量的电子束，之后，将该单晶金刚石在真空中以900℃进行退火，得到各试样的单晶金刚石。
<评价>
对于电子束照射前的各试样的单晶金刚石，对尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率进行测定。对于电子束照射后的各试样的单晶金刚石，对NV中心含有率、以及光检测磁共振法(ODMR)的峰值及其半值宽度进行测定。各项目的具体的测定方法如实施方式1所述。众所周知，ODMR光谱的纵轴为NV-的荧光强度，横轴为微波的频率。当扫描微波时，在共振的频率位置(峰位置)检测到荧光强度变弱的下降型的峰。已知该峰值由于塞曼效应而偏移与磁场对应的频率量。因此可知，如果在单晶金刚石的ODMR光谱中存在峰，则能够进行基于峰位置的外部磁场的检测，能够将该单晶金刚石应用于磁传感器。
将结果示于表2的单晶金刚石的“尺寸”、“Xrc的FWHM”、“拉曼半值宽度”、“蚀坑密度”、“缺陷数”、“平均相位差”、“N”、“13C”、“B”、“切出尺寸”、“单一扇区”、“NV”、“ODMR”一栏。在表2中，在“Xrc的FWHM”一栏中示出基于双晶法的X射线衍射摇摆曲线的半峰全宽。“拉曼半值宽度”一栏中示出通过实施方式1中记载的方法测定的拉曼光谱的峰的半值宽度(面内平均)。“平均相位差”一栏中示出实施方式1中记载的考虑了板厚和面积的平均的相位差，“13C”一栏中示出碳的同位素13C的浓度，“切出尺寸”一栏中示出为了评价表2所示的项目而从合成的单晶金刚石切出的尺寸，“单一扇区”一栏中示出实施方式1中记载的单一扇区的含有率，“ODMR”一栏中示出ODMR的峰的半值宽度。在实施例1中评价的试样的厚度全部为0.4mm。此外，确认到如下情况：单晶金刚石的尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率的测定结果在电子束照射前后几乎没有变化。
例如，在试样1中，通过ESR对单晶金刚石中的氮含有率进行测定的结果为0.28ppm。另外，通过SIMS对单晶金刚石中的硼含有率进行分析的结果为0.0007ppm。另外，通过分辨率为0.5cm-1的双单色仪拉曼分光装置对单晶金刚石的拉曼分光光谱进行测定，求出1332cm-1的半值宽度，结果为1.60cm-1。另外，通过偏振光透射显微镜对单晶金刚石的偏振光透射图像进行观察并对应变进行评价的结果是，平均相位差为1nm/mm。另外，使用从作为第一晶体以及第二晶体合成的单晶金刚石切出的金刚石晶体的(004)面，对将它们平行配置的基于双晶法的CuKα下的X射线衍射的摇摆曲线的半值宽度进行测定，结果为7秒。进一步地，在通过X射线形貌对晶体内的缺陷进行观察时，线状的位错缺陷数为9个/cm2。接着，将相同的金刚石投入KNO3熔融盐(600～700℃)中1小时，以蚀坑的密集部的蚀坑的数量进行评价时，为9个/cm2。
[实施例2：试样21～试样28]
从通过温度差法制作的单晶金刚石原材料，以包含单一生长扇区或多个扇区的方式切出金刚石晶种衬底，准备上述实施方式2中记载的金刚石晶种衬底A以及金刚石晶种衬底B。将各试样的金刚石晶种衬底的种类(A或B)、尺寸、金刚石晶种衬底中包含的生长扇区的数量、蚀坑密度示于表3的“金刚石晶种衬底”的“种类”、“尺寸”、“生长扇区数”、“蚀坑密度”一栏。
表3
将碳同位素12C的浓度为99.999％的甲烷气体通入加热至600℃以上的海绵钛中，由此从甲烷气体中去除氮。将该去除了氮的甲烷气体在真空腔室内吹送至加热至1900℃的高温的不含Ni的Ta衬底。由此，在Ta衬底上使甲烷气体分解，在Ta衬底上形成具有10mm×10mm的大小且碳同位素12C的浓度为99.999％以上的石墨。将该石墨用作碳源。
另一方面，准备作为氮吸气剂而添加有表3的“合成条件”的“Ti添加量”中记载的量(例如，在试样21中添加1.0质量％)的高纯度的Fe-Co-Ti合金作为金属溶剂。另外，为了防止来自周围的碳同位素12C的混入，预先利用具有99.999％以上的碳同位素12C的浓度的石墨对加热器表面进行涂覆。
接着，将从下方起依次配置有晶种衬底、溶剂、作为碳源而浓缩了同位素的高纯度石墨的金刚石合成体系用不含碳和Ni的Fe制的杯状的单元包裹，将其上表面在10-3Pa以下的真空中密封。
使用超高压发生装置，将其在压力5.5Pa、温度1300℃下保持表3的“合成条件”的“合成时间”一栏中记载的时间(例如，在试样1中为120小时)，使单晶金刚石在晶种衬底上生长。之后，首先将温度降温至室温，接着进行减压，取出所生长的单晶金刚石。
对于上述单晶金刚石，以单晶金刚石中的氮浓度(氮的原子数基准的含有率)每1×1017cm-3为3×1017cm-2的剂量的方式照射3MeV的能量的电子束，之后，将该单晶金刚石在真空中以900℃进行退火，得到各试样的单晶金刚石。
<评价>
对于电子束照射前的各试样的单晶金刚石，对尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率进行测定。对于电子束照射后的各试样的单晶金刚石，对NV中心含有率、ODMR进行测定。将结果示于表4的单晶金刚石的“尺寸”、“Xrc的FWHM”、“拉曼半值宽度”、“蚀坑密度”、“缺陷数”、“平均相位差”、“N”、“13C”、“B”、“切出尺寸”、“单一扇区”、“NV”、“ODMR”一栏。各测定项目的测定方法以及定义与实施例1相同。在实施例2中评价的试样的厚度全部为0.4mm。此外，确认到如下情况：单晶金刚石的尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率的测定结果在电子束照射前后几乎没有变化。
例如，在试样21中，通过ESR对单晶金刚石中的氮含有率进行测定的结果为0.42ppm，另外，通过SIMS对单晶金刚石中的硼含有率进行分析的结果为0.0005ppm，对单晶金刚石中的13C含有率进行分析的结果为0.002％。另外，通过分辨率为0.5cm-1的双单色仪拉曼分光装置对单晶金刚石拉曼分光光谱进行测定，求出1332cm-1的半值宽度，结果为1.60cm-1。另外，通过偏振光透射显微镜对单晶金刚石的偏振光透射图像进行观察并对应变进行评价的结果是，平均相位差为1nm/mm。另外，使用从作为第一晶体以及第二晶体合成的单晶金刚石切出的金刚石晶体的(004)面，对将它们平行配置的基于双晶法的CuKα下的X射线衍射的摇摆曲线的半值宽度进行测定，结果为5秒。进一步地，通过X射线形貌对晶体内的缺陷进行观察时，线状的位错缺陷数为8个/cm2。接着，将相同的金刚石投入KNO3熔融盐(600～700℃)中1小时，以蚀坑的密集部的蚀坑的数量进行评价时，为8个/cm2。
[实施例3：试样31～试样35]
<单晶金刚石的制造>
从通过温度差法制作的单晶金刚石原材料，以包含单一生长扇区或多个扇区的方式切出金刚石晶种衬底，准备上述实施方式2中记载的金刚石晶种衬底C。该单晶金刚石原材料为实施例1或实施例2中制作的试样1、试样10、试样13、试样21或试样22中的任一种。将各试样的金刚石晶种衬底的种类、单晶金刚石原材料中使用的试样No.、尺寸、金刚石晶种衬底中包含的生长扇区的数量、蚀坑密度示于表5的“金刚石晶种衬底”的“种类”、“单晶金刚石原材料”、“尺寸”、“生长扇区数”、“蚀坑密度”一栏。
表5
接着，通过温度差法，使单晶金刚石在上述金刚石晶种衬底上生长，得到各试样的单晶金刚石。温度差法使用具有图4所示的结构的试样室来进行。碳源使用高纯度的Fe以及Co，溶剂组成为Fe/Co＝60/40(质量比)，为了防止晶种衬底熔解，在溶剂中添加约4质量％的碳。进一步地，在溶剂中添加表5的“合成条件”的“Ti添加量”中记载的量的Ti作为氮吸气剂(例如，在试样31中添加1.5质量％)。然后，以碳源和晶种衬底具有约30℃的温度差的方式设置在加热用石墨加热器内。使用超高压发生装置，将其在压力5.5Pa、温度1300℃下保持表5的“合成条件”的“合成时间”一栏中记载的时间(例如，试样31中为120小时)，使单晶金刚石在晶种衬底上生长。之后，首先将温度降温至室温，接着进行减压，取出所生长的单晶金刚石。
对于上述单晶金刚石，以单晶金刚石中的氮浓度(氮的原子数基准的含有率)每1×1017cm-3为3×1017cm-2的剂量的方式照射3MeV的能量的电子束，之后，将该单晶金刚石在真空中以900℃进行退火，得到各试样的单晶金刚石。
<评价>
对于电子束照射前的各试样的单晶金刚石，对尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率进行测定。对于电子束照射后的各试样的单晶金刚石，对NV中心含有率、光检测磁共振法(ODMR)的峰值及其半值宽度进行测定。将结果示于表6的单晶金刚石的“尺寸”、“Xrc的FWHM”、“拉曼半值宽度”、“蚀坑密度”、“缺陷数”、“平均相位差”、“N”、“13C”、“B”、“切出尺寸”、“单一扇区”、“NV”、“ODMR”一栏。栏的含义与实施例1相同。在实施例3中评价的试样的厚度全部为0.55mm。此外，确认到如下情况：单晶金刚石的尺寸、X射线衍射摇摆曲线的半值宽度、拉曼光谱的峰的半值宽度、蚀坑密度、在X射线形貌图像中确认的缺陷数、相位差的平均、氮含有率、13C含有率、硼含有率、切出尺寸、单一扇区含有率的测定结果在电子束照射前后几乎没有变化。
确认到如下情况：氮含有率为0.1ppm以上且50ppm以下，在适于磁传感器的单晶金刚石的制作中，更优选使用由表2、表4中记载的晶体性良好的单晶金刚石制作的晶种衬底，进一步更优选使用具有与想要合成的单晶金刚石的氮含有率接近的氮含有率的晶种衬底。
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如以上那样对本公开的实施方式以及实施例进行了说明，但从最初起也预定将上述的各实施方式以及实施例的构成适当组合或进行各种变形。
应当认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式以及实施例表示，而是由权利要求书表示，意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的全部变更。
附图标记说明
21、31、51：单晶金刚石；22、32a、32b、55：金刚石晶种衬底；5：磨粒晶种；10：试样室；24a、34a：第一扇区；24b、34b：第二扇区；52：绝缘体；53：碳源；54：溶剂金属；56：压力介质；57：石墨加热器；100：NV中心。

Claims (17)

1.一种单晶金刚石，其中，
X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为20秒以下，
所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度按照以下方式进行测定：在基于双晶法的X射线衍射中，第一晶体使用金刚石晶体，(004)面平行配置，通过CuKα射线进行测定，
拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为2.0cm-1以下，
蚀坑密度为10000个/cm2以下，
所述蚀坑密度通过蚀刻实验来测定，
氮的原子数基准的含有率为大于0.1ppm且50ppm以下。
2.根据权利要求1所述的单晶金刚石，其中，
所述X射线衍射摇摆曲线的半值宽度为10秒以下，
所述拉曼分光光谱的拉曼位移为1332cm-1以上且1333cm-1以下的峰的半值宽度为1.9cm-1以下，
所述蚀坑密度为1000个/cm2以下，
在X射线形貌图像中确认的缺陷数为1000个/cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的每单位厚度的相位差的平均为30nm/mm以下。
4.根据权利要求3所述的单晶金刚石，其中，所述相位差的平均为10nm/mm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石包含NV中心，所述NV中心的含有率为40ppm以下。
6.根据权利要求5所述的单晶金刚石，其中，所述NV中心的含有率为25ppm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的13C的原子数基准的含有率为1.0％以下。
8.根据权利要求7所述的单晶金刚石，其中，所述13C的原子数基准的含有率为0.3％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的硼的原子数基准的含有率小于所述氮的原子数基准的含有率。
10.根据权利要求9所述的单晶金刚石，其中，所述硼的原子数基准的含有率为所述氮的原子数基准的含有率的10％以下。
11.根据权利要求9所述的单晶金刚石，其中，所述硼的原子数基准的含有率大于所述氮的原子数基准的含有率的10％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的主面的内切圆的直径为3mm以上。
13.根据权利要求12所述的单晶金刚石，其中，所述直径为5mm以上。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的单晶金刚石，其中，所述单晶金刚石的单一扇区的含有率为70体积％以上。
15.根据权利要求14所述的单晶金刚石，其中，所述单一扇区的含有率为90体积％以上。
16.一种单晶金刚石的制造方法，所述单晶金刚石为权利要求1至15中任一项所述的单晶金刚石，其中，
所述单晶金刚石的制造方法具备：
准备晶种衬底的工序；以及
使用高温高压合成法使单晶金刚石在所述晶种衬底上生长的工序，
关于所述晶种衬底的主面的尺寸，其内切圆的直径大于1.0mm，
所述主面的蚀坑密度为1×105个/cm2以下，
所述晶种衬底的主面所包含的生长扇区为2个以下。
17.根据权利要求16所述的单晶金刚石的制造方法，其中，所述单晶金刚石的原子数基准的氮含有率N2相对于所述晶种衬底的原子数基准的氮含有率N1的比例N2/N1为0.2以上且5以下。
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